CN100477127C - 制备薄膜晶体管的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种制备薄膜晶体管的方法，其中通过溶液法形成源极和漏极，因而包括电极在衬底上的形成、绝缘体层的形成和有机半导体层的形成的所有阶段，都是通过溶液法进行的。在该方法中，制造过程被简化，制造成本被降低。由于具有高电荷迁移率，所以该有机薄膜晶体管可以应用于需要高速转换的集成电路中。

Description

制备薄膜晶体管的方法

技术领域

概括地说，本发明涉及一种制备薄膜晶体管的方法，更具体地，本发明涉及一种采用溶液法制备薄膜晶体管的方法，其中通过利用溶解在溶剂中的金属前体光致还原形成金属图案，从而形成晶体管中使用的源极和漏极。更详细地，本发明属于一种制备有机薄膜晶体管的方法，其中电极、绝缘体层和半导体层都通过溶液法形成，因而可能制备具有高电荷迁移率的有机薄膜晶体管，而使整个过程简化并使制造成本降低。

背景技术

近来，在包括功能电子器件或光学器件的很多领域中，已经频繁地开展了对于作为新的电气和电子材料的聚合物材料的研究，因为聚合物材料可以容易成形为纤维或薄膜并且柔韧和导电，及因为它们的制造成本低。在利用导电聚合物的各种器件中，自从1980年就开始研究使用有机物作为活性半导体层的有机薄膜晶体管，在全世界许多关于它的研究都在进行中。有机薄膜晶体管是有利的，因为可能通过简单的技术，如印刷技术制备它，所以制造成本低并且它具有相当好的加工性和对柔韧衬底的相容性。

现在，预言有机薄膜晶体管将应用于有源显示的驱动装置，或智能卡和盘存标签的塑料芯片。

有机半导体薄膜晶体管使用聚合物或低聚物作为活性材料，其和常规的无定形硅和多晶硅薄膜晶体管成对比[F.Garnier et al.，Science，Vol.265，pp.1684-1686；H.Koezuka et al.，Applied Physics Letters，Vol.62(15)，pp1794-1796；H.Fuchigami et al.，Applied Physics Letters，Vol.63(10)，pp.1372-1374；G.Horowitz et al.，J.Applied Physics，Vol.70(1)，pp.469-475；G.Horowitz et al.，Synthetic Metals，Vol.42043，pp.1127-1130]。

建议利用溶液法的常规技术制备有机半导体薄膜晶体管，但是主要应用于聚合物和P型有机半导体。用于制备有机薄膜晶体管的聚合物半导体以溶解在有机溶剂中为特征，但是低分子量有机半导体以不适于溶液法为特征，因而几乎不可能将溶液法应用于低分子量有机半导体中。

而且，在制备有机薄膜晶体管的常规方法中，通过真空沉积方法形成电极，但是该方法也是有问题的，因为金属的渗透和扩散发生在形成源极和漏极的过程中，因而损伤了绝缘体层(对于底部接触结构)或有机半导体层(对于顶部接触结构)。

即使因为它可以通过低价的方法，如旋涂、喷涂、或喷墨印刷技术制备，所以其制造简单并且制造成本低，而使得有机薄膜晶体管具有显著的优点，它也有限地用于其中需要高速响应和低电压驱动的应用中，因为电荷迁移率低。因此，仍然需要开发出具有高电荷迁移率的有机薄膜晶体管。

发明内容

因此，本发明就要解决在现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种制备薄膜晶体管的方法，其中通过溶液法形成源极和漏极以及绝缘体层和有机半导体层，从而简化制造并降低制造成本。

本发明的另一目的在于提供一种制备有机薄膜晶体管的方法，其中使用了作为有机半导体层的材料、并属于N型半导体材料的富勒烯衍生物，即[6，6]-苯基-C₆₁丁酸甲酯(F[5，6])，及亚甲基富勒烯(1-(3-甲氧羰基)丙基-1-苯基[6，6]C₆₁(M[6，6]))，从而提高电荷迁移率。

