CN100478382C - 发泡性聚苯乙烯系树脂粒子及其制造方法、发泡成形品及食品包装体 - Google Patents

Abstract

本发明提供能得到可以防止油成分或色素的渗出的发泡成形品、发泡性优异的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子及其制造方法，由该粒子得到的发泡成形品及在其中包装有食品等的食品包装体。所述发泡性聚苯乙烯系树脂粒子的特征为，在聚苯乙烯系树脂粒种的表面上设置使含有交联性单体的苯乙烯系单体聚合而形成的聚苯乙烯系树脂外层，在其中浸渗有易挥发性发泡剂，构成该粒子的聚苯乙烯系树脂的凝胶率为10～50质量%，用四氢呋喃提取出的聚苯乙烯系树脂的重均分子量Mw₁和将粒子分割2份后提取出的聚苯乙烯系树脂的重均分子量Mw₂的比(Mw₁/Mw₂)为0.5～0.8的范围，且该Mw₂为15万～40万的范围。

Description

发泡性聚苯乙烯系树脂粒子及其制造方法、发泡成形品及食品包装体

技术领域

本发明涉及发泡性聚苯乙烯系树脂粒子及其制造方法，使用该发泡性聚苯乙烯系树脂粒子来制造的发泡成形品及在含有该发泡成形品的容器中包装有食品的食品包装体。

背景技术

以往，使在苯乙烯系树脂粒子中浸渗发泡剂的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子进行预备发泡来制造预备发泡粒子，将该预备发泡粒子填充到成形机的成形模内，然后加热，使其发泡、相互熔合一体化，从而制造具有所希望形状的发泡成形容器。

如上所述，发泡成形容器是通过预备发泡粒子自身的发泡压力，使预备发泡粒子发泡，发泡粒子之间热熔合一体化而成的，但在这些发泡粒子之间的接触部分处，发泡粒子之间并非是全面地热熔合，而只是部分地热熔合一体化。

因此，发泡成形容器即使是发泡粒子之间处于良好的状态，即，在发泡成形容器的断面中，发泡粒子的表面之间处于在目视下完全热熔合一体化的状态，由于发泡粒子之间的接触部分中的、起因于非热熔合部分的间隙向内外方向连续，因而形成了用目视不能确认的微细毛细管在发泡成形容器的内外面之间贯通的状态。

这种情况可以通过出现如下现象进行确认，即在发泡成形容器内加入含有表面活性剂的染料水，持续放置规定时间后，发泡成形容器内的染料水通过发泡粒子间形成的毛细管向外部渗出。

使用这样的发泡成形容器作为咖啡那样的饮料用杯时，虽然在实用上不会产生任何障碍，但存在如下问题：在发泡成形容器内长时间持续保存油性食品类，例如炸饼圈、汉堡包、油炸鸡、人造黄油等的沙拉油、含有油脂等的食品时，在这些油性食品类中含有的油成分会通过发泡成形容器中形成的毛细管向外部渗出。

同样，在发泡成形容器内，如果容纳方便面及含有咖喱粉的辅料类进行保存，则咖喱粉的黄色色素通过发泡成形容器的毛细管向发泡成形容器外面渗出，存在商品价值受损的问题。

因此，在专利文献1中，提出了发泡性聚苯乙烯系树脂粒子，其特征为，发泡性聚苯乙烯系树脂粒子的表面用表面层来被覆，相对于发泡性聚苯乙烯系树脂粒子100质量份，该表皮层含有硬脂酸锌0.3～0.6质量份和聚乙二醇水溶液0.1～0.4质量份，所述聚乙二醇水溶液含有20～50质量％重均分子量为100～600的聚乙二醇。

然而，将上述发泡性聚苯乙烯系树脂粒子进行发泡成形而得到的发泡成形品，虽然可见一定程度的防止油成分渗出的效果，但由于成形体对油成分的耐性不足，因而在长期保管的情况下，对于防止油成分渗出而言是不充分的。

在聚苯乙烯系树脂粒子中，为了赋予一定程度的耐油性，可以举出使聚苯乙烯系树脂具有交联结构的方法。防止油成分从成形品中渗出虽不是其直接的目的，但使聚苯乙烯系树脂粒子具有交联结构的尝试一直以来都被进行。

在专利文献2中，提出了发泡性聚苯乙烯系树脂粒子的制造方法，其是以制造能够与聚苯乙烯系树脂混合成形的发泡性聚苯乙烯系树脂为目的，通过如下方式，在发泡性聚苯乙烯的表面上形成苯乙烯-二乙烯苯共聚物，即，在悬浊有发泡性聚苯乙烯粒子的水性介质中，缓慢添加含有二乙烯苯0.05～1.0质量％和苯乙烯单体99.95～99.0质量的聚合性单体混合物，使得上述发泡性聚苯乙烯系树脂粒子达到90～50质量％、上述聚合性单体混合物达到10～50重量％，然后在聚合催化剂的存在下使其进行聚合。

该方法虽然可以使表层部分具有交联结构，但由于发泡剂使聚苯乙烯系树脂膨润，将含有交联剂的苯乙烯单体包含于其中时，苯乙烯单体浸透到粒子的较中心部，虽然比粒子表层的交联度低，但粒子内部也形成交联结构。

