CN100477341C - 具有自生隔膜的薄层化学电池 - Google Patents

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Abstract

公开一种成形电化学电池(50)的方法。该方法包括让负极层(52)与正极层彼此或者与夹在这二者之间的任选层进行接触。电极层及其间的任选层被选择为，在此种接触后能在电极层之间自生成界面隔膜层(56)的。

Description

具有自生隔膜的薄层化学电池
技术领域
本发明涉及薄层、液态化学电池，优选具有开放构造，用作将化学能转化为电能的电池电源，特别是涉及在正极和负极层之间具有液体电解质和自生多孔隔膜层的此种电池。
背景技术
电池分两大类：液态电池，即，具有液态或湿电解质的那些，和固态电池，即，具有处于固态的电解质的那些。固态电池比液态电池的优越之处在于它们压根就不存在变干的问题也不泄漏。然而，与液态电池相比，它们的主要缺点在于，因电荷透过固体的扩散速率有限，其操作在很大程度上与温度有关并且许多仅在高温下才能正常工作。由于扩散速率有限，固态电池所产生的电能与其潜在化学能之间的比值较低。
液态、薄层电池通常包括正和负活性不溶解材料层，中间夹着多孔隔膜层组装在一起，其中隔膜层浸渍以液态电解质溶液。此种电池的例子描述在美国专利4,623,598，授予Waki等人和日本专利文献JP 61-55866授予Fuminobu等人，必须密封在包鞘薄膜中以防止液体蒸发，因此属于封闭化学电池。由于是封闭电池，这些电池在贮存时往往因放出气体而鼓涨。这对于没有机械支撑的薄层电池来说是个致命的问题，因为气体积聚产生的压力导致层与层之间分离从而使电池无法工作。克服这一问题的措施包括：(i)采用聚合物增粘剂，如羟乙基纤维素，将各电池层粘合在一起并起到机械支撑的作用；以及(ii)加入汞以防止气体的产生，尤其是氢气。然而，聚合物的效力有限，而汞则对环境有害。
解决液态电池释放气体问题的另一办法由Kis等人在美国专利3,901,732中提出，其中一种透气、不透液聚合物材料被用作包鞘薄膜把电池封闭起来。该聚合物材料允许电池内生成的不希望有的气体排出但阻止任何液体从电池流失。
避免不需要气体在液态薄层电池中积聚的一种更直接和有效的办法公开在授予Nitzan的美国专利5,652,043和5,897,522中，在此将其收入本文作为参考。美国专利5,652,043和5,897,522公开的液态电池被制成开放电池以利气体释放，同时具有避免液体蒸发和电池变干的结构。此种结构能造出不依靠外套的薄层电池，这样的电池较简单、较薄、柔性较好且大规模生产成本较低。
现在来看图1，其中画出美国专利5,652,043和5,897,522的柔性、薄层、开放化学电池的基本构造，以下称作电池10。
电池10包括不溶性负极层14、不溶性正极层16和夹在二者之间的多孔隔膜层12。隔膜层允许电解质的离子在电极层之间传递。要指出的是，在本说明通篇，负极是发生氧化的地方，而正极是发生还原的地方。
典型的隔膜12包括多孔不溶性物质，例如但不限于，滤纸、塑料膜、纤维素膜、布、非织造布材料(例如，棉纤维)等，浸渍上含水电解质溶液。典型的电解质溶液包括用于保持开放电池10总处于湿态的易潮解(和吸湿)材料、用于获得要求的离子电导率的电活性可溶性材料以及用于获得所要求的粘度以便使电极层14和16附着在隔膜12上的水溶性聚合物。
由于具有吸湿性，易潮解材料保持开放电池10总是处于润湿状态。电池内的湿度依潮解材料的选择、其浓度和环境湿度和温度可有所不同。合适的潮解材料包括但不限于氯化钙、溴化钙、氯化锂、氯化锌、磷酸氢钾、乙酸钾及其组合。
电活性可溶材料根据用于制造负和正极层的材料来选择。合适的电活性可溶材料的例子包括氯化锌和溴化锌用于一次电池，以及氢氧化钾和硫酸用于可充电电池。
水溶性聚合物作为粘合剂用于将电极层14和16粘合在隔膜12上。许多类型聚合物适用于此目的，例如，聚乙烯醇(PVA)、聚(丙烯酰胺)、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚环氧乙烷、琼脂、淀粉、羟乙基纤维素及其组合以及共聚物。
在美国专利5,652,043和5,897,522的所有实施方案中，多孔隔膜层被形成或制成与负和正极层分开的层。这又带来以下方面的限制：(i)要求至少三个制造步骤；以及(ii)层与层之间的接触一般都达不到最佳。
发明概述
本发明一个方面试图提供对美国专利5,652,043和5,897,522中公开的柔性、薄层、开放液态化学电池的改进。在本发明中，不同于现有技术，去掉了制造夹在电极层之间的隔膜层的步骤。而是，恰当地选择包括电活性可溶材料以及任选并优选地，易潮解材料和水溶性聚合物的诸成分溶液，使得在所选负和正极层成分之间相互作用后或任选地在两个电极层与任选中间层相互作用后在电极层之间自生成由多孔隔膜构成的界面层。如此制成的电池优选地足够易潮解以保持电极层基本上总是润湿，并且具有足够电活性以便在电极层之间达到一定离子电导率。