根据本发明的一方面，通过提供一种制备薄膜晶体管的方法可以达到上述目的，所述薄膜晶体管中依次形成衬底、栅极、绝缘体层、源极和漏极、及半导体层。该方法包括将金属前体溶解在溶剂中的涂料溶液涂布在绝缘体层上，及通过光致还原形成源极和漏极。

根据本发明的另一方面，通过提供一种制备薄膜晶体管的方法可以达到上述目的，所述薄膜晶体管中依次形成衬底、栅极、栅极绝缘体层、半导体层、及源极和漏极。该方法包括将金属前体溶解在溶剂中的涂料溶液涂布在半导体层上，及通过光致还原形成源极和漏极。

附图说明

从下面结合附图的详述中，将会更清楚地理解本发明的上述和其它目的、特点和其它优点，附图中：

图1为根据本发明第一实施方案制备的具有底部接触结构的有机薄膜晶体管的剖面示意图；

图2为根据本发明第二实施方案制备的具有顶部接触结构的有机薄膜晶体管的剖面示意图；

图3示意说明了根据本发明第一实施方案形成薄膜晶体管的源极和漏极的过程；

图4为根据本发明的实施例和对比例制备的有机薄膜晶体管的电流转移特性的比较示意图；及

图5为根据本发明实施例和对比例制备的有机薄膜晶体管的电荷迁移率比较示意图。

具体实施方式

在下文中，将给出参考附图的本发明的详细描述。

本发明的制备薄膜晶体管的方法可以用于底部接触结构和顶部接触结构。图1为根据本发明第一实施方案制备的具有底部接触结构的薄膜晶体管的剖面示意图，图2为根据本发明第二实施方案制备的具有顶部接触结构的有机薄膜晶体管的剖面示意图。

参考图1，在底部接触结构中，栅极110形成在衬底100上，使栅极绝缘体层120在栅极110上成层，源极130和漏极150形成在其上，半导体层140形成在所得的结构上。

同时，参考图2，在顶部接触结构中，栅极210形成在衬底200上，使栅极绝缘体层220在栅极210上成层，半导体层230形成在其上，源极240和漏极250同时平行形成在所得的结构上。

本发明的特征在于，利用溶解在溶剂中的金属前体进行涂布，通过光致还原形成纯金属图案，从而形成示于图1和2中的栅极、源极和漏极。

根据本发明的一方面，提供一种制备具有底部接触结构的薄膜晶体管的方法，其中依次形成衬底、栅极、绝缘体层、源极和漏极、及半导体层。该方法特征在于，在制备薄膜晶体管的过程中，在将金属前体溶解在溶剂中的涂料溶液涂布在绝缘体层上之后，通过光致还原形成源极和漏极。可以通过常规方法，如真空沉积、或溶液法形成除了源极和漏极的各层。具体地，栅极的形成可以通过溶液法进行，在此情况下，在将金属前体溶解在溶剂中的涂料溶液涂布在衬底上之后，通过光致还原形成栅极。

根据本发明的另一方面，提供一种制备具有顶部接触结构的薄膜晶体管的方法，其中依次形成衬底、栅极、栅极绝缘体层、半导体层、源极和漏极。该方法特征在于，在将金属前体溶解在溶剂中的涂料溶液涂布到半导体层上之后，通过光致还原形成源极和漏极。可以通过常规方法，如真空沉积、或溶液法形成除了源极和漏极的各层。具体地，栅极的形成可以通过溶液法进行，在此情况下，在将金属前体溶解在溶剂中的涂料溶液涂布在衬底上之后，通过光致还原形成栅极。

本发明的方法不仅限于有机薄膜晶体管的制备，而且可以应用于无机薄膜晶体管的制备。具体地，当本发明的方法应用于有机薄膜晶体管的制备的时候，可以通过溶液法形成薄膜晶体管的所有层，因而使得制备简化，导致制造成本的降低。

