CN100475889C - 含氟弹性体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了包括含氟聚合物和氨基取代的芳香族固化剂化合物的组合物，所述含氟聚合物包含衍生自腈固化部位单体的均共聚单元，所述氨基取代的芳香族固化剂化合物具有至少一个不同于氢的取代基，其中该取代基的净效应为不吸电子，该固化剂的pKa大于约12，该化合物当在所述氨基的邻位位置上没有直接与氢结合的杂原子的条件下可包含一个或多个杂原子，并且一个或多个取代基可一起形成环，该环可以是芳香族的并可包括一个或多个杂原子。本发明还提供了所述含氟聚合物和固化剂的反应产物、固化制品和生产所述含氟聚合物组合物和制品的方法。

Description

含氟弹性体组合物
技术领域
本发明涉及具有含氮固化部位的含氟聚合物与氨基取代的芳香族固化剂化合物的组合物，生产这种组合物和/或使这种组合物固化的方法，以及包含这种组合物的制品。
背景技术
含氟聚合物是具有商业用途的材料。含氟聚合物包括例如交联的含氟弹性体和未交联的含氟弹性体胶。某些含氟弹性体能够耐受高温和苛刻的化学环境，并因此可特别用作暴露于高温和/或苛刻的化学品条件下的系统中的密封件、衬垫和其它模制品。这些部件广泛用于汽车工业、化学处理工业、半导体工业、航天工业和石油工业，也用于其它领域。
发明概述
简要地说，本发明提供包括含氟聚合物和氨基取代的芳香族固化剂化合物的组合物，所述含氟聚合物包含衍生自含氮固化部位单体的均共聚单元，所述氨基取代的芳香族固化剂化合物具有至少一个不同于氢的取代基，其中，该取代基的净效应为不吸电子，该固化剂的pKa大于约12，该化合物当在所述氨基的邻位位置上没有直接与氢结合的杂原子的条件下可包含一个或多个杂原子，并且一个或多个取代基可一起形成环，该环可以是芳香族的并可包括一个或多个杂原子。
另一个方面，本发明提供生产含氟聚合物组合物的方法，其包括(a)提供包含衍生自含氮固化部位单体的均共聚单元的含氟聚合物；(b)提供氨基取代的芳香族固化剂化合物，其具有至少一个不同于氢的取代基，所述取代基在氨基的邻位位置上没有与氢直接结合的杂原子，其中该取代基的净效应为不吸电子，该固化剂的pKa大于约12，该化合物可包含一个或多个杂原子，并且一个或多个取代基可一起形成环，该环可以是芳香族的并可包括一个或多个杂原子；以及(c)将所述含氟聚合物与所述固化剂混合。
本发明还提供包含可固化的或已固化的组合物的制品，如薄板、膜、软管、衬垫、密封件和O形环。本发明特别适合于在高温下具有良好的物理性能和低的压缩永久变形性的制品。本发明具有耐高温性(比氨基苯酚和过氧化物系统更好)，而没有与产生氨的化合物有关的焦化(先期固化)问题。
本发明的其它特征和优点通过以下对本发明的详细说明和权利要求将是显而易见的。上述本公开原理的概述并不用于描述本公开的各个所示实施方案或每次实施过程。下述详述更具体地例示了某些使用本公开原理的优选实施方案。
发明详述
本发明提供含氟弹性体组合物。其包括含氟聚合物和氨基取代的芳香族固化剂化合物，其中含氟聚合物包括衍生自含氮固化部位单体的均共聚单元。固化剂化合物可通常描述为具有至少一个不同于氢的取代基，并且该取代基的净效应为不吸电子，其pKa大于约12，该化合物当在所述氨基的邻位位置上没有直接与氢结合的杂原子的条件下可包含一个或多个杂原子，并且一个或多个取代基可一起形成环，该环可为芳香族的并可包括一个或多个杂原子。
