CN100453154C - 载金属膜 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及生产薄的自立式无针孔的氢选择性载钯膜的方法,以及由其生产的新的膜,所述方法包括通过化学浸蚀或电化学电解至少一个膜表面而使冷轧膜变薄,所述新的膜包括仅其选择的部分这样变薄的膜。
Description
本发明涉及载钯氢选择性金属膜,更具体地说,涉及生产薄的自立式无针孔薄板箔膜(free-standing pin-hole-free sheet foilmembrane)形式的膜的方法。
背景技术
如我们的共同在审申请08/719,385和08/880,990中所公开的,关于载钯氢选择性膜和它们在氢净化器和反应器等中的用途的领域内容充实,这两篇文献引入本文作参考。在所述申请中,我们已经强调了薄板膜形式的钯合金膜的优点,所述膜明显薄于通常使用的小直径管状膜。结果改善了氢渗透且明显节约钯。
在本说明书和所附权利要求中使用的术语“氢选择性载钯金属”意图包括钯金属或氢选择性钯合金,术语“薄板膜”意指通过冷轧载钯金属胚到足以确保基本上无针孔的厚度而获得的薄板。
然而,前述冷轧胚形成基本上无针孔的薄板的成本和难度随着薄板的厚度降低而迅速增加。实际上,厚度小于约0.001英寸的两种常规氢渗透性合金的基本上无针孔的自立式膜不可商购,所述两种合金是由约60%(重量)和约40%(重量)(±约3%)的钯和铜组成的合金(本文称为“Pd60/Cu40”),以及由约75%(重量)和约25%(重量)的钯和银组成的合金(本文称为“Pd75/Ag25”)。
本发明的生产方法克服了这种冷轧技术对厚度的实际限制,现在能够实际获得更薄的薄板膜。
考虑氢通过自立式载钯膜的渗透性随着厚度降低而约线性增加,本发明优点的可取性明显;而且这同时导致膜的钯金属含量降低。由于膜需要装入净化器和/或反应器等中,低钯含量及高渗透通量的双重优点进一步降低装置的成本。
发明目的
因此,本发明的目的之一是提供生产自立式无针孔箔膜的新的改良的方法,所得膜薄于通常通过冷轧技术生产的膜。
本发明的另一目的是提供改良的方法,其中通过溶解部分金属而使冷轧的氢选择性薄板膜变得更薄。
本发明的另一目的是使这种方法能够回收溶解的金属,优选地在所述变薄期间回收。
本发明的又一目的是提供适于部分屏蔽所述薄板膜,从而仅使其选择的部分,如膜表面的内部变薄的方法。
本发明的再一目的是提供具有由该新方法生产而产生的特征的新的改良的薄膜。
其它和进一步的目的将在后文中阐明,并由所附权利要求更详细地指出。
发明内容
概括地说,本发明包括使平的基本上无针孔的氢选择性载钯金属薄板膜变薄的方法,所述方法包括从其一个表面的至少一部分上基本均匀地去除足量的所述金属,以产生明显变薄但仍为自立式的基本上无针孔的箔膜的步骤,所述去除通过化学或阳极电化学溶解进行。
以下将详细描述优选和最佳方式方法或生产步骤,以及从其得到的薄膜。
具体实施方式
如前述,本发明涉及通过化学溶解部分金属使自立式氢选择性载钯金属薄板膜变薄。
根据优选的技术,首先将膜薄板在高温下在氢中退火,接着或者通过在水浸蚀溶液中化学溶解或者通过在电解质中电化学溶解(即阳极溶解),从其一个表面的至少一部分均匀地溶解足量金属,以产生明显薄但仍为自立式的基本上无针孔的箔膜。
这种箔膜可以进一步需要化学或物理活化步骤。溶解的金属在进行中的变薄过程期间可以有利地以固体金属回收,回收通过氢还原进行,例如根据美国专利第4,331,520、4,422,911和4,478,696号中描述的方法进行,这些文献引入本文作参考,或者回收通过同时阴极沉积进行,如在金属精炼中常规使用的。
根据本发明,除了钯薄板膜外,在上述许多钯合金中,特定的Pd60/Cu40和Pd75/Ag25合金(重量比和范围如上所述),钯(约93%)-钌(约7%)合金(本文称为“Pd93/Ru7”)和钯(约92%)-钇(约8%)合金(本文称为“Pd92/Y8”)是优选的待变薄的薄板膜。
具体而言,通过下面实施例阐明的方法,示例性的优选箔膜得以制备。但是,应该理解,在不背离本发明的方法的前提下,本领域技术人员可以作出改变。
实施例1:
发现原样冷轧薄板膜的常规退火条件是在缓慢流过的纯氢气氛中于320℃暴露15小时。
将直径为3.5英寸重1.186克的如此退火的0.001英寸厚的Pd60/Cu40薄板置于含有37ml“净”浸蚀硝酸(70%)的1000ml烧杯中,在恒温35℃下持续45分钟。每隔5分钟轻轻旋转烧杯。去除酸之后,洗涤所得的部分浸蚀的箔膜,干燥并称重。其最终重量是0.797克,即初始重量的67%,厚度成比例降低。