图3图示说明根据本发明通过溶液法源极和漏极的金属图案的形成。

为了制备如图1所示的具有底部接触结构的有机薄膜晶体管，根据示于图3的过程形成源极和漏极。首先，栅极110形成在衬底100上，通过真空沉积或溶液法在其上形成绝缘体层120。在形成绝缘体层120的过程中，例如，形成厚度为450～650nm的含有交联剂的聚乙烯基苯酚衍生物。随后，在约60～80℃下，进行软烘焙约60～300秒，及在120～180℃在加热板上进行硬烘焙约30～180分钟。接着，通过旋涂方法用金属(例如银)前体溶液涂布绝缘体层120的上侧，从而形成前体薄膜，然后通过掩膜将涂布侧曝光以进行显影过程，其中将要转化成源极和漏极的部分(或除了源极和漏极的部分)曝光。这时，在曝光过程中使用的UV使得曝光部分的源极和漏极的分子活化。在辐射光之后，照射部分的金属被还原，没有曝光的未还原部分溶解在溶剂，如乙腈中，从而最后产生源极130和漏极150。随后，另外进行退火过程以提高源极130和漏极150的粘合。例如，在80～100℃下进行热处理5分钟，以增加金属图案的粘着。

最后，将溶解在溶剂中的半导体材料涂布在源极130和漏极150上，从而形成半导体层140。

用于制备本发明的薄膜晶体管的衬底100可以由玻璃、硅树脂、或塑料制成，但不限于它们。

在本发明的薄膜晶体管中，绝缘体层120材料的说明性、而非限制性的实例包括无机物，如SiN_x(0＜x＜4)、SiO₂和Al₂O₃，及有机物，如聚乙烯基苯酚、聚烯烃、聚乙烯、聚丙烯酰基(polyacryl)、聚苯乙烯、聚氨酯、聚酰亚胺、环氧树脂、其衍生物和共混物。

一般金属或导电聚合物可以用作栅极、源极和漏极的材料，详细地，所述材料的非限制性、说明性的实例包括金(Au)、银(Ag)、铝(Al)、镍(Ni)、氧化铟锡(ITO)、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚亚乙烯基苯、及PEDOT(聚乙烯二氧噻吩)/PSS(聚苯乙烯磺酸酯)混合物。所述栅极、源极和漏极是由选自金、银、铝、镍和铜的金属的前体制成的

根据本发明薄膜晶体管的半导体层140由P型无机或有机半导体材料，或N型无机或有机半导体材料制成。具体地，N型有机半导体材料的优选实例是下面式1所示的富勒烯衍生物(1-(3-甲氧羰基)丙基-1-苯基[5，6]C₆₁)(F[5，6])；以及由下面式2表示的亚甲基富勒烯(1-(3-甲氧羰基)丙基-1-苯基[6，6]C₆₁)(M[6，6])。通常，因为难于将低分子量材料应用于溶液法，所以在将聚合物与低分子量材料混合之后进行溶液法，但是在本发明中，可能不利用聚合物进行溶液法。

式1

式2

P型有机半导体层是由选自下列的材料制成的：并五苯，铜酞菁，聚噻吩，聚苯胺，聚乙炔，聚吡咯，聚亚乙烯基苯，及其衍生物

在本发明中，绝缘体层、有机半导体层和电极通过溶液法的形成可以利用浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷涂、或辊涂方法得到。

在具有顶部接触结构的有机薄膜晶体管制备中，通过溶液法栅极210形成在预定的衬底200上。接着，通过在溶液法中使用的一般涂布方法，将溶解在溶剂中的有机绝缘体220涂布到所得的包括栅极210的衬底上侧。在绝缘体层的形成中，例如，形成厚度为450～650nm的含有交联剂的聚乙烯基苯酚衍生物。接着，在约60～80℃下进行软烘焙约60～300秒，及在120～180℃下在加热板上进行硬烘焙约30～180分钟。其后，有机半导体230形成在有机绝缘体220上。

随后，源极240和漏极250通过溶液法形成在有机半导体层230的上侧。在源极240和漏极250的形成中，在旋涂金属前体之后，利用掩膜曝光涂层的上侧，以进行显影过程，其中曝光要转化成源极和漏极的部分(或除了源极和漏极的部分)。接着，利用溶剂除去除了要转化成源极和漏极的各部分之外的部分，形成想要的源极和漏极240、250。