对本文中使用的化学基团的说明描述如下，并在本领域中为已知的，这些说明的意图不在于改变其公认的含义。“氨基取代的”是指NH2-取代的。“烷基”是指C1-C15脂肪族烃基，其可为直链或支链的，并且在某些实施方案中为C1到约C10。“支链”是指一个或多个低级烷基如甲基、乙基或丙基连接于直链烷基链。“链烯基”是指C2到约C15(更优选C2到约C10，在其它实施方案中更优选C2到约C6)的、包含碳-碳双键的脂肪族烃基，其可为直链或支链的。这些基团也可被一个或多个卤素原子、环烷基或环烯基取代。“芳基”是指含C6到约C12的芳香族碳环基。示例性的芳基包括可任选地被一个或多个相同或不同的芳基取代基取代的苯基或萘基，其中“芳基取代基”包括氢、烷基、环烷基、可任选取代的芳基、可任选取代的杂芳基、芳烷基、芳基烯基、芳基炔基、杂芳烷基、杂芳基烯基、杂芳基炔基、羟烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰基、芳酰基、卤代、硝基、氰基、烷氧羰基、芳氧羰基、芳烷氧羰基、酰胺基、芳酰胺基和其它已知基团。“杂”是指代替一个或多个碳原子的氧、氮或硫。
也可使用这些基团的组合。例如，“环烷基”是指C3到约C12的非芳香族单环或多环系统。示例性的环烷基环包括环戊基、环己基和环庚基。“环烯基”是指包含碳-碳双键的C3到约C10非芳香族单环或多环系统。“烷芳基”是指其中芳基和烷基如前所述的芳基烷基。“链烯基芳基”是指其中芳基和链烯基如前所述的芳基链烯基。这些基团也可被一个或多个卤素原子、或亚甲基、烷基、环烷基、杂环、芳烷基、杂芳烷基、芳基或杂芳基取代。
本发明中使用的含氟弹性体衍生自一种或多种氟化单体和可任选的一种或多种非氟化的共聚单体，以及衍生自含腈固化部位单体的均共聚单元。
本发明的含氟弹性体组合物衍生自氟化单体如式CF2＝CX-Rf的那些的均共聚单元，其中X为H、F、CF3或CH3，Rf为氟或C1-C8氟烷基。可任选的共聚单体包括含氢的C2-C9烯烃，其少于一半的氢原子被氟代替，更优选少于四分之一的氢原子被氟代替，并且在其它实施方案中为非氟化。氟化单体的适当的例子包括四氟乙烯、六氟丙烯和三氟氯乙烯。
可在本发明中使用的含氢烯烃包括式CX2＝CX-R代表的那些，其中各个X独立地为氢或氟或氯，R为氢、氟或C1-C12优选C1-C3烷基。优选的烯烃包括部分氟化的单体(如偏二氟乙烯)或含氢单体如烯烃，包括α-烯烃(如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯等)。也可使用上述材料的组合。
当含氟弹性体不是全氟化时，其包含约5到约90摩尔％的衍生自TFE、CTFE、和/或HFP的均共聚单元、约5到约90摩尔％的衍生自VDF、乙烯、和/或丙烯的均共聚单元、最多约40摩尔％的衍生自乙烯基醚的均共聚单元。全氟弹性体也可用于本发明中。这些材料
全氟化的乙烯基醚也适合于作为本发明的共聚单体。这种全氟化乙烯基醚包括例如CF2＝CFOCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2CF3、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3和CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3。
可使用的含氟弹性体的一个例子由四氟乙烯主要单体单元和至少一种全氟烷基乙烯基醚组成。在这种共聚物中，共聚的全氟化醚单元占存在于聚合物中总单体单元的约1到约60摩尔％(更优选10到40摩尔％)。