然后,在气体渗透装置中对15.5cm2的膜面积测试该膜对氢和氦的渗透。在300℃、上游氢压力50psig,下游氢压力0psig的渗透条件下,氢渗透仅为约18cc/cm2·min;在相同条件下,未浸蚀的对照样品的氢渗透为约27cc/cm2·min。样品和对照的氦渗透值不可测(<0.1cc/cm2·min)。
为了再活化其表面,接着从渗透装置中取下薄膜,用湿的0.3微米氧化铝粉物理磨蚀两面。在渗透装置中再测试,氢通量从10cc/cm2·min增加到初始的21.5cc/cm2·min,并在3小时后进一步增加到35cc/cm2·min,在22小时后增加到38cc/cm2·min,并且最终在三天后达到40cc/cm2·min。对氦的渗透同以前一样不可检测。
最终观察到氢通量在预期通量的1%以内,根据公认的理论,所述预期通量与膜厚度成反比,在此例中,可以假设所述膜厚度与化学浸蚀样品的重量成正比。
当对未退火的原样冷轧薄板膜进行相同操作时,浸蚀不平,而且在一些情况中,观察到针孔,而在其他情况中样品完全溶解。因此,发现浸蚀前对金属进行退火导致再生变慢,但却更均匀的浸蚀,且不形成针孔。
因此,尽管不退火产生更薄的箔膜,但因为这种变薄通常导致过度的不均匀化学浸蚀并因此导致不规则针孔形成,使得无针孔箔膜的收率降低。简言之,退火显著确保了生产无针孔的薄的箔膜的重复性。
实施例2:
将退火的Pd60/Cu40样品放入框装置中并间断地密封,以使膜只有一面被浸蚀。通过屏蔽边缘,膜的暴露部分选择为中央部分的一平方英寸,而且初始厚度为0.001英寸,该厚度能使膜在框中为自立式。将膜的一面暴露于40ml“净”硝酸中,在35℃下持续搅拌45分钟,接着在水中洗涤并干燥。去除或变薄的材料的量确定为所选择的部分或面积的约30%(重量)。从浸蚀部分剪下小圆(直径7/16英寸),并在300℃、上游氢压力50psig,下游氢压力0psig的条件下在小渗透装置中测试氢通量(在0.25cm2的膜面积上测试通量)。同样,结果发现退火的箔膜的初始通量与期望的约40cc/cm2·min相比不足,即仅为12.5cc/cm2·min(参见上面的实施例1)。
这时,通过将第二片小圆箔膜浸入稀硝酸(10份水与1份“净”硝酸(体积))而将其化学再活化30秒,洗涤并干燥。然后测试氢通量,发现在达到操作温度的几分钟内氢通量实际上达到稍高于40cc/cm2·min的值,这与实施例1中的磨蚀样品需要几天达到期望的通量相反。
尽管不期望基于理论预测本发明,但由于发现其有效,因而足以描述本发明,我们的结论是首先进行硝酸浸蚀已经通过例如导致引起渗透通量初始显著降低的化学表面污染修饰了膜表面,。
然而,无论什么原因,我们发现这种有害的表面改变是物理上,优选地是化学上可去除的,这导致活化的表面由于变薄而实现了预期通量的增加。
然而,无论原因是什么,我们已经发现这种有害表面修饰是物理性的,而且,优选地是可化学去除的,导致再活化的表面,从而因变薄获得预期的通量增加。
通过该技术,发现原始的平的且基本上无针孔的氢选择性载钯冷轧金属薄板膜的金属的化学浸蚀部分溶解从其表面的至少一部分基本均匀地去除金属,实施该过程以去除足量的所述金属,从而产生明显变薄但仍为自立式且基本无针孔的膜。
总的来说,优选的冷轧膜薄板厚度在约0.001英寸到0.004英寸之间,而且本发明的方法优选地通过所述金属溶解使膜变薄或厚度降低至少约20%到90%。
现在我们转向通过阳极电化学溶解成功变薄的实施例。
实施例3
通过放在25ml烧杯口上的聚四氟乙烯薄板中的平行缝隙,将三个长2英寸,宽0.625英寸,厚0.00英寸的退火的Pd60/Cu40箔垂直悬挂在烧杯中。切割缝隙以使箔间距为0.25英寸。将箔浸入含有0.7M CaCl2的二甲亚砜电解质中,浸入深度约0.75英寸。
在室温下将中间的箔用作阳极,用外面的箔作为阴极进行电化学操作。通0.036A的电流30分钟。通过电化学变薄去除的材料重量约为暴露面积重量的45%。
在实施例2描述的条件下,在渗透装置中测试这样变薄的箔的小圆片。发现基于从0.001英寸变薄到0.00055英寸(即变薄到55%),初始氢通量不足,即1.4cc/cm2·min。通过用空气再活化,将通量的任何随后下降回复到cc/cm2·min。氦通过膜的渗透不可检测。
实施例4
使用三个新的退火Pd60/Cu40样品和1.5M HCl作为电解质重复实施例3。将箔浸入约1英寸的深度。通0.015A的电流180分钟。通过电化学变薄去除的材料重量约为暴露面积重量的60%。