生成界面隔膜层的相互作用可具有几种供选类型。譬如，可在电极层之间或电极层与位于二者之间的任选层之间存在物理相互作用或化学反应，结果在电极层之间形成凝胶或沉淀，该凝胶或沉淀充当被液态电解质浸渍的多孔隔膜。
本发明一个方面提供一种形成化学电池的方法，该方法包括：令负极层与正极层彼此接触或者与二者之间的任选层接触，恰当地选择电极层和任选层，使得接触后在电极层之间自生成一种界面隔膜层。
本发明另一方面提供一种化学电池，包括：负极层、正极层和夹在二者之间的界面隔膜层，其中负极层和正极层被选择为能在彼此或与夹在二者之间的任选层接触后自生成该界面隔膜层。
按照如下所述本发明优选实施方案的另一些特征，电极层和任选层被选择为，使化学电池足够易潮解以保持电极层通常为润湿，并具有足够电活性以便在电极层之间获得一定离子电导率。
按照所描述的优选实施方案的进一步特征，该界面隔膜层包含聚合物沉淀或凝胶。
按照所描述的优选实施方案的进一步特征，该界面隔膜层通过物理相互作用自生成。
按照所描述的优选实施方案的进一步特征，该物理相互作用导致在电极层之间生成聚合物沉淀或凝胶。
按照所描述的优选实施方案的进一步特征，该界面隔膜层通过化学反应自生成。
按照所描述的优选实施方案的进一步特征，该化学反应导致在电极层之间生成聚合物沉淀或凝胶。
按照所描述的优选实施方案的进一步特征，该界面隔膜层通过至少一种聚合物与至少一种聚合物沉淀剂之间的物理相互作用自生成。
按照所描述的优选实施方案的进一步特征，该界面隔膜层通过至少一种聚合物与至少一种静电交联剂之间的物理相互作用自生成。
按照所描述的优选实施方案的进一步特征，该界面隔膜层通过至少两种聚合物之间的物理相互作用自生成。
按照所描述的优选实施方案的进一步特征，至少两种聚合物之间的物理相互作用选自静电相互作用和非静电相互作用。
按照所描述的优选实施方案的进一步特征，非静电相互作用选自氢键相互作用和范德华相互作用。
按照所描述的优选实施方案的进一步特征，界面隔膜层通过至少两种聚合物与至少一种活化剂之间的物理相互作用自生成。
按照所描述的优选实施方案的进一步特征，该至少一种活化剂选自氯化锌和H3O+离子。
按照所描述的优选实施方案的进一步特征，界面隔膜层通过至少一种可聚合单元与至少一种聚合活化剂之间的化学反应自生成。
按照所描述的优选实施方案的进一步特征，电极层和任选层至少之一包括既易潮解又具有电活性的材料，例如，氯化锌。
按照所描述的优选实施方案的进一步特征，正极层包括二氧化锰粉末，且负极层包括锌粉末。
按照所描述的优选实施方案的进一步特征，负极层还包括碳粉末。
按照所描述的优选实施方案的进一步特征，正极层还包括碳粉末。
按照所描述的优选实施方案的进一步特征，至少一种聚合物包括聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)。
按照所描述的优选实施方案的进一步特征，至少一种聚合物沉淀剂包括氯化锌。
按照所描述的优选实施方案的进一步特征，至少一种聚合物包括至少一种多糖。
按照所描述的优选实施方案的进一步特征，至少一种多糖包括聚氨基葡糖。
按照所描述的优选实施方案的进一步特征，至少一种多糖包括至少一种羧基化多糖。
按照所描述的优选实施方案的进一步特征，至少一种多糖包括海藻酸钠。
按照所描述的优选实施方案的进一步特征，至少一种多糖包括果胶。
按照所描述的优选实施方案的进一步特征，至少一种静电交联剂包括氯化锌。
按照所描述的优选实施方案的进一步特征，至少两种聚合物至少之一是聚丙烯酸。
按照所描述的优选实施方案的进一步特征，至少两种聚合物至少之一是选自PVP、聚乙烯醇、聚环氧乙烷和聚乙基噁唑啉(PEOx)的聚合物。
按照所描述的优选实施方案的进一步特征，设有至少一个与电极层至少之一电接触的端子，(这些端子)是通过印刷技术施加并且由金属构成的，例如但不限于铁、镍、钛、铜、不锈钢及其混合物。
按照本发明优选实施方案，该电池还包括至少一个位于外部的粘合剂背衬。
按照本发明另一种优选实施方案，该电池还包括至少一个位于外部的保护层。
本发明通过提供一种能自生隔膜层的电池成功地克服了目前已知构造的缺点，从而减少制造步骤数目和保证隔膜层与电极层之间的最佳接触。
附图说明
下面，通过参考附图仅作为例子来说明本发明。现在具体地研究附图的细节，但要强调的是，所给出的细节不过是举例和纯粹用于说明本发明的目的，为的是提供一种据信是对于本发明原理和概念的各个方面最有用和最容易理解的说明。在这方面，有关本发明的结构细节的展示仅以达到对本发明基本原理的理解为限，附图说明旨在使本领域技术人员明了本发明的几种形式是如何在实践中体现的。
在附图中：
图1是现有技术薄层开放化学电池的基本构造简图；
图2是按照本发明优选实施方案制造和操作的薄层开放化学电池的简图；以及
图3是用于按照本发明优选实施方案形成化学电池的方法的简化方框图。
优选实施方案描述
