ES2286013T3 - Placa con contenido de metal. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para adelgazar una membrana plana de lámina metálica al paladio, básicamente libre de picaduras, y selectiva para el hidrógeno que comprende las etapas de recocer inicialmente dicha membrana en lámina, retirar de manera prácticamente uniforme de al menos una parte de una de sus superficies una cantidad suficiente de dicho metal que permita producir una membrana en lámina prácticamente libre de picaduras, notablemente adelgazada pero que sin embargo es autoportante, efectuándose dicha retirada por disolución química o por disolución electroquímica anódica.

Description

Placa con contenido de metal.

La presente invención se refiere a membranas metálicas con paladio, selectivas para el hidrógeno, y más particularmente a procedimientos para producir dichas membranas en forma de membranas adelgazadas en lámina, libres de picaduras y autoportantes.

Antecedentes

La técnica anterior está repleta de referencias a membranas con paladio, selectivas al hidrógeno, y a su uso en purificadores de hidrógeno y reactores y similares. Hemos subrayado en dichas solicitudes las ventajas de las membranas de aleación de paladio en la forma de membranas en lámina, que se han hecho significativamente más delgadas que las paredes de las membranas tubulares de pequeño diámetro utilizadas normalmente. El resultado ha sido una mejor permeabilidad al hidrógeno así como ahorros significativos de paladio.

En particular, la Publicación Internacional de Patente W0-A-97/40914 describe un procedimiento para realizar una membrana ultrafina con contenido de paladio y la patente US-A-4319923 describe un procedimiento para decapar el paladio de substratos.

Como se utiliza en algunos momentos en esta especificación y las reivindicaciones adjuntas, el término "metal con paladio selectivo al hidrógeno" se pretende que abarque un metal de paladio o una aleación de paladio selectiva al hidrógeno, y el término "membrana en lámina" significa una lámina obtenida mediante el laminado el frío de un tocho de metal con paladio en un espesor suficiente para asegurar una práctica ausencia de picaduras.

No obstante, el coste y dificultad del laminado en frío de tochos, arriba mencionado, hasta obtener láminas prácticamente libres de picaduras, aumentan enormemente a medida que disminuye el espesor de la lámina. En la práctica, las láminas prácticamente libres de picaduras y autoportantes de dos aleaciones habituales permeables al hidrógeno compuestas de paladio y cobre, aproximadamente un 60% y aproximadamente un 40% (más o menos 3%), respectivamente, por peso, (aquí “Pd60/Cu40”) y paladio y plata, similarmente aproximadamente 74% y aproximadamente 25%, respectivamente, por peso, (aquí "Pd75/Ag25") no están disponibles comercialmente por debajo de un espesor de aproximadamente 0,025 mm (0,001 pulgadas).

El procedimiento de fabricación que subyace a la presente invención supera las limitaciones prácticas en el espesor de dichas técnicas de laminado en frío y ahora permite que se obtengan prácticamente membranas en lámina más delgadas.

La conveniencia de este avance es evidente teniendo en cuenta que la permeabilidad del hidrógeno a través de una membrana con paladio autoportante aumenta linealmente con la disminución del espesor; y esto, al mismo tiempo, tiene como resultado especialmente una disminución del contenido de metal de palacio en la membrana. Dado que las membranas deben incorporarse en un equipo purificador y/o reactor y similares, la doble ventaja de un mayor flujo de permeabilidad con un menor contenido de paladio aumenta aún más debido a la disminución derivada del coste del equipo.

Objetos de la invención

En consecuencia, es un objeto de la invención proporcionar un procedimiento nuevo y perfeccionado para producir membranas libres de picaduras, autoportantes, más delgadas de lo que se producen habitualmente mediante las técnicas de laminado en frío.

Un objeto adicional es el de proporcionar un procedimiento mejorado por el cual se hacen más finas unas membranas en lámina selectivas al hidrógeno y laminadas en frío gracias a la disolución parcial de metal de las mismas.

Es otro objeto más de la invención permitir un procedimiento para recuperar el material o materiales disueltos, preferentemente durante el citado adelgazamiento.

