JP2021044271A - エッチング液およびエッチング方法 - Google Patents

Abstract

【課題】化学的に安定な半導体（ＳｉＣ、ＧａＮ等）に対しても、多孔質層がなく平滑なエッチング面を形成できるエッチング液を提供する。【解決手段】本発明のエッチング液は、半導体（Ｗ）のエッチング液（Ｌ）であって、フッ酸と、過塩素酸および／または過塩素酸塩とを含み、半導体の電気化学エッチングまたは光電気化学エッチングに用いられる。半導体は、例えば、炭化ケイ素または窒化ガリウムである。エッチング液は、例えば、液全体に対して、フッ酸：０．１〜２３質量％および過塩素酸等：８〜７０質量％を含む水溶液である。本発明のエッチング液を用いて光電気化学エッチングを行う場合、例えば、波長が１５０〜４００ｎｍで照射強度が１〜１００ｍＷ／ｃｍ２である光を半導体の被処理面に照射しつつ、電流密度が１０〜３０００ｍＡ／ｃｍ２である直流通電を行うとよい。【選択図】図２

Description

本発明は、半導体のエッチング液等に関する。

半導体素子（トランジスタ等）の製作には、所望厚みの平滑な半導体基板が必要となる。このような基板は、研磨やエッチング等により製作される。機械的研磨は、処理速度は大きいが、基板に与えるダメージも大きい。そこでエッチング（化学的研磨）が利用される。

特に、従来のＳｉよりもバンドギャップが大きな次世代半導体（ＳｉＣ、ＧａＮ等）は、化学的にも安定であるため、電気化学エッチングまたは光電気化学エッチング（両者を併せて単に「エッチング」ともいう。）により処理される。これに関連する記載が下記の特許文献にある。

特開２０１７−２１２２６２号公報

特許文献１では、ＳｉＣ基板のエッチング液として、フッ酸と硝酸の混酸を用いることを提案している。これにより、高エネルギーな光源を利用せずに、多孔質層の形成を抑制しつつも、ＳｉＣ基板の比較的高速なエッチングが可能となる。なお、多孔質層が形成されると、基板表面が柱状構造となり、デバイスへの応用が困難である。

もっとも、本発明者が調査研究したところ、特許文献１の混酸を用いて光電気化学（ＰＥＣ：photo electrochemical）的にエッチングした場合、多孔質層自体の形成は抑制されるものの、エッチング面の表面が必ずしも平滑ではないことがわかった。

本発明はこのような事情に鑑みて為されたものであり、化学的に安定な半導体等でも、良好な処理面を形成できるエッチング液等を提供することを目的とする。

本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究した結果、過塩素酸イオンを含むエッチング液を用いることにより、化学的に安定な半導体に対しても、良好なエッチングが可能であることを見出した。この成果を発展させることにより、以降に述べる本発明が完成されるに至った。

《エッチング液》
本発明は、 半導体のエッチング液であって、フッ酸と、過塩素酸および／または過塩素酸塩とを含み、半導体の電気化学エッチングまたは光電気化学エッチングに用いられるエッチング液である。

本発明のエッチング液を用いて処理すると、シリコン等の従来の半導体のみならず、化学的に安定なワイドバンドギャップ半導体（ＳｉＣ、ＧａＮ等）に対しても、良好な処理面を効率的に形成できる。

《エッチング方法》
本発明は、上述したエッチング液を用いたエッチング方法としても把握できる。エッチング方法は、光電気化学エッチングに限らず、光の照射を伴わない電気化学エッチングでもよい。

光電気化学エッチングは、例えば、被処理面である半導体の表面に、上述したエッチング液を接触させた状態で、その表面へ光を照射すると共に、半導体へ通電してなされる。本発明のエッチング液を用いると、必ずしも高エネルギー光源（レーザ等）を用いるまでもなく、良好な光電気化学エッチングを行える。