本发明涉及包括自生隔膜的薄层液态化学电池及其生产方法。
本发明化学电池的原理和操作以及本发明方法，可通过参考附图及相关的说明获得较好的理解。
在详细解释至少一种本发明实施方案之前，要知道，本发明的应用不限于下面附图中的描述或图示中所给出的构造和零部件安排细节。本发明能按其他实施方案或者以各种不同的方式实施或进行。还应当知道，这里所使用的措词和术语旨在说明而不应视为限制。
现在看图2，其中画出柔性、薄层、开放化学电池50，按照本发明的一种优选实施方案构造和操作。
电池50包括负极层52和正极层54。负和正极层52和54每一个包括适当(分别为负或正)活性不溶解材料与包括电活性可溶性材料的含水电解质溶液的混合物，优选还包括易潮解材料和粘合性聚合物。
分别适用于负和正极层的活性粉末材料的适当配对包括但不限于，二氧化锰/锌、氧化银/锌、镉/氧化镍和铁/氧化镍。二氧化锰和氧化银可任选地与导电碳粉末进行混合，正如技术上已知的那样。
单一一种材料可既作为易潮解材料又作为电活性可溶性材料。此类材料应具有适当电活性和吸湿特性。合适的此类型材料包括但不限于，氯化锌和溴化锌。优选的是，该含水电解质溶液包括氯化锌，它由于高吸湿因而可在电池50中用作高效易潮解材料并且用作电活性可溶材料。
单一一种材料可既作为易潮解材料又作为粘合性聚合物使用。此类材料应具有适当吸湿和粘合剂特性。合适的此类型材料包括但不限于，葡聚糖、葡聚糖硫酸酯、纤维素醚如甲基纤维素和羟乙基纤维素，聚乙烯醇、聚乙基噁唑啉及其组合或共聚物。然而，鉴于氯化锌高度吸湿，用它作为电解质溶液中的易潮解材料比所描述的聚合物优选得多，因此聚合物的作用主要是提供电极层与自生隔膜之间的粘附。
电极层52和54中的含水电解质溶液还包括一种或多种水溶性聚合物以及，任选地，一种或多种聚合试剂，被用来在电极层接触后借助二者之间相互作用而自生成界面多孔隔膜层56。自生界面多孔隔膜层56为电解质可透的，因此允许离子在电极层52与54之间转移。
于是按照本发明，不同于现有技术，隔膜56不是一个在电池50的制造过程中插入到电极层52与54之间的独立层，而是在电极层52与54之间自生成的，从而避免在电池的电极层之间引入单独隔膜的需要并改善电极层52和54与自生多孔隔膜层56之间的接触。
在供选的实施方案中，化学电池50采用3层构成，使正极层54和负极层52与插在二者之间的薄层接触。电极层和薄层中包含的成分被选择为能在薄层的两面自生成界面隔膜，并随着反应的进行而整体化为介于电极层52与54之间的单一、自生、界面隔膜层56。此种做法的优点在于，它允许对自生界面隔膜层56的厚度实施更好的控制。
然而，在两种供选方案中，本发明界面多孔隔膜自生成于电极层之间的最佳位置，具有最佳厚度和与电极层之间最佳紧密接触。从图2中可以看出，界面隔膜56优选地仅在电极层52与54的界面处生成，而电极层52和54的其余部分则基本上不存在任何二者之间相互作用。
正如下面将要详细解释的，关于界面隔膜56自生成的方法，有几种实施方式。然而，在本发明优选的实施方案中，用易潮解和/或粘合性聚合物来自生成隔膜56。此种易潮解和/或粘合性聚合物在溶液中时潮解和/或粘合活性最强。虽然电解质溶液所含有的此种聚合物也参与隔膜层56的自生成，但其粘合和/或潮解性能并不因此受到不利影响，因为有足够聚合物分子保持溶解在电解质溶液中以致不损害电池的粘附和/或潮解性能。
按照本发明，负和正极层可通过一对薄惰性片材或薄膜，如
Figure C0282081500141
薄膜、其他PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜或聚酯薄膜涂以选择的电极材料和电解质溶液而制成。让这两个薄膜彼此接触并在这两个电极层之间界面处自生成界面多孔隔膜。
任选地，在负和正极层之间插入一个附加含水薄层，其中包括一种或多种选择用来与正和负极层相互作用从而自生成界面隔膜的组分。让这3层互相接触，从而在薄层的两面自生成界面隔膜，它们在过程结束时整体化为在电极层之间单一的自生成界面隔膜层，从而提供尺寸较厚的隔膜。
按本发明方法形成的电池优选地能充分潮解以保持电极层基本上总是润湿，具有充分电活性以便在电极层之间获得一定离子电导率。电池的此种潮解和电活性性能可采用包括如上所述氯化锌的含水电解质溶液来获得。
如图3进一步所示，固体界面隔膜层作为凝胶60或者以聚合物沉淀62的形式自生成。术语“凝胶”在这里用来描述较为均质且一般较为透明的基质。术语“聚合物沉淀”在这里用来描述一种透明度较小的基质，例如可呈浑浊或不透明，因为它在微观水平上均质性和有序程度较低。
正如在图3中进一步展示的，本发明采用几种供选类型相互作用来自生成作为界面多孔隔膜的凝胶或聚合物沉淀，下面将对它们做更详细的描述。这些相互作用涉及，例如，一种或多种聚合物的沉淀、二或更多种聚合物的共沉淀或可聚合单元的聚合。