在本发明的含氟弹性体的固化过程中涉及固化部位组分。固化部位组分可被部分或完全氟化。至少一种含氟聚合物的至少一种固化部位组分含有含氮基团。可用于本发明的固化部位单体的含氮基团的例子包括腈、亚氨酸酯和脒基团。本发明的含氟弹性体中的某些优选的固化部位单体包括含腈固化部位单体。这些包括含腈的氟化烯烃和含腈的氟化乙烯基醚，如：CF2＝CFO(CF2)LCN、CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]q(CF2O)yCF(CF3)CN、CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]rO(CF2)tCN和CF2＝CFO(CF2)uOCF(CF3)CN，其中L＝2-12、q＝0-4、r＝1-2、y＝0-6、t＝1-4以及u＝2-6。这种单体的代表性例子包括CF2＝CFO(CF2)3OCF(CF3)CN、全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧杂-1-辛烯)和CF2＝CFO(CF2)5CN。
在含氟弹性体中使用有效量的固化部位单体，以实现所需结果。例如，增加其量以增加固化制品的交联密度。优选含氟弹性体中固化部位单体的量为至少约0.001摩尔％，更优选为至少约0.01摩尔％。优选含氟弹性体中固化部位单体的量低于约5摩尔％，更优选低于约3摩尔％。
可通过本领域中已知的方法制备含氟弹性体。例如，可通过单体单独、或作为在有机溶剂或水中的溶液、乳液或分散体的自由基聚合进行聚合过程。通常优选水乳液聚合或悬浮液聚合，因为单体的转化迅速并接近完全，而且容易除去聚合热，以及聚合物容易分离。乳液聚合或悬浮液聚合一般涉及在无机自由基引发剂系统(如过硫酸铵(APS)或高锰酸钾)和表面活性剂或悬浮剂的存在下在水性介质中使单体聚合。
水乳液聚合可在稳态条件下连续地进行，其中稳态条件为例如在压力和温度最佳的条件下将单体、水、表面活性剂、缓冲液和催化剂连续地输送到搅拌的反应器中，同时连续地移走所得的乳液或悬浮液。参见例如美国专利第5,789,489号。另一种可供选择的技术为批量或半批量聚合，通过将各成分输送到搅拌的反应器中并使它们在设定温度下反应特定时间、或通过将各成分装入到反应器中并将单体输送到反应器中以保持恒压，直到形成所需量的聚合物。
也可在全氟亚磺酸盐和氧化剂的存在下进行自由基聚合工艺，以改善所得含氟聚合物组合物的可加工性。所述氧化剂是水溶性的并能够将亚磺酸盐转化为磺酰基。产生的磺酰基被认为是除去SO2并形成引发烯键式不饱和单体聚合的氟化基团。已知有许多可用的氧化剂，如美国专利第5,285,002和5,639,837号中所述及的。这类可用的氧化剂的代表性例子为过硫酸的钠、钾、铵盐；过磷酸的钠、钾、铵盐；过硼酸的钠、钾、铵盐；过碳酸的钠、钾、铵盐；溴酸的钠、钾、铵盐；氯酸的钠、钾、铵盐；和次氯酸的钠、钾、铵盐。其它可用的氧化剂包括铈化合物如(NH4)2Ce(NO3)6。氧化剂的用量可随着所用的特定氧化剂和亚磺酸盐的不同而不同。一般使用等摩尔或更少的量(相对于亚磺酸盐的量)。可用于此目的的全氟亚磺酸盐包括在美国专利第5,285,002和5,378,782号中描述的那些。
大多数商业上使用的含氟聚合物固化剂系统涉及腈、过氧化物、双亲核物(如双酚)和照射。与腈固化系统一起使用的固化剂系统包括四苯基锡、铵和产生氨的化合物，除此以外也包括含氮的亲核化合物如双(氨基苯酚)、双(氨基硫酚)、杂环仲胺和胍。
本发明使用基于具有至少一个不同于氢的取代基的、氨基取代的芳香族化合物的固化剂系统。取代基可以是或不是芳香族的。这些化合物也可属于双固化剂系统的一部分。优选使用其中胺氮的电子密度高的化合物。由这些电子密度高的氨基取代的芳香族化合物令人惊讶地改善了热老化性质如断裂伸长率。
因此，优选在芳香族部分上不包括吸电子基团，或者如果含有多个取代基，优选其对胺氮具有总的非吸电子效应。优选供电子取代基。氨基取代的芳香族化合物的芳香族部分可选自多种物质，其包括但不限于苯、萘、蒽、吡啶、嘧啶、三聚氰胺、喹啉、呋喃、吡咯、噁唑、咪唑、噻吩、三嗪、1，2-二苯乙烷、苯并咪唑及其组合。苯以外的芳香族化合物的例子如下所述。如上所述，这种示例性的化合物可为取代的或未取代的，R可为例如烷基、链烯基、环烷基、芳基或烷芳基。
Figure C20038010971400091