いずれのエッチング方法でも、上述したエッチング液を用いれば、半導体の処理面において、多孔質層の抑制、表面粗さの低減、機械的なダメージ（歪み等）の抑止等を図れる。

《その他》
（１）特に断らない限り、本明細書でいう「ｘ〜ｙ」は下限値ｘおよび上限値ｙを含む。本明細書に記載した種々の数値または数値範囲に含まれる任意の数値を新たな下限値または上限値として「ａ〜ｂ」のような範囲を新設し得る。

（２）特に断らない限り、本明細書でいう「α〜βｎｍ」はαｎｍ〜βｎｍを意味する。他の単位系（μｍ、ｍＷ／ｃｍ^２、ｍＡ／ｃｍ^２等）についても同様である。

エッチングの進行過程を例示する模式図である。 光電気化学エッチング装置を例示する模式図である。 各試料に係るエッチング面の縦断面を示す顕微鏡写真である。 エッチング液の基本組成とエッチング面に形成される多孔質層の有無との関係を示す散布図である。

上述した本発明の構成要素に、本明細書中から任意に選択した一つまたは二つ以上の構成要素を付加し得る。本明細書で説明する内容は、本発明のエッチング液のみならず、それを用いたエッチング方法等にも適宜該当する。いずれの実施形態が最良であるか否かは、対象、要求性能等によって異なる。

《エッチングの機序》
炭化ケイ素等のワイドバンドギャップ半導体は、化学的に安定なため、一般的な薬液（エッチング液）に浸漬等しただけでは、エッチングが進行しない。そのような半導体でも本発明により良好なエッチングが可能となる理由は、現状、次のように考えられる。

先ず、図１（ａ）に示すように、光電気化学的または電気化学的な酸化により主に生じた酸化物がフッ酸により除去される。これにより、被処理面の縦方向（略垂直な方向）に半導体のエッチングが進行する。このときの処理面は多孔質状となる。

次に、図１（ｂ）に示すように、強力な酸化剤である過塩素酸および／または過塩素酸塩（適宜、「過塩素酸等」という。）が、被処理面の横方向（略平行な方向）にも、半導体を化学的に酸化させる。そして、図１（ｃ）に示すように、過塩素酸等により横方向に形成された酸化物が、フッ酸により除去され、多孔質状の表層（単に「多孔質層」という。）が剥離する。このように、縦方向の酸化（多孔質層の形成）→横方向の酸化→多孔質層の剥離という各過程が、バランスよく繰り返されて、エッチングが進展する。こうして本発明によれば、面粗度に優れたエッチング面が効率的に生成されるようになったと考えられる。

ちなみに、一般的に、（光）電気化学的な酸化（縦方向の酸化）に対して、酸化剤による化学的な酸化（横方向の酸化）は、その進行が遅い。このため、例えば、硝酸（ＨＮＯ_３）を酸化剤とするエッチング液では、横方向の酸化物生成速度が縦方向の酸化物生成速度よりも小さく、多孔質層が残存し易かったと考えられる。

一方、本発明のエッチング液に含まれる過塩素酸等は、硝酸等よりも酸化力が強い。このため、安定な半導体に対しても、縦方向の酸化物生成速度に釣り合う横方向の酸化物生成速度が確保されるようになったと考えられる。これは、硝酸イオン（ＮＯ_３ ^-）の標準酸化還元電位：＋０．９６Ｖに対して、過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ^-）の標準酸化還元電位：＋１．１９Ｖであることからもわかる。

さらに、過塩素酸イオンは、単に標準酸化還元電位が高いのみならず、半導体の酸化過程中に、塩素酸イオン（ＣｌＯ_３ ^-）→亜塩素酸イオン（ＣｌＯ_２ ^-）→次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ^-）と変化する。しかも、塩素酸イオン（ＣｌＯ_３ ^-）の標準酸化還元電位：＋１．２１Ｖ、亜塩素酸イオン（ＣｌＯ_２ ^-）の標準酸化還元電位：＋１．６４Ｖ、次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ^-）の標準酸化還元電位：＋１．６３Ｖである。つまり、これらの標準酸化還元電位はいずれも、元の過塩素酸イオンの標準酸化還元電位よりも高い。