因此，凝胶60或聚合物沉淀62可以是通过正和负极层彼此或与附加薄层之间的相互作用形成的凝聚物。“凝聚”是一种在这里用来描述富聚合物相从大分子溶液中相分离的术语，相分离发生在利用某种化学或物理措施降低溶解度时。凝聚在聚合物科学中通常用来描述聚合物由于某种特定相互作用，通常指界面处的相互作用，而发生沉淀的现象。
借以生成界面隔膜层的层与层之间的相互作用可分为物理的或化学反应两大类。
因此，正如图3进一步展示的，凝胶60或沉淀62，由于化学电池的负和正极层之间物理相互作用58的结果而在二者之间自生成。物理相互作用58，按照本发明，涉及由于存在于电极层以及，任选地，在附加薄层53中的成分之间非共价相互作用，例如但不限于，静电相互作用、氢键相互作用、范德华相互作用或其组合的结果，而生成凝胶60或聚合物沉淀62的过程。
界面隔膜作为凝胶60或聚合物沉淀62借助物理相互作用58的生成可包括，例如，聚合物66借助聚合物沉淀剂68的沉淀、聚合物70受交联剂72的影响而交联或者二或更多种聚合物78和80依靠共沉淀作用而静电交联的过程。
按照本发明优选的实施方案，界面隔膜以凝胶或聚合物沉淀形式自生成是由于一个或多个包括聚合物，例如但不限于，PVP或聚氨基葡糖的水溶液的层，与一个或多个包括聚合物沉淀剂，例如但不限于，氯化锌浓溶液(例如，55％)的层之间物理相互作用的结果。
按照另一种优选实施方案，界面隔膜以凝胶或聚合物沉淀形式自生成是由于一个或多个包括离子聚合物溶液(例如多糖阴离子溶液，如海藻酸钠)的层，与一个或多个包括静电交联剂(例如，氯化锌)的层72之间静电物理相互作用的结果。
按照另一种优选实施方案，界面隔膜以凝胶或聚合物沉淀形式自生成是由于一个或多个包括在具有正电荷的溶液中的离子聚合物(例如，聚合物的阳离子溶液)的层，与一个或多个包括在具有负电荷的溶液中的聚合物(例如，聚合物的阴离子溶液)的层之间静电物理相互作用的结果，在这种情况下，界面隔膜作为两种聚合物的共沉淀而自生成。
按照本发明另一种优选实施方案，界面隔膜以凝胶或聚合物沉淀形式自生成是由于涉及一个或多个包括在溶液中氢受体聚合物(例如，PVP溶液)的层与一个或多个包括在溶液中氢给体聚合物(例如，聚丙烯酸溶液)的层之间的氢键作用的交联结果，在此种情况下，界面隔膜以两种聚合物的共沉淀形式自生成。
正如图3进一步展示的，在该供选方案中，凝胶60或沉淀62在化学电池的负和正极层之间自生成是由于化学反应64所致。化学反应64，按照本发明，涉及凝胶60或聚合物沉淀62由于共价相互作用，包括新共价键的生成，而形成的过程。化学反应64可包括，例如，一种或多种可聚合单元74在聚合活化剂76作用下的聚合。
这里所使用的术语“可聚合单元”包括能生成多单元大分子的化学部分。术语“可聚合单元”涵盖基本可聚合单元也涵盖能聚合成更大聚合物的可聚合(的)聚合物。术语“聚合活化剂”包括任何能诱导可聚合单元的聚合的化学品，或者作为催化剂、靠催化或功效(byvirtue)的共聚剂或化学交联剂。
在一种实施方案中，界面隔膜以凝胶或聚合物沉淀形式自生成是由于一个或多个包括一种或多种可聚合单元的层(52、54以及任选地53，图3)与一个或多个包括能诱导可聚合单元聚合至较高聚合度的聚合活化剂的层之间化学反应所致。
在另一种实施方案中，一个或多个层包括一种或多种可聚合单元(例如多异氰酸酯)的聚合物溶液，同时一个或多个层包括另一由一种或多种可聚合单元(例如，聚胺如聚氨基葡糖和聚乙烯亚胺或聚二元醇如聚乙二醇和多糖)组成的聚合物溶液，并且这两种可溶性聚合物彼此之间发生化学相互作用从而生形成界面隔膜的不溶解共聚物。任选地，多个层之一还可包括一种或多种能诱导生成不溶解共聚物的聚合活化剂。
在另一种实施方案中，多个层之一包括一种或多种可聚合单元的水溶液，同时多个层之一包括起交联剂的作用(依靠诱导或实效)的化学活化剂以及，任选地，一种或多种可聚合单元的另一种水溶液，在后一种情况下，界面隔膜由于化学交联相互作用而自生成。
于是，如前面所述的界面隔膜依靠物理相互作用58或化学反应64而在正和负极层之间自生成的过程在下面将进一步详细说明。
导致凝胶或聚合物沉淀生成的物理作用的例子是起潮解材料的作用、作为电活性可溶材料和作为沉淀剂的氯化锌，与PVP水溶液之间的沉淀相互作用。
在初步实验中观察到，PVP膜不溶解于55％氯化锌并且不显著溶胀。因此预测，令PVP溶液与氯化锌浓溶液相互作用将导致PVP的沉淀。
这一预测按如下程序付诸实施：一对按如上所述涂以氯化锌(55％)和PVA(8％～12％)的电解质溶液的惰性膜与置于二者之间的10％PVPK-90水溶液(含有2％亚甲基蓝在乙醇中的饱和溶液作为指示剂)进行接触。发现，氯化锌逐渐扩散到PVP聚合物溶液内部，于是在层与层的界面处迅速形成凝胶或聚合物沉淀，呈非常薄的蓝色薄膜。这些实验中生成的凝胶或聚合物沉淀的厚度介于12～17μm，但要知道，这些都仅仅是范例数值，本发明绝不局限于这些数值。凝胶或聚合物沉淀形成为一种可以整个从层合的结构上分离下来的较硬固体基质。