Es otro objeto de la invención proporcionar un procedimiento adaptable para enmascarar parcialmente dicha membrana en lámina, adelgazando así sólo partes seleccionadas de la misma, por ejemplo partes interiores de sus áreas de superficie.

Otro objeto adicional es el de proporcionar una membrana fina nueva y mejorada de este tipo como resultado de su fabricación por el nuevo procedimiento.

Otros objetos adicionales y otros objetos se explicarán aquí en adelante y se señalarán más particularmente en relación con las reivindicaciones adjuntas.

Resumen

En resumen, la invención abarca el procedimiento de adelgazar una membrana de lámina metálica con paladio, básicamente libre de picaduras, selectiva para el hidrógeno, que comprende la etapa de retirar casi uniformemente, de al menos una parte de una superficie de la misma, una cantidad suficiente de dicho metal para producir una membrana en lámina prácticamente libre de picaduras, notablemente adelgazada, pero sin embargo autoportante, efectuándose dicha retirada mediante una disolución electroquímica química o anódica.

A continuación se describirán con detalle los procedimientos o etapas de fabricación mejores y preferidos y las membranas adelgazadas resultantes obtenidas por los mismos.

Realización preferida de la invención

La presente invención, como se indicó anteriormente, se refiere al adelgazamiento de una membrana de lámina metálica con paladio, selectiva para el hidrógeno, autoportante, mediante su disolución química metálica parcial.

De acuerdo con la técnica preferida de la presente invención, la lámina de membrana se recuece inicialmente en hidrógeno a un temperatura elevada, y después se somete a disolución uniformemente, desde al menos una parte de una de sus superficies, de una cantidad suficiente de metal o metales; bien sea químicamente en una solución de decapado, o electroquímicamente (es decir anódicamente) en un electrólito, produciendo así una membrana de lámina básicamente libre de picaduras, significativamente adelgazada, pero todavía autoportante.

Además, esta membrana en lámina puede requerir una etapa posterior de reactivación química o física. El metal o metales disueltos pueden recuperarse ventajosamente como metal o metales sólidos durante el desarrollo del proceso de adelgazamiento, bien mediante reducción de hidrógeno; por ejemplo, de acuerdo con los procedimientos descritos en las Patentes de los Estados Unidos Números 4.331.520, 4.422.911 y 4.478.696, incorporadas a la presente mediante referencia, o bien mediante deposición catódica simultánea, como la que se utiliza normalmente en el refino del metal.

Además de una membrana en lámina de paladio, entre las muchas aleaciones de paladio arriba mencionadas, las aleaciones particulares Pd60/Cu40 y Pd75/Ag25, (definidas anteriormente por peso y rango) la aleación de paladio (aproximadamente 93%)-rutenio (aproximadamente 7%), (aquí en adelante "Pd93/Ru7") y la aleación de paladio (aproximadamente 92%)-itrio (aproximadamente 8%) (aquí “Pd92/Y8”), son las membranas preferidas que deben adelgazarse de acuerdo con la presente invención.

Específicamente, se ha realizado un ejemplo preferido de membrana en lámina por el procedimiento ilustrado en los siguientes ejemplos, entendiéndose, no obstante, que pueden realizarse modificaciones por los entendidos en la técnica sin desviarse de la metodología subyacente a la invención.

Ejemplo 1

Se comprobó que el estado típico de recocido de una membrana en lámina, laminada en frío, tal como es recibida, se conseguía por la exposición durante 15 horas a 320ºC en una atmósfera de hidrógeno puro de bajo flujo.

En el fondo de un matraz de 1000 ml que contiene 37 ml de ácido nítrico decapante "limpio" (70%), se colocó durante 45 minutos y a una temperatura constante de 35ºC, un disco de 89 mm de diámetro (3,5 pulgadas) de una lámina así recocida de Pd60/Cu40 de 0,025 mm (0,01'') de espesor, con un peso de 1,186 g. La matraz se agitó suavemente cada 5 minutos. Después de la retirada del ácido, la membrana parcialmente decapada resultante se enjuagó, secó y pesó. Su peso final fue 0,797 g., es decir 67% del peso inicial, con una reducción proporcionada del espesor.