如果是作为杯面的包装容器而通常使用的粒径小的树脂粒子，则交联会更显著地向粒子内部进行。为了维持这样的粒子的发泡能力，如果没有未反应部分的苯乙烯单体等可以成为溶剂的成分，则不具有良好的发泡能力。然而，含有大量的溶剂成分的容器，不合适作为包装食品的容器。

另外，在专利文献3中，为了提高杯成形品的强度，提出了用苯乙烯-二乙烯苯共聚物改性的苯乙烯系聚合物珠的方案。然而，在该方法中虽然成形品的强度得到提高，但由于粒子整体比较均一地通过交联结构而被改性，因而发泡能力匮乏，为了得到良好的外观的成形品必需要额外的加热，有损生产率。

另外，在专利文献4中，公开了发泡性苯乙烯系聚合物粒子的制造方法(种子聚合法)，其是通过在含有苯乙烯系聚合物粒种的水性悬浊液中，连续或断续地添加苯乙烯系单体和聚合引发剂，由此使该苯乙烯系单体聚合到该苯乙烯系聚合物粒种中，得到苯乙烯系聚合物粒子，在该苯乙烯系聚合物粒子中浸渗易挥发性发泡剂的发泡性苯乙烯系聚合物粒子的制造方法；其特征为，将上述苯乙烯系聚合物粒种的量和为了得到目的的苯乙烯系聚合物粒子所必需的苯乙烯系单体的量的合计量设为100质量份时，从该苯乙烯系聚合物粒种的量和添加的苯乙烯系单体的合计达到90质量份时起，直至结束该苯乙烯系单体的添加、完成聚合反应的期间，相对于该合计量100质量份，添加0.005～0.02质量份的交联剂。

然而，通过上述制造方法制成的发泡性苯乙烯系聚合物粒子，对于堵塞用该发泡性苯乙烯系聚合物粒子而得到的发泡成形品的预备发泡粒子之间的间隙有效，但是对于上述的油成分和黄油色素通过发泡成形容器所形成的毛细管渗出到外部的问题，由于对油成分的耐性不足而不能充分解决。

专利文献1：特开2005-8797号公报

专利文献2：特公昭48-44656号公报

专利文献3：特开昭62-181344号公报

专利文献4：特许第3474995号公报

发明内容

本发明人等经过反复精心研究，结果发现：在发泡成形容器中油成分及黄色色素发生渗出的地方，发泡粒子的热熔合部分起伏而形成皱纹，因油成分及黄色色素而变质；另一方面，在油成分及黄色色素没有发生渗出的部分，发泡粒子的热熔合部分没有发生起伏现象，是没有变形的状态，没有因油成分或黄色色素而变质。进而，为了防止发泡成形容器中油成分及黄色色素的渗出，必需提高发泡成形品的耐油性，特别是提高发泡成形品的发泡粒子之间的热熔合部分的耐油性。

本发明的目的是提供发泡性聚苯乙烯系树脂粒子及其制造方法，以及用该发泡性聚苯乙烯系树脂粒子来制造的发泡成形品及在含有该发泡成形品的容器中包装有食品的食品包装体，所述发泡性聚苯乙烯系树脂粒子能够得到即使在内部长期持续保存食品等中含有的油成分及咖喱粉等色素、或在内部于规定时间持续容纳含有表面活性剂等的液体的情况下也不向外部渗出的发泡成形品，而且，发泡性优异。

为实现上述目的，本发明提供发泡性聚苯乙烯系树脂粒子，其是在聚苯乙烯系树脂粒种的表面上，设置使含有交联性单体的聚苯乙烯系单体聚合而形成的聚苯乙烯系树脂外层，使易挥发性发泡剂浸渗其中而成的发泡成形用的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子，其特征为，构成该粒子的聚苯乙烯系树脂的凝胶率为10～50质量％，用四氢呋喃提取出的聚苯乙烯系树脂的重均分子量Mw₁和将粒子分割2份后提取出的聚苯乙烯系树脂的重均分子量Mw₂的比(Mw₁/Mw₂)为0.5～0.8的范围，且该Mw₂为15万～40万的范围。

在本发明的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子中，凝胶率优选20～35质量％的范围。

另外，本发明还提供发泡性聚苯乙烯系树脂粒子的制造方法，其特征为，制作将聚苯乙烯系树脂粒种分散于水性介质中的分散液，保持在80～110℃，然后在该分散液中，将含有相对于所述粒种100质量份为12～100质量份的苯乙烯系单体、相对于所述苯乙烯系单体的质量为0.2～1.0质量％的交联性单体以及聚合引发剂的单体溶液相对于所述粒种和所述苯乙烯系单体的合计100质量份以每1小时1～18质量份的比例供给，在所述粒种上使含有交联性单体的苯乙烯系单体聚合而成的聚苯乙烯系树脂外层成长，并且，在供给所述单体溶液之后，使易挥发性发泡剂浸渗其中。

本发明的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子的制造方法，相对于所述粒种和所述苯乙烯系单体的合计100质量份，优选以每1小时5～16质量份的比例供给单体溶液。