在其他旨在展示界面固体层借助沉淀相互作用成形的实验中，采用了一种不同的技术。该技术涉及一对涂以55％氯化锌和8％～12％PVA的溶液的惰性膜，例如，
Figure C0282081500181
然后再涂以PVP溶液的薄层。让两个薄膜接触，从而在二者之间立即生成凝胶或聚合物沉淀。
在其他涉及沉淀相互作用的实验中，采用含PVP和PVA(聚乙烯醇)混合物的界面溶液并实施上面描述的两种技术。获得的结果表明，提高界面溶液中的PVA浓度导致所生成的凝胶或聚合物沉淀比仅仅采用PVP获得的孔隙多得多，因此也比较柔软和其中包括较大量电活性氯化锌溶液。
这些比较实验表明，获得的凝胶或聚合物沉淀的机械性能和离子电导率可通过界面溶液中的聚合物比例加以控制。
物理沉淀相互作用的另一个例子是氯化锌与聚氨基葡糖之间的相互作用。聚氨基葡糖是一种氨基官能多糖，例如存在于昆虫和甲壳类如螃蟹的壳内。化学上，它是一种类似于纤维素的聚葡糖，所不同的是每个糖单元上有一个羟基基团被氨基基团取代。聚氨基葡糖可溶解在稀酸如1％乙酸中。
制备了1％聚氨基葡糖(FLUKA，低分子量品级)在1％乙酸中的粘稠溶液(约100cP)。一种基材，例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的，被涂以8～12％PVA(聚乙烯醇)在55％氯化锌中的溶液，随后在其上涂布该聚氨基葡糖溶液。聚氨基葡糖溶液与氯化锌溶液起反应生成具有干燥触感的软凝胶薄层。
还试验了一种包括依靠阴离子带电聚合物与锌离子之间静电相互作用形成离子交联聚合物的物理相互作用。适合此种相互作用的阴离子带电聚合物凝胶是带有游离羧基基团的聚合物，此种羧基化聚合物的例子是海藻酸钠，即一种天然存在于海藻中并从中提取的多糖，通常用于食品工业和牙科实验室。海藻酸钠已知是一种一旦接触诸如钙或锌之类元素的多价阳离子后立即形成坚实凝胶的水溶性聚合物。实验表明，滴一滴1～2％海藻酸钠溶液到稀氯化锌溶液中导致自发凝聚并形成坚实凝胶球。
海藻酸盐凝胶的独特特性形成固体含量仅1～2％的坚挺凝胶，这使我们能牺牲极小的电导率来换取一种能起优良机械壁垒作用的隔膜。
于是，这里表明，在利用静电交联相互作用形成的凝胶或聚合物沉淀与利用沉淀相互作用形成的之间存在着差异。静电交联相互作用可发生在低锌离子浓度，因此该离子交联凝胶或聚合物沉淀一旦接触氯化锌溶液立即形成，即便当采用较厚的层时。于是，在此种情况下的凝胶或聚合物沉淀的生成发生在扩散过程的早期阶段，即，尚未在界面层处积累起高浓度锌离子时。相反，沉淀相互作用中形成的凝胶或沉淀的形成速率，正如在采用PVP的例子中所示，据发现随时间依赖于氯化锌向PVP溶液内的扩散而变化，因为该相互作用要求在界面层处积累到高氯化锌浓度(例如，高于17％，对于PVP的沉淀相互作用而言)。于是，沉淀相互作用高度依赖于层的厚度。
适合形成作为界面隔膜的离子交联凝胶或聚合物沉淀的多糖的另一个例子是果胶。果胶是本质复杂的多糖。果胶已知以各种各样结构存在，一个共同特征是具有羧基基团，而某些则处于酯的形式。酯与游离羧酸之间的比值是各种不同果胶结构之间的区别之一。采用上面关于海藻酸盐所描述的技术利用4％果胶溶液形成的凝胶或聚合物沉淀，据发现与海藻酸盐凝胶或聚合物沉淀相比较软和强度较差。
依靠交联相互作用，二或更多种不同聚合物的共沉淀以形成作为界面隔膜的凝胶或聚合物沉淀的过程也做了研究。有许多由于静电交联或非静电交联一旦混合后便形成凝胶的水溶性聚合物的例子。例如，聚丙烯酸(PAA)，它是一种氢给体聚合物，可通过氢键键合与氢受体聚合物，例如但不限于，PVP、PVA、聚环氧乙烷和聚乙基噁唑啉(PEOx)在溶液中相互作用，从而形成共沉淀产物。
譬如，在一种实例中，凝胶或聚合物沉淀通过聚(乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸)共聚物，本文中亦称作聚(VP/AA)，的共沉淀来形成。此种共沉淀是这样达到的：制备0.71g PVP/PAA的比例是3/1的聚(VP/AA)、6.0g水和0.60g(为达到25％酸的中和)KOH组成的溶液。所制成的溶液浑浊并含有约10％聚合物。将该溶液展布到涂以55％氯化锌和8～12％PVA的电解质溶液的基材上，于是起初形成柔软半透明湿凝胶，并随着相互作用的进行而变粘。此种情况下需要3/1的PVP/PAA比例，因为在较低PVP浓度(例如，1/1PVP/PAA)，据发现该聚合物溶解于55％氯化锌。之所以推荐加入KOH到溶液中以部分中和PAA，是因为它促使生成薄的膜。通过将PAA部分中和，聚合物溶液中两种聚合物之间的氢键相互作用得以避免，该聚合物混合物因而成为可溶的。一旦接触酸性电解质层，PAA重新获得其氢给体游离羧基基团，从而通过氢键，与PVP发生相互作用形成聚合物凝聚层。于是，借助PVP溶液与部分中和的PAA溶液之间的物理相互作用，一种涉及在二者之间氢键形成的交联相互作用产生一种可用作界面隔膜的共沉淀产物。