对作用于芳香族化合物的吸电子和供电子效应以及pKa值的表征方法可在例如“Advanced Organic Chemistry，Reactions，Mechanisms and Structures”(J.March，第二版，1977，McGraw-Hill)第8和9章中找到。取代基可通过电(电场或共振)效应影响胺氮的反应活性。所有这些效应的净结果为电子密度分布被改变。例如，被认为是具有吸电子效应的某些基团可包括NO2、CN和NH3 +，被认为是具有共振供电子效应的基团可包括NH2、NHCH3、N(CH3)2、OR、O-和CH3。哈米特(Hammett)方程式log(k/ko)＝σρ为定量表示作用于芳香族化合物上的取代基效应的一种尝试。σ值为加和了连接于苯环的间位或对位上的基团的总电效应的数。认为σp效应对本发明的固化剂影响最大。正的σ值表示吸电子基团，负的σ值表示供电子基团。上述作为吸电子基团列出的基团的σ值都大于0.5，而上述作为供电子基团列出的那些基团的σ值小于零。在某些实施方案中，优选σ值的总和小于约0.5，更优选小于约0.3，更优选小于约0。
除了具有总的非供电子效应之外，还希望氨基取代的芳香族化合物固化剂的酸性不会达到不利地抑制固化的程度。也就是说，可以耐受更大酸性，甚至在以期望的速率进行固化的应用中可使用更高酸性，但在本发明的其它系统中，需要酸性较小。优选固化剂的第一pKa(在具有多个pKa值时)大于约12，以便在大多数系统中可进行适当的固化。例如，ArOH的pKa(在25℃的水中)为8-11，而ArO-的pKa＞37。类似地，ArCO2H的pKa约为4，而ArCH3的pKa约为35。通常认为，相对于没有氨基的化合物，氨基会增加pKa，虽然此增加可能是微不足道的。在某些情况中，该pKa的增加小于3个单位。
在另一个实施方案中，固化剂化合物包含在氨基的邻位位置上直接与R基团结合的杂原子。R为烷基如C1-C5烷基、芳基、芳基烷基、环烷基等，R基团可包含杂原子。
在另一个方面中，固化剂化合物在氨基的一个或全部两个邻位位置上具有氧、硫或氮的杂原子。当杂原子为氮时，其与两个R基团结合。在权利要求5的组合物中，R基团为C1-C5烷基，杂原子为氧。
有用的固化剂的例子包括甲氧基取代的单-和双-氨基取代的芳香族化合物、烷氧基取代的单-和双-氨基取代的芳香族化合物、二烷基氨基取代的单-和双-氨基取代的芳香族化合物、硫烷氧基取代的单-和双-氨基取代的芳香族化合物及其组合。
有用的固化剂的更具体的例子包括邻氨基苯甲醚、对氨基苯甲醚、间氨基苯甲醚、4″，4″′-(六氟异亚丙基)-双(4-苯氧基苯胺)、4-苯氧基苯胺、3，4，5-三甲氧基苯胺、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4-氨基-2，6-二氯酚盐及其组合。
可在组合物中加入添加剂如炭黑、稳定剂、增塑剂、润滑剂、填料(包括含氟聚合物填料)、含氟聚合物化合过程中常用的加工助剂。在某些实施方案中，避免使用对组合物的颜色有不利影响的添加剂。
炭黑填料可用于平衡组合物的性质，如模量、抗拉强度、伸长率、硬度、耐磨性、传导率和可加工性。适当的例子包括名称为N-991、N-990、N-908和N-907的MT黑(中粒子热裂黑)；FEF N-550；和大粒径炉黑。当使用大粒炭黑时，每一百份含氟聚合物(phr)使用1到70份填料通常是足够的。
可向制剂中加入一种或多种酸受体。在不期望有可提取的金属化合物存在的某些应用(如半导体工业)中，应该尽量少用或避免使用无机酸受体。通常使用的酸受体包括例如氧化锌、氢氧化钙、碳酸钙、氧化镁、二氧化硅(硅石)等。这些化合物通常用于含氟聚合物制剂中，以便与在例如固化过程中可能遇到的高温下、或在含氟聚合物能行使其功能的温度下可能产生的任何酸(如HF)结合。