另外，本发明提供发泡成形品，其特征为，使预备发泡粒子发泡成形而得到的，所述预备发泡粒子是使本发明所述的上述发泡性聚苯乙烯系树脂粒子预备发泡而得到的。

本发明所述的发泡成形品，成形品表面的中心线平均粗糙度(该中心线平均粗糙度是JIS B0601-1994所规定的中心线平均粗糙度)优选为0.1～1.5μm的范围。

另外，本发明提供食品包装体，其是在含有所述发泡成形品的容器内包装含有油性食品或食用油脂和色素的食品而成的。

本发明的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子，构成树脂的凝胶率为10～50质量％，用四氢呋喃提取出的聚苯乙烯系树脂的重均分子量Mw₁和将粒子分割2份后提取出的聚苯乙烯系树脂的重均分子量Mw₂的比(Mw₁/Mw₂)为0.5～0.8的范围，Mw₂为15万～40万的范围。因此，作为发泡成形用的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子来维持充分的发泡性，并且，将该发泡性聚苯乙烯系树脂粒子进行发泡而得到的发泡成形品，其发泡粒子之间的热熔合界面的交联密度高，耐油性优异。所以，将该发泡性聚苯乙烯系树脂粒子进行发泡而得到的本发明的发泡成形品，即使在发泡成形品内长期持续容纳含有油成分的食品或含有咖喱粉等色素的食品、或在发泡成形品内容纳含有表面活性剂的液体等的情况下，发泡性粒子之间的热熔合界面也不被油成分、色素或表面活性剂等侵入。因此，可以防止含有油成分、色素、表面活性剂的液体等通过发泡粒子之间的热熔合界面而渗出到发泡成形品的外面的问题。

具体实施方式

本发明发泡成形用的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子，其是在聚苯乙烯系树脂粒种的表面上，设置使含有交联性单体的聚苯乙烯系单体聚合而形成的聚苯乙烯系树脂外层，使易挥发性发泡剂浸渗而成的，其特征为，构成该粒子的聚苯乙烯系树脂的凝胶率为10～50质量％，用四氢呋喃提取出的聚苯乙烯系树脂的重均分子量Mw₁和将粒子分割2份后提取出的聚苯乙烯系树脂的重均分子量Mw₂的比(Mw₁/Mw₂)为0.5～0.8的范围，且该Mw₂为15万～40万的范围。

构成成为本发明发泡性聚苯乙烯系树脂粒子的核的粒种部分的聚苯乙烯系树脂，没有特别的限定，可以例举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、二甲基苯乙烯等苯乙烯系单体的均聚物或它们的共聚物等。另外，构成粒种部分的聚苯乙烯系树脂，可以是上述苯乙烯系单体和能与该苯乙烯系单体共聚的乙烯基单体的共聚物，作为这样的乙烯基单体，可以例举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯腈、马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸乙酯等。

另外，构成上述聚苯乙烯系树脂外层的聚苯乙烯系树脂，其是使含有交联性单体的苯乙烯系单体聚合而形成的。作为上述交联性单体，只要是能够赋予发泡性聚苯乙烯系树脂粒子以交联结构的物质，就没有特别的限定，可例举出二乙烯苯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等的亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯等多官能性单体，其中，优选二乙烯苯。另外，构成树脂外层的聚苯乙烯系树脂，可以是上述交联性单体和上述苯乙烯系单体以及能够与该苯乙烯系单体进行共聚的乙烯基单体的共聚物，作为这样的乙烯基单体，可例举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯腈、马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸乙酯等。即，可以向含有苯乙烯系单体、交联性单体及聚合引发剂的单体溶液中供给上述乙烯基单体。

本发明的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子的凝胶率被限定在10～50质量％的范围，优选20～35质量％的范围。如果该凝胶率低于10质量％，则用发泡性聚苯乙烯系树脂粒子得到的发泡成形品的耐油性降低，恐怕含有油成分、色素或表面活性剂等的液体会通过发泡成形品向外部渗出。另一方面，如果凝胶率高于50质量％，则发泡性聚苯乙烯系树脂粒子的发泡性降低，在发泡性聚苯乙烯系树脂粒子的发泡成形时必需长时间的加热，恐怕生产率会降低。

在此，发泡性聚苯乙烯系树脂粒子的凝胶率是指按下述纲要进行测定的。

即，将发泡性聚苯乙烯系树脂粒子在140℃的烘箱中持续加热1小时，除去发泡性聚苯乙烯系树脂粒子中的发泡剂，制作测定样品，测定该测定样品的质量W₁。

接着，将测定样品浸渍于甲苯100g中，在140℃中持续20小时回流之后，用80目的金属网过滤，将金属网状的残渣供给到干燥器内，在140℃下持续2小时用-60cmHg的压力进行减压干燥后，在干燥器中自然冷却到室温，测定干燥残渣的质量W₂，用下式算出凝胶率。

凝胶率(质量％)＝100×W₂/W₁

在本发明中，发泡性聚苯乙烯系树脂粒子用四氢呋喃(THF)提取出的聚苯乙烯系树脂的重均分子量Mw₁和将粒子分割2份后提取出的聚苯乙烯系树脂的重均分子量Mw₂的比(Mw₁/Mw₂)被限定在0.5～0.8的范围。