A continuación, se ensayó esta membrana en un aparato para permeabilidades del hidrógeno y helio sobre 15,5 cm^{2} de la superficie de la membrana. La permeabilidad de hidrógeno fue sólo aproximadamente 18 cc/cm^{2}-min en condiciones de permeabilidad de 300ºC, 50 psig H2 de presión aguas arriba y 0 psig H2 de presión aguas abajo; en las mismas condiciones, la permeabilidad de hidrógeno de una muestra de control sin decapar había sido aproximadamente 27 cc/cm^{2}-min. Los valores de permeabilidad de helio tanto de la muestra como del control fueron indetectables. (<0,1 cc/cm^{2}-min).

Con el fin de reactivar sus superficies, a continuación se retiró la membrana del aparato de permeabilidad y se abrasaron físicamente ambos lados utilizando polvo de aluminio húmedo de 0,3 micras. Cuando se volvió a ensayar en el aparato de permeabilidad, el flujo de hidrógeno había mejorado de 10 cc/cm^{2}-min. a un valor inicial de 21,5 cc/cm^{2}-min, y posteriormente a 35 cc/cm^{2}-min en 3 horas, a 38 cc/cm^{2}-min en 22 horas y ocasionalmente alcanzando un valor de 40 cc/cm^{2}-min después de tres días. La permeabilidad al helio fue, como antes, indetectable.

El flujo de hidrógeno final observado está dentro del 1% del flujo esperado que, de acuerdo con la teoría aceptada, es inversamente proporcional al espesor de la membrana que, en este caso, puede asumirse como proporcional al peso de la muestra decapada químicamente.

Cuando se repitió el mismo procedimiento en la membrana de lámina laminada en frío, tal como se recibió, sin recocer, el decapado fue desigual y, en algunos casos, se observaron picaduras, mientras que en otros casos las muestras se disolvieron completamente. Así pues, al recocer el metal antes del decapado, se encontró que llevaba a una reproducción más lenta, pero un decapado más uniforme sin formación de picaduras.

En efecto, mientras que ningún recocido permitió la creación de membranas más delgadas, se obtuvieron pobres rendimientos de membranas libres de picaduras dado que dicho adelgazamiento tuvo como resultado un ataque excesivamente no uniforme y así pues una formación errática de picaduras. En pocas palabras, el recocido marcado aseguró la reproducibilidad de producir membranas adelgazadas libres de picaduras.

Ejemplo 2

Una muestra de Pc60/Cu40 recocida se colocó, en un sellado intermitente, a un aparato de bastidor de manera que sólo se decapaba un lado de la membrana. Enmascarándose los bordes, se eligió una parte expuesta de la membrana de una pulgada cuadrada en la parte central, y el espesor inicial fue 0,025 mm (0,001'') lo que permitió a la membrana ser autoportante dentro del bastidor. Se expuso un lado de la membrana a 40 ml de ácido nítrico "limpio" bajo agitación constante a 35ºC durante 45 minutos, seguido por enjuague en agua y secado. Se determinó que la cantidad de material retirado o adelgazado fue aproximadamente el 30% por peso de la parte o superficie expuesta seleccionada. Se cortaron pequeños círculos de 1,3 mm (7/16'' de diámetro) de la parte decapada y se ensayó el flujo de hidrógeno en un aparato pequeño de permeabilidad a 300ºC y 50 psig de hidrógeno aguas arriba y 0 psig de hidrógeno aguas abajo (ensayo del flujo en una superficie de membrana de 0,25 cm^{2}). De nuevo, se encontró que el flujo inicial de una membrana tal como fue decapada era inadecuado, a saber, sólo 12,5 cc/cm^{2}-min, en comparación con el valor esperado de aproximadamente 40 cc/cm^{2}-min (ver más arriba en el Ejemplo 1).