在另一种实例中，PAA通过氢键与聚乙基噁唑啉(PEOx)相互作用。PEOx是一种非常接近PVP的聚合物。二者都是结构上与极性非质子溶剂DMAC(N，N-二甲基乙酰胺)和NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)有关的叔酰胺。像PVP一样，PEOx与PAA生成络合物(呈聚合物沉淀或凝胶形式)。正如在上面描述的例子中所示，PAA溶液被部分中和以便维持PAA可溶。于是，通过7.13g 25％聚丙烯酸(MW 240,000)与2.00g25％氢氧化钠混合以实现50％酸中和，而制成一种PAA溶液。随后，2.57g该溶液与4.26g 10％聚乙基噁唑啉(MW 500,000)溶液进行混合，最终溶液被施涂到涂以含PVA和氯化锌，如上所述，的电解质溶液的基材上。通过接触该酸性电解质溶液，部分中和的PAA重新获得其氢给体游离羧基基团，从而，通过氢键，与PEOx溶液相互作用形成凝胶或聚合物沉淀。该凝胶或聚合物沉淀形成在界面处呈薄、干燥和有些坚挺的膜。该膜可通过加入PVA到聚合物混合物中或通过增加PEOx在聚合物混合物中的含量而增塑，以便形成一种较软，且因而导电更好的界面隔膜。
上面描述的PAA和PEOx的共沉淀相互作用进一步展示聚合物溶液之间的共沉淀物理相互作用，该作用可包括一旦在电解质溶液中接触其他成分，例如，影响溶液pH值的氯化锌或H3O+离子，就立即发生的物理相互作用。在此种情况下，凝胶或聚合物沉淀的形成是由于混合聚合物的聚合物溶液与含有所描述的共沉淀活化剂的另一层之间相互作用的结果。
就此而论，曾发现，单单让PAA(而不是PAA与PVP或PEOx的混合物)与8～12％PVA/55％氯化锌的电解质溶液相互作用导致一种小固体PAA碎片的沉淀，而不是形成连续膜。此种现象可归因于两种溶液混合以后的生热，影响到PAA在所形成的界面溶液中的溶解度。鉴于据发现PAA仅在温度高于40℃时才溶解于55％氯化锌，因此推断，两个溶液之间的接触首先导致放热相互作用，其后才出现PAA的沉淀，并从而防止自发的连续膜沉淀。作为可用来自生成介于正和负极层之间的界面多孔隔膜层的交联化学反应的例子，可考虑丙烯酰胺利用双(丙烯酰胺)在TEMED(四甲基乙二胺)存在下并以过硫酸铵为交联反应活化剂的化学交联聚合。生成的聚丙烯酰胺的总浓度和丙烯酰胺对双(丙烯酰胺)的相对浓度可用来控制生成的凝胶或聚合物沉淀的总孔隙率。
于是，利用上面描述的相互作用，一种界面多孔隔膜层可借助一个电极层与另一电极层之间的相互作用而自生成，其中这些层包括上面所描述和作为例子的溶液，以便在其界面处形成凝胶或聚合物沉淀。任选地，两个电极层可在插入二者之间的另一层的两面相互作用，其中每个层包括如上面描述并作为例子举出的溶液，以便形成两个凝胶或聚合物沉淀，它们随着时间的推移最后形成单一自生成界面多孔隔膜层。
如图2所示，化学电池50还可包括负77和正87端子，分别与对应电极层52和54电气接触。端子77和87由任何适当材料制成，例如但不限于，石墨或金属如铁、镍、钛、铜、不锈钢及其混合物，并优选地借助适当的印刷或石印技术施加到电池50上。
这些端子用于将化学电池电气连接到负载如电气装置上。端子可位于任何要求的电池部位，可具有任何合适的形状和尺寸。视具体用途而定，端子可从电池的表面和轮廓凸出。
正如在图2中进一步表示的，电池50还可包括至少一个位于外部的粘合剂背衬79，利用它可将电池附着到各种各样的表面。电池50还可包括至少一种位于外部的保护层90，用以物理地保护所有其他各层。
本发明自生界面隔膜层与现有技术相比提供两大优点。第一，在优选的实施方案中，仅要求两层的装配，而第三层(隔膜)则在二者之间自发地自生成。第二，由于隔膜自生成，因此造成在微观水平上与电极层之间最佳和紧密的相互作用，这保证在整个电池空间内均匀和高效的离子电导率。本发明自生隔膜的内在优点是，通过选择隔膜生成所使用的成分可以控制其厚度、孔隙率、附着力等，以便控制如此制成的电池的结构和电气性能。
可以看出，本发明的某些特征，为清楚起见放在分开的实施方案中进行描述，但也可组合起来在一个实施方案中提供。反之，本发明的各种不同特征，为简单计在单一的实施方案中说明中做了描述，但也可分开或以任何适当亚组合形式提供。
虽然，已结合本发明具体实施方案对本发明做了描述，但显然许多本发明的替代、修改和变换方案对于本领域技术人员将是清楚的。因此，意图是本发明涵盖所有此类属于所附权利要求的精神和广义范围内的替代、修改和变换方案。所有在本说明中提到的出版物、专利和专利申请在此一并全文收入本文作为参考，正像每一单独出版物、专利或专利申请被具体和单独指出拟收入本文作为参考一样。另外，本说明对任何参考文献的援引和指出并不构成承认此类参考文献可作为本发明的现有技术供使用。

Claims (87)

1.一种形成电化学电池的方法，该方法包括让负极层和正极层彼此接触，其中所述接触使得负极层中的电解质溶液组分与正极层中的电解质溶液组分相互作用，从而在所述负极层和正极层之间自生成被来自负极层和正极层的电解质浸渍的界面隔膜层。
