JP2005500658A6 - 自己形成型のセパレーターを伴う薄層電気化学的電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】電気化学的電池を形成する方法が開示される。前記方法は、負電極層と正電極層を相互に接触させるステップ、あるいは、負電極層と正電極層をそれらの間に差し挟まれる随意的な層と接触させるステップを含む。前記電極層及びそれらの間の前記随意的な層は、かかる接触で前記電極層の間に界面セパレーター層が自己形成されるように選択される。
【選択図】図2
【選択図】図2
Description
【0001】
発明の分野
本発明は、化学エネルギーを電気エネルギーに変換することによるバッテリー電源として使用される、好適には開放構造の薄層液体電気化学的電池に関するものであり、より詳細には、負電極層と正電極層との間に液体電解質と自己形成型の多孔質セパレーター層を伴うそのような電池に関するものである。
【0002】
発明の背景
バッテリーは、広く分類すると、以下の2つのクラスに分けられる:液体バッテリー、即ち、液体または湿性の電解質を伴うバッテリー、及び、固体バッテリー、即ち、固体の電解質を伴うバッテリー。固体バッテリーは、液体バッテリーに比べ、本質的に、乾燥せず且つ漏れがないという利点を有している。しかし、固体バッテリーは、固体を通じる電荷の拡散速度が限られているため、それらの作動が液体バッテリーよりも大きく温度に依存し、多くのものは高温下においてのみ良好に作動するという、液体バッテリーと比較すると重大な欠点を抱えている。また、拡散速度が限られているため、固体バッテリーは、発生する電気エネルギーとそれらが有する潜在的な化学エネルギーとの比が低い。
【0003】
液体薄層バッテリーは、典型的には、正及び負の活性な不溶性材料層と、それらの間に差し挟まれた多孔質のセパレーター層とを含んでおり、そして、そのセパレーター層には液体電解質溶液を染み込ませてある。例えばWakiらに付与された米国特許第4623598号及びFuminobuらに付与された日本国特許文献JP第61−55866号等に記載されているそのようなバッテリーは、液体が蒸発するのを防ぐため、被覆用のフィルム内に密封されねばならず、従って、それらは閉鎖型の電気化学的電池である。閉鎖型の電池であるため、これらのバッテリーは、ガスが発生することにより、保管時に膨張する傾向がある。これは、蓄積したガスによりもたらされる圧力が上述の層の分離を導き、このバッテリーを作動不能にするため、機械的な支持手段を持たない薄層バッテリーにとっては致命的な問題である。この問題を克服するための手段は:(i)上述のバッテリー層を相互に接合し、機械的な支持手段として機能するヒドロキシエチルセルロース等のポリマー増粘剤を用いる方法;及び、(ii)ガス、特には水素の生成を防止するため、水銀を付加する方法;を含む。しかし、そのようなポリマーは効果が限られており、そして、水銀は環境的に有害である。
【0004】
液体バッテリーにおけるガスの発生の問題に対する別の解決策がKisらに付与された米国特許第3901732号で提唱されており、そこでは、バッテリー電池を包囲するための被覆用のフィルムとして、ガス透過性で液体不透過性の高分子材料が使用されている。この高分子材料は、バッテリーからのあらゆる液体の消失を防止する一方で、バッテリー内に形成された望ましくないガスの通気を可能にする。
【0005】
液体薄層バッテリーにおける望ましくないガスの蓄積を回避するためのもっと直接的で且つ効果的な方策がNitzanに付与された米国特許第5652043号及び第5897522号に開示されており、これらの開示は、参照により本明細書に組み込まれる。米国特許第5652043号及び第5897522号は、ガスの放出を容易化するために開放型の電池として構成されており、同時に、その一方で、液体の蒸発を回避し、バッテリーが乾かないように構成された液体バッテリーを開示している。そのような構成はケーシングのない薄層バッテリーの製造を可能にし、これにより、それらのバッテリーは、これまで以上にシンプルで薄く、且つ、可撓性が一層高められたものとなり、更に安価に大量生産できるようになる。
【0006】
次に、以下で電池10と呼ぶ、米国特許第5652043号及び第5897522号による可撓性の薄層開放型電気化学的電池の基本的な構造を示す図1を参照する。
【0007】
電池10は、不溶性の負電極層14、不溶性の正電極層16、及び、それらの間に差し挟まれた多孔質のセパレーター層12を含んでいる。このセパレーター層は、これらの電極層の間に存在する電解質のイオン移動を可能にする。ここで、本明細書全体を通じ、負電極は酸化が起こる場所であり、一方、正電極は還元が起こる場所であることを意味する。
【0008】
セパレーター12は、典型的には、多孔質の不溶性物質、例えば、濾紙、プラスチック製の膜、セルロース製の膜、布、不織布材料(例えば綿繊維)等を含むが、これらに限定するものではないが、そこに電解質水溶液を染み込ませてある。この電解質溶液は、典型的には、開放型電池10を常に湿った状態に保つための潮解性(及び吸湿性)材料、必要なイオン伝導度を得るための電気的に活性な可溶性材料、及び、電極層14と16をセパレーター12に粘着させるのに必要な粘度を得るための水溶性ポリマーを含んでいる。
【0009】
吸湿性であることにより、この潮解性材料は、開放型電池10を常に湿った状態に保つことができる。電池内の水分のレベルは、潮解性材料の選択、その濃度、及び周囲の湿度並びに温度によって変わり得る。適当な潮解性材料は、塩化カルシウム、臭化カルシウム、塩化リチウム、塩化亜鉛、二リン酸カリウム、酢酸カリウム、及びそれらの組み合わせを含むが、これらに限定するものではない。
【0010】
上述の電気的に活性な可溶性材料は、負電極層及び正電極層を構成している材料に合わせて選択される。適当な電気的に活性な可溶性材料の例は、様々な一次電池用の塩化亜鉛及び臭化亜鉛、及び、蓄電池用の水酸化カリウム及び硫酸を含む。
【0011】
上述の水溶性ポリマーは、電極層14及び16をセパレーター12に接着するための粘着剤として使用される。この目的にとって、例えばポリビニルアルコール(PVA)、ポリ(アクリルアミド)、ポリ(アクリル酸)、ポリ(ビニルピロリドン)(PVP)、ポリエチレンオキシド、寒天、デンプン、ヒドロキシエチルセルロース、及び、それらの組み合わせ並びにそれらのコポリマー等、多くのタイプのポリマーが適している。
【0012】
米国特許第5652043号及び第5897522号のすべての実施態様における多孔質のセパレーター層は、負電極層及び正電極層から分離した層として形成または製造される。これは、延いては、(i)少なくとも3つの製造ステップを必要とするという意味と;(ii)それらの層の間で生じる接触が典型的には最適な状態には満たないという意味において、制限的である。
【0013】
発明の概要
本発明は、一つの態様によれば、米国特許第5652043号及び第5897522号に開示されている可撓性の薄層開放型液体電気化学的電池に改善をもたらすことを目的としたものである。従来技術と比較した場合、本発明では、それらの電極層の間に介在させるべきセパレーター層を製造するステップを必要としない。もっと正確に言えば、電気的に活性な可溶性材料と、場合によっては、且つ、好適には、潮解性材料、及び水溶性ポリマーとを含む成分溶液は、負電極層と正電極層における選定された成分の間で生じる相互作用により、あるいは、場合によっては、両電極層と随意的な中間層との間で生じる相互作用により、それらの電極層の間に多孔質セパレーターの界面層が自己形成されるように選択される。このようにして形成される電池は、望ましいことに、それらの電極層を常に実質的に湿った状態に保つのに充分な潮解性を有しており、且つ、それらの電極層の間でイオン伝導度を得るのに充分な電気的な活性を有している。
【0014】
界面セパレーター層を形成するこの相互作用は、幾種類かの代替的なタイプの相互作用であってよい。従って、それらの電極層の間で、あるいは、それらの電極層とそれらの間に配置される随意的な層との間で物理的な相互作用または化学的な反応が起こり、そのような相互作用または反応がそれらの電極層の間にゲルまたは沈殿物の形成をもたらし、そのゲルまたは沈殿物を、液体電解質を染み込ませた多孔質セパレーターとして機能させることができる。
【0015】
本発明の一つの態様によれば、電気化学的電池を形成する方法が提供され、その方法は、負電極層と正電極層を相互に接触させるステップ、あるいは、負電極層と正電極層をそれらの間に差し挟まれる随意的な層と接触させるステップを含み、そして、それらの電極層及び随意的な層は、上述の接触ステップによって電極層の間に界面セパレーター層が自己形成されるように選択される。
【0016】
本発明の別の態様によれば、負電極層、正電極層、及びそれらの間に介在する界面セパレーター層を含む電気化学的電池が提供され、そして、それらの負電極層及び正電極層は、それらの電極層を相互に接触させることによって、あるいは、それらの電極層をそれらの間に差し挟まれる随意的な層と接触させることによって上述の界面セパレーター層が自己形成されるように選択される。
【0017】
以下で説明されている本発明の好適な実施態様における更なる特徴によれば、それらの電極層と随意的な層は、本電気化学的電池がそれらの電極層を総じて湿った状態に保つのに充分な潮解性を有していて、且つ、それらの電極層の間でイオン伝導度を得るのに充分な電気的な活性を有するように選択される。
【0018】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、上述の界面セパレーター層は、ポリマー沈殿物またはゲルを含む。
【0019】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、上述の界面セパレーター層は、物理的な相互作用を介して自己形成される。
【0020】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、上述の物理的な相互作用がそれらの電極層の間にポリマー沈殿物またはゲルの形成をもたらす。
【0021】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、上述の界面セパレーター層は、化学的な反応を介して自己形成される。
【0022】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、上述の化学的な反応がそれらの電極層の間にポリマー沈殿物またはゲルの形成をもたらす。
【0023】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、上述の界面セパレーター層は、少なくとも1つのポリマーと少なくとも1つのポリマー沈殿剤との間で生じる物理的な相互作用を介して自己形成される。
【0024】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、上述の界面セパレーター層は、少なくとも1つのポリマーと少なくとも1つの静電的な架橋剤との間で生じる物理的な相互作用を介して自己形成される。
【0025】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、上述の界面セパレーター層は、少なくとも2つのポリマーの間で生じる物理的な相互作用を介して自己形成される。
【0026】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、上述の少なくとも2つのポリマーの間で生じる物理的な相互作用は、静電的な相互作用及び非静電的な相互作用からなるグループから選択される。
【0027】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、上述の非静電的な相互作用は、水素結合相互作用及びファンデルワールス相互作用からなるグループから選択される。
【0028】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、上述の界面セパレーター層は、少なくとも2つのポリマーと少なくとも1つの活性化剤との間で生じる物理的な相互作用を介して自己形成される。
【0029】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、上述の少なくとも1つの活性化剤は、塩化亜鉛及びH3O+イオンからなるグループから選択される。
【0030】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、上述の界面セパレーター層は、少なくとも1つの重合可能な単位と少なくとも1つの重合活性化剤との間で生じる化学的な反応を介して自己形成される。
【0031】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、電極層と上述の随意的な層のうちの少なくとも1つは、潮解性であると共に電気的にも活性である材料、例えば塩化亜鉛を含む。
【0032】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、上述の正電極層は二酸化マンガン粉末を含み、そして、負電極層は亜鉛粉末を含む。
【0033】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、上述の負電極層は更に炭素粉末を含む。