従って、過塩素酸または過塩素酸塩から導入される過塩素酸イオンにより半導体が酸化されると、その反応生成物（塩素酸イオン等）も半導体を連鎖的にさらに強力に酸化させる。従って、過塩素酸等を含むエッチング液を用いると、半導体が多段階的に酸化され、横方向の化学酸化が大幅に促進され得る。こうして、酸化剤による化学的な酸化が促進されるようになった結果、（光）電気化学的な縦方向の酸化と、酸化剤による横方向の酸化との均衡が図られるようになり、良好なエッチング面が効率的に得られるようになったと考えられる。

《エッチング液》
（１）基本組成
エッチング液は、少なくとも、フッ酸イオン（Ｆ^-）と過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ^-）を含むとよい。このようなエッチング液は、通常、フッ酸と過塩素酸または過塩素酸塩とを含む混合水溶液である。

エッチング液全体に対するフッ酸の濃度は、例えば、０．１〜２３質量％、０．５〜２０質量％、１〜１８質量％、３〜１５質量％さらには４〜１０質量％である。フッ酸の濃度が過小であると、酸化物の除去が促進されず、エッチング速度が低下し得る。フッ酸の濃度が過大になると、相対的に過塩素酸等の濃度が低下して、横方向の酸化物形成速度が遅くなり、多孔質層の剥離が促進されない。その結果、エッチング面において、多孔質層の残存や表面粗さの増大が生じ得る。なお、エッチング液全体に対するフッ酸イオンに着目すると、その濃度は、例えば、０．１〜５１ｍｏｌ％、０．５〜３７ｍｏｌ％さらには１〜２８ｍｏｌ％であるとよい。

エッチング液全体に対する過塩素酸および／または過塩素酸塩の濃度は、例えば、８〜７０質量％、１５〜６０質量％さらには２０〜５０質量％である。過塩素酸等の濃度が過小では、上述したように、横方向の酸化物形成速度が遅くなり、多孔質層の剥離が促進されない。過塩素酸等の濃度が過大では、過塩素酸イオン自体が不安定となり、安定したエッチングが困難となる。なお、エッチング液全体に対する過塩素酸イオンに着目すると、その濃度は、例えば、１．５〜３１ｍｏｌ％、３〜２２ｍｏｌ％さらには４〜１５ｍｏｌ％であるとよい。

いずれにしても、フッ酸と過塩素酸等の各濃度は、酸化物の除去速度（エッチング速度）と、酸化物の形成速度（特に横方向の酸化速度）とがバランスする範囲で調整されるとよい。これにより、半導体上に平滑なエッチング面が効率的に形成され得る。

ちなみに、エッチング液の溶媒は、水の他、アルコール類等でもよい。アルコール類は、（光）電気化学エッチング時に発生する気泡（水素、二酸化炭素等）が被処理面上に滞留することを抑制する。また、フッ酸の濃度はフッ化水素水溶液を用いて調整されてもよい。

（２）添加剤
エッチング液は、界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤は、エッチング液全体に対して、例えば、０．０００１〜１質量％、０．００１〜０．５質量％さらには０．０１〜０．１質量％含まれるとよい。界面活性剤により、エッチング液が多孔質層内へ浸透し易くなり、多孔質層の剥離が促進される。界面活性剤が過少ではその効果が乏しい。界面活性剤が過多になっても効果の向上は望めない。また、過多な界面活性剤は、不純物としてエッチング面に残存するおそれもある。

界面活性剤は、通常、親水基と疎水基（または親油基）を有する。界面活性剤は、エッチング液中で電離して親水基がイオン化するイオン性界面活性剤、イオン化しないノニオン性（非イオン性）界面活性剤とに大別される。