为了防止食品等中含有的油成分或咖喱粉等色素向外部渗出，优选提高耐油性的方法，为了提高耐油性，优选制成交联结构。

优选通过提高粒子的表层部的交联密度，使耐油性提高，粒子中心部的交联密度低，从而维持发泡能力。

上述重均分子量的比是用于判明表层部的交联密度变高的指标。即，如果表层部分的交联密度高，则粒子表层部分成为一种分子筛，难以用THF从粒子中心部提取高分子量的树脂，所测定的分子量Mw₁变小。另外，粒子中心部的交联结构体少时，将粒子分割2份后，由于不通过表层部分的分子筛，高分子量的物质也被提取出来，因而所测定的分子量Mw₂高于Mw₁。即，通过直接从粒子提取出的重均分子量和将粒子分割2份后提取出的分子量的比，可以知道粒子表层部和粒子内部的交联密度的差。

如果重均分子量的比大于0.8，则粒子表层部中的交联无法高效进行，形成没有发挥耐油性所必需的交联密度的状态，或者形成交联进行到粒子内部、得不到充分的发泡能力的状态。另外，如果该比值小于0.5，则粒子表层部的交联密度过高，由于抑制了粒子内部的发泡能力，而得不到外观良好的成形品。另外，由于发泡能力被抑制，成形品的粒子间隔变大，反而使油成分的渗出增加。更优选0.55～0.77的范围。

分割2份后提取出的聚苯乙烯系树脂粒子的重均分子量Mw₂被限定在15万～40万的范围。如果低于15万，则发泡成形品的强度变弱。如果高于40万，则发泡能力变低，不能得到良好的发泡成形品。Mw₂优选设为25万～35万的范围。

发泡性聚苯乙烯系树脂粒子的重均分子量按如下测定。

将样品约30mg浸渍于THF(四氢呋喃)10mL中，在室温条件下保存24小时，用非水系的0.45μm的色谱盘进行过滤后，用Waters公司的制HPLC(Detector 484、Pump 510)测定聚苯乙烯换算分子量。该测定条件为，色谱柱使用2根昭和电工公司制Shodex GPC K-806L(

)、柱温(40℃)、流动相(THF)、流动相流量(1.2mL/min)、注入·泵温度(室温)、检测(UV254nm)、注入量(50μL)、校正曲线用标准PS(昭和电工公司制(Shodex)分子量1030000和TOSOH公司制分子量5480000、3840000、355000、102000、37900、9100、2630及495)。

在此，将发泡性聚苯乙烯系树脂粒子分割2份时，是用剃刀在大致通过粒子重心的面切断成2份的。

下面，对上述发泡性聚苯乙烯系树脂粒子的制造方法进行说明。

首先，制作将聚苯乙烯系树脂粒种分散于水中而成的分散液。作为该聚苯乙烯系树脂粒种的制造方法，可以使用通用的方法，可例举出根据需要在上述苯乙烯系单体中加入乙烯基单体，然后使其在水中悬浮聚合来制造聚苯乙烯系树脂粒种的方法，将上述聚苯乙烯系树脂供给到挤出机中，进行熔融混炼，从挤出机股线状地挤出，每隔规定长度进行切断，从而制造聚苯乙烯系树脂粒种的方法等。上述聚苯乙烯系树脂粒种的重均分子量优选15万～40万的范围，更优选25万～35万的范围。

然后，向将上述聚苯乙烯系树脂粒种分散于水中的分散液中，连续或断续地供给含有苯乙烯系单体、上述交联性单体及聚合引发剂的单体溶液，在聚合引发剂存在的条件下，使单体进行种子聚合，在聚苯乙烯系树脂粒种的表面使聚苯乙烯系树脂外层成长，从而制造聚苯乙烯系树脂粒子。

此时，交联性单体优选在苯乙烯系单体的一部分或全部中溶解后添加。如果个别添加交联性单体和苯乙烯系单体，则恐怕在交联结构中产生不均。

相对于聚苯乙烯系树脂粒种100质量份，苯乙烯系单体的量被限定在12～100质量份。如果苯乙烯系单体不足12质量份，则制成的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子的交联体比率少，不能发挥充分的耐油性。另外，如果苯乙烯系单体超过100质量份，则制成的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子的交联体比率过多，发泡能力受损，粒子之间的的粘合变弱，内容物的渗出反而变多，或得不到发泡成形品。

另外，相对于添加的苯乙烯系单体的质量，交联性单体的添加量被限定在0.2～1.0质量％的范围。如果不足0.2质量％，则交联结构不足，不能发挥充分的耐油性。而如果超过1.0质量％，则交联多度，发泡能力受损，成形品的发泡粒子间隙变大，油成分的渗出变多，或不能得到发泡成形品。

向上述分散液中供给上述单体溶液时，分散液的保持温度被限定在80℃～110℃的范围。如果是低于80℃的温度，则聚合速度变慢，苯乙烯系单体变得容易掺入到聚苯乙烯系树脂粒种的内部，不能高效地在表层部进行交联。另外，在高于110℃的温度下添加的苯乙烯系单体在被吸收到聚苯乙烯系树脂粒种之前就进行聚合，向聚苯乙烯系树脂粒种的吸收效率变差，生产效率变差。

另外，相对于上述聚苯乙烯系树脂粒种和上述苯乙烯系单体的合计100质量份，向上述分散液中供给上述单体溶液的量被限定为以每1小时1～18质量份的比例来供给。如果该供给量低于每1小时1质量份，则生产所花费的时间过长。另外，如果多于18质量份，则苯乙烯系单体变得容易掺入到聚苯乙烯系树脂粒种的内部，不能高效地在表层部进行交联。优选为每1小时5～16质量份的范围。更优选为8.9～12.6质量份的范围。