2.权利要求1的方法，其中选择所述负极层和所述正极层中的电解质溶液，使该电化学电池足够易潮解以便保持所述负极层和正极层通常处于润湿，并具有足够电活性以在所述负极层和正极层之间获得离子导电性。
3.权利要求1的方法，其中所述界面隔膜层包含聚合物沉淀或凝胶。
4.权利要求1的方法，其中所述界面隔膜层通过物理相互作用自生成。
5.权利要求4的方法，其中所述物理相互作用导致在所述负极层和正极层之间生成聚合物沉淀或凝胶。
6.权利要求1的方法，其中所述界面隔膜层通过化学反应自生成。
7.权利要求6的方法，其中所述化学反应导致在所述负极层和正极层之间生成聚合物沉淀或凝胶。
8.权利要求1的方法，其中所述界面隔膜层通过至少一种聚合物与至少一种聚合物沉淀剂之间的物理相互作用自生成。
9.权利要求1的方法，其中所述界面隔膜层通过至少一种聚合物与至少一种静电交联剂之间的物理相互作用自生成。
10.权利要求1的方法，其中所述界面隔膜层通过至少两种聚合物之间的物理相互作用自生成。
11.权利要求10的方法，其中所述至少两种聚合物之间的所述物理相互作用选自静电相互作用和非静电相互作用。
12.权利要求11的方法，其中所述非静电相互作用选自氢键相互作用和范德华相互作用。
13.权利要求1的方法，其中所述界面隔膜层通过至少两种聚合物与至少一种活化剂之间的物理相互作用自生成。
14.权利要求13的方法，其中所述至少一种活化剂选自氯化锌和H3O+离子。
15.权利要求1的方法，其中所述界面隔膜层通过至少一种可聚合单元与至少一种聚合活化剂之间的化学反应自生成。
16.权利要求1的方法，其中所述负极层和正极层至少之一包括既易潮解又具有电活性的材料。
17.权利要求16的方法，其中所述材料包括氯化锌。
18.权利要求1的方法，其中所述正极层包括二氧化锰粉末，而所述负极层包括锌粉末。
19.权利要求18的方法，其中所述负极层还包括碳粉末。
20.权利要求18的方法，其中所述正极层还包括碳粉末。
21.权利要求8的方法，其中所述至少一种聚合物包括聚乙烯基吡咯烷酮。
22.权利要求8的方法，其中所述至少一种聚合物沉淀剂包括氯化锌。
23.权利要求21的方法，其中所述至少一种聚合物沉淀剂包括氯化锌。
24.权利要求8的方法，其中所述至少一种聚合物包括至少一种多糖。
25.权利要求24的方法，其中所述至少一种聚合物沉淀剂包括氯化锌。
26.权利要求24的方法，其中所述至少一种多糖包括聚氨基葡糖。
27.权利要求9的方法，其中所述至少一种聚合物包括至少一种多糖。
28.权利要求27的方法，其中所述至少一种多糖包括至少一种羧基化多糖。
29.权利要求27的方法，其中所述至少一种多糖包括海藻酸钠。
30.权利要求27的方法，其中所述至少一种多糖包括果胶。
31.权利要求9的方法，其中所述至少一种静电交联剂包括氯化锌。
32.权利要求27的方法，其中所述至少一种静电交联剂包括氯化锌。
33.权利要求10的方法，其中所述至少两种聚合物的至少之一是聚丙烯酸。
34.权利要求33的方法，其中所述至少两种聚合物的至少之一是选自聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚环氧乙烷和聚乙基噁唑啉的聚合物。
35.权利要求13的方法，其中所述至少两种聚合物的至少之一选自聚丙烯酸和部分中和的聚丙烯酸。
36.权利要求35的方法，其中所述至少一种活化剂选自氯化锌和H3O+离子。
37.权利要求1的方法，还包括提供至少一个与所述负极层和正极层至少之一电接触的端子。
38.权利要求1的方法，还包括通过印刷技术将至少一个端子施加到负极层和正极层中的至少一个上，其中所述端子与所述负极层和正极层中的所述至少一个电接触。
39.权利要求1的方法，其中所述负极层中的电解质溶液和正极层中的电解质溶液由含水电解质溶液构成。
40.权利要求1的方法，其中所述界面隔膜层作为凝胶或聚合物沉淀自生成。
41.按权利要求1的方法形成的电化学电池。
42.一种电化学电池，包括
负极层；
正极层；和
夹在二者之间并被来自负极层和正极层的电解质浸渍的自生成界面隔膜层，其中所述自生成界面隔膜层包含负极层中的电解质溶液组分和正极层中的电解质溶液组分的相互作用产物。
43.权利要求42的电池，其中至少选择所述负极层中的电解质溶液和正极层中的电解质溶液，使该电化学电池足够易潮解以便保持所述负极层和正极层通常处于润湿，并具有足够电活性以在所述负极层和正极层之间获得离子导电性。
44.权利要求42的电池，其中所述界面隔膜层包含聚合物沉淀或凝胶。
45.权利要求42的电池，其中所述界面隔膜层通过物理相互作用自生成。
46.权利要求45的电池，其中所述物理相互作用导致在所述负极层和正极层之间生成聚合物沉淀或凝胶。
47.权利要求42的电池，其中所述界面隔膜层通过化学反应自生成。
48.权利要求47的电池，其中所述化学反应导致在所述负极层和正极层之间生成聚合物沉淀或凝胶。