可通过在常规的橡胶加工设备中将选择的含氟弹性体胶与选择的催化剂、以及任何选择的添加剂和/或辅助剂(如果有的话)混合，来制备含氟弹性体组合物。可向未硫化的碳氟化合物纯胶料中加入所需量的混合成分和其它常规的助剂或成分，并通过使用任何通常的橡胶混合装置如密闭式混合机(如班伯里密炼机)、轧制机或任何其它方便的混合装置来密切地混合或复合。为了避免早期固化或“焦化”，混合过程中的温度不应该超过所选的固化剂化合物的安全混合温度，例如在约120℃以下混合。在混合过程中，优选将组分均匀地分散在胶质中。
然后通过例如挤出(例如形成膜、管或软管)或通过成形(如形成薄板或O形环)对混合物加工成形。然后可加热该成形制品，使含氟聚合物组合物固化并形成固化制品。
复合的混合物的成形或加压固化过程通常在适当的压力下、在所需的持续时间内、在能使混合物固化的足够高温度下进行。通常，温度为约95℃到约230℃，优选约150℃到约205℃，进行约1分钟到15小时，一般为5分钟到30分钟。通常对模具中复合的混合物施加约700kPa到约21,000kPa的压力。可事先为模具涂覆脱模剂并烘干。
然后通常在能达到完全固化的足够高的温度下(通常为约150℃到约300℃，一般为230℃)，以及在能达到完全固化的足够长的时间内(约2小时到50小时或更多，通常随制品的截面厚度而增加)，对成形的混合物或加压固化的制品进行二次固化(如在烘箱中)。对于厚的截面，二次固化过程中的温度通常从范围下限逐渐升高到所需的最高温度。优选使用的最高温度为约300℃，并且将该温度保持约4小时或更长。该二次固化步骤通常完成交联并也可从固化的组合物释放残留的挥发物。适当的二次固化循环的一个例子包括使成形件在氮气下使用六阶段加热方式。首先在6小时内将温度从25℃增加到200℃，然后在200℃保持16小时，然后在2小时内将温度从200℃增加到250℃。然后在250℃保持8小时，然后在2小时内将温度从250℃增加到300℃。然后在300℃保持16小时。最后通过例如关闭烘箱加热装置而使温度回到环境温度。
含氟聚合物组合物可用于生产制品如O形环、衬垫、管线和密封件，特别是当需要具有洁净外观的含氟弹性体制品时。在没有无机酸受体的存在下配制的可固化组合物特别适合于例如用于生产半导体装置的密封件和衬垫以及在高温汽车密封件中的应用。
通过以下实施例进一步说明本发明的目的和优点，其中不应将叙述的具体材料和量以及其它条件和细节理解为对本发明的不适当的限制。
实施例
除非另外说明，使用的材料得自位于美国威斯康星州密而沃基市的Aldrich Chemical Co.。除非另外说明，使用以下试验方法得到所示结果。测试结果如以下表中所示。
试验方法
固化流变学：根据ASTM D 5289-93a使用孟山都可动式流变仪(Monsanto Moving Die Rheometer(MDR))2000型对已复合的未固化样品在不同的时间和温度下以0.5度弧度进行试验。测量在未达到平台期或最大扭矩的特定时间段内最小扭矩(ML)和所达到的最高扭矩(MH)。还测量了扭矩增加到高于ML 2英寸-英磅(0.2牛顿米)的时间(“ts2”)、扭矩达到等于ML+0.5(MH-ML)的时间(“t’50”)和扭矩达到ML+0.9(MH-ML)的时间(“t’90”)。
加压固化：使用热压设备，从混合的未固化化合物，在实施例中所示的不同的时间和温度下模制成150×150×2.0mm的样品薄板和O形环。
二次固化：在不同的时间和温度下，将加压固化的样品薄板和O形环暴露在空气中受热。在测试之前使样品回到环境温度。
物理性能：对于在使用ASTM Die D从加压固化和二次固化的薄板切取的样品，使用ASTM D 412-92，测量断裂抗拉强度、断裂伸长率和100％伸长的模量。