另外，作为使上述苯乙烯系单体浸渗于聚苯乙烯系树脂粒种中来进行种子聚合时所使用的聚合引发剂，没有特别限定，可例举出过氧化苯甲酰、月桂基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化物、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、2，2-双-(叔丁基过氧)丁烷、过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯等有机过氧化物及或偶氮二异丙基丁腈、偶氮二(二甲基戊腈)等偶氮化合物等。这些聚合引发剂可以单独使用，也可以合并使用，但优选合并使用用于得到10小时的半衰期的分解温度为等于或大于50℃且小于80℃的聚合引发剂和用于得到10小时的半衰期的分解温度为80℃～120℃的聚合引发剂。相对于苯乙烯系单体100质量份，聚合引发剂的添加量优选在0.01～3质量份的范围。

在上述分散液中，为了提高聚苯乙烯系树脂粒种及将其作为粒种的成长中的苯乙烯系树脂成长粒子的分散稳定性，可以添加悬浮稳定剂或稳定助剂。

作为上述悬浮稳定剂，可例举出聚乙烯醇、甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性高分子或磷酸钙、焦磷酸镁等难溶性无机化合物。在使用难溶性无机化合物的情况下，通常并用阴离子表面活性剂。

这样的阴离子表面活性剂，可例举出月桂基硫酸钠等的烷基硫酸盐、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、油酸钠等的高级脂肪酸盐、β-四羟基萘磺酸盐等。

接着，使发泡剂浸渗在通过上述种子聚合而得到的苯乙烯系树脂粒子中，制造发泡性聚苯乙烯系树脂粒子。

作为上述发泡剂，可以使用通用的物质，可例举出丙烷、丁烷、戊烷等脂肪烃、1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)、2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)等氟系发泡剂，其中，优选脂肪烃。在此，发泡剂可以单独使用，也可以将2种或更多种合并使用。

进而，在上述发泡性聚苯乙烯系树脂粒子中，也可以添加硫代二丙酸酯、硫代二丁酸酯、亚乙基二硬脂酰胺等气泡调整剂、紫外线吸收剂、增量剂、着色剂等通用的添加剂。

另外，发泡性聚苯乙烯系树脂粒子的平均粒径，可以根据所得发泡成形品的用途进行调整，但发泡成形品是发泡成形容器、厚度薄时，优选0.2～1mm。

如此得到的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子在预备发泡机中进行预备发泡后制成预备发泡粒子，填充所得预备发泡粒子到发泡成形机的成形模内之后，用加热蒸气等加热介质使其发泡，通过发泡压使它们相互热熔合一体化，制成具有所希望形状的发泡成形品。在此，预备发泡粒子的堆积密度优选0.015～0.20g/cm³的范围，但不限于此。

上述发泡成形品可以举出各种形态的物质，从有效地发挥本发明的作用、效果的角度考虑，优选杯状、碗状、盘状、箱状等的发泡成形容器。

在该发泡成形容器内可以容纳大豆油、菜籽油、紫苏油、橄榄油、芝麻油、红花油、玉米油等植物油、猪油(猪脂)及牛油(牛脂)等动物油、含有这些的方便面(包括辅料)、炖品、蛋黄酱、沙拉调味汁、咖喱块、黄油、人造黄油、白色酱汁、酸奶类、冰激凌、炸饼圈、汉堡包、油炸鸡等油性食品及脂肪食品、含有表面活性剂的水溶液等。

如前所述，上述发泡成形品是使本发明的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子发泡而得到的，因此发泡性粒子之间在它们的界面处牢固地热熔合一体化，并且，发泡粒子之间热熔合的界面部分的交联密度高，耐油性优异。

所以，即使在发泡成形品内长期持续容纳含有油成分的食品或含有咖喱粉等色素的食品、或者在发泡成形品内容纳含有表面活性剂的液体等的情况下，发泡性粒子之间的热熔合界面也不被油成分、色素或表面活性剂等侵入，因此，可以防止油成分、色素、含有表面活性剂的液体等通过发泡粒子之间的热熔合界面而渗出到发泡成形品的外面的问题。

另外，由于本发明的发泡成形品是使本发明的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子发泡而得到的，因此，发泡性粒子之间在它们的界面处牢固地热熔合一体化，成形品的表面变得极为平滑，可以使外观美观，具有高级感。在本发明的优选的实施方式中，发泡成形品的中心线平均粗糙度(该中心线平均粗糙度是JIS B0601-1994所规定的中心线平均粗糙度)为0.1～1.5μm的范围，更优选0.1～1.0μm的范围。中心线平均粗糙度如果超过1.5μm，则粒子间隙显眼，难以得到美观、具有高级感的外观。另外，制成中心线平均粗糙度小于0.1μm时，在制造上是不能实现的。

本发明所述的食品包装体是在含有上述发泡成形品的发泡成形容器内包装含有油性食品或食用油脂和色素的食品而成的。发泡成形容器内所填充的食品的种类，只要是含有油脂的物质就没有特别的限定，从有效地发挥本发明的作用、效果的角度考虑，优选含有如上所述的油脂的方便面(包括辅料)、炖品、蛋黄酱、沙拉调味汁、咖喱块、黄油、人造黄油、白色酱汁、酸奶类、冰激凌、炸饼圈、汉堡包、油炸鸡等油性食品，或含有食用油脂和色素的食品。这些食品包装体的包装形态，没有特别限定，根据发泡成形品的形状可以选择适当的包装形态。例如在使用杯状、碗状、盘状等的发泡成形容器时，可以在该容器内填充食品，在开口部封上盖材料进行密封，进而根据需要将整体用合成树脂薄膜等进行包装的形态。