【0034】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、上述の正電極層は更に炭素粉末を含む。
【0035】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、上述の少なくとも1つのポリマーはポリ(ビニルピロリドン)(PVP)を含む。
【0036】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、上述の少なくとも1つのポリマー沈殿剤は塩化亜鉛を含む。
【0037】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、上述の少なくとも1つのポリマーは少なくとも1つの多糖を含む。
【0038】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、上述の少なくとも1つの多糖はキトサンを含む。
【0039】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、上述の少なくとも1つの多糖は少なくとも1つのカルボキシル化多糖を含む。
【0040】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、上述の少なくとも1つの多糖はアルギン酸ナトリウムを含む。
【0041】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、上述の少なくとも1つの多糖はペクチンを含む。
【0042】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、上述の少なくとも1つの静電的な架橋剤は塩化亜鉛を含む。
【0043】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、上述の少なくとも2つのポリマーのうちの少なくとも1つはポリ(アクリル酸)である。
【0044】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、上述の少なくとも2つのポリマーのうちの少なくとも1つは、PVP、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(エチレンオキシド)、及びポリ(エチルオキサゾリン)(PEOx)からなるグループから選択されるポリマーである。
【0045】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、少なくとも1つの端子が、電極層のうちの少なくとも1つと電気的に接触した状態で供給され、そして、そのような少なくとも1つの端子は、印刷技術を介して設けられ、また、その端子は、鉄、ニッケル、チタン、銅、ステンレス鋼、及びそれらの混合物等の金属から作られているが、これらに限定するものではない。
【0046】
本発明の一つの好適な実施態様によれば、本電池は、更に、外面に配置された少なくとも1つの粘着性裏当て材を含んでいる。
【0047】
本発明の別の好適な実施態様によれば、本電池は、更に、外面に配置された少なくとも1つの保護層を含んでいる。
【0048】
本発明は、セパレーター層が自己形成され、これによって製造ステップの数が低減されると共に、セパレーター層と電極層との間に最適な接触状態がもたらされることを確実化する電池を提供することにより、現在既知の電池構造が有する短所を成功裏に解決することを目指したものである。
【0049】
図面の簡単な記述
本発明を単なる例として添付図面を参照しながら説明する。ここで、詳細に添付図面への特定の参照が為されるが、示されている個々の項目は、例として本発明の好適な実施態様を例証的に検討するためにのみ与えられたものであって、本発明の原理及び概念的な様相を記述するのに最も有用で且つ容易に理解できると確信されるものを提供するために提示されていることを強調しておく。この点を考慮し、本発明を基本的に理解する上で必要な程度以上に詳しく本発明の構造的な詳細を示そうという試みは為されていないが、当業者であれば、添付図面に関して行われている説明により、本発明の種々の形態を如何にして実際に具体化できるかは明らかであろう。
図1は、従来技術による薄層開放型電気化学的電池の基本構造の単純化された概略図である。
図2は、本発明の好適な実施態様により構成され、且つ、作動する薄層開放型電気化学的電池の単純化された概略図である。
図3は、本発明の好適な実施態様による電気化学的電池を形成する方法の単純化されたブロック図である。
【0050】
好ましい実施態様の記述
本発明は、自己形成型のセパレーターを含む薄層液体電気化学的電池、及び、それらの製造方法に関するものである。
【0051】
本発明による電気化学的電池及びその製造方法の原理及び作用は、添付図面とそれに伴う説明を参照することにより、一層良好に理解されよう。
【0052】
本発明の少なくとも1つの実施態様を詳細に説明する前に、本発明は、その適用範囲が、以下の記述において述べられている構成要素、あるいは、添付図面に示されている構成要素の構成及び配列に関する細部に限定されるものではないことを理解すべきである。本発明は、他の種々の実施形態を採ることができ、あるいは、様々な仕方で実践または実行することができる。また、ここで用いられている表現法及び用語は、説明するためのものであって、制限的なものとみなすべきでないことも理解すべきである。
【0053】
次に、図2を参照しながら説明すると、図2は、本発明の一つの好適な実施態様により構成され、且つ、作動する可撓性の薄層開放型電気化学的電池50を示している。
【0054】
電池50は、負電極層52と正電極層54とを含んでいる。負及び正の電極層52及び54のそれぞれは、適切な(それぞれ、負または正の)活性不溶性材料と、電気的に活性な可溶性材料と好適には潮解性材料及び粘着性ポリマーをも含む電解質水溶液との混合物を含んでいる。
【0055】
負電極層と正電極層のそれぞれで使用するのに適した活性粉末材料のペアーは、二酸化マンガン/亜鉛、酸化銀/亜鉛、カドミウム/酸化ニッケル、及び鉄/酸化ニッケルを含むが、これらに限定するものではない。MnO2及びAgOは、当技術分野において知られているように、場合によっては導電性の炭素粉末と混合されてよい。
【0056】
単一の材料が、潮解性材料として機能すると共に、電気的に活性な可溶性材料としても機能してよい。そのような材料は、適切な電気活性特性と吸湿特性を備えているべきである。このタイプの適切な材料は、塩化亜鉛及び臭化亜鉛を含むが、これらに限定するものではない。好適には、上述の電解質水溶液は、吸湿性が高く、それ故、非常に効果的な潮解性材料として機能し得ると共に、電池50における電気的に活性な可溶性材料としても機能することが可能なZnCl2を含む。
【0057】
単一の材料が、潮解性材料として機能すると共に、粘着性ポリマーとしても機能してよい。そのような材料は、適切な吸湿特性と粘着特性を有している。このタイプの適切な材料は、デキストラン、硫酸デキストラン、メチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロース等のセルロースエーテル、ポリビニルアルコール、ポリ(エチルオキサゾリン)、及びそれらの組み合わせ、またはそれらのコポリマーを含むが、これらに限定するものではない。しかし、ZnCl2は、吸湿性が高く、電解質溶液中における潮解性材料としてのそれの使用は上述のポリマーよりもさらに好適であるため、それらの1種類もしくは複数のポリマーは、主に、電極層を自己形成型のセパレーターに粘着させることを目的として使用される。
【0058】
電極層52及び54における電解質水溶液は、更に、1つもしくはそれ以上の水溶性ポリマーと、場合によっては、1つもしくはそれ以上の重合剤を含み、それらのポリマー及び重合剤は、接触時におけるそれらの間で生じる相互作用の結果として多孔質の界面セパレーター層56が自己形成されるように選択される。自己形成された多孔質の界面セパレーター層56は、電解質透過性であり、それ故、電極層52及び54間のイオン移動を可能にしている。
【0059】
従って、本発明によれば、セパレーター56は、従来技術とは対照的に、電池50の製造プロセスにおいて電極層52と54との間に差し挟まれる独立した層ではなく、それ自体が電極層52と54との間に自己形成されるものであり、従って、分離したセパレーターを電池の電極層間に導入する必要性が回避され、また、電極層52及び54と自己形成された多孔質セパレーター層56との間で生じる接触が改善される。
【0060】
一つの代替的な方法では、電気化学的電池50は、正電極層54と負電極層52がそれらの間に差し挟まれる薄い層と接触するようにして3つの層を用いることにより形成される。それらの電極層と上述の薄い層に含有される成分は、界面セパレーターがその薄い層の両側に自己形成され、そして、反応が進行したときに一体化して、電極層52と54との間に位置する単一の自己形成型界面セパレーター層56となるように選択される。この手法は、自己形成型界面セパレーター層56の厚みの一層良好な制御が可能になるという利点を有している。
【0061】
しかし、どちらの代替的な方法においても、本発明による多孔質の界面セパレーターは、電極層間の最適な位置で自己形成され、最適な厚みを有し、電極層と最適な状態で密接に接触する。図2に見られるように、界面セパレーター56は、好適には、電極層52及び54の界面においてのみ形成され、一方、電極層52及び54の残りの部分は、実質的に、何らそれらの間で相互作用がない。
【0062】
以下で詳細に説明されているように、界面セパレーター56を自己形成する方法には幾つかの手法がある。しかし、本発明の好適な実施態様では、セパレーター56を自己形成するために潮解性及び/又は粘着性ポリマーが使用される。そのような潮解性及び/又は粘着性ポリマーは、溶液状態にあるときに、潮解性及び/又は粘着性に関して最も活性な状態にある。しかし、セパレーター層56の自己形成にも関与するそのようなポリマーを含有する電解質溶液の粘着特性及び/又は潮解特性は、電池の粘着特性及び/又は潮解特性を劣化させないように充分なポリマー分子が電解質溶液中に溶解した状態で留まっているため、悪影響を受けない。
【0063】
本発明によれば、負及び正の電極層は、一対の薄い不活性なシートまたはフィルム、例えばMYLAR(登録商標)フィルム、他のPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム、またはポリエステルフィルム等を、選定された電極材料及び電解質溶液でコーティングすることにより形成されてよい。それら2つのフィルムを相互に接触させた状態にし、これにより、2つの電極層間の界面に多孔質の界面セパレーターが自己形成される。
【0064】
場合によっては、界面セパレーターを自己形成するため、正及び負の両電極層と相互作用するように選択された1つもしくはそれ以上の成分を含有する付加的な薄い水性層が、負及び正の電極層の間に差し挟まれる。これらの3つの層は、その薄い層の両側で界面セパレーターが自己形成されるように接触状態にもたらされ、そして、その層は、このプロセスの終了時に、厚めの寸法のセパレーターをもたらすべく、一体化して、それらの電極層の間に自己形成された単一の界面セパレーター層になる。
【0065】
本発明の方法により形成される電池は、好適には、それらの電極層を常に実質的に湿った状態に保つのに充分な潮解性を有しており、且つ、それらの電極層の間でイオン伝導度を得るのに充分な電気活性を有している。本電池におけるこれらの潮解特性及び電気活性特性は、本明細書のこれまでの箇所で説明されているように、ZnCl2を含む電解質水溶液を用いることにより得ることができる。
【0066】
図3に示されているように、固体の界面セパレーター層は、ゲル60またはポリマー沈殿物62のいずれかとして自己形成される。本明細書で使用する場合、「ゲル」という用語は、均質性が比較的高く、典型的には幾分透明なマトリックスを表している。また、本明細書で使用する場合、「ポリマー沈殿物」という語句は、透明性に劣るマトリックスを表しており、そのマトリックスは、均質性が劣り、且つ、顕微鏡的レベルのオーダーであるため、例えば濁った状態または不透明な状態であり得る。
【0067】
更に図3に示されているように、本発明は、多孔質の界面セパレータとしてゲルまたはポリマー沈殿物を自己形成するために用いられる幾種類かの代替的なタイプの相互作用を利用するが、それらの相互作用については、以下でもっと詳細に説明される。これらの相互作用は、例えば、1つもしくはそれ以上のポリマーの沈殿、2つもしくはそれ以上のポリマーの共沈、または、重合可能な単位の重合を含む。
【0068】
従って、ゲル60またはポリマー沈殿物62は、正及び負の電極層の相互の間で生じる相互作用により形成されるコアセルベーション、あるいは、正及び負の電極層と付加的な薄い層との間で生じる相互作用により形成されるコアセルベーションであってよい。本明細書で使用する「コアセルベーション」という用語は、ある化学的または物理的な手段により溶解度が低減したときに生じる、高分子溶液からのポリマーに富んだ相の相分離を表している。コアセルベーションは、ある特定の相互作用、通常は界面における相互作用の結果として生じるポリマーの沈殿を表すべく、ポリマーサイエンスにおいてしばしば使用される。
【0069】
界面セパレーター層が形成されるそれらの層の間で生じる相互作用は、物理的な反応か化学的な反応かのいずれかに分類することができる。
【0070】