イオン性界面活性剤は、親水基側がアニオン（陰イオン）となるアニオン性界面活性剤と、親水基側がカチオン（陽イオン）となるカチオン性界面活性剤と、エッチング液のｐＨに応じて親水基側がアニオンおよび／またはカチオンとなる両性（双方性）界面活性剤とに分類される。

エッチング液に含有させるアニオン性界面活性剤として、例えば、デカン酸、 オクタン酸、ヘキサン酸等のカルボン酸型、１−オクタンスルホン酸、１−デカンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸型、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム等の硫酸エステル型、ラウリルリン酸、リン酸オクチル等のリン酸型がある。

エッチング液に含有させるカチオン性界面活性剤として、例えば、デシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン等のアルキルアミン塩型、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩型がある。

エッチング液に含有させる両性界面活性剤として、例えば、ラウリルスルホベタイン、ラウリルジメチルアミノ酸ベタイン等のカルボキシベタイン型、２−デシル−Ｎ−カルボキシ−Ｎ−ヒドロキシイミダゾリニウムベタイン等の２−アルキルイミダゾリンの誘導型、ラウリルジアミノエチルグリシン塩酸塩等のグリシン型、ラウリルジメチルアミンＮ−オキシド、オレイルジメチルアミンＮ−オキシド等のアミンオキシド型がある。

エッチング液に含有させるノニオン性界面活性剤として、例えば、オクチルフェノールエトキシレート、ポリオキシエチレンエチルエーテル等のエーテル型、モノステアリン酸グリセリン、モノステアリン酸ソルビタン等のエステル型、ポリオキシエチレンソルビタンステアリン酸エステル等のエステルエーテル型、ラウリン酸ジエタノールアミド、Ｎ−ラウロイルエタノールアミド等のアルカノールアミド型がある。

エッチング液は、消泡剤（脱泡剤）を含んでもよい。消泡剤は、例えば、エッチング液全体に対して、０．０００１〜５質量％、０．００１〜３質量％、０．０１〜２質量％さらには０．１〜１質量％含まれるとよい。消泡剤は、エッチング時に発生する泡の寿命を短くし、エッチング液の白濁等を抑止する。なお、泡によるエッチング液の白濁は、光電気化学エッチング時の光の照射強度の低下要因ともなる。特に、エッチング液に界面活性剤が添加されているとき、より微細で長寿命な泡が生成され易い。このため、界面活性剤を添加するとき、消泡剤も併せて添加されるとよい。

消泡剤が過少ではそのような効果が乏しい。消泡剤が過多になっても効果の向上は望めない。また、過多な消泡剤は、不純物としてエッチング面に残存するおそれもある。エッチング液に添加する消泡剤として、アルコール類、グリコールエーテル類、脂肪酸エステル類、シリコーン類などがある。

ちなみに、エッチング時に発生する泡は半導体の材質により異なる。例えば、炭化ケイ素のエッチング時なら、水素や酸素の他に、二酸化炭素や一酸化炭素等の反応生成ガスが泡となる。

《エッチング方法》
（１）本発明のエッチング液は、光電気化学エッチングに用いられても、電気化学エッチングに用いられてもよい。いずれの場合でも、エッチング液に接触または浸漬した半導体に対して通電がなされる。このとき、半導体を正電圧（陽極）、対向電極（不溶電極）を負電圧（陰極）として、直流通電がなされるとよい。その電流密度は、例えば、１０〜３０００ｍＡ／ｃｍ^２、１００〜２５００ｍＡ／ｃｍ^２、１５０〜２０００ｍＡ／ｃｍ^２、２００〜１５００ｍＡ／ｃｍ^２さらには４００〜１０００ｍＡ／ｃｍ^２とするとよい。

（２）光電気化学エッチングの場合、エッチング液に接触または浸漬した半導体の表面に、さらに光が照射される。照射光は、半導体のバンドギャップを考慮して、特定波長域の光が採用される。バンドギャップの大きい半導体（炭化ケイ素や窒化ガリウム等）は、波長が４００ｎｍ以上の光が照射されても、正孔の生成ひいては酸化物の生成促進が図られない。そこで照射光は、例えば、波長が１５０〜４００ｎｍ、２００〜３８０ｎｍさらには２３０〜３５０ｎｍである光（紫外光）を少なくとも含むとよい。