由于本发明所述的食品包装体是在含有上述发泡成形品的发泡成形容器内包装含有油性食品或食用油脂和色素的食品而成的，因此，即使在发泡成形容器内长期持续容纳含有油成分的食品或含有咖喱粉等色素的食品，也可以防止油成分、色素、含有表面活性剂的液体等通过发泡粒子之间的热熔合界面渗出到发泡成形容器的外面的问题。

以下，通过实施例进一步详细说明，但本发明并不限于这些。

[实施例]

[实施例1]

在备有搅拌装置的不锈钢制的5L的高压灭菌器内，供给离子交换水2.0L、平均粒径为0.3mm且重均分子量为28万的聚苯乙烯粒种1.5kg、焦磷酸镁20g及十二烷基苯磺酸钠1g，以每1分钟300转的速度进行搅拌，制成分散液。

将作为交联性单体的二乙烯苯2.0g、过氧化苯甲酰(10小时半衰期为74℃)2.0g及过氧化苯甲酸叔丁酯(10小时半衰期为104℃)1.0g溶解于500g的苯乙烯单体中，制成单体溶液。

接着，将上述分散液保持在85℃，用氮气置换反应容器内之后，在该分散液中，连续2小时供给常温的上述单体溶液。将聚苯乙烯粒种和苯乙烯单体的合计作为100质量份时，单体溶液的供给量为每1小时12.6质量份的比例。然后，在85℃下进一步保持1小时后，升温至125℃保持1小时，结束聚合。

然后，在125℃保持原样，持续保持3小时供给正戊烷110g、异戊烷30g。然后，经2小时进行冷却到30℃，除去分散介质，进行洗涤、干燥，得到发泡性聚苯乙烯系树脂粒子。

所得发泡性聚苯乙烯系树脂粒子的凝胶率和分子量比示于表1中。

[实施例2]

将聚苯乙烯粒种1.1kg、二乙烯苯4.5g、过氧化苯甲酰3.6g及过氧化苯甲酸叔丁酯1.0g溶解于900g的苯乙烯单体中而制成单体溶液，供给单体溶液3小时，将单体溶液的供给量设为15.2质量份的比例，除此之外，按与实施例1同样的操作顺序进行。

[实施例3]

将聚苯乙烯粒种1.65kg、二乙烯苯1.8g、过氧化苯甲酰1.4g及过氧化苯甲酸叔丁酯1.0g溶解于350g的苯乙烯单体中而制成单体溶液，供给单体溶液2小时，将单体溶液的供给量设为8.9质量份的比例，除此之外，按与实施例1同样的操作顺序进行。

[实施例4]

将聚苯乙烯粒种1.75kg、二乙烯苯2.5g、过氧化苯甲酰1.0g及过氧化苯甲酸叔丁酯1.0g溶解于250g的苯乙烯单体中而制成单体溶液，供给单体溶液1小时，将单体溶液的供给量设为12.7质量份的比例，除此之外，按与实施例1同样的操作顺序进行。

[实施例5]

除了将单体溶液供给到保持在80℃的分散液中之外，按与实施例1同样的操作顺序进行。

[实施例6]

除了将单体溶液供给到保持在105℃的分散液中之外，按与实施例1同样的操作顺序进行。

[比较例1]

除了不使用二乙烯苯之外，按与实施例1同样的操作顺序进行。

[比较例2]

除了将二乙烯苯设为0.5g之外，按与实施例1同样的操作顺序进行。

[比较例3]

除了将二乙烯苯设为6g，将单体溶液的供给量设为12.7质量份的比例之外，按与实施例1同样的操作顺序进行。

[比较例4]

除了将单体溶液供给到保持在75℃的分散液中之外，按与实施例1同样的操作顺序进行。

[比较例5]

除了将单体溶液的供给设为2小时，将单体溶液的供给量设为22.7质量份的比例之外，按与实施例2同样的操作顺序进行。

[比较例6]

将聚苯乙烯粒种0.90kg、二乙烯苯5.5g、过氧化苯甲酰4.4g及过氧化苯甲酸叔丁酯1.0g溶解于1100g的苯乙烯单体中而制成单体溶液，供给单体溶液4小时，将单体溶液的供给量设为13.9质量份的比例，除此之外，按与实施例1同样的操作顺序进行。

[比较例7]

将聚苯乙烯粒种1.9kg、二乙烯苯0.5g、过氧化苯甲酰0.4g及过氧化苯甲酸叔丁酯1.0g溶解于100g的苯乙烯单体中而制成单体溶液，供给单体溶液0.5小时，将单体溶液的供给量设为10.2质量份的比例，除此之外，按与实施例1同样的操作顺序进行。

[比较例8]

在备有搅拌装置的不锈钢制的5L的高压灭菌器内，供给离子交换水2.0L、平均粒径为0.3mm且重均分子量为28万的聚苯乙烯粒种1.1kg、焦磷酸镁20g及十二烷基苯磺酸钠1g，以每1分钟300转的速度进行搅拌，制成分散液。

