CN100465095C - 除去电池级无水氯化锂生产中杂质钠的精制剂 - Google Patents

除去电池级无水氯化锂生产中杂质钠的精制剂 Download PDF

Info

Publication number
CN100465095C
CN100465095C CNB2007100500515A CN200710050051A CN100465095C CN 100465095 C CN100465095 C CN 100465095C CN B2007100500515 A CNB2007100500515 A CN B2007100500515A CN 200710050051 A CN200710050051 A CN 200710050051A CN 100465095 C CN100465095 C CN 100465095C
Authority
CN
China
Prior art keywords
battery
lithium chloride
finishing agent
licl
anhydrous lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CNB2007100500515A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101157463A (zh
Inventor
姚开林
金鹏
霍立明
涂明江
黄春莲
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianqi Lithium Co., Ltd.
Original Assignee
Sichuan Tianqi Lithium Industriesinc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sichuan Tianqi Lithium Industriesinc filed Critical Sichuan Tianqi Lithium Industriesinc
Priority to CNB2007100500515A priority Critical patent/CN100465095C/zh
Publication of CN101157463A publication Critical patent/CN101157463A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100465095C publication Critical patent/CN100465095C/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供了一种在电池级无水氯化锂生产中除去杂质钠的精制剂，精制剂按以下组份合成(%)：Li2CO37.0～8.5，TiO2或SiO24.5～11.0，CeO29.0～12.50，ZrO28.0～17.5，Al2O32.0～3.0，NH4H2PO4余量。本发明中的精制剂在电池级无水氯化锂工业化生产中可深度除去杂质钠，使所制得电池级无水氯化锂产品中钠含量小于30ppm。本发明还提供了这种精制剂的工业化制备方法。本制备方法简单可靠，经济可行。