其后，将溶解在溶剂中的有机半导体涂布在源极240和漏极250上侧，形成有机半导体层230。

根据本发明的方法制备的有机薄膜晶体管可以用于制备显示器件，如电致发光器件、液晶器件、或电泳器件。

通过下面实施例可以更好地理解本发明，提出这些实施例以说明本发明，但不应该认为是本发明的限制。

形成电极的金属前体溶液的制备实施例

在本制备实施例中，所有过程都是利用装有Dri-Train气体净化器(HE493型)的真空干燥箱在氮气气氛中进行，或利用标准Schlenk技术在真空中进行。在氮气气氛中利用适当的干燥剂蒸馏试剂等级(Reagent grad)溶剂，并保存在活性分子筛4A上。在使用它之前，除去气体。用CaH₂处理从Aldrich有限公司购买的正丙胺和正丁胺一天以上，并且在需要立即使用时，用CaH₂蒸馏过滤过的伯胺。银(I)盐和其它化合物可以在从Aldrich有限公司购买之后，随到随用。

通过下面过程制得作为制备源极和漏极的金属前体溶液的(n-PrNH₂)Ag(NO₂)·0.5CH₃CN。在暗室中，将过量的正丙胺(3.60g，60mmol)滴加AgNO₂(1.53g，10mmol)溶解在20ml CH₃CN中的溶液中。在室温下，搅拌反应物混合物4小时，得到少量的褐色沉淀和淡黄色溶液。待利用0.2m PTFE薄膜过滤器进行过滤之后，滤液的体积被减少到约5ml，并向其中加入50ml的Et₂O。将所得到的溶液过滤，并在室温下和真空中蒸发所有的挥发性有机物，得到淡黄色的油状物(1.9g)。

¹H-NMR(CD₃CN，ppm)：2.69[t，2H，N-CH₂]，1.50[m，2H，CH₂CH₃]，0.90[t，3H，CH₂CH₃]。C₃H₉N₂O₂Ag·0.5CH₃CN的分析计算：C，20.57；H，4.53；N，15.00；实际测量：C，19.81；H，4.51；N，14.82。

实施例1：通过溶液法具有底部接触结构的有机薄膜晶体管的制备

在本实施例中，制备示于图1中的具有底部接触结构的有机薄膜晶体管。通过示于图3的过程形成源极和漏极。首先，使用通过利用电子束在其上沉积AlNd形成厚度为的栅极的玻璃衬底，并且在超声洗涤机中利用半导体等级(level)丙酮和甲醇溶剂洗涤。通过3000rpm的旋涂方法，涂布厚度为

的含有交联剂的聚乙烯基苯酚-基绝缘材料作为绝缘体层，然后在110℃和150℃下分别进行焙烘5分钟和2小时。在焙烘后，绝缘体不溶于有机溶剂中。随后，通过旋涂方法将银前体涂布在绝缘体上，并通过具有沟道长为50μm、沟道宽为2mm的光掩膜进行UV照射。在照射后，银在照射部分被还原，用乙腈溶解没有曝光的未还原部分，从而产生如图1所示的源极和漏极。在80～100℃下进行热处理5分钟，以提高金属图案的粘着。所得的图案为50～70nm厚。接着，将1wt％PCBM([6，6]-苯基-C₆₁丁酸甲酯)溶解在氯苯溶剂中，并利用1000rpm的旋涂机涂布厚度70～110nm，从而形成薄膜。然后，在70～80℃下和真空中，进行热处理约3小时除去溶剂，因而形成有机半导体层，从而得到具有底部接触结构的薄膜晶体管。

利用KEITHLEY半导体分析仪(4200-SCS)评价由此得到的有机薄膜晶体管的电流转移特性，并示于图4和5的曲线图中。由此，通过下面方法测定电性并示于下面表1中。