接着，将上述分散液保持在125℃，持续保持3小时供给正戊烷110g、异戊烷30g。然后，进行冷却，保持在85℃。

将二乙烯苯4.0g、过氧化苯甲酰3.6g及过氧化苯甲酸叔丁酯1.0g溶解于900g的苯乙烯单体中，制成单体溶液。

接着，在上述分散液中，连续3小时供给上述单体溶液。单体溶液的供给量为15.1质量份的比例。然后，在85℃下进一步保持1小时后，升温至125℃保持1小时，结束聚合。

然后，经2小时进行冷却到30℃，除去分散介质，进行洗涤、干燥，得到发泡性聚苯乙烯系树脂粒子。

对上述实施例1～6、比较例1～8中分别制成的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子，按下述评价方法及评价基准，测定防止油成分渗出的性能、有机化合物量、预备发泡粒子的堆积密度及成形品的中心线平均粗糙度，进行比较，其结果示于表1中。

<防止油成分渗出的性能的评价>

在得到的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子1.0kg中，加入硬脂酸锌(粉碎品、平均最大长度为20μm)3g，在高速流动型混合机内搅拌2分钟。接着，供给聚乙二醇1g，进一步搅拌2分钟，在粒子表面上被覆硬脂酸锌。然后，在暗冷处保存3天。

然后，将上述发泡性聚苯乙烯系树脂粒子供给到预备发泡机中，用水蒸气使其预备发泡至堆积密度0.1g/cm³，得到预备发泡粒子。将该预备发泡粒子在常温下保存1天，使其干燥。

接着，将上述预备发泡粒子供给到发泡成形机内的成形模内，进行填充，用0.2MPa的水蒸气对预备发泡粒子持续加热6秒钟，使其发泡，得到内部容积为450cm³且壁厚为2mm的杯状的发泡成形容器。在此，杯状的发泡成形容器制成从平面圆形状底面部的外周缘向斜上方向突设一定高度的周壁部而成的形状。

在得到的发泡成形容器内，供给市售方便面(咖喱味)所用的含有咖喱粉的调味料及辅料直至盛满为止，然后以使复印纸(NBS RICOH公司制的MY RECYCLE PAPER 100W)接触发泡成形容器的周壁外部的全表面的状态包卷1圈。使用预先剪切成能覆盖周壁外部全表面的形状和大小的复印纸，并预先测定剪切成的复印纸的质量W₃。然后，用拉伸聚丙烯薄膜将容器整体包装密封。接着，将该包装容器放入保持在60℃的烘箱内96小时。然后，将包装容器从烘箱中取出，解开薄膜包装，从容器上取下包卷的复印纸。如果复印纸上有因从容器内部渗出的油成分而变色的部分，则将该部分剪出。测定剪出后开有孔的、残留的复印纸的质量W4，用下式算出百分率，根据下述基准评价防止油成分渗出的性能。

防止油成分渗出的性能(％)＝100×(W₃-W小₄)/W₃

◎…小于10％，防止油成分渗出的性能极优异

○…等于或大于10％且小于20％，防止油成分渗出的性能优异

×…等于或大于20％，防止油成分渗出的性能差

<有机化合物量>

精密称量发泡性聚苯乙烯系树脂粒子1.0g，在该精密称量的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子中，加入作为标准液的含有0.1体积％环戊醇的二甲基甲酰胺溶液1mL后，进一步加入二甲基甲酰胺使体积达到25mL，将该溶液放置24小时，制成测定溶液。从该测定溶液中除去不溶成分，将1.8mL供给到230℃的样品气化室中，由气相色谱得到成为测定对象的有机化合物的气相色谱图，根据预先进行测定的、成为测定对象的有机化合物的校正曲线，由上述图谱算出有机化合物量。在此，成为对象的有机化合物是苯乙烯系单体、乙基苯、甲苯、正丙苯、异丙苯及二甲苯。它们的合计，在包装食品的容器中越少越好，优选500ppm或更少，更优选400ppm或更少。

在此，苯乙烯系树脂发泡成形品中有机化合物的含量可以用气相色谱仪(岛津制作所公司制商品名“GC-14A”)，在下述测定条件下进行测定。

检测器：FID

色谱柱：GL SCIENCES公司制(3mm直径×2.5m)

液相：PEG-20M PT 25质量％

载体：Chromosorb W AW-DMCS

目：60/80

柱温：100℃

检测器温度：230℃

注入口温度：230℃

载气：氮

载气流量：40mL/分

<预备发泡粒子的堆积密度>

测定样品使用按下述纲要制作的物质。首先，将发泡性聚苯乙烯系树脂粒子浸渍于100℃的水中5分钟，使其预备发泡，将得到的预备发泡粒子用80目的金属网从热水中分离之后，在金属网上于40℃使其干燥20小时，使用所得之物。然后，按照JIS K6911：1995年“热固性塑料一般试验方法”进行测定。即，将预备发泡粒子作为测定材料来测得Wg，使该测定样品在量筒内自然下落，按照JIS K6911用表观密度测定仪测定下落到量筒内的测定样品的体积Vcm³，根据下式测定预备发泡粒子的堆积密度。