Description

除去电池级无水氯化锂生产中杂质钠的精制剂
技术领域：
本发明涉及一种用于除去电池级无水LiCl实际工业化生产中存在的杂质Na的精制剂。
背景技术：
由于锂及其化合物具有特殊性质，在国民经济中的诸多领域中，其用途愈来愈广泛。不仅在一般工业或民用中需求大幅增长，而且在一些高新技术领域中出现了新的需求。对锂及其化合物不仅是要求数量上的增长，而且要求提高产品质量、增加产品品种，大幅降低某些杂质含量。
电池级金属锂或高纯度的金属锂要求主含量不小于99.9％，所以对电池级金属锂生产所需要的锂的原料电池级无水LiCl的纯度就有严格的要求。在电池级无水LiCl的生产过程中，杂质钠(Na)、钾(K)、钙(Ca)、镁(Mg)、硫(SO4 2-)特别是Na很难除去，因此Na成为电池级无水LiCl产品“心复之患”。在化工领域中，像离子交换、溶液萃取、重溶多次结晶等分离技术，虽然是比较成功的，但这些方法在产品纯度和成本之间得不到满意的性价比，或一些方法还停留在实验室阶段，或在工业化生产过程中不容易实现。目前已有一些LiCl的除Na提纯方法，但存在一些不足之处。
(1)、美国专利名为“氯化锂提纯过程”(Foot Mineralcompany，Process for purification of lithium chloride US4,274,834field：1979.4.11)中报道是采用卤水提锂，其方法是采用异丙醇作萃取剂。因为LiCl可部分溶于异丙醇中，而像氯化钠、氯化钾、氯化钙等杂质几乎不溶于异丙醇。这样过滤将LiCl异丙醇溶液与其他杂质分开，然后再用蒸馏方法将LiCl与异丙醇分开，所得到的LiCl含Na为22ppm。该方法由于使用的异丙醇易燃、易挥发，高醇回收率低；因此工艺流程长，不易操作，成本高。
(2)、在《新疆有色金属》杂志2001增刊24卷总第79期15页中由何平、张爱茹发表的“喷雾干燥法生产氯化锂颗粒”一文中，公开了以碳酸锂和盐酸为原料经酸碱中和反应后，将溶液PH值调到碱性范围，向溶液中加入草酸铵和氯化钡，生成了难溶于水的草酸钙、草酸镁及硫酸钡沉淀，使钙(Ca)、镁(Mg)、硫(SO4 2-)基本得到除去，所获得的氯化锂溶液中钠(Na)为450ppm。但这种方法无法深度除去Na，氯化锂中Na含量较高，不能作为一步电解生产主含量超过99.9％的金属锂的原料。
发明内容：
本发明的目的是克服已有技术的不足之处，提供一种在电池级无水氯化锂工业化生产中可深度除去杂质钠，使所制得电池级无水氯化锂产品中钠含量小于30ppm的精制剂。
本发明的目的是这样来实现的：
本发明除去电池级无水氯化锂生产中杂质钠的精制剂，按重量百分比由以下组份合成：
Li2CO3                   7.0～8.5，
TiO2或SiO2               4.5～11.0，
CeO2                     9.0～12.5，
ZrO2                     8.0～17.5，
Al2O3                    2.0～3.0，
NH4H2PO4                 余量，
上述的精制剂的制备方法是按比例将各组分均匀混合，然后缓慢加热至1250～1300℃，在1250～1300℃范围内煅烧30～35小时，冷却后粉碎，粒度8～15μm即成。
上述的除去电池级无水氯化锂生产中杂质钠的精制剂，按重量百分比由以下组份合成：
Li2CO3                  7.98，
TiO2                    10.62，
CeO2                    11.42，
ZrO2                    10.20，
Al2O3                   2.54，
NH4H2PO4                57.24，
合成化学结构式为Li1.3Ti0.8Ce0.4Zr0.5Al0.3(PO4)3的精制剂。
上述的除去电池级无水氯化锂生产中杂质钠的精制剂，按重量百分比由以下组份合成：
Li2CO3                     7.94，
SiO2                      4.95，
CeO2                      11.36，
ZrO2                      16.25，
Al2O3                     2.53，
NH4H2PO4                  56.97，
合成化学结构式为Li1.3Zr0.8Ce0.4Si0.5Al0.3(PO4)3的精制剂。
本发明所制备的精制剂的除钠原理是该精制剂与Na+进行离子交换时具有很高的选择性，其中的Li+很容易被Na+置换，从而达到净化除Na的目的。
本发明是为了进一步提高Na/Li离子的交换速度，在合成组分中加入CeO2和ZrO2，引入了元素铈(Ce)和锆(Zr)；为了保证Nasion骨架结构的稳定性，防止精制剂在使用过程中溶出，给LiCl产品带来新的杂质，在合成组分中加入SiO2或TiO2，引入了元素硅和钛。本发明就是在以Li2SO4和CaCl2为原料生产电池级无水LiCl的实际工业化生产过程中，采用特殊组份的精制剂如[Li1.3Ti0.8Ce0.4Zr0.5Al0.3(PO4)3或Li1.3Zr0.8Ce0.4Si0.5Al0.3(PO4)3]，与LiCl含量为510～623g/l的高浓度的LiCl清液反应，除去LiCl溶液中的杂质Na，使电池级无水LiCl产品中Na含量小于30ppm。利用该LiCl产品完全可以作为一步电解生产≥99.9％金属锂的原料，其生产质量稳定、流程短、易操作、成本低。