49.权利要求42的电池，其中所述界面隔膜层通过至少一种聚合物与至少一种聚合物沉淀剂之间的物理相互作用自生成。
50.权利要求42的电池，其中所述界面隔膜层通过至少一种聚合物与至少一种静电交联剂之间的物理相互作用自生成。
51.权利要求42的电池，其中所述界面隔膜层通过至少两种聚合物之间的物理相互作用自生成。
52.权利要求51的电池，其中所述至少两种聚合物之间的所述物理相互作用选自静电相互作用和非静电相互作用。
53.权利要求52的电池，其中所述非静电相互作用选自氢键相互作用和范德华相互作用。
54.权利要求42的电池，其中所述界面隔膜层通过至少两种聚合物与至少一种活化剂之间的物理相互作用自生成。
55.权利要求54的电池，其中所述至少一种活化剂选自氯化锌和H3O+离子。
56.权利要求42的电池，其中所述界面隔膜层通过至少一种可聚合单元与至少一种聚合活化剂之间的化学反应自生成。
57.权利要求42的电池，其中所述负极层和正极层的至少之一包括既易潮解又具有电活性的材料。
58.权利要求57的电池，其中所述材料包括氯化锌。
59.权利要求42的电池，其中所述正极层包括二氧化锰粉末，而所述负极层包括锌粉末。
60.权利要求59的电池，其中所述负极层还包括碳粉末。
61.权利要求59的电池，其中所述正极层还包括碳粉末。
62.权利要求49的电池，其中所述至少一种聚合物包括聚乙烯基吡咯烷酮。
63.权利要求49的电池，其中所述至少一种聚合物沉淀剂包括氯化锌。
64.权利要求62的电池，其中所述至少一种聚合物沉淀剂包括氯化锌。
65.权利要求49的电池，其中所述至少一种聚合物包括至少一种多糖。
66.权利要求65的电池，其中所述至少一种聚合物沉淀剂包括氯化锌。
67.权利要求65的电池，其中所述至少一种多糖包括聚氨基葡糖。
68.权利要求50的电池，其中所述至少一种聚合物包括至少一种多糖。
69.权利要求68的电池，其中所述至少一种多糖包括至少一种羧基化多糖。
70.权利要求68的电池，其中所述至少一种多糖包括海藻酸钠。
71.权利要求68的电池，其中所述至少一种多糖包括果胶。
72.权利要求50的电池，其中所述至少一种静电交联剂包括氯化锌。
73.权利要求68的电池，其中所述至少一种静电交联剂包括氯化锌。
74.权利要求51的电池，其中所述至少两种聚合物的至少之一是聚丙烯酸。
75.权利要求74的电池，其中所述至少两种聚合物的至少之一是选自聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚环氧乙烷和聚乙基噁唑啉的聚合物。
76.权利要求54的电池，其中所述至少两种聚合物的至少之一选自聚丙烯酸和部分中和的聚丙烯酸。
77.权利要求76的电池，其中所述至少一种活化剂选自氯化锌和H3O+离子。
78.权利要求42的电池，还包括至少一个与所述负极层和正极层的至少之一电接触的端子。
79.权利要求42的电池，其中所述负极层中的电解质溶液和正极层中的电解质溶液由含水电解质溶液构成。
80.权利要求42的电池，其中所述界面隔膜层作为凝胶或聚合物沉淀生成。
81.一种形成电化学电池的方法，该方法包括使负极层与一薄层的第一面接触，该薄层具有第一面和相对的第二面，还包括使正极层与该薄层的第二面接触，其中所述接触使得负极层中的电解质溶液、正极层中的电解质溶液以及该薄层中的一种或多种组分在位于所述负极层和所述薄层的第一面之间自生成被来自负极层的电解质浸渍的第一界面隔膜层，并在位于所述正极层和所述薄层的所述第二面之间自生成被来自正极层的电解质浸渍的第二界面隔膜层。
82.权利要求81的方法，其中第一和第二界面隔膜层在该薄层的第一和第二面自生成并一体化为位于负极层和正极层之间的单一的自生成界面隔膜层。
83.一种电化学电池，其包含：
包括第一电解质溶液的负极层；
包括第二电解质溶液的正极层；
具有第一面和相对的第二面的薄层，所述薄层插入到所述负极层和正极层之间；
在位于所述负极层和所述薄层的所述第一面之间被第一电解质溶液浸渍的整体的第一界面隔膜层；以及
在位于所述正极层和所述薄层的第二面之间被第二电解质溶液浸渍的整体的第二界面隔膜层，
其中，该第一和第二界面隔膜层在该薄层的第一面和第二面两面均自生成，并一体化为位于负极层和正极层之间的单一的自生成界面隔膜层。
84.权利要求83的电池，其中所述第一和第二界面隔膜层被一体化以形成位于所述负极层和正极层之间的连续界面隔膜层。
85.一种形成电化学电池的方法，该方法包括将一薄层插入到负极层和正极层之间，从而通过在该薄层组分、负极层中的电解质溶液组分以及正极层中的电解质溶液组分之间的相互作用而自生成被来自负极层和正极层的电解质浸渍的一体化单一界面隔膜层。
86.权利要求85的方法，其中该界面隔膜层作为凝胶或沉淀物自生成。
87.权利要求85的方法，其中所述薄层为含水薄层。
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