従って、更に図3に示されているように、ゲル60または沈殿物62は、本電気化学的電池の負電極層と正電極層との間で生じる物理的な相互作用58の結果として、それらの電極層の間に自己形成される。本発明によれば、物理的な相互作用58は、それらの電極層中、及び、場合によっては付加的な薄い層53中に存在する成分の間で生じる非共有結合的な相互作用、例えば、これらに限定するものではないが、静電的な相互作用、水素結合相互作用、ファンデルワールス相互作用、またはそれらの組み合わせの結果としてのゲル60またはポリマー沈殿物62の形成を含む。
【0071】
物理的な相互作用58によるゲル60またはポリマー沈殿物62としての界面セパレーターの形成は、例えば、ポリマー沈殿剤68、架橋剤72により果たされるポリマー70の静電的な架橋、あるいは、結果としてそれらの共沈をもたらす2つもしくはそれ以上のポリマー78及び80の架橋による、ポリマー66の沈殿を含むことができる。
【0072】
本発明の一つの好適な実施態様によれば、界面セパレーターは、PVPまたはキトサン等、これらに限定するものではないが、そのポリマーの水溶液を含む1つもしくはそれ以上の層と、これに限定するものではないが、ZnCl2の濃縮溶液(例えば、55%)等のポリマー沈殿剤を含む1つもしくはそれ以上の層との間で生じる物理的な相互作用の結果として、ゲルまたはポリマー沈殿物として自己形成される。
【0073】
別の好適な実施態様によれば、界面セパレーターは、イオン性ポリマー溶液(例えば、アルギン酸ナトリウム等の多糖アニオン溶液)を含む1つもしくはそれ以上の層と、静電的な架橋剤72(例えばZnCl2)を含む1つもしくはそれ以上の層との間で生じる静電的な物理的相互作用の結果として、ゲルまたはポリマー沈殿物として自己形成される。
【0074】
別の好適な実施態様によれば、界面セパレーターは、正電荷を有する溶液(例えば、ポリマーのカチオン溶液)中にイオン性ポリマーを含む1つもしくはそれ以上の層と、負電荷を有する溶液(例えば、ポリマーのアニオン溶液)中にポリマーを含む1つもしくはそれ以上の層との間で生じる静電的な物理的相互作用の結果として、ゲルまたはポリマー沈殿物として自己形成され、但し、このケースでは、界面セパレーターは、両ポリマーの共沈物として自己形成される。
【0075】
本発明の別の好適な実施態様によれば、界面セパレーターは、溶液(例えば、PVPの溶液)中に水素受容体ポリマーを含む1つもしくはそれ以上の層と、溶液(例えば、ポリ(アクリル酸)の溶液)中に水素供与体ポリマーを含む1つもしくはそれ以上の層との間で生じる水素結合を含む架橋の結果として、ゲルまたはポリマー沈殿物として自己形成され、但し、このケースでは、界面セパレーターは、両ポリマーの共沈物として自己形成される。
【0076】
更に図3に示されているように、代替的な方法では、ゲル60または沈殿物62は、化学的な反応64の結果として、本電気化学的電池の負電極層と正電極層の間に自己形成される。本発明によれば、化学的な反応64は、新たな共有結合の形成を含む共有結合的な相互作用の結果としてのゲル60またはポリマー沈殿物62の形成を含む。化学的な反応64は、例えば、重合活性化剤76による1つもしくはそれ以上の重合可能な単位の重合を含むことができる。
【0077】
本明細書で使用する場合、「重合可能な単位」という語句は、多単位巨大分子を形成することができる化学的な部分を含む。この「重合可能な単位」という語句は、基本的な重合可能な単位だけでなく、重合して更に一層大きなポリマーになることができる重合可能なポリマーに対しても使用される。「重合活性化剤」という語句は、触媒、共重合剤、あるいは、触媒作用または効力による化学的な架橋剤のいずれかとして重合可能な単位の重合を誘発するあらゆる化学物質に対して使用される。
【0078】
一つの実施態様では、界面セパレーターは、1つもしくはそれ以上の重合可能な単位を含む1つもしくはそれ以上の層(図3の52、54、及び場合によっては53も)と、それらの重合可能な単位をもっと高い重合度への重合を誘発する重合活性化剤を含む1つもしくはそれ以上の層との間で生じる化学的な反応の結果として、ゲルまたはポリマー沈殿物として自己形成される。
【0079】
別の実施態様では、1つもしくはそれ以上の層が1つもしくはそれ以上の重合可能な単位(例えば、ポリイソシアネート)のポリマー溶液を含んでいて、1つもしくはそれ以上の層が1つもしくはそれ以上の重合可能な単位(例えば、キトサン及びポリエチレンイミン等のポリアミン、ポリ(エチレングリコール)等のポリグリコール、及び多糖)の別なポリマー溶液を含んでおり、そして、それら2つの可溶性ポリマーがそれらの間で化学的に相互作用して、界面セパレーターを形成する不溶性のコポリマーを生成する。場合によっては、1つもしくはそれ以上の層は、更に、上述の不溶性コポリマーの形成を誘発する1つもしくはそれ以上の重合活性化剤を含んでいてよい。
【0080】
別の実施態様では、1つもしくはそれ以上の層が1つもしくはそれ以上の重合可能な単位の水溶液を含んでいて、1つもしくはそれ以上の層が(誘発または効力により)架橋剤として機能する化学的な活性化剤と、場合によっては1つもしくはそれ以上の重合可能な単位の別な水溶液を含んでおり、このケースでは、界面セパレーターは、化学的な架橋相互作用の結果として自己形成される。
【0081】
このようにして、界面セパレーターは、本明細書のこれまでの箇所で説明されているように、物理的な相互作用58か化学的な反応64かのいずれかにより、正電極層と負電極層との間に自己形成されるが、この件に関しては、以下で更に詳述される。
【0082】
ゲルまたはポリマー沈殿物が形成される物理的な相互作用の一つの例は、潮解性材料として作用するだけでなく、電気的に活性な可溶性材料としても作用し、更に、沈殿剤としても機能する塩化亜鉛とPVPの水溶液との間で生じる沈殿相互作用である。
【0083】
予備実験において、PVPフィルムは55%の塩化亜鉛に溶解せず、また、はっきり感じとれるほどには膨潤しないことが観測された。それ故、PVP溶液を塩化亜鉛の濃縮溶液と相互作用させるとPVPの沈殿が生じるであろうと予測された。
【0084】
この予測は、塩化亜鉛(55%)とPVA(8%−12%)の電解質溶液でコーティングされた、本明細書のこれまでの箇所で説明されている通りの一対の不活性なフィルムを、それらの間に配置された10%のPVP K−90(指示薬として、エタノール中におけるメチレンブルーの2%飽和溶液を含有)の水溶液と接触させることにより、実行に移された。塩化亜鉛が次第にPVPのポリマー溶液中に拡散し、ゲルまたはポリマー沈殿物が青色に着色した非常に薄いフィルムとしてそれらの層の界面において急速に形成されるのが観測された。これらの実験で形成されたゲルまたはポリマー沈殿物は12−17μmの範囲の厚みを有していたが、これらは単なる例証的な値にすぎず、本発明は決してこれらの値に限定されるものではないことを理解すべきである。このゲルまたはポリマー沈殿物は、比較的硬い固体のマトリックスとして形成され、その層状構造物から一体的に分離することができた。
【0085】
沈殿相互作用による界面固体層の形成を実証するために行われた別の実験では、異なる技法が用いられた。この技法は、55%の塩化亜鉛と8−12%のPVAの溶液でコーティングされたMYLAR(登録商標)等の一対の不活性なフィルムを用いるものであり、それらのフィルを、更に、PVP溶液の薄い層でコーティングした。これら2枚のフィルムを接触させることにより、それらの間にゲルまたはポリマー沈殿物が直ちに形成された。
【0086】
沈殿相互作用が関与する別の実験では、PVPとPVA(ポリ(ビニルアルコール))の混合物を含有する界面溶液を使用し、本明細書のこれまでの箇所で説明されている2つの技法を実施した。得られた結果は、界面溶液中におけるPVA濃度が高くなると、PVPを単独で用いたときに得られたものよりももっと多孔性に富んだゲルまたはポリマー沈殿物を生じ、それ故、もっと柔らかで、電気的に活性な塩化亜鉛溶液をその中にもっと大量に含むことを示した。
【0087】
これらの比較実験は、得られるゲルまたはポリマー沈殿物の機械的な特性及びイオン伝導度が、界面溶液中におけるポリマーの比率により調節できることを示している。
【0088】
物理的な沈殿相互作用の別の例は、塩化亜鉛とキトサンとの間で生じる相互作用である。キトサンは、例えば昆虫やカニ等のCrustaceanの殻中に見出すことができるアミノ官能性多糖である。化学的には、キトサンは、各サッカリド単位のヒドロキシル基がアミノ基で置換されている点を除き、セルロースに類似したポリグルコースである。キトサンは、1%酢酸等の希酸に可溶性である。
【0089】
1%の酢酸中における1%のキトサン(FLUKA、低分子量グレード)の粘性溶液(約100センチポアズ)を調製した。ポリエチレンテレフタレート(PET)等の基材を55%の塩化亜鉛中における8−12%のPVA(ポリ(ビニルアルコール))の溶液でコーティングし、そこへ上述のキトサン溶液を適用した。そのキトサン溶液が塩化亜鉛溶液と反応し、乾燥した肌触りを有する柔かいゲルの薄い層が形成された。
【0090】
イオンを通じて架橋されたポリマー(ゲル)を形成する、アニオン帯電ポリマーと亜鉛イオンとの間で生じる静電的な相互作用を含む物理的な相互作用についても調べた。そのような相互作用に適していると思われるアニオン帯電ポリマーは、遊離カルボキシル基を担持したポリマーである。そのようなカルボキシル化ポリマーの一つの例は、藻類から発見及び抽出された自然に生じる多糖であって、食品産業や歯科実験室において広く用いられているアルギン酸ナトリウムである。アルギン酸ナトリウムは、カルシウムまたは亜鉛等の多価カチオンの元素と接触したときに丈夫なゲルを形成する水溶性ポリマーとして知られている。実験は、一滴の1−2%アルギン酸ナトリウム溶液を希薄塩化亜鉛溶液に垂らすと、自然発生的なコアセルベーションが起こり、固体のゲル小滴の形成をもたらすことを示した。
【0091】
このアルギン酸塩ゲルが有する独特な特徴は、僅か1−2%の固体含量で安定したゲルが形成されることであり、これにより、伝導度の低下を最小に留めた状態で、良好な機械的バリヤーとして作用するセパレーターを形成することが可能になる。
【0092】
従って、ここで、静電的な架橋相互作用により形成されるゲルまたはポリマー沈殿物を沈殿相互作用により形成されるゲルまたはポリマー沈殿物と対比させた場合、それらの間には対照的な相違があり得ることが示される。静電的な架橋相互作用は、低亜鉛イオン濃度で起こることができ、それ故、イオンを通じて架橋されるゲルまたはポリマー沈殿物は、比較的厚い層が使用されたときにおいてさえ、塩化亜鉛溶液と接触すると直ちに形成される。従って、この場合、ゲルまたはポリマー沈殿物の形成は、拡散プロセスの早い段階、即ち、界面層に高レベルの亜鉛イオンが蓄積する前に起こる。それとは反対に、PVPを用いた例の場合のように、沈殿相互作用で形成されるゲルまたは沈殿物の形成速度は、この相互作用が界面層において高い塩化亜鉛濃度の構築(例えば、PVPの沈殿相互作用の場合、17%より高い濃度)を必要とするため、塩化亜鉛のPVP溶液への拡散に関して時間依存性であることが判明した。それ故、沈殿相互作用は、それらの層の厚みに大きく依存する。
【0093】
界面セパレーターとしてイオンを通じて架橋されるゲルまたはポリマー沈殿物を形成するのに適した多糖の更に別の例はペクチンである。ペクチンは複雑な性状の多糖である。ペクチンは、そのうちの幾分かがエステルの形態にある状態でカルボキシル基が存在するという共通の特徴を有する様々な構造物として存在することが知られている。エステルと遊離カルボン酸との比は、ペクチンの様々な構造物間における差異の一つである。アルギン酸塩に関して本明細書のこれまでの箇所で説明されている技法を用い、4%のペクチン溶液で形成されたゲルまたはポリマー沈殿物は、アルギン酸塩のゲルまたはポリマー沈殿物に比べて柔らかく、且つ、脆弱であることが判明した。
【0094】
また、界面セパレーターとしてゲルまたはポリマー沈殿物を形成するような架橋相互作用による2つもしくはそれ以上の異なるポリマーの共沈についても調べた。静電的な架橋または非静電的な架橋の結果として、混合時にゲルを形成する水溶性ポリマーには多くの例がある。例えば、水素供与体ポリマーであるポリ(アクリル酸)(PAA)は、水素結合を介して、溶液中の水素受容体ポリマー、例えば、これらに限定するものではないが、PVP、PVA、ポリ(エチレンオキシド)、及びポリ(エチルオキサゾリン)(PEOx)等と相互作用して共沈生成物を形成することができる。
【0095】
従って、一つの例では、ゲルまたはポリマー沈殿物が、ポリ(ビニルピロリドン/アクリル酸)コポリマー(本明細書では、このコポリマーをポリ(VP/AA)とも呼ぶ)の共沈により形成された。この共沈は、0.71gのポリ(VP/AA)(ここで、PVP/PAAの比は3/1であった)、6.0gの水、及び(25%の酸中和を達成するための)0.60gのKOHの溶液を調製することにより達成された。この形成された溶液は濁っており、そして、約10%のポリマーを含んでいる。その溶液を、55%の塩化亜鉛と8−12%のPVAの電解質溶液でコーティングされた基材上に薄く塗ることにより、柔らかで半透明な湿性のゲルが初めに形成され、そして、そのゲルは、相互作用が進行するに連れて粘性を帯びた。このケースでは、もっと低いPVP濃度(例えば、1/1のPVP/PAA)の場合、そのポリマーが55%の塩化亜鉛に溶けることが判明したため、3/1の比のPVP/PAAが必要であった。PAAを部分的に中和することを目的とした、その溶液へのKOHの付加は、それが薄いフィルムの形成をもたらすため、推奨される。PAAを部分的に中和することにより、ポリマー溶液中におけるそれら2つのポリマー間の水素結合相互作用が回避され、それ故、そのポリマー混合物は可溶性である。その酸性の電解質層を接触させると、PAAは、水素供与体遊離カルボキシル基を取り戻し、これにより、水素結合を介してPVPと相互作用してポリマーコアセルベートを形成する。従って、PVP溶液を部分的に中和されたPAA溶液と物理的に相互作用させることによる、それらの間での水素結合形成を含む架橋相互作用は、界面セパレーターとして機能し得る共沈生成物をもたらす。