Esta vez, se reactivó una segunda membrana circular de pequeño tamaño sumergiéndola en ácido nítrico diluido (10 partes de H_{2}O para 1 parte de HNO_{3} "limpio" en volumen) durante 30 segundos, con enjuague y secado. Después se ensayó para el flujo de hidrógeno, comprobándose que alcanzaba un valor realmente algo mejor que 40 cc/cm^{2}-min, dentro de varios minutos de alcanzar la temperatura de operación, en oposición a la muestra abradida del Ejemplo 1, que tardó varios días en alcanzar el flujo esperado.

Aunque no es conveniente defender la invención en una teoría, siendo suficiente describir la invención tal como se ha comprobado que actúa, hemos concluido que el primer decapado con ácido nítrico había modificado la superficie de la membrana mediante, por ejemplo, dejando una contaminación química de superficie que provocó la disminución inicial significativa del flujo de permeabilidad.

No obstante, sea cual fuere la razón, hemos encontrado que dichas modificaciones perjudiciales de la superficie podían eliminarse físicamente y, preferentemente, químicamente, teniendo como resultado superficies reactivadas, produciendo así la prevista mejora del flujo debido al adelgazamiento.

Mediante esta técnica, se encontró que la disolución química parcial de decapado del metal de la membrana de lámina metálica con paladio, laminada en frío, selectiva para el hidrógeno, libre de picaduras, retiraba el metal de manera básicamente uniforme de al menos una parte de su superficie, y esto se efectuó para retirar una cantidad suficiente de dicho metal para producir una adelgazamiento significante, pero dejando aún la membrana tanto autoportante como básicamente libre de picaduras.

En general, las láminas de membrana laminadas en frío tienen espesores de entre aproximadamente 0,025 mm (0,001 pulgadas) y 0,10 mm (0,004 pulgadas) de espesor, y el procedimiento de la invención adelgaza o reduce preferentemente el espesor por dicha disolución de metal al menos entre aproximadamente el 20% y el 90%.

Ahora volvemos a ejemplos de adelgazamiento con éxito mediante la disolución anódica electromagnética.

Ejemplo 3

Se colgaron verticalmente en una matraz tres muestras de lámina recocida Pd60/Cu40 con medidas de 50,8 mm (2 pulgadas) de altura por 15,88 mm (0,625 pulgadas) de ancho por 0,025 mm (0,001 pulgadas) de espesor, en una lámina de teflón que descansa en el reborde de un horno de 25 ml. Las ranuras se cortaron para proporcionar un hueco de 6,4 mm (0,25 pulgadas) entre las láminas. Las láminas se sumergieron a una profundidad de aproximadamente 19 mm (0,75 pulgadas) en un electrolito que comprende 0,7M caCI2 en dimetilsulfoxida.

La lámina central se operó electroquímicamente a temperatura ambiente como un ánodo utilizando las láminas exteriores como cátodos. Se pasó una corriente de 0,036 durante 30 minutos. El peso del material retirado mediante el adelgazamiento electroquímico era aproximadamente 45% del peso de la superficie expuesta.

Se ensayó un pequeño círculo de esta lámina adelgazada en el aparato de permeabilidad bajo las condiciones descritas en el Ejemplo 2. Se encontró que el flujo inicial de hidrógeno era inadecuado, a saber 1,4 cc/cm^{2}-min, basado en el adelgazamiento de 0,025 (0,001 pulgadas) a 0,013 mm (0,00055 pulgadas) (es decir el 55%). Cualquier disminución posterior en el flujo se cambió a cc/cm^{2}-min mediante la reactivación con aire. La permeabilidad del helio a través de la membrana era indetectable.

Ejemplo 4

Se repitió el ejemplo 3 utilizando tres nuevas muestras de Pd60/Cu40 recocida y 1,5M HCI como el electrolito. Las láminas se sumergieron a una profundidad de aproximadamente 25 4 mm (1 pulgada). Se pasó una corriente de 0,015A durante 180 minutos. El peso del material retirado mediante el adelgazamiento electroquímico fue aproximadamente el 60% del peso de la superficie expuesta.