在实施例2描述的条件下,在渗透装置中测试这种变薄的箔的小圆片。发现初始氢通量不足,即小于1cc/cm2·min。随后暴露样品于300℃下90分钟的活化步骤导致氢通量达到67cc/cm2·min。该氢通量等于预期的通量值67cc/cm2·min。该等于67cc/cm2·min的预期氢通量值基于从0.001英寸变薄到0.0004英寸(即变薄到40%)。通过用空气活化将通量的任何随后下降回复到67cc/cm2·min。氦通过膜的渗透不可检测。
根据本发明,适当的退火条件,包括不同的温度和(化学惰性)气体介质,容易由本领域技术人员确定。从薄板膜适当的均匀部分溶解金属容易通过临界浸蚀变量,包括温度、化学浸蚀溶质的组成和浓度的适当的公知的改变而获得。
除了实施例1和2中的硝酸外,也可以使用其它的溶解溶质;搅拌的程度或不搅拌,暴露及暴露的时间,所有可控的条件被控制到期望的程度。最后,可以类似地使用阳极溶解,如在实施例3和4中所述,优选在低的基本上均匀的电流密度下。
另外,如前述,在控制水化学或阳极溶解的过程中,可以通过氢还原或阴极还原以固体回收溶解的金属。
本领域技术人员也可以进行其他修改,认为他们在所附权利要求定义的本发明的实质和范围内。
Claims (10)
1.使平的基本上无针孔的氢选择性载钯金属薄板膜变薄的方法,所述方法包括首先退火所述薄板膜,从其一个表面的至少一部分基本上均匀地去除足量的所述金属,以产生明显变薄但仍为自立式的基本上无针孔的箔膜的步骤,所述去除通过化学溶解或阳极电化学溶解进行。
2.权利要求1的方法,所述方法包括随后再活化所述膜的进一步的步骤。
3.权利要求2的方法,其中所述薄板膜的厚度在25.4微米到101.6微米之间,而且其中通过所述溶解将其厚度降低到20%到90%。
4.权利要求1的方法,所述方法包括回收在所述变薄中去除的金属的步骤。
5.权利要求1的方法,其中所述金属是钯合金。
6.权利要求5的方法,其中所述合金是Pd60/Cu40、Pd75/Ag25、Pd93/Ru7和Pd92/Y8之一。
7.权利要求1的方法,所述方法包括屏蔽所述膜表面的部分,从而将所述变薄限制在其选择的部分。
8.权利要求6的方法,其中所述合金是Pd60/Cu40,且所述方法包括屏蔽所述薄板的边缘,从而仅使所述膜的中央部分变薄的步骤。
9.权利要求1的方法,其中通过控制的化学溶解或阳极溶解而从至少一个薄板膜表面去除所述金属,而且其中通过氢还原或阴极还原将溶解的金属以固体回收。
10.权利要求9的方法,其中将所述金属溶解在包含硝酸的水溶液中。
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Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1061583A (en) * | 1962-08-24 | 1967-03-15 | Engelhard Ind Inc | Diffusion purification of gases |
US4319923A (en) * | 1979-12-26 | 1982-03-16 | Western Electric Co., Inc. | Recovery of gold and/or palladium from an iodide-iodine etching solution |
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NO304220B1 (no) * | 1996-04-30 | 1998-11-16 | Sintef | FremgangsmÕte til fremstilling av tynne metallmembraner |
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---|---|---|---|---|
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US4319923A (en) * | 1979-12-26 | 1982-03-16 | Western Electric Co., Inc. | Recovery of gold and/or palladium from an iodide-iodine etching solution |
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