【0096】
別の例では、PAAを水素結合を介してポリ(エチルオキサゾリン)(PEOx)と相互作用させた。PEOxは、PVPに非常に近いポリマーである。両方とも、極性非プロトン性溶媒のDMAC(N,N−ジメチルアセトアミド)及びNMP(N−メチル−2−ピロリドン)に構造的に関連付けられる第三級アミドである。PEOxは、PVPと同様に、PAAと(ポリマー沈殿物またはゲルとして)錯体を形成する。本明細書のこれまでの箇所で説明されている例の場合のように、PAA溶液は、PAAを可溶な状態に維持するため、部分的に中和された。従って、7.13gの25%ポリ(アクリル酸)(MW、240,000)を、50%の酸中和をもたらすための2.00gの25%水酸化ナトリウムと混合することにより、PAA溶液を調製した。次いで、この溶液2.57gを4.26gの10%ポリ(エチルオキサゾリン)(MW、500,000)溶液と混合し、得られた最終溶液を、本明細書のこれまでの箇所で説明されているように、PVAと塩化亜鉛を含有する電解質溶液でコーティングされた基材に適用した。この酸性の電解質溶液を接触させることにより、部分的に中和されたPAAは、水素供与体遊離カルボキシル基を取り戻し、これにより、水素結合を介してPEOx溶液と相互作用してゲルまたはポリマー沈殿物を形成した。ゲルまたはポリマー沈殿物は、薄い、乾燥した、どちらかといえば剛性のフィルムとして界面に形成された。このフィルムは、もっと柔らかく、従ってさらに伝導性の高い界面セパレーターを形成するため、上述のポリマー混合物にPVAを加えることにより、あるいは、上述のポリマー混合物中におけるPEOxのレベルを高めることにより、可塑化することができる。
【0097】
本明細書のこれまでの箇所で説明されているPAAとPEOxの共沈相互作用は、更に、溶液のpHに影響を及ぼす塩化亜鉛またはH3O+イオン等の電解質溶液中の他の成分と接触したときに結果として生じる物理的な相互作用を含み得る、高分子溶液間の共沈物理相互作用を示す。このケースでは、ゲルまたはポリマー沈殿物は、混合されたポリマーの高分子溶液と上述の如き共沈活性化剤を含有する別の層との間で生じる相互作用の結果として形成される。
【0098】
この件に関して、(PAAとPVPまたはPEOxのいずれかとの混合物の代わりに)PAA単独の溶液を8−12%のPVA/55%の塩化亜鉛の電解質溶液と相互作用させると、連続的なフィルムが形成されるのではなく、小さな固体のPAAフラグメントの沈殿がもたらされることが判明した。この現象は、これら2つの溶液を混合したときに発生する熱に起因するものであり、その熱が、形成された界面溶液中におけるPAAの溶解度に影響を及ぼしたことによるものであると考えることができる。PAAは、40℃より高い温度においてのみ55%のZnCl2に溶けることが判明していたため、これら2つの溶液を接触させると、最初に発熱性の相互作用が起こり、続いてPAAの沈殿が生じるが、この発熱性の相互作用が連続的なフィルムの自然発生的な沈殿を妨げるものと推測される。正電極層と負電極層との間に多孔質の界面セパレーター層を自己形成するために使用することができる架橋化学反応の一つの例として、架橋反応に対する活性化剤として使用される過硫酸アンモニウムを伴った状態でのTEMED(テトラメチルエチレンジアミン)の存在下におけるビス(アクリルアミド)によるアクリルアミドの化学的な架橋重合を考慮することができる。形成されるポリ(アクリルアミド)の全体的な濃度とビス(アクリルアミド)に対するアクリルアミドの相対的な濃度を用いて、形成されるゲルまたはポリマー沈殿物の全体的な多孔度を左右することができる。
【0099】
従って、本明細書のこれまでの箇所で説明されている種々の相互作用を利用して、一つの電極層を別の電極層と相互作用させることにより、多孔質の界面セパレーター層を自己形成することができ、ここで、それらの電極層は、それらの界面においてゲルまたはポリマー沈殿物を形成できるように、本明細書のこれまでの箇所で説明及び例証されている溶液を含んでいる。場合によっては、それらの電極層は、それらの間に差し挟まれた別の層の両側で相互作用してよく、ここで、それらの各層は、時間の経過と共に一体化して単一の自己形成型界面多孔質セパレーター層になる2つのゲルまたはポリマー沈殿物を形成できるように、本明細書のこれまでの箇所で説明及び例証されている如くに相互作用する溶液を含んでいる。
【0100】
図2に見られるように、電気化学的電池50は、負の端子77と正の端子78も含んでいてよく、これらの端子は、それぞれ、対応する電極層52及び54と電気的に接触している。端子77及び78は、何らかの適切な材料、例えば、黒鉛または金属、例えば鉄、ニッケル、チタン、銅、ステンレス鋼、及びそれらの混合物等から作られているが、これらに限定するものではなく、好適には、適切な印刷または平版印刷技術により電池50に適用される。
【0101】
これらの端子は、本電気化学的電池を電気器具等の負荷に電気的に接続するために使用される。これらの端子は、本電池のあらゆる望ましい位置に配置されてよく、また、あらゆる適切な形及びサイズを有していてよい。特定の用途に応じて、それらの端子は、本電池の表面及び寸法から出っ張っていてよい。
【0102】
更に図2に見られるように、電池50は、外面に配置された少なくとも1つの粘着性裏当て材79を更に含んでいてよく、これにより、本電池を様々な表面に取り付けることが可能になる。また、電池50は、他のすべての層を物理的に保護するため、外面に配置された少なくとも1つの保護層80も含んでいてよい。
【0103】
本発明の自己形成型界面セパレーター層は、従来技術と比較して、2つの大きな利点を提供する。第一に、好適な実施態様では、僅か2つの層の組み立てだけを必要とし、一方、第三の層(セパレーター)は、それらの間に自然発生的に自己形成される。第二に、セパレーターが自己形成されるので、顕微鏡的レベルでの電極層との最適且つ密接な相互作用がもたらされ、これにより、本電池の形状寸法全体を通じ、均等で効果的なイオン伝導度が保証される。本発明の自己形成型セパレーターが有する固有の利点は、セパレーターの形成で使用される成分を選択することにより、その厚み、多孔度、粘着度等を制御することができ、これにより、そのようにして形成される本電池の構造的及び電気的な特性を制御できることである。
【0104】
明瞭化するために別々な実施態様の状況で説明されている本発明の特定の特徴は、単一の実施態様において組み合わせて提供されてもよいことが認識される。反対に、簡潔化するために単一の実施態様の状況を記述している本発明の様々な特徴を、別々に、あるいは、あらゆる適切な小分けした組み合わせにおいて提供することもできる。
【0105】
本発明を特定の実施態様と結び付けて説明してきたが、当業者にとっては多くの代替的な態様、変更態様、及び変形態様が明らかであることは明白である。従って、添付の特許請求項の精神及び広い範囲内に収まるそのようなすべての代替的な態様、変更態様、及び変形態様を包含することが意図されている。この明細書で言及されているすべての出版物、特許、及び特許出願は、これをもって、個々の出版物、特許、及び特許出願が参照によりそれぞれ特定的に且つ個別的にここに組み込まれるべく指示されているのと同程度にまで、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれる。更に、本出願におけるあらゆる参照の引用及び同定は、そのような参照が本発明に対する従来技術として利用可能であることを承認したものとして解釈すべきではない。
【図面の簡単な説明】
【0106】
【図1】図1は、従来技術による薄層開放型電気化学的電池の基本構造の単純化された概略図である。
【図2】図2は、本発明の好適な実施態様により構成され、且つ、作動する薄層開放型電気化学的電池の単純化された概略図である。
【図3】図3は、本発明の好適な実施態様による電気化学的電池を形成する方法の単純化されたブロック図である。
発明の分野
本発明は、化学エネルギーを電気エネルギーに変換することによるバッテリー電源として使用される、好適には開放構造の薄層液体電気化学的電池に関するものであり、より詳細には、負電極層と正電極層との間に液体電解質と自己形成型の多孔質セパレーター層を伴うそのような電池に関するものである。
【0002】
発明の背景
バッテリーは、広く分類すると、以下の2つのクラスに分けられる:液体バッテリー、即ち、液体または湿性の電解質を伴うバッテリー、及び、固体バッテリー、即ち、固体の電解質を伴うバッテリー。固体バッテリーは、液体バッテリーに比べ、本質的に、乾燥せず且つ漏れがないという利点を有している。しかし、固体バッテリーは、固体を通じる電荷の拡散速度が限られているため、それらの作動が液体バッテリーよりも大きく温度に依存し、多くのものは高温下においてのみ良好に作動するという、液体バッテリーと比較すると重大な欠点を抱えている。また、拡散速度が限られているため、固体バッテリーは、発生する電気エネルギーとそれらが有する潜在的な化学エネルギーとの比が低い。
【0003】
液体薄層バッテリーは、典型的には、正及び負の活性な不溶性材料層と、それらの間に差し挟まれた多孔質のセパレーター層とを含んでおり、そして、そのセパレーター層には液体電解質溶液を染み込ませてある。例えばWakiらに付与された米国特許第4623598号及びFuminobuらに付与された日本国特許文献JP第61−55866号等に記載されているそのようなバッテリーは、液体が蒸発するのを防ぐため、被覆用のフィルム内に密封されねばならず、従って、それらは閉鎖型の電気化学的電池である。閉鎖型の電池であるため、これらのバッテリーは、ガスが発生することにより、保管時に膨張する傾向がある。これは、蓄積したガスによりもたらされる圧力が上述の層の分離を導き、このバッテリーを作動不能にするため、機械的な支持手段を持たない薄層バッテリーにとっては致命的な問題である。この問題を克服するための手段は:(i)上述のバッテリー層を相互に接合し、機械的な支持手段として機能するヒドロキシエチルセルロース等のポリマー増粘剤を用いる方法;及び、(ii)ガス、特には水素の生成を防止するため、水銀を付加する方法;を含む。しかし、そのようなポリマーは効果が限られており、そして、水銀は環境的に有害である。
【0004】
液体バッテリーにおけるガスの発生の問題に対する別の解決策がKisらに付与された米国特許第3901732号で提唱されており、そこでは、バッテリー電池を包囲するための被覆用のフィルムとして、ガス透過性で液体不透過性の高分子材料が使用されている。この高分子材料は、バッテリーからのあらゆる液体の消失を防止する一方で、バッテリー内に形成された望ましくないガスの通気を可能にする。
【0005】
液体薄層バッテリーにおける望ましくないガスの蓄積を回避するためのもっと直接的で且つ効果的な方策がNitzanに付与された米国特許第5652043号及び第5897522号に開示されており、これらの開示は、参照により本明細書に組み込まれる。米国特許第5652043号及び第5897522号は、ガスの放出を容易化するために開放型の電池として構成されており、同時に、その一方で、液体の蒸発を回避し、バッテリーが乾かないように構成された液体バッテリーを開示している。そのような構成はケーシングのない薄層バッテリーの製造を可能にし、これにより、それらのバッテリーは、これまで以上にシンプルで薄く、且つ、可撓性が一層高められたものとなり、更に安価に大量生産できるようになる。
【0006】
次に、以下で電池10と呼ぶ、米国特許第5652043号及び第5897522号による可撓性の薄層開放型電気化学的電池の基本的な構造を示す図1を参照する。
【0007】
電池10は、不溶性の負電極層14、不溶性の正電極層16、及び、それらの間に差し挟まれた多孔質のセパレーター層12を含んでいる。このセパレーター層は、これらの電極層の間に存在する電解質のイオン移動を可能にする。ここで、本明細書全体を通じ、負電極は酸化が起こる場所であり、一方、正電極は還元が起こる場所であることを意味する。
【0008】
セパレーター12は、典型的には、多孔質の不溶性物質、例えば、濾紙、プラスチック製の膜、セルロース製の膜、布、不織布材料(例えば綿繊維)等を含むが、これらに限定するものではないが、そこに電解質水溶液を染み込ませてある。この電解質溶液は、典型的には、開放型電池10を常に湿った状態に保つための潮解性(及び吸湿性)材料、必要なイオン伝導度を得るための電気的に活性な可溶性材料、及び、電極層14と16をセパレーター12に粘着させるのに必要な粘度を得るための水溶性ポリマーを含んでいる。
【0009】
吸湿性であることにより、この潮解性材料は、開放型電池10を常に湿った状態に保つことができる。電池内の水分のレベルは、潮解性材料の選択、その濃度、及び周囲の湿度並びに温度によって変わり得る。適当な潮解性材料は、塩化カルシウム、臭化カルシウム、塩化リチウム、塩化亜鉛、二リン酸カリウム、酢酸カリウム、及びそれらの組み合わせを含むが、これらに限定するものではない。