使用本发明前将LiCl含量如为510～623g/l的高浓度的LiCl清液升温到50～80℃后停止加热，然后加入精制剂如[Li1.3Ti0.8Ce0.4Zr0.5Al0.3(PO4)3或Li1.3Zr0.8Ce0.4Si0.5Al0.3(PO4)3]，加入量为Na重量的30～35倍，搅拌反应16～20小时后，用微型管式过滤器过滤分离，得到的高浓度的LiCl溶液，经干燥后得电池级无水氯化锂(LiCl)产品，此产品杂质Na含量小于30ppm。
附图说明：
图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式：
实施例1：
参见图1，将79.8kg的Li2CO3、106.2kg的TiO2、114.2kg的CeO2、102kg的ZrO2、25.4kg的Al2O3和572.4kg的NH4H2PO4均匀混合30min后，装入莫来石匣钵中，然后缓慢送进推板窑，逐渐加热至1250℃，在1250℃范围内煅烧30个小时，冷却后先用颚式破碎至3～5mm，再用气流粉碎机粉碎至粒度为8um即为精制剂Li1.3Ti0.8Ce0.4Zr0.5Al0.3(PO4)3；
将5m3LiCl含量为510g/l的高浓度的LiCl清液加热到80℃后停止加热，然后加入粒度为8μm的精制剂Li1.3Ti0.8Ce0.4Zr0.5Al0.3(PO4)3300kg，搅拌反应20小时后，用微型管式过滤器过滤分离，滤液为LiCl完成液，将LiCl完成液干燥后得电池级无水LiCl产品。产品按照GB11064.1-18标准检测，LiCl主含量为99.48％；Na含量为0.0026％；K含量为0.23％；SO4 2-含量为0.021％；其余指标均符合GB10575-89中工业一级品标准要求。
实施例2：
参见图1，将79.8kg的Li2CO3、106.2kg的TiO2、114.2kg的CeO2、102kg的ZrO2、25.4kg的Al2O3和572.4kg的NH4H2PO4均匀混合30min后，装入莫来石匣钵中，然后缓慢送进推板窑，逐渐加热至1300℃，在1300℃范围内煅烧35个小时，冷却后先用颚式破碎至3～5mm，再用气流粉碎机粉碎至粒度为15um即为精制剂Li1.3Ti0.8Ce0.4Zr0.5Al0.3(PO4)3；
将5m3LiCl含量为623g/l的高浓度的LiCl清液加热到50℃后停止加热，然后加入粒度为15μm的精制剂Li1.3Ti0.8Ce0.4Zr0.5Al0.3(PO4)3260kg，搅拌反应16小时后，用微型管式过滤器过滤分离，滤液为LiCl完成液，将LiCl完成液干燥后得电池级无水LiCl产品。产品按照GB11064.1-18标准检测，LiCl主含量为99.58％；Na含量为0.0021％；K含量为0.20％；SO4 2-含量为0.014％；其余指标均符合GB10575-89中工业一级品标准要求。
实施例3：
参见图1，将79.8kg的Li2CO3、106.2kg的TiO2、114.2kg的CeO2、102kg的ZrO2、25.4kg的Al2O3和572.4kg的NH4H2PO4均匀混合30min后，装入莫来石匣钵中，然后缓慢送进推板窑，逐渐加热至1250℃，在1250℃范围内煅烧30个小时，冷却后先用颚式破碎至3～5mm，再用气流粉碎机粉碎至粒度为11um即为精制剂Li1.3Ti0.8Ce0.4Zr0.5Al0.3(PO4)3；
将5m3LiCl含量为567g/l的高浓度的LiCl清液加热到60℃后停止加热，然后加入粒度为11μ的精制剂Li1.3Ti0.8Ce0.4Zr0.5Al0.3(PO4)3280kg，搅拌反应18小时后，用微型管式过滤器过滤分离，滤液为LiCl完成液，将LiCl完成液干燥后得电池级无水LiCl产品。产品按照GB11064.1-18标准检测，LiCl主含量为99.45％；Na含量为0.0021％；K含量为0.22％；SO4 2-含量为0.027％；其余指标均符合GB10575-89中工业一级品标准要求。
实施例4：
参见图1，将79.4kg的Li2CO3、162.5kg的ZrO2、113.6kg的CeO2、49.5kg的SiO2、25.3kg的Al2O3和569.7kg的NH4H2PO4均匀混合30min后，装入莫来石匣钵中，然后缓慢送进推板窑，缓慢加热至1250℃，在1250℃范围内煅烧30个小时，冷却后粉碎至粒度为8μm即为精制剂Li1.3Zr0.8Ce0.4Si0.5Al0.3(PO4)3。实施例1中精制剂Li1.3Ti0.8Ce0.4Zr0.5Al0.3(PO4)3改为Li1.3Zr0.8Ce0.4Si0.5Al0.3(PO4)3，其余同实施例1。产品按照GB11064.1-18标准检测，LiCl主含量为99.53％；Na含量为0.0017％；K含量为0.20％；SO4 2-含量为0.012％；其余指标均符合GB10575-89中工业一级品标准要求。
实施例5：
参见图1，将79.4kg的Li2CO3、162.5kg的ZrO2、113.6kg的CeO2、49.5kg的SiO2、25.3kg的Al2O3和569.7kg的NH4H2PO4均匀混合30min后，装入莫来石匣钵中，然后缓慢送进推板窑，缓慢加热至1300℃，在1300℃范围内煅烧35个小时，冷却后粉碎至粒度为15μm即为精制剂Li1.3Zr0.8Ce0.4Si0.5Al0.3(PO4)3，实施例2中精制剂Li1.3Ti0.8Ce0.4Zr0.5Al0.3(PO4)3改为Li1.3Zr0.8Ce0.4Si0.5Al0.3(PO4)3，其余同实施例2。产品按照GB11064.1-18标准检测，LiCl主含量为99.64％；Na含量为0.0022％；K含量为0.18％；SO4 2-含量为0.0132％；其余指标均符合GB10575-89中工业一级品标准要求。
上述实施例是对本发明的上述内容作进一步的说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于上述实施例。凡基于上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