预备发泡粒子的堆积密度(g/cm³)＝测定样品的重量(W)/测定样品的体积(V)。

<平均表面粗糙度>

与上述<防止油成分渗出的性能的评价>中的发泡成形容器的制作程序相同，制作实施例1～6、比较例1～8的发泡成形容器，对各自的中心线平均粗糙度分别按如下进行测定。中心线平均粗糙度是使用东京精密公司制的表面粗糙度计HANDYSURF E-35A来测定的。该HANDYSURFE-35A具有如下功能：对样品表面的断面曲线进行测定，根据JISB0601-1994“表面粗糙度-定义及表示”所规定的方法，由其结果进行自动演算，得出中心线平均粗糙度。在此，测定条件都是对杯状成形品的侧面部位进行测定，将截坯口值设为0.8mm，将测定长度设为截坯口值5倍的4mm。

表1

由表1的结果可知，凝胶率在10～50质量％的范围、分子量比(Mw₁/Mw₂)在0.5～0.8的范围、且Mw₂在15万～40万的范围的本发明所述实施例1～6的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子，其有机化合物量低至小于400ppm，堆积密度在0.029～0.045g/cm³，具有适宜的发泡性。另外，将实施例1～6的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子进行发泡成形而得到的发泡成形品具有优异的防止油成分渗出的性能。进而，由实施例1～6得到的发泡成形容器的中心线平均粗糙度为1.5μm或更小。

另一方面，比较例1的凝胶率变为0％，且分子量比(Mw₁/Mw₂)高至0.98，在本发明的范围之外。由该比较例1得到的发泡成形容器的防止油成分渗出的性能差，另外，中心线平均粗糙度为6.2μm，比实施例1～6粗，粒子的外观变得显眼。

比较例2的分子量比(Mw₁/Mw₂)高至0.91，在本发明的范围之外。由该比较例2得到的发泡成形容器的防止油成分渗出的性能差。

比较例3的分子量比(Mw₁/Mw₂)低至0.40，在本发明的范围之外。由该比较例3的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子不能发泡成形。

比较例4的分子量比(Mw₁/Mw₂)高至0.87，在本发明的范围之外。由该比较例4得到的发泡成形容器的防止油成分渗出的性能差，另外，中心线平均粗糙度为6.1μm，比实施例1～6粗，粒子的外观变得显眼。

比较例5的分子量比(Mw₁/Mw₂)高至0.87，在本发明的范围之外。由该比较例5得到的发泡成形容器的防止油成分渗出的性能差，另外，中心线平均粗糙度为5.3μm，比实施例1～6粗，粒子的外观变得显眼。

比较例6的凝胶率高至60％，在本发明的范围之外。该比较例6的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子不能发泡成形。

比较例7的凝胶率低至5％，且分子量比(Mw₁/Mw₂)高至0.94，在本发明的范围之外。由该比较例7得到的发泡成形容器的防止油成分渗出的性能差，另外，中心线平均粗糙度为2.3μm，比实施例1～6粗。

比较例8的分子量比(Mw₁/Mw₂)高至0.87，在本发明的范围之外。由该比较例8得到的发泡成形容器的防止油成分渗出的性能差，另外，中心线平均粗糙度为4.8μm，比实施例1～6粗，粒子的外观变得显眼。

Claims (7)

1.发泡性聚苯乙烯系树脂粒子，其是在聚苯乙烯系树脂粒种的表面上设置使含有交联性单体的苯乙烯系单体聚合而形成的聚苯乙烯系树脂外层，在其中浸渗有易挥发性发泡剂而成的发泡成形用的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子，其特征为，构成该粒子的聚苯乙烯系树脂的凝胶率为10～50质量％，用四氢呋喃提取出的聚苯乙烯系树脂的重均分子量Mw₁和在大致通过粒子重心的面将粒子分割2份后提取出的聚苯乙烯系树脂的重均分子量Mw₂的比Mw₁/Mw₂为0.5～0.8的范围，且该Mw₂为15万～40万的范围。

2.如权利要求1所述的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子，其特征为，凝胶率在20～35质量％的范围。

3.发泡性聚苯乙烯系树脂粒子的制造方法，其特征为，制作将聚苯乙烯系树脂粒种分散于水性介质中的分散液，保持在80～110℃，然后在该分散液中，将含有相对于所述粒种100质量份为12～100质量份的苯乙烯系单体、相对于所述苯乙烯系单体的质量为0.2～1.0质量％的交联性单体以及聚合引发剂的单体溶液相对于所述粒种和所述苯乙烯系单体的合计100质量份以每1小时1～18质量份的比例供给，在所述粒种上使含有交联性单体的苯乙烯系单体聚合而成的聚苯乙烯系树脂外层成长，并且，在供给所述单体溶液之后，使易挥发性发泡剂浸渗。

4.如权利要求3所述的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子的制造方法，其特征为，相对于所述粒种和所述苯乙烯系单体的合计100质量份，以每1小时5～16质量份的比例供给单体溶液。

5.发泡成形品，其特征为，使预备发泡粒子发泡成形而得到的，所述预备发泡粒子是使权利要求1或2所述的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子预备发泡而得到的。

6.如权利要求5所述的发泡成形品，其特征为，成形品表面的中心线平均粗糙度为0.1～1.5μm的范围，所述中心线平均粗糙度是JISB0601-1994所规定的中心线平均粗糙度。

7.食品包装体，其特征为，在含有权利要求5或6所述的发泡成形品的容器内，包装有含有油性食品或食用油脂和色素的食品。