【0010】
上述の電気的に活性な可溶性材料は、負電極層及び正電極層を構成している材料に合わせて選択される。適当な電気的に活性な可溶性材料の例は、様々な一次電池用の塩化亜鉛及び臭化亜鉛、及び、蓄電池用の水酸化カリウム及び硫酸を含む。
【0011】
上述の水溶性ポリマーは、電極層14及び16をセパレーター12に接着するための粘着剤として使用される。この目的にとって、例えばポリビニルアルコール(PVA)、ポリ(アクリルアミド)、ポリ(アクリル酸)、ポリ(ビニルピロリドン)(PVP)、ポリエチレンオキシド、寒天、デンプン、ヒドロキシエチルセルロース、及び、それらの組み合わせ並びにそれらのコポリマー等、多くのタイプのポリマーが適している。
【0012】
米国特許第5652043号及び第5897522号のすべての実施態様における多孔質のセパレーター層は、負電極層及び正電極層から分離した層として形成または製造される。これは、延いては、(i)少なくとも3つの製造ステップを必要とするという意味と;(ii)それらの層の間で生じる接触が典型的には最適な状態には満たないという意味において、制限的である。
【0013】
発明の概要
本発明は、一つの態様によれば、米国特許第5652043号及び第5897522号に開示されている可撓性の薄層開放型液体電気化学的電池に改善をもたらすことを目的としたものである。従来技術と比較した場合、本発明では、それらの電極層の間に介在させるべきセパレーター層を製造するステップを必要としない。もっと正確に言えば、電気的に活性な可溶性材料と、場合によっては、且つ、好適には、潮解性材料、及び水溶性ポリマーとを含む成分溶液は、負電極層と正電極層における選定された成分の間で生じる相互作用により、あるいは、場合によっては、両電極層と随意的な中間層との間で生じる相互作用により、それらの電極層の間に多孔質セパレーターの界面層が自己形成されるように選択される。このようにして形成される電池は、望ましいことに、それらの電極層を常に実質的に湿った状態に保つのに充分な潮解性を有しており、且つ、それらの電極層の間でイオン伝導度を得るのに充分な電気的な活性を有している。
【0014】
界面セパレーター層を形成するこの相互作用は、幾種類かの代替的なタイプの相互作用であってよい。従って、それらの電極層の間で、あるいは、それらの電極層とそれらの間に配置される随意的な層との間で物理的な相互作用または化学的な反応が起こり、そのような相互作用または反応がそれらの電極層の間にゲルまたは沈殿物の形成をもたらし、そのゲルまたは沈殿物を、液体電解質を染み込ませた多孔質セパレーターとして機能させることができる。
【0015】
本発明の一つの態様によれば、電気化学的電池を形成する方法が提供され、その方法は、負電極層と正電極層を相互に接触させるステップ、あるいは、負電極層と正電極層をそれらの間に差し挟まれる随意的な層と接触させるステップを含み、そして、それらの電極層及び随意的な層は、上述の接触ステップによって電極層の間に界面セパレーター層が自己形成されるように選択される。
【0016】
本発明の別の態様によれば、負電極層、正電極層、及びそれらの間に介在する界面セパレーター層を含む電気化学的電池が提供され、そして、それらの負電極層及び正電極層は、それらの電極層を相互に接触させることによって、あるいは、それらの電極層をそれらの間に差し挟まれる随意的な層と接触させることによって上述の界面セパレーター層が自己形成されるように選択される。
【0017】
以下で説明されている本発明の好適な実施態様における更なる特徴によれば、それらの電極層と随意的な層は、本電気化学的電池がそれらの電極層を総じて湿った状態に保つのに充分な潮解性を有していて、且つ、それらの電極層の間でイオン伝導度を得るのに充分な電気的な活性を有するように選択される。
【0018】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、上述の界面セパレーター層は、ポリマー沈殿物またはゲルを含む。
【0019】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、上述の界面セパレーター層は、物理的な相互作用を介して自己形成される。
【0020】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、上述の物理的な相互作用がそれらの電極層の間にポリマー沈殿物またはゲルの形成をもたらす。
【0021】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、上述の界面セパレーター層は、化学的な反応を介して自己形成される。
【0022】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、上述の化学的な反応がそれらの電極層の間にポリマー沈殿物またはゲルの形成をもたらす。
【0023】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、上述の界面セパレーター層は、少なくとも1つのポリマーと少なくとも1つのポリマー沈殿剤との間で生じる物理的な相互作用を介して自己形成される。
【0024】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、上述の界面セパレーター層は、少なくとも1つのポリマーと少なくとも1つの静電的な架橋剤との間で生じる物理的な相互作用を介して自己形成される。
【0025】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、上述の界面セパレーター層は、少なくとも2つのポリマーの間で生じる物理的な相互作用を介して自己形成される。
【0026】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、上述の少なくとも2つのポリマーの間で生じる物理的な相互作用は、静電的な相互作用及び非静電的な相互作用からなるグループから選択される。
【0027】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、上述の非静電的な相互作用は、水素結合相互作用及びファンデルワールス相互作用からなるグループから選択される。
【0028】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、上述の界面セパレーター層は、少なくとも2つのポリマーと少なくとも1つの活性化剤との間で生じる物理的な相互作用を介して自己形成される。
【0029】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、上述の少なくとも1つの活性化剤は、塩化亜鉛及びH3O+イオンからなるグループから選択される。
【0030】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、上述の界面セパレーター層は、少なくとも1つの重合可能な単位と少なくとも1つの重合活性化剤との間で生じる化学的な反応を介して自己形成される。
【0031】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、電極層と上述の随意的な層のうちの少なくとも1つは、潮解性であると共に電気的にも活性である材料、例えば塩化亜鉛を含む。
【0032】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、上述の正電極層は二酸化マンガン粉末を含み、そして、負電極層は亜鉛粉末を含む。
【0033】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、上述の負電極層は更に炭素粉末を含む。
【0034】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、上述の正電極層は更に炭素粉末を含む。
【0035】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、上述の少なくとも1つのポリマーはポリ(ビニルピロリドン)(PVP)を含む。
【0036】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、上述の少なくとも1つのポリマー沈殿剤は塩化亜鉛を含む。
【0037】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、上述の少なくとも1つのポリマーは少なくとも1つの多糖を含む。
【0038】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、上述の少なくとも1つの多糖はキトサンを含む。
【0039】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、上述の少なくとも1つの多糖は少なくとも1つのカルボキシル化多糖を含む。
【0040】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、上述の少なくとも1つの多糖はアルギン酸ナトリウムを含む。
【0041】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、上述の少なくとも1つの多糖はペクチンを含む。
【0042】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、上述の少なくとも1つの静電的な架橋剤は塩化亜鉛を含む。
【0043】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、上述の少なくとも2つのポリマーのうちの少なくとも1つはポリ(アクリル酸)である。
【0044】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、上述の少なくとも2つのポリマーのうちの少なくとも1つは、PVP、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(エチレンオキシド)、及びポリ(エチルオキサゾリン)(PEOx)からなるグループから選択されるポリマーである。
【0045】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、少なくとも1つの端子が、電極層のうちの少なくとも1つと電気的に接触した状態で供給され、そして、そのような少なくとも1つの端子は、印刷技術を介して設けられ、また、その端子は、鉄、ニッケル、チタン、銅、ステンレス鋼、及びそれらの混合物等の金属から作られているが、これらに限定するものではない。
【0046】
本発明の一つの好適な実施態様によれば、本電池は、更に、外面に配置された少なくとも1つの粘着性裏当て材を含んでいる。
【0047】
本発明の別の好適な実施態様によれば、本電池は、更に、外面に配置された少なくとも1つの保護層を含んでいる。
【0048】
本発明は、セパレーター層が自己形成され、これによって製造ステップの数が低減されると共に、セパレーター層と電極層との間に最適な接触状態がもたらされることを確実化する電池を提供することにより、現在既知の電池構造が有する短所を成功裏に解決することを目指したものである。
【0049】
図面の簡単な記述
本発明を単なる例として添付図面を参照しながら説明する。ここで、詳細に添付図面への特定の参照が為されるが、示されている個々の項目は、例として本発明の好適な実施態様を例証的に検討するためにのみ与えられたものであって、本発明の原理及び概念的な様相を記述するのに最も有用で且つ容易に理解できると確信されるものを提供するために提示されていることを強調しておく。この点を考慮し、本発明を基本的に理解する上で必要な程度以上に詳しく本発明の構造的な詳細を示そうという試みは為されていないが、当業者であれば、添付図面に関して行われている説明により、本発明の種々の形態を如何にして実際に具体化できるかは明らかであろう。
図1は、従来技術による薄層開放型電気化学的電池の基本構造の単純化された概略図である。
図2は、本発明の好適な実施態様により構成され、且つ、作動する薄層開放型電気化学的電池の単純化された概略図である。
図3は、本発明の好適な実施態様による電気化学的電池を形成する方法の単純化されたブロック図である。
【0050】
好ましい実施態様の記述
本発明は、自己形成型のセパレーターを含む薄層液体電気化学的電池、及び、それらの製造方法に関するものである。
【0051】
本発明による電気化学的電池及びその製造方法の原理及び作用は、添付図面とそれに伴う説明を参照することにより、一層良好に理解されよう。
【0052】
本発明の少なくとも1つの実施態様を詳細に説明する前に、本発明は、その適用範囲が、以下の記述において述べられている構成要素、あるいは、添付図面に示されている構成要素の構成及び配列に関する細部に限定されるものではないことを理解すべきである。本発明は、他の種々の実施形態を採ることができ、あるいは、様々な仕方で実践または実行することができる。また、ここで用いられている表現法及び用語は、説明するためのものであって、制限的なものとみなすべきでないことも理解すべきである。
【0053】
次に、図2を参照しながら説明すると、図2は、本発明の一つの好適な実施態様により構成され、且つ、作動する可撓性の薄層開放型電気化学的電池50を示している。