Claims (3)

1、除去电池级无水氯化锂生产中杂质钠的精制剂，按重量百分比由以下组份合成：
Li2CO3               7.0～8.5，
TiO2或SiO2           4.5～11.0，
CeO2                      9.0～12.5，
ZrO2                      8.O～17.5，
Al2O3                2.0～3.0，
NH4H2PO4        余量，
上述的精制剂的制备方法，是按比例将各组份均匀混合，然后缓慢加热至1250～1300℃，在1250～1300℃范围内煅烧30～35小时，冷却后粉碎，粒度8～15μm即成。
2、如权利要求1所述的除去电池级无水氯化锂生产中杂质钠的精制剂，其特征在于按重量百分比由以下组份合成：
Li2CO3                  7.98，
TiO2                         10.62，
CeO2                         11.42，
ZrO2                         10.20，
Al2O3                   2.54，
NH4H2PO4           57.24，
合成化学结构式为Li1.3Ti0.8Ce0.4Zr0.5Al0.3(PO4)3的精制剂。
3、如权利要求1所述的除去电池级无水氯化锂生产中杂质钠的精制剂，其特征在于按重量百分比由以下组份合成：
Li2CO3                 7.94，
SiO2                        4.95，
CeO2                        11.36，
ZrO2                        16.25，
Al2O3                  2.53，
NH4H2PO4          56.97，
合成化学结构式为Li1.3Zr0.8Ce0.4Si0.5Al0.3(PO4)3的精制剂。
CNB2007100500515A 2007-09-18 2007-09-18 除去电池级无水氯化锂生产中杂质钠的精制剂 Active CN100465095C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2007100500515A CN100465095C (zh) 2007-09-18 2007-09-18 除去电池级无水氯化锂生产中杂质钠的精制剂

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2007100500515A CN100465095C (zh) 2007-09-18 2007-09-18 除去电池级无水氯化锂生产中杂质钠的精制剂

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101157463A CN101157463A (zh) 2008-04-09
CN100465095C true CN100465095C (zh) 2009-03-04

Family

ID=39305716

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2007100500515A Active CN100465095C (zh) 2007-09-18 2007-09-18 除去电池级无水氯化锂生产中杂质钠的精制剂