^*从下面在饱和区的源-漏电流对栅电压的方程式，得到具有(I_SD)^1/2和V_G作为变量的曲线图，并由曲线图的斜率确定电荷迁移率：

$I_{\mathrm{SD}}=\frac{{\mathrm{WC}}_o}{2L}\mathrm{\μ}{(V_G-V_T)}^2$

$\sqrt{I_{\mathrm{SD}}}=\sqrt{\frac{\mathrm{\μ}{C}_{o}W}{2L}}(V_G-V_T)$

$\mathrm{slope}=\sqrt{\frac{\mathrm{\μ}{C}_{o}W}{2L}}$

${\mathrm{\μ}}_{\mathrm{FET}}={\left(\mathrm{slope}\right)}^2\frac{2L}{C_{o}W}$

在上述方程式中，I_SD为源-漏电流，μ或μ_FET为电荷迁移率，C_o为栅极绝缘体膜的电容，W为沟道宽度，L为沟道长度，V_G为栅电压，V_T为阈电压。

由在导通状态下最大电流值与在断开状态下最小电流值的比值得到I_on/I_off电流比。同时，I_on/I_off电流比值由下面方程式表示。

$\frac{I_{\mathrm{on}}}{I_{\mathrm{off}}}=\left(\frac{\mathrm{\μ}}{\mathrm{\σ}}\right)\frac{{C_o}^2}{q{N}_A{t}^2}{V_D}^2$

在上面的方程式中，I_on为最大电流值，I_off为断开状态漏电流，μ为电荷迁移率，σ为薄膜的电导率，q为电荷量，N_A为电荷密度，t为半导体膜的厚度，C_o为氧化膜的电容，V_D为漏电压。

对比例1：通过常规真空沉积方法具有底部接触结构的有机薄膜晶体管的制备

重复实施例1的过程，所不同的是，利用具有沟道长为100μm、沟道宽为1mm的荫罩真空镀厚度为50nm的金，从而形成源极和漏极。分别得到所制备器件的电流转移特性曲线和电荷迁移率，并示于图4和5中。通过与实施例1相同的方法测量它的电性，并示于下面表1中。

实施例2：通过溶液法具有顶部接触结构的有机薄膜晶体管的制备

在本实施例中，制得示于图2中的具有顶部接触结构的有机薄膜晶体管。通过示于图3的过程形成源极和漏极。首先，使用通过利用电子束在其上沉积AlNd形成厚度为

的栅极的玻璃衬底，并且在超声洗涤机中利用半导体等级的丙酮和甲醇溶剂洗涤。通过3000rpm的旋涂方法涂布厚度为

的含有交联剂的聚乙烯基苯酚-基绝缘材料作为绝缘体层，然后在110℃和150℃下分别进行焙烘5分钟和2小时。在焙烘后，绝缘体没有溶解在有机溶剂中。随后，将1wt％PCBM([6，6]-苯基-C₆₁丁酸甲酯)溶解在氯苯溶剂中，并利用1000rpm的旋涂机涂布厚度为70～110nm，从而形成薄膜。接着，在70～80℃下，在真空中进行热处理约3小时除去溶剂，因而形成有机半导体层。

随后，通过旋涂方法将银前体涂布到绝缘体上，并通过具有沟道长为50μm、沟道宽为2mm的光掩膜UV照射。在照射后，银在照射部分被还原，用乙腈溶解没有曝光的未还原部分，从而产生源极和漏极。在80～100℃下，进行热处理5分钟，以提高金属图案的粘着。所得的图案为50～70nm厚。由此，产生具有顶部接触结构的有机薄膜晶体管。

表1

	电荷迁移率(cm<sup>2</sup>/V<sub>s</sub>)	阈电压(V)
			实施例1	0.003	15.8
实施例2	0.03	13.5
			对比例1	0.0004	17.5

从上面表1的结果，可以看出根据本发明的方法制备的有机薄膜晶体管具有优良的电性，如电荷迁移率，虽然所有阶段都是通过低成本的溶液法进行的，因而它可以用在需要高速度响应和低电压驱动的应用中。

虽然为了说明性的目的公开了本发明优选实施方案，本领域的技术人员会理解各种修改、增加和替换都是可能的，而不脱离如在所附权利要求书中公开的本发明的范围和精神。

如上所述，在根据本发明的制备薄膜晶体管的方法中，通过溶液法形成栅极、源极和漏极，从而防止由于金属扩散对绝缘体或有机半导体层的损伤。而且，所有阶段都是通过溶液法进行的，因而可能制备具有高的电荷迁移率的有机薄膜晶体管，而保证简化的过程和减少的支出。

Claims (19)