【0054】
電池50は、負電極層52と正電極層54とを含んでいる。負及び正の電極層52及び54のそれぞれは、適切な(それぞれ、負または正の)活性不溶性材料と、電気的に活性な可溶性材料と好適には潮解性材料及び粘着性ポリマーをも含む電解質水溶液との混合物を含んでいる。
【0055】
負電極層と正電極層のそれぞれで使用するのに適した活性粉末材料のペアーは、二酸化マンガン/亜鉛、酸化銀/亜鉛、カドミウム/酸化ニッケル、及び鉄/酸化ニッケルを含むが、これらに限定するものではない。MnO2及びAgOは、当技術分野において知られているように、場合によっては導電性の炭素粉末と混合されてよい。
【0056】
単一の材料が、潮解性材料として機能すると共に、電気的に活性な可溶性材料としても機能してよい。そのような材料は、適切な電気活性特性と吸湿特性を備えているべきである。このタイプの適切な材料は、塩化亜鉛及び臭化亜鉛を含むが、これらに限定するものではない。好適には、上述の電解質水溶液は、吸湿性が高く、それ故、非常に効果的な潮解性材料として機能し得ると共に、電池50における電気的に活性な可溶性材料としても機能することが可能なZnCl2を含む。
【0057】
単一の材料が、潮解性材料として機能すると共に、粘着性ポリマーとしても機能してよい。そのような材料は、適切な吸湿特性と粘着特性を有している。このタイプの適切な材料は、デキストラン、硫酸デキストラン、メチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロース等のセルロースエーテル、ポリビニルアルコール、ポリ(エチルオキサゾリン)、及びそれらの組み合わせ、またはそれらのコポリマーを含むが、これらに限定するものではない。しかし、ZnCl2は、吸湿性が高く、電解質溶液中における潮解性材料としてのそれの使用は上述のポリマーよりもさらに好適であるため、それらの1種類もしくは複数のポリマーは、主に、電極層を自己形成型のセパレーターに粘着させることを目的として使用される。
【0058】
電極層52及び54における電解質水溶液は、更に、1つもしくはそれ以上の水溶性ポリマーと、場合によっては、1つもしくはそれ以上の重合剤を含み、それらのポリマー及び重合剤は、接触時におけるそれらの間で生じる相互作用の結果として多孔質の界面セパレーター層56が自己形成されるように選択される。自己形成された多孔質の界面セパレーター層56は、電解質透過性であり、それ故、電極層52及び54間のイオン移動を可能にしている。
【0059】
従って、本発明によれば、セパレーター56は、従来技術とは対照的に、電池50の製造プロセスにおいて電極層52と54との間に差し挟まれる独立した層ではなく、それ自体が電極層52と54との間に自己形成されるものであり、従って、分離したセパレーターを電池の電極層間に導入する必要性が回避され、また、電極層52及び54と自己形成された多孔質セパレーター層56との間で生じる接触が改善される。
【0060】
一つの代替的な方法では、電気化学的電池50は、正電極層54と負電極層52がそれらの間に差し挟まれる薄い層と接触するようにして3つの層を用いることにより形成される。それらの電極層と上述の薄い層に含有される成分は、界面セパレーターがその薄い層の両側に自己形成され、そして、反応が進行したときに一体化して、電極層52と54との間に位置する単一の自己形成型界面セパレーター層56となるように選択される。この手法は、自己形成型界面セパレーター層56の厚みの一層良好な制御が可能になるという利点を有している。
【0061】
しかし、どちらの代替的な方法においても、本発明による多孔質の界面セパレーターは、電極層間の最適な位置で自己形成され、最適な厚みを有し、電極層と最適な状態で密接に接触する。図2に見られるように、界面セパレーター56は、好適には、電極層52及び54の界面においてのみ形成され、一方、電極層52及び54の残りの部分は、実質的に、何らそれらの間で相互作用がない。
【0062】
以下で詳細に説明されているように、界面セパレーター56を自己形成する方法には幾つかの手法がある。しかし、本発明の好適な実施態様では、セパレーター56を自己形成するために潮解性及び/又は粘着性ポリマーが使用される。そのような潮解性及び/又は粘着性ポリマーは、溶液状態にあるときに、潮解性及び/又は粘着性に関して最も活性な状態にある。しかし、セパレーター層56の自己形成にも関与するそのようなポリマーを含有する電解質溶液の粘着特性及び/又は潮解特性は、電池の粘着特性及び/又は潮解特性を劣化させないように充分なポリマー分子が電解質溶液中に溶解した状態で留まっているため、悪影響を受けない。
【0063】
本発明によれば、負及び正の電極層は、一対の薄い不活性なシートまたはフィルム、例えばMYLAR(登録商標)フィルム、他のPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム、またはポリエステルフィルム等を、選定された電極材料及び電解質溶液でコーティングすることにより形成されてよい。それら2つのフィルムを相互に接触させた状態にし、これにより、2つの電極層間の界面に多孔質の界面セパレーターが自己形成される。
【0064】
場合によっては、界面セパレーターを自己形成するため、正及び負の両電極層と相互作用するように選択された1つもしくはそれ以上の成分を含有する付加的な薄い水性層が、負及び正の電極層の間に差し挟まれる。これらの3つの層は、その薄い層の両側で界面セパレーターが自己形成されるように接触状態にもたらされ、そして、その層は、このプロセスの終了時に、厚めの寸法のセパレーターをもたらすべく、一体化して、それらの電極層の間に自己形成された単一の界面セパレーター層になる。
【0065】
本発明の方法により形成される電池は、好適には、それらの電極層を常に実質的に湿った状態に保つのに充分な潮解性を有しており、且つ、それらの電極層の間でイオン伝導度を得るのに充分な電気活性を有している。本電池におけるこれらの潮解特性及び電気活性特性は、本明細書のこれまでの箇所で説明されているように、ZnCl2を含む電解質水溶液を用いることにより得ることができる。
【0066】
図3に示されているように、固体の界面セパレーター層は、ゲル60またはポリマー沈殿物62のいずれかとして自己形成される。本明細書で使用する場合、「ゲル」という用語は、均質性が比較的高く、典型的には幾分透明なマトリックスを表している。また、本明細書で使用する場合、「ポリマー沈殿物」という語句は、透明性に劣るマトリックスを表しており、そのマトリックスは、均質性が劣り、且つ、顕微鏡的レベルのオーダーであるため、例えば濁った状態または不透明な状態であり得る。
【0067】
更に図3に示されているように、本発明は、多孔質の界面セパレータとしてゲルまたはポリマー沈殿物を自己形成するために用いられる幾種類かの代替的なタイプの相互作用を利用するが、それらの相互作用については、以下でもっと詳細に説明される。これらの相互作用は、例えば、1つもしくはそれ以上のポリマーの沈殿、2つもしくはそれ以上のポリマーの共沈、または、重合可能な単位の重合を含む。
【0068】
従って、ゲル60またはポリマー沈殿物62は、正及び負の電極層の相互の間で生じる相互作用により形成されるコアセルベーション、あるいは、正及び負の電極層と付加的な薄い層との間で生じる相互作用により形成されるコアセルベーションであってよい。本明細書で使用する「コアセルベーション」という用語は、ある化学的または物理的な手段により溶解度が低減したときに生じる、高分子溶液からのポリマーに富んだ相の相分離を表している。コアセルベーションは、ある特定の相互作用、通常は界面における相互作用の結果として生じるポリマーの沈殿を表すべく、ポリマーサイエンスにおいてしばしば使用される。
【0069】
界面セパレーター層が形成されるそれらの層の間で生じる相互作用は、物理的な反応か化学的な反応かのいずれかに分類することができる。
【0070】
従って、更に図3に示されているように、ゲル60または沈殿物62は、本電気化学的電池の負電極層と正電極層との間で生じる物理的な相互作用58の結果として、それらの電極層の間に自己形成される。本発明によれば、物理的な相互作用58は、それらの電極層中、及び、場合によっては付加的な薄い層53中に存在する成分の間で生じる非共有結合的な相互作用、例えば、これらに限定するものではないが、静電的な相互作用、水素結合相互作用、ファンデルワールス相互作用、またはそれらの組み合わせの結果としてのゲル60またはポリマー沈殿物62の形成を含む。
【0071】
物理的な相互作用58によるゲル60またはポリマー沈殿物62としての界面セパレーターの形成は、例えば、ポリマー沈殿剤68、架橋剤72により果たされるポリマー70の静電的な架橋、あるいは、結果としてそれらの共沈をもたらす2つもしくはそれ以上のポリマー78及び80の架橋による、ポリマー66の沈殿を含むことができる。
【0072】
本発明の一つの好適な実施態様によれば、界面セパレーターは、PVPまたはキトサン等、これらに限定するものではないが、そのポリマーの水溶液を含む1つもしくはそれ以上の層と、これに限定するものではないが、ZnCl2の濃縮溶液(例えば、55%)等のポリマー沈殿剤を含む1つもしくはそれ以上の層との間で生じる物理的な相互作用の結果として、ゲルまたはポリマー沈殿物として自己形成される。
【0073】
別の好適な実施態様によれば、界面セパレーターは、イオン性ポリマー溶液(例えば、アルギン酸ナトリウム等の多糖アニオン溶液)を含む1つもしくはそれ以上の層と、静電的な架橋剤72(例えばZnCl2)を含む1つもしくはそれ以上の層との間で生じる静電的な物理的相互作用の結果として、ゲルまたはポリマー沈殿物として自己形成される。
【0074】
別の好適な実施態様によれば、界面セパレーターは、正電荷を有する溶液(例えば、ポリマーのカチオン溶液)中にイオン性ポリマーを含む1つもしくはそれ以上の層と、負電荷を有する溶液(例えば、ポリマーのアニオン溶液)中にポリマーを含む1つもしくはそれ以上の層との間で生じる静電的な物理的相互作用の結果として、ゲルまたはポリマー沈殿物として自己形成され、但し、このケースでは、界面セパレーターは、両ポリマーの共沈物として自己形成される。
【0075】
本発明の別の好適な実施態様によれば、界面セパレーターは、溶液(例えば、PVPの溶液)中に水素受容体ポリマーを含む1つもしくはそれ以上の層と、溶液(例えば、ポリ(アクリル酸)の溶液)中に水素供与体ポリマーを含む1つもしくはそれ以上の層との間で生じる水素結合を含む架橋の結果として、ゲルまたはポリマー沈殿物として自己形成され、但し、このケースでは、界面セパレーターは、両ポリマーの共沈物として自己形成される。
【0076】
更に図3に示されているように、代替的な方法では、ゲル60または沈殿物62は、化学的な反応64の結果として、本電気化学的電池の負電極層と正電極層の間に自己形成される。本発明によれば、化学的な反応64は、新たな共有結合の形成を含む共有結合的な相互作用の結果としてのゲル60またはポリマー沈殿物62の形成を含む。化学的な反応64は、例えば、重合活性化剤76による1つもしくはそれ以上の重合可能な単位の重合を含むことができる。
【0077】
本明細書で使用する場合、「重合可能な単位」という語句は、多単位巨大分子を形成することができる化学的な部分を含む。この「重合可能な単位」という語句は、基本的な重合可能な単位だけでなく、重合して更に一層大きなポリマーになることができる重合可能なポリマーに対しても使用される。「重合活性化剤」という語句は、触媒、共重合剤、あるいは、触媒作用または効力による化学的な架橋剤のいずれかとして重合可能な単位の重合を誘発するあらゆる化学物質に対して使用される。
【0078】
一つの実施態様では、界面セパレーターは、1つもしくはそれ以上の重合可能な単位を含む1つもしくはそれ以上の層(図3の52、54、及び場合によっては53も)と、それらの重合可能な単位をもっと高い重合度への重合を誘発する重合活性化剤を含む1つもしくはそれ以上の層との間で生じる化学的な反応の結果として、ゲルまたはポリマー沈殿物として自己形成される。
【0079】
別の実施態様では、1つもしくはそれ以上の層が1つもしくはそれ以上の重合可能な単位(例えば、ポリイソシアネート)のポリマー溶液を含んでいて、1つもしくはそれ以上の層が1つもしくはそれ以上の重合可能な単位(例えば、キトサン及びポリエチレンイミン等のポリアミン、ポリ(エチレングリコール)等のポリグリコール、及び多糖)の別なポリマー溶液を含んでおり、そして、それら2つの可溶性ポリマーがそれらの間で化学的に相互作用して、界面セパレーターを形成する不溶性のコポリマーを生成する。場合によっては、1つもしくはそれ以上の層は、更に、上述の不溶性コポリマーの形成を誘発する1つもしくはそれ以上の重合活性化剤を含んでいてよい。
【0080】
別の実施態様では、1つもしくはそれ以上の層が1つもしくはそれ以上の重合可能な単位の水溶液を含んでいて、1つもしくはそれ以上の層が(誘発または効力により)架橋剤として機能する化学的な活性化剤と、場合によっては1つもしくはそれ以上の重合可能な単位の別な水溶液を含んでおり、このケースでは、界面セパレーターは、化学的な架橋相互作用の結果として自己形成される。
【0081】
このようにして、界面セパレーターは、本明細書のこれまでの箇所で説明されているように、物理的な相互作用58か化学的な反応64かのいずれかにより、正電極層と負電極層との間に自己形成されるが、この件に関しては、以下で更に詳述される。