Se ensayó un pequeño círculo de esta lámina adelgazada en el aparato de permeabilidad bajo las condiciones descritas en el Ejemplo 2. Se encontró que el flujo inicial de hidrógeno era inadecuado, a saber, menos de 1 cc/cm^{2}-min. Una etapa posterior de activación de exposición de la muestra al aire durante 90 minutos a 300ºC tuvo como resultado un flujo de hidrógeno de 67 cc/cm^{2}-min. Este flujo de hidrógeno corresponde con el valor previsto de 67 cc/cm^{2}-min. Este flujo de hidrógeno corresponde con el valor esperado de 67 cc/cm^{2}-min basado en el adelgazamiento de 0,001 pulgadas a 0,0004 pulgadas (es decir del 40%). Cualquier disminución posterior en el flujo se cambió de nuevo a 67 cc/cm^{2}-min mediante la reactivación con aire. La permeabilidad del helio a través de la membrana fue indetectable.

De acuerdo con la presente invención, condiciones adecuadas de recocido, incluidas diferentes temperaturas y (químicamente inerte) un medio gaseoso, son determinables fácilmente por los entendidos en la técnica. La disolución parcial uniforme adecuada del metal de las membranas de lámina puede obtenerse fácilmente mediante variaciones adecuadas bien conocidas de las variables críticas de decapado, incluida la temperatura, composición y concentración de los solubles químicos de decapado.

Los solutos de la disolución distintos al ácido nítrico, o en adición al mismo, de los Ejemplos 1 y 2, podrían igualmente emplearse; el grado de agitación o la falta de la misma, la exposición y el tiempo de exposición, son factores que permiten todos ellos el control al nivel deseado. Por ultimo, la disolución anódica, como en los Ejemplos 3 y 4, puede utilizarse similarmente con densidades de corriente anódica prácticamente uniformes, preferentemente bajas.

Como se describe anteriormente, además, durante el control de la disolución acuosa química o acuosa, los metales disueltos pueden recuperarse como sólidos por reducción de hidrógeno o reducción catódica.

Claims (10)

1. Procedimiento para adelgazar una membrana plana de lámina metálica al paladio, básicamente libre de picaduras, y selectiva para el hidrógeno que comprende las etapas de recocer inicialmente dicha membrana en lámina, retirar de manera prácticamente uniforme de al menos una parte de una de sus superficies una cantidad suficiente de dicho metal que permita producir una membrana en lámina prácticamente libre de picaduras, notablemente adelgazada pero que sin embargo es autoportante, efectuándose dicha retirada por disolución química o por disolución electroquímica anódica.

2. Procedimiento de la reivindicación 1 que comprende la etapa adicional de reactivar acto seguido dicha membrana.

3. Procedimiento de la reivindicación 2 caracterizado porque la citada membrana en lámina tiene un espesor de 0,001 pulgadas a 0,004 pulgadas y porque, gracias a dicha disolución, su espesor se reduce entre un 20% y 90%.

4. Procedimiento de la reivindicación 1 que comprende recuperar el metal retirado en dicho adelgazamiento.

5. Procedimiento de la reivindicación 2 caracterizado porque dicho metal es una aleación de paladio.

6. Procedimiento de la reivindicación 2 caracterizado porque dicha aleación es PD 60/Cu40, Pd 75/Ag 25, Pd 92/Ru/7 o Pd92/Y8.

7. Procedimiento de la reivindicación 1 que comprende el paso de enmascarar partes de la superficie de dicha membrana con el fin de limitar dicho adelgazamiento a porciones seleccionadas la misma.

8. Procedimiento de la reivindicación 2 caracterizado porque dicha aleación es Pd60/Cu40, y porque dicha membrana en lámina es lo suficientemente gruesa para el sellado intermetálico a un bastidor, y comprende la etapa de enmascarar el borde de dicha lámina, con lo cual sólo se adelgaza las partes centrales de dicha membrana.

9. Procedimiento de la reivindicación 2 caracterizado porque dicho metal se retira de al menos una superficie de la membrana de lámina por disolución química controlada o disolución anódica y porque los metales disueltos se recuperan en forma de sólidos por medio de reducción por hidrógeno o por reducción catódica.

10. Procedimiento de la reivindicación 2 caracterizado porque dichos metales se disuelven en una solución acuosa que comprende ácido nítrico.