硬度：根据ASTM D 2240-85 Method A，使用A-2型肖氏硬度计测量样品。记录的单位以肖氏A级的点表示。
压缩永久变形：在不同的时间、温度和25％原始偏离(除非另外说明)下，使用ASTM 395-89 Method B测量O形环样品。O形环的截面厚度为0.139英寸(3.5mm)。记录的结果表示为原始偏离的百分比。
热老化：根据ASTM D573，以实施例中所示的时间和温度进行。
实施例1-8
通过水性乳液聚合制备全氟弹性体A，其具有66.2摩尔百分比(摩尔％)四氟乙烯(TFE)、33.0摩尔％全氟甲基乙烯基醚(PMVE)和0.8摩尔％含腈的固化部位单体CF2＝CFO(CF2)5CN(MV5CN)的均共聚单元。
类似地制备全氟弹性体B，其具有66.8摩尔％的TFE、32.0摩尔％的PMVE和1.2摩尔％的MV5CN。
将全氟弹性体在双辊磨上素炼1到2分钟。然后可任选地加入二氧化硅填料(R-972，得自Degussa)。然后加入氨基取代的芳香族固化剂化合物。然后可任选地加入硫酸钡(No.100，得自位于日本大阪的Sakai Chemical)和二氧化钛(A-110，得自位于日本大阪的Sakai Chemical)或N990炭黑，总搅拌时间为15到20分钟。制备样品薄板和O形环。然后测试样品的固化流变学和加压固化。加压固化和二次固化条件如下变化：实施例1-4在188℃加压固化20分钟并在200℃二次固化24小时。实施例5在177℃加压固化30分钟并在6小时内从室温升温到200℃进行二次固化，然后在200℃保持16小时，然后在2小时内从200℃升温到250℃，然后在250℃保持8小时，然后在2小时内从250℃升温到300℃，最后在300℃保持16小时，而后在2小时内冷却到室温。实施例6在177℃加压固化30分钟并在250℃二次固化16小时。实施例7没有被模制成形为最终的零件；它是用于证明存在固化效果的。这说明将CE-1中的酚基团转换为供电子的酚盐以提供必要的固化效果的作用。对成形薄板使用用于测试物理性能(参照ASTM D412)和热老化性质(参照ASTM D573)的Die D哑铃。根据ASTM D395Method B，把成形的3.59mm O形环用于测试压缩永久变形。结果列在以下表中。
在以下表中，固化剂A为4″，4″′-(六氟异亚丙基)双(4-苯氧基苯胺)、固化剂B为4-苯氧基苯胺、固化剂C为3，4，5-三甲氧基苯胺、固化剂D为对氨基苯甲醚、固化剂E为2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(得自位于日本Saitama的Central Glass Co.，Ltd.)，固化剂F为4-氨基-2，6-二氯酚钠盐(通过在室温下使等摩尔量的4-氨基-2，6-二氯苯酚和NaOCH3在甲醇中反应制备)。
表1配制组成
  例子   1   2   3   4   5   6   7
  全氟弹性体A   100
  全氟弹性体B   100   100   100   100   100   100
  固化剂化合物A   0.8
  固化剂化合物B   0.5
  固化剂化合物C   1.0
  固化剂化合物D   0.5   0.4
  固化剂化合物E   2.0
  固化剂化合物F   0.5
  Aerosil R-972   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5
  N990炭黑   20   15
  二氧化钛   4   4   4   4   4
  硫酸钡   40   40   40   40   40
比较例CE-1到CE-4
在双辊磨上素炼全氟弹性体B共1到2分钟。然后加入AerosilR-972，然后加入固化剂，总搅拌时间为15到20分钟。如上述实施例，制备并测试薄板和O形环。比较例都没有固化，因此不能将它们成形为可用部件。配制组成和试验结果如下表中所示。