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN100465095C (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105833830A (zh) * 2016-04-19 2016-08-10 天齐锂业股份有限公司 离子筛型钠离子吸附剂及除去氯化锂中杂质钠的方法
CN110304642B (zh) * 2019-08-15 2021-10-29 赣州有色冶金研究所有限公司 一种去除氯化锂中杂质钠的方法和电池级无水氯化锂的制备方法
CN113979416A (zh) * 2021-11-30 2022-01-28 中钢天源股份有限公司 一种低钠磷酸铁及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4859343A (en) * 1987-12-02 1989-08-22 Lithium Corporation Of America Sodium removal from brines
CN1559902A (zh) * 2004-02-26 2005-01-05 东北大学 一种除去氯化锂中杂质钠的提纯方法
US20070148077A1 (en) * 1998-07-16 2007-06-28 Boryta Daniel A Production of lithium compounds directly from lithium containing brines

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4859343A (en) * 1987-12-02 1989-08-22 Lithium Corporation Of America Sodium removal from brines
US20070148077A1 (en) * 1998-07-16 2007-06-28 Boryta Daniel A Production of lithium compounds directly from lithium containing brines
CN1559902A (zh) * 2004-02-26 2005-01-05 东北大学 一种除去氯化锂中杂质钠的提纯方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Li2Mg2Si4O10F2、H2Mn8O16·1.4H2O和Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3在高浓度LiCl水溶液中的离子交换行为. 娄太平等.物理化学学报，第19卷第9期. 2003
Li2Mg2Si4O10F2、H2Mn8O16·1.4H2O和Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3在高浓度LiCl水溶液中的离子交换行为. 娄太平等.物理化学学报，第19卷第9期. 2003 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN101157463A (zh) 2008-04-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102251113A (zh) 一种浸出钒液净化除杂的方法
JP2000505034A (ja) アルミナおよびシリカの回収方法
CN105039699B (zh) 锂云母固氟重构提取碱金属渣处理与资源化利用方法
CN102586610B (zh) 一种从铝热法钒铁炉渣中同步提取钒、铝的清洁生产工艺
CN105238929B (zh) 一种废旧钕铁硼永磁材料中稀土的回收与利用
WO2017181759A1 (zh) 一种利用含锂废液制备无水氯化锂的方法
CN102020294A (zh) 单水氢氧化锂及其制备方法
CN101724757A (zh) 一种制取低硅低磷钒液的方法
CN100465095C (zh) 除去电池级无水氯化锂生产中杂质钠的精制剂
CN108866678A (zh) 一种由煤矸石制备连续氧化铝纤维的方法
CN109574181B (zh) 一种稀土草酸沉淀废水资源化治理的方法
CN102897810A (zh) 一种利用粉煤灰生产氧化铝的方法
CN103420386A (zh) 一种由煤矸石提铝废渣制备白炭黑的方法
CN103014378B (zh) 一种钒液的提纯方法
CN106315634A (zh) 一种用废铝灰制备铝酸钠的方法
CN100465096C (zh) 一种以煤系高岭岩或粉煤灰为原料制备片状氧化铝的方法
CN103819086B (zh) 一种制备钠钙硅酸盐玻璃基本配方的方法以及粉煤灰提铝联产玻璃的方法
JPS63280100A (ja) 結晶性ヒトプロインシュリンおよびその製造方法
CN101863785A (zh) 甜菜碱盐酸盐的环保制备方法
CN103014377A (zh) 一种钒液的提纯方法
CN103820651B (zh) 从粉煤灰中溶出铝的方法
CN109319896A (zh) 用粉煤灰和钒钛磁铁矿制备絮凝剂的方法
CN109609785B (zh) 从钴、锰碳酸盐混合物中分离钴的方法
CN101531633B (zh) 一种喹哪啶的纯化方法
CN108821303A (zh) 一种硼泥综合利用的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C56 Change in the name or address of the patentee
CP03 Change of name, title or address

Address after: 629200 Shehong County, Suining City, Taihe Town, north of the city of Qi Qi lithium Limited by Share Ltd

Patentee after: Tianqi Lithium Co., Ltd.

Address before: 629200, Sichuan County, Shehong County town of North Village space, Sichuan Tianqi lithium industry Limited by Share Ltd

Patentee before: Sichuan Tianqi Lithium Industries.Inc.