照射強度（照度）は、例えば、１〜１００ｍＷ／ｃｍ^２、５〜５０ｍＷ／ｃｍ^２さらには１０〜３５ｍＷ／ｃｍ^２とするとよい。照射強度が過小では、半導体の照射面近傍における正孔の生成、ひいては酸化物の生成がわずかとなる。照射強度は大きくてもよいが、効果の向上は望めず、エッチング装置の大型化を招く。

光源の種類は問わないが、例えば、キセノンランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマランプ、エキシマ蛍光ランプ等を用いることができる。

光照射による酸化物の生成過程は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）を例にとると次の通りである。ＳｉＣ（半導体）のバンドギャップに相当する波長（例えば、４Ｈなら３８０ｎｍ）よりも短い光（例えば、紫外線）が照射されると、電子−正孔対がＳｉＣ中に生成される。その電子はバイアス印加により引き抜かれ、残った正孔（ホール：ｈ⁺）はＳｉＣの表面側（処理面側）に移動する。ホール（ｈ⁺）は、例えば、次のような反応により、ＳｉＣ表面近傍で酸化物を生成する。
ＳｉＣ＋４Ｈ_２Ｏ＋８ｈ⁺ → ＳｉＯ_２＋ＣＯ_２＋８Ｈ⁺ （１）
ＳｉＣ＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｈ⁺ → ＳｉＯ ＋ＣＯ ＋４Ｈ⁺ （２）

なお、これら生成した酸化物（ＳｉＯ、ＳｉＯ_２等）は、エッチング液中に含まれるフッ酸（ＨＦ）により除去される。このように、光照射による酸化反応と、フッ酸によるシリコン酸化物等の除去とが繰り返されて、光電気化学エッチングは進行する。光照射により生成される正孔が酸化に寄与する分、光電気化学エッチングは、電気化学エッチングよりも効率的である。

（３）エッチングは、フッ酸イオン、過塩素酸イオンまたは添加剤（界面活性剤、消泡剤等）が、変質せずに機能し得る温度域（適正温度域）でなされるとよい。適正温度域が室温域（例えば、５〜４５℃さらには１０〜３５℃）となるように、各成分の濃度調整、添加剤の選択等がなされると、効率的なエッチングが可能となる。

《半導体》
エッチング対象である半導体は、シリコン等の単結晶でも、炭化ケイ素や窒化ガリウム等の結晶体でもよい。半導体の形態（形状、大きさ等）、エッチングの目的等は問わない。例えば、半導体基板の厚さ調整（薄板化）、平滑化等のためにエッチングがなされる。エッチングによれば、化学的に安定で硬質な半導体基板に対しても、（化学）機械研磨等で生じる物理的なダメージを回避した処理が可能となる。

半導体の一例である炭化ケイ素は、六方晶系（２Ｈ、４Ｈ、６Ｈ等）または立方晶系（３Ｃ等）のいずれでもよい。その処理面（エッチング面）は、Ｃ面でもＳｉ面でもよい。例えば、六方晶系のＳｉＣなら、Ｓｉ面は（０００１）、Ｃ面は（０００-１）である。

種々のエッチング液を用いて半導体基板を光電気化学エッチングまたは電気化学エッチングした。得られたエッチング面を観察することにより、各エッチング液（特に界面活性剤）を評価した。このような具体例を挙げつつ、本発明をさらに詳しく説明する。

［光電気化学エッチング／第１実施例］
《光電気化学エッチング装置》
本実施例で用いた光電気化学エッチング装置Ｓ（単に「装置Ｓ」という。）の概要を図２に示す。装置Ｓは、槽１と、光源２と、電源３、電極４と、シール５と、固定具６を備える。