表2比较例的配制组成
  例子   CE-1   CE-2   CE-3   CE-4
  全氟弹性体B   100   100   100   100
  4-氨基2，6-二氯苯酚   0.5
  2-氨基苯甲酸乙酯   0.6
  4-氨基苯甲酸乙酯   0.6
  3，5-双(三氟甲基)苯胺   1.3
  Aerosil R-972   1.5   1.5   1.5   1.5
  二氧化钛   4   4   4
  硫酸钡   40   40   40
在下表中，N/M表示没有测量该性质，N/C表示材料没有固化。
表3固化流变学
  例子   1   2   3   4   5   6   7   CE-1   CE-2   CE-3   CE-4
  温度(℃) 188 188 188 188 177 177 177 177 177 177 177
  M<sub>L</sub>(牛顿米) 0.419 0.419 0.313 0.381 0.140 0.084 0.249 N/C N/C N/C N/C
  M<sub>H</sub>(牛顿米) 0.938 0.776 0.803 0.858 0.585 0.581 0.390 N/C N/C N/C N/C
  t<sub>s</sub>2(分钟) 9.12 9.82 11.2 5.12 5.79 7.01 -- N/C N/C N/C N/C
  t’50(分钟) 10.2 7.52 11.7 5.47 5.73 7.41 2.77 N/C N/C N/C N/C
  t’90(分钟) 17.8 16.4 17.9 14.4 10.17 11 17.9 N/C N/C N/C N/C
在下表中，N/M表示没有测量该性质，TS是指断裂抗拉强度，EB是指断裂伸长率。
表4物理性质
  例子   1   2   3   4   5   6
  加压固化和二次固化
  TS(MPa)   14.89   16.31   13.65   15.79   18.39   15.03
  EB(％)   165   200   190   180   202   217
  100％模量(MPa)   10.48   8.27   7.58   9.45   5.05   4.14
  肖氏硬度(Shore A)   75   75   75   75   69   67
  压缩永久变形(％)
  96小时，200℃   N/M   N/M   N/M   N/M   N/M   45.3
  96小时，230℃   N/M   N/M   N/M   N/M   N/M   53.1
  70小时，230℃   47   59   70   58   22   N/M
  70小时，250℃，15％初始偏离   57   67   84   72   N/M   N/M
  70小时，316℃   N/M   N/M   N/M   N/M   38   N/M
  热老化，270℃，70小时
  TS(MPa)   13.20   11.48   11.27   12.58   N/M   N/M
  EB(％)   205   245   255   220   N/M   N/M
  肖氏硬度(Shore A)   73   72   71   73   N/M   N/M
  热老化，290℃，70小时
  TS(MPa)   12.00   N/M   11.00   11.38   14.18   14.22
  EB(％)   220   N/M   285   250   200   258