【0082】
ゲルまたはポリマー沈殿物が形成される物理的な相互作用の一つの例は、潮解性材料として作用するだけでなく、電気的に活性な可溶性材料としても作用し、更に、沈殿剤としても機能する塩化亜鉛とPVPの水溶液との間で生じる沈殿相互作用である。
【0083】
予備実験において、PVPフィルムは55%の塩化亜鉛に溶解せず、また、はっきり感じとれるほどには膨潤しないことが観測された。それ故、PVP溶液を塩化亜鉛の濃縮溶液と相互作用させるとPVPの沈殿が生じるであろうと予測された。
【0084】
この予測は、塩化亜鉛(55%)とPVA(8%−12%)の電解質溶液でコーティングされた、本明細書のこれまでの箇所で説明されている通りの一対の不活性なフィルムを、それらの間に配置された10%のPVP K−90(指示薬として、エタノール中におけるメチレンブルーの2%飽和溶液を含有)の水溶液と接触させることにより、実行に移された。塩化亜鉛が次第にPVPのポリマー溶液中に拡散し、ゲルまたはポリマー沈殿物が青色に着色した非常に薄いフィルムとしてそれらの層の界面において急速に形成されるのが観測された。これらの実験で形成されたゲルまたはポリマー沈殿物は12−17μmの範囲の厚みを有していたが、これらは単なる例証的な値にすぎず、本発明は決してこれらの値に限定されるものではないことを理解すべきである。このゲルまたはポリマー沈殿物は、比較的硬い固体のマトリックスとして形成され、その層状構造物から一体的に分離することができた。
【0085】
沈殿相互作用による界面固体層の形成を実証するために行われた別の実験では、異なる技法が用いられた。この技法は、55%の塩化亜鉛と8−12%のPVAの溶液でコーティングされたMYLAR(登録商標)等の一対の不活性なフィルムを用いるものであり、それらのフィルを、更に、PVP溶液の薄い層でコーティングした。これら2枚のフィルムを接触させることにより、それらの間にゲルまたはポリマー沈殿物が直ちに形成された。
【0086】
沈殿相互作用が関与する別の実験では、PVPとPVA(ポリ(ビニルアルコール))の混合物を含有する界面溶液を使用し、本明細書のこれまでの箇所で説明されている2つの技法を実施した。得られた結果は、界面溶液中におけるPVA濃度が高くなると、PVPを単独で用いたときに得られたものよりももっと多孔性に富んだゲルまたはポリマー沈殿物を生じ、それ故、もっと柔らかで、電気的に活性な塩化亜鉛溶液をその中にもっと大量に含むことを示した。
【0087】
これらの比較実験は、得られるゲルまたはポリマー沈殿物の機械的な特性及びイオン伝導度が、界面溶液中におけるポリマーの比率により調節できることを示している。
【0088】
物理的な沈殿相互作用の別の例は、塩化亜鉛とキトサンとの間で生じる相互作用である。キトサンは、例えば昆虫やカニ等のCrustaceanの殻中に見出すことができるアミノ官能性多糖である。化学的には、キトサンは、各サッカリド単位のヒドロキシル基がアミノ基で置換されている点を除き、セルロースに類似したポリグルコースである。キトサンは、1%酢酸等の希酸に可溶性である。
【0089】
1%の酢酸中における1%のキトサン(FLUKA、低分子量グレード)の粘性溶液(約100センチポアズ)を調製した。ポリエチレンテレフタレート(PET)等の基材を55%の塩化亜鉛中における8−12%のPVA(ポリ(ビニルアルコール))の溶液でコーティングし、そこへ上述のキトサン溶液を適用した。そのキトサン溶液が塩化亜鉛溶液と反応し、乾燥した肌触りを有する柔かいゲルの薄い層が形成された。
【0090】
イオンを通じて架橋されたポリマー(ゲル)を形成する、アニオン帯電ポリマーと亜鉛イオンとの間で生じる静電的な相互作用を含む物理的な相互作用についても調べた。そのような相互作用に適していると思われるアニオン帯電ポリマーは、遊離カルボキシル基を担持したポリマーである。そのようなカルボキシル化ポリマーの一つの例は、藻類から発見及び抽出された自然に生じる多糖であって、食品産業や歯科実験室において広く用いられているアルギン酸ナトリウムである。アルギン酸ナトリウムは、カルシウムまたは亜鉛等の多価カチオンの元素と接触したときに丈夫なゲルを形成する水溶性ポリマーとして知られている。実験は、一滴の1−2%アルギン酸ナトリウム溶液を希薄塩化亜鉛溶液に垂らすと、自然発生的なコアセルベーションが起こり、固体のゲル小滴の形成をもたらすことを示した。
【0091】
このアルギン酸塩ゲルが有する独特な特徴は、僅か1−2%の固体含量で安定したゲルが形成されることであり、これにより、伝導度の低下を最小に留めた状態で、良好な機械的バリヤーとして作用するセパレーターを形成することが可能になる。
【0092】
従って、ここで、静電的な架橋相互作用により形成されるゲルまたはポリマー沈殿物を沈殿相互作用により形成されるゲルまたはポリマー沈殿物と対比させた場合、それらの間には対照的な相違があり得ることが示される。静電的な架橋相互作用は、低亜鉛イオン濃度で起こることができ、それ故、イオンを通じて架橋されるゲルまたはポリマー沈殿物は、比較的厚い層が使用されたときにおいてさえ、塩化亜鉛溶液と接触すると直ちに形成される。従って、この場合、ゲルまたはポリマー沈殿物の形成は、拡散プロセスの早い段階、即ち、界面層に高レベルの亜鉛イオンが蓄積する前に起こる。それとは反対に、PVPを用いた例の場合のように、沈殿相互作用で形成されるゲルまたは沈殿物の形成速度は、この相互作用が界面層において高い塩化亜鉛濃度の構築(例えば、PVPの沈殿相互作用の場合、17%より高い濃度)を必要とするため、塩化亜鉛のPVP溶液への拡散に関して時間依存性であることが判明した。それ故、沈殿相互作用は、それらの層の厚みに大きく依存する。
【0093】
界面セパレーターとしてイオンを通じて架橋されるゲルまたはポリマー沈殿物を形成するのに適した多糖の更に別の例はペクチンである。ペクチンは複雑な性状の多糖である。ペクチンは、そのうちの幾分かがエステルの形態にある状態でカルボキシル基が存在するという共通の特徴を有する様々な構造物として存在することが知られている。エステルと遊離カルボン酸との比は、ペクチンの様々な構造物間における差異の一つである。アルギン酸塩に関して本明細書のこれまでの箇所で説明されている技法を用い、4%のペクチン溶液で形成されたゲルまたはポリマー沈殿物は、アルギン酸塩のゲルまたはポリマー沈殿物に比べて柔らかく、且つ、脆弱であることが判明した。
【0094】
また、界面セパレーターとしてゲルまたはポリマー沈殿物を形成するような架橋相互作用による2つもしくはそれ以上の異なるポリマーの共沈についても調べた。静電的な架橋または非静電的な架橋の結果として、混合時にゲルを形成する水溶性ポリマーには多くの例がある。例えば、水素供与体ポリマーであるポリ(アクリル酸)(PAA)は、水素結合を介して、溶液中の水素受容体ポリマー、例えば、これらに限定するものではないが、PVP、PVA、ポリ(エチレンオキシド)、及びポリ(エチルオキサゾリン)(PEOx)等と相互作用して共沈生成物を形成することができる。
【0095】
従って、一つの例では、ゲルまたはポリマー沈殿物が、ポリ(ビニルピロリドン/アクリル酸)コポリマー(本明細書では、このコポリマーをポリ(VP/AA)とも呼ぶ)の共沈により形成された。この共沈は、0.71gのポリ(VP/AA)(ここで、PVP/PAAの比は3/1であった)、6.0gの水、及び(25%の酸中和を達成するための)0.60gのKOHの溶液を調製することにより達成された。この形成された溶液は濁っており、そして、約10%のポリマーを含んでいる。その溶液を、55%の塩化亜鉛と8−12%のPVAの電解質溶液でコーティングされた基材上に薄く塗ることにより、柔らかで半透明な湿性のゲルが初めに形成され、そして、そのゲルは、相互作用が進行するに連れて粘性を帯びた。このケースでは、もっと低いPVP濃度(例えば、1/1のPVP/PAA)の場合、そのポリマーが55%の塩化亜鉛に溶けることが判明したため、3/1の比のPVP/PAAが必要であった。PAAを部分的に中和することを目的とした、その溶液へのKOHの付加は、それが薄いフィルムの形成をもたらすため、推奨される。PAAを部分的に中和することにより、ポリマー溶液中におけるそれら2つのポリマー間の水素結合相互作用が回避され、それ故、そのポリマー混合物は可溶性である。その酸性の電解質層を接触させると、PAAは、水素供与体遊離カルボキシル基を取り戻し、これにより、水素結合を介してPVPと相互作用してポリマーコアセルベートを形成する。従って、PVP溶液を部分的に中和されたPAA溶液と物理的に相互作用させることによる、それらの間での水素結合形成を含む架橋相互作用は、界面セパレーターとして機能し得る共沈生成物をもたらす。
【0096】
別の例では、PAAを水素結合を介してポリ(エチルオキサゾリン)(PEOx)と相互作用させた。PEOxは、PVPに非常に近いポリマーである。両方とも、極性非プロトン性溶媒のDMAC(N,N−ジメチルアセトアミド)及びNMP(N−メチル−2−ピロリドン)に構造的に関連付けられる第三級アミドである。PEOxは、PVPと同様に、PAAと(ポリマー沈殿物またはゲルとして)錯体を形成する。本明細書のこれまでの箇所で説明されている例の場合のように、PAA溶液は、PAAを可溶な状態に維持するため、部分的に中和された。従って、7.13gの25%ポリ(アクリル酸)(MW、240,000)を、50%の酸中和をもたらすための2.00gの25%水酸化ナトリウムと混合することにより、PAA溶液を調製した。次いで、この溶液2.57gを4.26gの10%ポリ(エチルオキサゾリン)(MW、500,000)溶液と混合し、得られた最終溶液を、本明細書のこれまでの箇所で説明されているように、PVAと塩化亜鉛を含有する電解質溶液でコーティングされた基材に適用した。この酸性の電解質溶液を接触させることにより、部分的に中和されたPAAは、水素供与体遊離カルボキシル基を取り戻し、これにより、水素結合を介してPEOx溶液と相互作用してゲルまたはポリマー沈殿物を形成した。ゲルまたはポリマー沈殿物は、薄い、乾燥した、どちらかといえば剛性のフィルムとして界面に形成された。このフィルムは、もっと柔らかく、従ってさらに伝導性の高い界面セパレーターを形成するため、上述のポリマー混合物にPVAを加えることにより、あるいは、上述のポリマー混合物中におけるPEOxのレベルを高めることにより、可塑化することができる。
【0097】
本明細書のこれまでの箇所で説明されているPAAとPEOxの共沈相互作用は、更に、溶液のpHに影響を及ぼす塩化亜鉛またはH3O+イオン等の電解質溶液中の他の成分と接触したときに結果として生じる物理的な相互作用を含み得る、高分子溶液間の共沈物理相互作用を示す。このケースでは、ゲルまたはポリマー沈殿物は、混合されたポリマーの高分子溶液と上述の如き共沈活性化剤を含有する別の層との間で生じる相互作用の結果として形成される。
【0098】
この件に関して、(PAAとPVPまたはPEOxのいずれかとの混合物の代わりに)PAA単独の溶液を8−12%のPVA/55%の塩化亜鉛の電解質溶液と相互作用させると、連続的なフィルムが形成されるのではなく、小さな固体のPAAフラグメントの沈殿がもたらされることが判明した。この現象は、これら2つの溶液を混合したときに発生する熱に起因するものであり、その熱が、形成された界面溶液中におけるPAAの溶解度に影響を及ぼしたことによるものであると考えることができる。PAAは、40℃より高い温度においてのみ55%のZnCl2に溶けることが判明していたため、これら2つの溶液を接触させると、最初に発熱性の相互作用が起こり、続いてPAAの沈殿が生じるが、この発熱性の相互作用が連続的なフィルムの自然発生的な沈殿を妨げるものと推測される。正電極層と負電極層との間に多孔質の界面セパレーター層を自己形成するために使用することができる架橋化学反応の一つの例として、架橋反応に対する活性化剤として使用される過硫酸アンモニウムを伴った状態でのTEMED(テトラメチルエチレンジアミン)の存在下におけるビス(アクリルアミド)によるアクリルアミドの化学的な架橋重合を考慮することができる。形成されるポリ(アクリルアミド)の全体的な濃度とビス(アクリルアミド)に対するアクリルアミドの相対的な濃度を用いて、形成されるゲルまたはポリマー沈殿物の全体的な多孔度を左右することができる。
【0099】
従って、本明細書のこれまでの箇所で説明されている種々の相互作用を利用して、一つの電極層を別の電極層と相互作用させることにより、多孔質の界面セパレーター層を自己形成することができ、ここで、それらの電極層は、それらの界面においてゲルまたはポリマー沈殿物を形成できるように、本明細書のこれまでの箇所で説明及び例証されている溶液を含んでいる。場合によっては、それらの電極層は、それらの間に差し挟まれた別の層の両側で相互作用してよく、ここで、それらの各層は、時間の経過と共に一体化して単一の自己形成型界面多孔質セパレーター層になる2つのゲルまたはポリマー沈殿物を形成できるように、本明細書のこれまでの箇所で説明及び例証されている如くに相互作用する溶液を含んでいる。
【0100】
図2に見られるように、電気化学的電池50は、負の端子77と正の端子78も含んでいてよく、これらの端子は、それぞれ、対応する電極層52及び54と電気的に接触している。端子77及び78は、何らかの適切な材料、例えば、黒鉛または金属、例えば鉄、ニッケル、チタン、銅、ステンレス鋼、及びそれらの混合物等から作られているが、これらに限定するものではなく、好適には、適切な印刷または平版印刷技術により電池50に適用される。