槽１は、対向する側面に、光源２からの光が透過（貫通）する開口１１と開口１２を備える。開口１１は、半導体基板Ｗ（単に「基板Ｗ」という。）側にあり、開口１２は光源２側にある。開口１２には、透明な照射窓１３が液密に配設されている。照射窓１３は、例えば、エッチング液Ｌに対する耐食性を有するサファイアガラス等からなる。また槽１の内底側には、槽１内のエッチング液Ｌを撹拌する攪拌子１４がある。攪拌子１４は、槽１が載置されるマグネチックスターラー（図略）により回転する。

光源２は、キセノンランプ（例えば、波長：２５４〜４００ｎｍ、パワー密度：６００〜１４００ｍＷ／ｃｍ^２の光を照射可能）からなる。電源３は、電流の調整や測定ができる直流電源である。電源として、電流計を兼ねるポテンショスタットやガルバノスタット等を用いてもよい。

電極４は、基板Ｗに通電する電極４１（アノード電極／作用極）と、エッチング液Ｌに浸漬されて基板Ｗの被処理面（被エッチング面）に対向配置される電極４２（カソード電極／対極）とを備える。電極４１は電源３の陽極（＋）側に配線されて正電圧が印加されている。電極４２は電源３の陰極（−）側に配線されて負電圧とされている。電極４１は銅板に金メッキされてなり、電極４２は金板からなる。

槽１の開口１１の外周側には、基板Ｗがシール５を介して固定具６により液密に固定される。シール５は、エッチング液Ｌに対して耐食性を有する非導電性材料（「耐食非導電性材料」という。）からなるＯリングである。固定具６は、槽１の外周面側に設けたネジ穴に螺合するボルトである。なお、耐食非導電性材料は、例えば、塩化ビニル樹脂である。槽１の内周面には、耐食非導電性材料の一種であるフッ素樹脂がコーティングされている。

《エッチング液》
フッ酸（ＨＦ）と過塩素酸（ＨＣｌＯ_４）を表１に示す各割合（濃度）で、水（溶媒）に配合した水溶液を調製した。各水溶液：１００重量部に対して、界面活性剤：０．０３２重量部、消泡剤：０．７重量部を添加した。界面活性剤には、ノニオン性界面活性剤：トリトンＸ−１００（アルドリッチ製）を用いた。消泡剤には、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）酢酸（アルドリッチ製）を用いた。こうして、フッ酸と過塩素酸の各濃度が異なる種々のエッチング液Ｌを用意した。なお、厳密にいえば、エッチング液Ｌ全体：１００質量％に対して、界面活性剤：０．０３１７６質量％（≒０．０３２質量％）、消泡剤：０．６９４９１質量％（≒０．７質量％）となる。

《光電気化学エッチング》
図２に示した装置Ｓと、表１に示した各エッチング液とを用いて、４Ｈ−ＳｉＣ（ｎ型）からなる基板ＷのＳｉ面に対して光電気化学エッチング（処理工程）を、次の条件下で行った。

光源：波長：２５４ｎｍの紫外光、照射強度：２７ｍＷ／ｃｍ^２、
エッチング液温：室温（約２５℃）、エッチング時間：５分間
電流密度：７８０ｍＡ／ｃｍ^２

《観察》
表１に示した各エッチング液を用いたエッチングにより得られた基板の処理面の断面（エッチング面近傍）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。それらの観察像を図３に例示した（試料１、試料Ｃ１、および試料Ｃ３）。また、各試料（エッチング液）で得られた処理面について、多孔質層の形成の有無を表１にまとめて示した。また、エッチング液の組成（濃度）と多孔質層の形成の有無との関係を図４にまとめて示した。

ちなみに、各試料に係るエッチング速度（単位時間あたりの厚さの変化量）は、３．２μｍ／ｍｉｎであった。エッチング速度は、基板Ｗの表面にできたエッチング前後の段差を触針式段差計（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製 Ｐ−２）で測定し、その測定値をエッチング時間で除して求めた。