1.一种制备薄膜晶体管的方法，其中依次形成衬底、栅极、栅极绝缘体层、漏极、源极和半导体层，该方法包括：

将金属前体溶解在溶剂中的涂料溶液涂布在绝缘体层上；及

通过光致还原形成源极和漏极。

2.根据权利要求1的方法，还包括将金属前体溶解在溶剂中的涂料溶液涂布在衬底上，及通过光致还原形成栅极。

3.根据权利要求1至2中任一项的方法，其中所述半导体层是由P型或N型无机或有机半导体材料制成的。

4.根据权利要求3的方法，其中所述N型有机半导体材料是由下面式1表示的富勒烯衍生物(1-(3-甲氧羰基)丙基-1-苯基[5，6]C₆₁)(F[5，6])，或由下面式2表示的亚甲基富勒烯(1-(3-甲氧羰基)丙基-1-苯基[6，6]C₆₁)(M[6，6])：

式1

式2

5.根据权利要求1至2中任一项的方法，其中所述绝缘体层是由选自下列的材料制成的：有机物，该有机物包括聚烯烃，聚乙烯，聚丙烯酰基，聚苯乙烯，聚氨酯，聚酰亚胺，聚乙烯基苯酚，环氧树脂，及其衍生物和共混物；无机物，该无机物包括SiO₂，其中0＜x＜4的SiN_x，及Al₂O₃。

6.根据权利要求3的方法，其中所述P型有机半导体层是由选自下列的材料制成的：并五苯，铜酞菁，聚噻吩，聚苯胺，聚乙炔，聚吡咯，聚亚乙烯基苯，及其衍生物。

7.根据权利要求1至2中任一项的方法，其中所述栅极、源极和漏极是由选自金、银、铝、镍和铜的金属的前体制成的。

8.根据权利要求1至2中任一项的方法，其中所述衬底是由选自玻璃、硅树脂和塑料的材料制成的。

9.根据权利要求1至2中任一项的方法，其中所述涂布是利用浸涂，旋涂，喷墨印刷，喷涂，或者辊涂进行的。

10.一种制备薄膜晶体管的方法，其中依次形成衬底、栅极、栅极绝缘体层、半导体层、漏极和源极，该方法包括：

将金属前体溶解在溶剂中的涂料溶液涂布在半导体层上；及

通过光致还原形成所述源极和漏极。

11.根据权利要求10的方法，还包括将金属前体溶解在溶剂中的涂料溶液涂布在衬底上，及通过光致还原形成栅极。

12.根据权利要求10至11中任一项的方法，其中所述半导体层是由P型或N型无机或有机半导体材料制成的。

13.根据权利要求12的方法，其中所述N型有机半导体材料是由下面式1表示的富勒烯衍生物(1-(3-甲氧羰基)丙基-1-苯基[5，6]C₆₁)(F[5，6])，或由下面式2表示的亚甲基富勒烯(1-(3-甲氧羰基)丙基-1-苯基[6，6]C₆₁)(M[6，6])：

式1

式2

14.根据权利要求10至11中任一项的方法，其中所述绝缘体层是由选自下列的材料制成的：有机物，该有机物包括聚烯烃，聚乙烯，聚丙烯酰基，聚苯乙烯，聚氨酯，聚酰亚胺，聚乙烯基苯酚，环氧树脂，及其衍生物和共混物；无机物，该无机物包括SiO₂，其中0＜x＜4的SiN_x，及Al₂O₃。

15.根据权利要求12的方法，其中所述P型有机半导体层是由选自下列的材料制成的：并五苯，铜酞菁，聚噻吩，聚苯胺，聚乙炔，聚吡咯，聚亚乙烯基苯，及其衍生物。

16.根据权利要求10至11中任一项的方法，其中所述栅极、源极和漏极是由选自金、银、铝、镍和铜的金属的前体制成的。

17.根据权利要求10至11中任一项的方法，其中所述衬底是由选自玻璃、硅树脂和塑料的材料制成的。

18.根据权利要求10至11中任一项的方法，其中所述涂布是利用浸涂，旋涂，喷墨印刷，喷涂，或者辊涂进行的。

19.一种利用薄膜晶体管制备的显示器件，该薄膜晶体管是根据权利要求1至2和10至11中任一项的方法制成的。

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