  100％模量(MPa)   N/M   N/M   N/M   N/M   4.36   2.76
  肖氏硬度(Shore A)   73   N/M   74   73   66   65
对不脱离本发明的范围和原理的本发明的多种变体和变化对于本领域技术人员来说是显而易见的。应该理解，不应将本发明不适当地限于上文中所述的示例性实施方案。所有公开文献和专利的内容以引用方式并入本文，其程度如同各个单独的公开文献或专利被具体和分别地指出以引用方式并入本文的程度。

Claims (10)

1.一种组合物，其包括：
(a)含氟聚合物，其包含衍生自含氮固化部位单体的均共聚单元；和
(b)苯胺类的芳香族固化剂化合物，该化合物具有NH2取代基以及至少一个不同于氢的其它取代基，
其中所述取代基的净效应为不吸电子，该固化剂的pKa大于12，该化合物当在所述NH2取代基的邻位位置上没有直接与氢结合的杂原子的条件下可包含一个或多个杂原子，并且一个或多个所述其它取代基可一起形成环，该环可以是芳香族的并可包含一个或多个杂原子。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述含氟聚合物选自：
(a)包含衍生自(i)四氟乙烯和(ii)氟化共聚单体、以及可任选的(iii)一种或多种全氟乙烯基醚的均共聚单元的含氟聚合物；和
(b)衍生自基本上由一种或多种全氟烯烃、一种或多种全氟乙烯基醚、以及含腈固化部位单体组成的均共聚单元的含氟聚合物。
3.权利要求1的组合物，其中所述含氟聚合物为全氟化的。
4.权利要求1的组合物，其中所述含氮固化部位单体为腈固化部位单体。
5.权利要求1的组合物，其中所述固化剂化合物在所述氨基的邻位位置上含有直接与R基团结合的杂原子，其中R为烷基、链烯基、芳基或其组合，该R可为环状的，并且可包含杂原子。
6.权利要求5的组合物，其中所述杂原子选自(i)与两个R基团结合的氮；和(ii)氧，其中所述R基团为C1至C5的烷基。
7.权利要求6的组合物，其中所述的两个R基团各自独立地为C1至C5的烷基。
8.权利要求1的组合物，其中所述固化剂选自：(i)烷氧基取代的单-和双-氨基取代的芳香族化合物、二烷基氨基取代的单-和双-氨基取代的芳香族化合物、硫代烷氧基取代的单-和双-氨基取代的芳香族化合物及其组合；(ii)氨基取代的萘、氨基取代的蒽、氨基取代的吡啶、氨基取代的嘧啶、氨基取代的三聚氰胺、氨基取代的喹啉、氨基取代的呋喃、氨基取代的吡咯、氨基取代的噁唑、氨基取代的咪唑、氨基取代的噻吩、氨基取代的三嗪、氨基取代的1，2-二苯乙烷、氨基取代的苯并咪唑及其组合；以及(iii)邻氨基苯甲醚、对氨基苯甲醚、间氨基苯甲醚、4″，4′″-(六氟异亚丙基)-双(4-苯氧基苯胺)、4-苯氧基苯胺、3，4，5-三甲氧基苯胺、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4-氨基-2，6-二氯苯酚盐及其组合。
9.一种生产含氟聚合物组合物的方法，其包括：
(a)提供含氟聚合物，其包含衍生自腈固化部位单体的均共聚单元；
(b)提供苯胺类的氨基取代的芳香族固化剂化合物，所述化合物具有不同于氢的取代基，所述取代基在所述氨基的邻位位置上不含有直接与氢结合的杂原子，其中该取代基的净效应为不吸电子，该固化剂的pKa大于12，该化合物可包含杂原子，并且一个或多个取代基可一起形成环，该环可以是芳香族的并可包含成环杂原子；以及
(c)将含氟聚合物与固化剂混合。
10.权利要求9的方法，其还包括使混合物成形以制造成形的混合物以及使成形的混合物固化，可任选地还包括对成形的混合物进行二次固化以制造固化的混合物，以及可任选地进一步包括热老化所述固化的混合物。
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