《測定》
各エッチング面の表面粗さ（Ｒａ：算術平均粗さ）を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic Force Microscope）で測定した。多孔質層が形成されなかったエッチング面は、Ｒａ２〜４ｎｍ（例えば、試料１：Ｒａ２．５ｎｍ）であった。多孔質層が形成されたエッチング面は、Ｒａ４０〜８０ｎｍ（例えば、試料Ｃ１：Ｒａ４２ｎｍ）であった。表面粗さ（Ｒａ）は、視野５μｍ角におけるＡＦＭ（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製 ＮＮＲＥＡＬ／Ｅ−ＳＷＥＥＰ−ＴＯＺＭ０１）に付属している処理ソフトの算出値を採用した。

《比較例》
比較例として、表１の試料１に示した過塩素酸を硝酸に替えたエッチング液を用いて、上述した場合と同様にエッチングした。このとき、エッチング速度（単位時間あたりの厚さの変化量）は２．９μｍ／ｍｉｎ、エッチング面の表面粗さ（Ｒａ）は２４．３ｎｍであった。

《評価》
表１、図３および図４から明らかなように、フッ酸と過塩素酸が所定濃度のエッチング液を用いると、炭化ケイ素からなる半導体の表面に多孔質層を形成させることなく、その表面を滑らかな（表面粗さが小さい）エッチング面とできることが明らかとなった。

また、フッ酸と硝酸からなるエッチング液に対して、フッ酸と過塩素酸からなるエッチング液を用いると、十分なエッチング速度を確保しつつ、表面粗さを約１／１０程度にまで小さくできることもわかった。

［電気化学エッチング／第２実施例］
表１の試料１に示したエッチング液（過塩素酸系）と、上述した比較例で用いたエッチング液（硝酸系）とをそれぞれ用いて、電気化学エッチングを行った。電気化学エッチングは、キセノンランプ（光源２）を消灯した状態で、上述した装置Ｓを用いて行った。その他の条件は既述した通りとした。

過塩素酸を含むエッチング液を用いたときのエッチング面の表面粗さ（Ｒａ）は３．８ｎｍであった。硝酸を含むエッチング液を用いたときのエッチング面の表面粗さ（Ｒａ）は３３．８ｎｍであった。なお、いずれの場合も、エッチング速度は２．６μｍ／ｍｉｎであった。

フッ酸と過塩素酸からなるエッチング液を用いると、電気化学エッチングでも、光電気化学エッチングと同様に、多孔質層の生成を抑制しつつ、良好なエッチング速度と表面粗さを高次元で両立できることがわかった。

Ｓ 光電気化学エッチング装置
Ｗ 半導体基板
Ｌ エッチング液

Claims (8)

1. 半導体のエッチング液であって、
   フッ酸と、
   過塩素酸および／または過塩素酸塩とを含み、
   半導体の電気化学エッチングまたは光電気化学エッチングに用いられるエッチング液。
2. 前記半導体は、炭化ケイ素または窒化ガリウムである請求項１に記載のエッチング液。
3. 液全体に対して、
   フッ酸：０．１〜２３質量％と、
   過塩素酸および／または過塩素酸塩：８〜７０質量％と、
   を含む水溶液である請求項１または２に記載のエッチング液。
4. さらに、界面活性剤と消泡剤の少なくとも一方を含む請求項１〜３のいずれかに記載のエッチング液。
5. 液全体に対して、前記界面活性剤は０．０００１〜１質量％、前記消泡剤は０．０００１〜５質量％である請求項４に記載のエッチング液。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のエッチング液に接触している半導体の表面へ光を照射しつつ、該半導体へ通電するエッチング方法。
7. 前記光は、波長が１５０〜４００ｎｍで、照射強度が１〜１００ｍＷ／ｃｍ^２である請求項６に記載のエッチング方法。
8. 前記通電は、電流密度が１０〜３０００ｍＡ／ｃｍ^２である直流によりなされる請求項６または７に記載のエッチング方法。

Images