【0101】
これらの端子は、本電気化学的電池を電気器具等の負荷に電気的に接続するために使用される。これらの端子は、本電池のあらゆる望ましい位置に配置されてよく、また、あらゆる適切な形及びサイズを有していてよい。特定の用途に応じて、それらの端子は、本電池の表面及び寸法から出っ張っていてよい。
【0102】
更に図2に見られるように、電池50は、外面に配置された少なくとも1つの粘着性裏当て材79を更に含んでいてよく、これにより、本電池を様々な表面に取り付けることが可能になる。また、電池50は、他のすべての層を物理的に保護するため、外面に配置された少なくとも1つの保護層80も含んでいてよい。
【0103】
本発明の自己形成型界面セパレーター層は、従来技術と比較して、2つの大きな利点を提供する。第一に、好適な実施態様では、僅か2つの層の組み立てだけを必要とし、一方、第三の層(セパレーター)は、それらの間に自然発生的に自己形成される。第二に、セパレーターが自己形成されるので、顕微鏡的レベルでの電極層との最適且つ密接な相互作用がもたらされ、これにより、本電池の形状寸法全体を通じ、均等で効果的なイオン伝導度が保証される。本発明の自己形成型セパレーターが有する固有の利点は、セパレーターの形成で使用される成分を選択することにより、その厚み、多孔度、粘着度等を制御することができ、これにより、そのようにして形成される本電池の構造的及び電気的な特性を制御できることである。
【0104】
明瞭化するために別々な実施態様の状況で説明されている本発明の特定の特徴は、単一の実施態様において組み合わせて提供されてもよいことが認識される。反対に、簡潔化するために単一の実施態様の状況を記述している本発明の様々な特徴を、別々に、あるいは、あらゆる適切な小分けした組み合わせにおいて提供することもできる。
【0105】
本発明を特定の実施態様と結び付けて説明してきたが、当業者にとっては多くの代替的な態様、変更態様、及び変形態様が明らかであることは明白である。従って、添付の特許請求項の精神及び広い範囲内に収まるそのようなすべての代替的な態様、変更態様、及び変形態様を包含することが意図されている。この明細書で言及されているすべての出版物、特許、及び特許出願は、これをもって、個々の出版物、特許、及び特許出願が参照によりそれぞれ特定的に且つ個別的にここに組み込まれるべく指示されているのと同程度にまで、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれる。更に、本出願におけるあらゆる参照の引用及び同定は、そのような参照が本発明に対する従来技術として利用可能であることを承認したものとして解釈すべきではない。
【図面の簡単な説明】
【0106】
【図1】図1は、従来技術による薄層開放型電気化学的電池の基本構造の単純化された概略図である。
【図2】図2は、本発明の好適な実施態様により構成され、且つ、作動する薄層開放型電気化学的電池の単純化された概略図である。
【図3】図3は、本発明の好適な実施態様による電気化学的電池を形成する方法の単純化されたブロック図である。
Claims (76)
- 電気化学的電池を形成する方法であって、前記方法は、負電極層と正電極層を相互に接触させるステップ、あるいは、負電極層と正電極層をそれらの間に差し挟まれる随意的な層と接触させるステップを含み、そして、前記電極層及び前記随意的な層は、前記接触ステップによって前記電極層の間に界面セパレーター層が自己形成されるように選択される電気化学的電池を形成する方法。
- 前記電極層と前記随意的な層は、前記電気化学的電池が前記電極層を総じて湿った状態に保つのに充分な潮解性を有していて、且つ、前記電極層の間でイオン伝導度を得るのに充分な電気的な活性を有するように選択される請求項1に記載の方法。
- 前記界面セパレーター層は、ポリマー沈殿物またはゲルを含む請求項1に記載の方法。
- 前記界面セパレーター層は、物理的な相互作用を介して自己形成される請求項1に記載の方法。
- 前記物理的な相互作用が前記電極層の間にポリマー沈殿物またはゲルの形成をもたらす請求項4に記載の方法。
- 前記界面セパレーター層は、化学的な反応を介して自己形成される請求項1に記載の方法。
- 前記化学的な反応が前記電極層の間にポリマー沈殿物またはゲルの形成をもたらす請求項6に記載の方法。
- 前記界面セパレーター層は、少なくとも1つのポリマーと少なくとも1つのポリマー沈殿剤との間で生じる物理的な相互作用を介して自己形成される請求項1に記載の方法。
- 前記界面セパレーター層は、少なくとも1つのポリマーと少なくとも1つの静電的な架橋剤との間で生じる物理的な相互作用を介して自己形成される請求項1に記載の方法。
- 前記界面セパレーター層は、少なくとも2つのポリマーの間で生じる物理的な相互作用を介して自己形成される請求項1に記載の方法。
- 前記少なくとも2つのポリマーの間で生じる前記物理的な相互作用は、静電的な相互作用及び非静電的な相互作用からなるグループから選択される請求項10に記載の方法。
- 前記非静電的な相互作用は、水素結合相互作用及びファンデルワールス相互作用からなるグループから選択される請求項11に記載の方法。
- 前記界面セパレーター層は、少なくとも2つのポリマーと少なくとも1つの活性化剤との間で生じる物理的な相互作用を介して自己形成される請求項1に記載の方法。
- 前記少なくとも1つの活性化剤は、塩化亜鉛及びH3O+イオンからなるグループから選択される請求項13に記載の方法。
- 前記界面セパレーター層は、少なくとも1つの重合可能な単位と少なくとも1つの重合活性化剤との間で生じる化学的な反応を介して自己形成される請求項1に記載の方法。
- 前記電極層と前記随意的な層のうちの少なくとも1つは、潮解性であると共に電気的にも活性である材料を含む請求項1に記載の方法。
- 前記材料は塩化亜鉛を含む請求項16に記載の方法。
- 前記正電極層は二酸化マンガン粉末を含み、そして、前記負電極層は亜鉛粉末を含む請求項1に記載の方法。
- 前記負電極層は炭素粉末を更に含む請求項18に記載の方法。
- 前記正電極層は炭素粉末を更に含む請求項18に記載の方法。
- 前記少なくとも1つのポリマーはポリ(ビニルピロリドン)(PVP)を含む請求項8に記載の方法。
- 前記少なくとも1つのポリマー沈殿剤は塩化亜鉛を含む請求項8に記載の方法。
- 前記少なくとも1つのポリマー沈殿剤は塩化亜鉛を含む請求項21に記載の方法。
- 前記少なくとも1つのポリマーは少なくとも1つの多糖を含む請求項8に記載の方法。
- 前記少なくとも1つのポリマー沈殿剤は塩化亜鉛を含む請求項24に記載の方法。
- 前記少なくとも1つの多糖はキトサンを含む請求項24に記載の方法。
- 前記少なくとも1つのポリマーは少なくとも1つの多糖を含む請求項9に記載の方法。
- 前記少なくとも1つの多糖は少なくとも1つのカルボキシル化多糖を含む請求項27に記載の方法。
- 前記少なくとも1つの多糖はアルギン酸ナトリウムを含む請求項27に記載の方法。
- 前記少なくとも1つの多糖はペクチンを含む請求項27に記載の方法。
- 前記少なくとも1つの静電的な架橋剤は塩化亜鉛を含む請求項9に記載の方法。
- 前記少なくとも1つの静電的な架橋剤は塩化亜鉛を含む請求項27に記載の方法。
- 前記少なくとも2つのポリマーのうちの少なくとも1つはポリ(アクリル酸)である請求項10に記載の方法。
- 前記少なくとも2つのポリマーのうちの少なくとも1つは、PVP、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(エチレンオキシド)、及びポリ(エチルオキサゾリン)(PEOx)からなるグループから選択されるポリマーである請求項33に記載の方法。
- 前記少なくとも2つのポリマーのうちの少なくとも1つはポリ(アクリル酸)及び部分的に中和されたポリ(アクリル酸)からなるグループから選択されるポリマーである請求項13に記載の方法。
- 前記少なくとも1つの活性化剤は、塩化亜鉛及びH3O+イオンからなるグループから選択される請求項35に記載の方法。
- 前記電極層のうち少なくとも1つと電気的に接触した状態で少なくとも1つの端子を供給することを更に含む請求項1に記載の方法。
- 前記端子が印刷技術を介して電池に設けられることを更に含む請求項37に記載の方法。
- 請求項1に記載の方法により形成された電気化学的電池。
- 負電極層、正電極層、及びそれらの間に介在する界面セパレーター層を含む電気化学的電池であって、前記負電極層及び前記正電極層は、それらの電極層を相互に接触させることによって、あるいは、それらの電極層をそれらの間に差し挟まれる随意的な層と接触させることによって前記界面セパレーター層が自己形成されるように選択される電気化学的電池。
- 前記電極層と前記随意的な層は、前記電気化学的電池が前記電極層を総じて湿った状態に保つのに充分な潮解性を有していて、且つ、前記電極層の間でイオン伝導度を得るのに充分な電気的な活性を有するように選択される請求項40に記載の電池。
- 前記界面セパレーター層は、ポリマー沈殿物またはゲルを含む請求項40に記載の電池。
- 前記界面セパレーター層は、物理的な相互作用を介して自己形成される請求項40に記載の電池。
- 前記物理的な相互作用が前記電極層の間にポリマー沈殿物またはゲルの形成をもたらす請求項43に記載の電池。
- 前記界面セパレーター層は、化学的な反応を介して自己形成される請求項40に記載の電池。
- 前記化学的な反応が前記電極層の間にポリマー沈殿物またはゲルの形成をもたらす請求項45に記載の電池。
- 前記界面セパレーター層は、少なくとも1つのポリマーと少なくとも1つのポリマー沈殿剤との間で生じる物理的な相互作用を介して自己形成される請求項40に記載の電池。
- 前記界面セパレーター層は、少なくとも1つのポリマーと少なくとも1つの静電的な架橋剤との間で生じる物理的な相互作用を介して自己形成される請求項40に記載の電池。
- 前記界面セパレーター層は、少なくとも2つのポリマーの間で生じる物理的な相互作用を介して自己形成される請求項40に記載の電池。
- 前記少なくとも2つのポリマーの間で生じる前記物理的な相互作用は、静電的な相互作用及び非静電的な相互作用からなるグループから選択される請求項49に記載の電池。
- 前記非静電的な相互作用は、水素結合相互作用及びファンデルワールス相互作用からなるグループから選択される請求項50に記載の電池。
- 前記界面セパレーター層は、少なくとも2つのポリマーと少なくとも1つの活性化剤との間で生じる物理的な相互作用を介して自己形成される請求項40に記載の電池。
- 前記少なくとも1つの活性化剤は、塩化亜鉛及びH3O+イオンからなるグループから選択される請求項52に記載の電池。
- 前記界面セパレーター層は、少なくとも1つの重合可能な単位と少なくとも1つの重合活性化剤との間で生じる化学的な反応を介して自己形成される請求項40に記載の電池。
- 前記電極層と前記随意的な層のうちの少なくとも1つは、潮解性であると共に電気的にも活性である材料を含む請求項40に記載の電池。
- 前記材料は塩化亜鉛を含む請求項55に記載の電池。
- 前記正電極層は二酸化マンガン粉末を含み、そして、前記負電極層は亜鉛粉末を含む請求項40に記載の電池。
- 前記負電極層は炭素粉末を更に含む請求項57に記載の電池。
- 前記正電極層は炭素粉末を更に含む請求項57に記載の電池。
- 前記少なくとも1つのポリマーはポリ(ビニルピロリドン)(PVP)を含む請求項47に記載の電池。
- 前記少なくとも1つのポリマー沈殿剤は塩化亜鉛を含む請求項47に記載の電池。
- 前記少なくとも1つのポリマー沈殿剤は塩化亜鉛を含む請求項60に記載の電池。
- 前記少なくとも1つのポリマーは少なくとも1つの多糖を含む請求項47に記載の電池。
- 前記少なくとも1つのポリマー沈殿剤は塩化亜鉛を含む請求項63に記載の電池。
- 前記少なくとも1つの多糖はキトサンを含む請求項63に記載の電池。
- 前記少なくとも1つのポリマーは少なくとも1つの多糖を含む請求項48に記載の電池。
- 前記少なくとも1つの多糖は少なくとも1つのカルボキシル化多糖を含む請求項66に記載の電池。
- 前記少なくとも1つの多糖はアルギン酸ナトリウムを含む請求項66に記載の電池。
- 前記少なくとも1つの多糖はペクチンを含む請求項66に記載の電池。
- 前記少なくとも1つの静電的な架橋剤は塩化亜鉛を含む請求項48に記載の電池。
- 前記少なくとも1つの静電的な架橋剤は塩化亜鉛を含む請求項66に記載の電池。
- 前記少なくとも2つのポリマーのうちの少なくとも1つはポリ(アクリル酸)である請求項49に記載の電池。
- 前記少なくとも2つのポリマーのうちの少なくとも1つは、PVP、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(エチレンオキシド)、及びポリ(エチルオキサゾリン)(PEOx)からなるグループから選択されるポリマーである請求項72に記載の電池。
- 前記少なくとも2つのポリマーのうちの少なくとも1つはポリ(アクリル酸)及び部分的に中和されたポリ(アクリル酸)からなるグループから選択されるポリマーである請求項52に記載の電池。
- 前記少なくとも1つの活性化剤は、塩化亜鉛及びH3O+イオンからなるグループから選択される請求項74に記載の電池。
- 前記電極層のうち少なくとも1つと電気的に接触した状態で少なくとも1つの端子を更に含む請求項40に記載の電池。
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