PT1322550E - Membranas metálicas - Google Patents
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Description
DESCRIÇÃO "MEMBRANAS METÁLICAS"
Esta invenção refere-se a membranas metálicas selectivas para hidrogénio à base de paládio, e mais particularmente a métodos de produção de tal na forma de membranas de folhas metálicas adelgaçadas autoportantes desprovidas de microfissuras.
Antecedentes A técnica anterior está repleta de referências a membranas selectivas para hidrogénio à base de paládio e à sua utilização em purificadores de hidrogénio e reactores e semelhantes. Destacam-se, nas referidas aplicações, as vantagens das membranas de liga de paládio na forma de membranas de folhas, que têm sido fabricadas com espessuras significativamente inferiores relativamente às paredes das membranas tubulares de pequeno diâmetro habitualmente utilizadas. Isto resulta numa permeabilidade ao hidrogénio melhorada assim como em poupanças significativas de paládio.
Em particular, a Publicação de Patente Internacional W0-A-97/40914 divulga um método para fabrico de uma membrana ultrafina contendo paládio e o documento US-A-4319923 divulga um método de decapagem de paládio a partir de substratos. 1
Como por vezes se utiliza nesta descrição e nas reivindicações apensas, o termo "metal à base de paládio selectivo para hidrogénio" destina-se a abranger metal de paládio ou uma liga de paládio selectiva para hidrogénio, e o termo "membrana de folha" significa uma folha obtida por laminagem a frio de um lingote metálico à base de paládio de modo a obter uma espessura suficiente para assegurar uma substancial isenção de microfissuras.
Os custos e dificuldade da laminagem a frio de lingotes, anteriormente mencionada, para produção de folhas substancialmente desprovidas de microfissuras, contudo, aumentam drasticamente à medida que a espessura de folha diminui. Na prática, as folhas substancialmente desprovidas de microfissuras, autoportantes, de duas ligas permeáveis a hidrogénio típicas, consistindo em paládio e cobre, cerca de, 60% e, cerca de, 40% (mais ou menos, aproximadamente, 3%) , respectivamente, por peso, (aqui "Pd60/Cu40") e paládio e prata, similarmente, cerca de, 75% e, cerca de, 25%, respectivamente, por peso, (aqui "Pd75/Ag25"), não estão comercialmente disponíveis para uma espessura inferior a, cerca de, 0,025 mm (0,001 polegadas.). O método de fabrico subjacente à presente invenção ultrapassa as limitações práticas de tais técnicas de laminagem a frio para pequenas espessuras e possibilita actualmente, de modo prático, a obtenção de membranas de folha mais finas. A conveniência deste progresso é evidente tendo em consideração que a permeabilidade ao hidrogénio através de uma membrana autoportante à base de paládio aumenta aproximadamente de modo linear com o decréscimo da espessura; e, especialmente, 2 isto resulta simultaneamente num decréscimo do teor metálico em paládio de membrana. Como é necessário incorporar as membranas em equipamento purificador e/ou reactor e semelhantes, a dupla vantagem de uma permeabilidade ao fluxo mais elevada, com um teor em paládio inferior, é ainda reforçada pela resultante diminuição dos custos de equipamento.
Objectivos da Invenção
Constitui, deste modo, um objectivo desta invenção proporcionar um método novo e melhorado para produção de membranas de folhas desprovidas de microfissuras, autoportantes, mais finas do que as habitualmente produzidas por técnicas de laminagem a frio.
Constitui um objectivo suplementar proporcionar um tal método melhorado em que as membranas de folha selectivas para hidrogénio laminadas a frio são adelgaçadas por dissolução parcial de metal.
Constitui um outro objectivo desta invenção proporcionar tal método para recuperar o(s) metal (ais) dissolvido (s), de um modo preferido durante o referido adelgaçamento.
Constitui ainda outro objectivo proporcionar um tal método adaptável para dissimular parcialmente a referida membrana de folha, adelgaçando, desse modo, apenas as suas porções seleccionadas e. g. porções interiores das suas áreas de superfície. 3
Ainda outro objectivo consiste em proporcionar uma membrana fina nova e melhorada deste tipo, resultante de fabrico por intermédio do novo método.
Outros e posteriores objectivos serão aqui explicados a seguir, e serão, mais particularmente, realçados em associação com as reivindicações apensas.
Sumário
Em resumo, a invenção abrange o método de adelgaçamento de uma membrana de folha metálica à base de paládio selectiva para hidrogénio, plana, substancialmente desprovida de microfissuras, compreendendo o passo de remoção, de modo substancial e uniforme, a partir de, pelo menos, uma porção de uma sua superfície, de uma quantidade suficiente do referido metal para produzir uma membrana de folha significativamente adelgaçada, substancialmente desprovida de microfissuras, mas ainda autoportante, sendo a referida remoção realizada por dissolução química ou electroquímica anódica.
De seguida, descrevem-se em detalhe os métodos ou passos de fabrico preferidos, e melhores, e as membranas adelgaçadas resultantes, fabricadas desse modo.
Formas de Realização Preferidas da Invenção A presente invenção, como se mencionou anteriormente, envolve o adelgaçamento de uma membrana de folha metálica à base 4 de paládio selectiva para hidrogénio, autoportante, por dissolução química parcial de metal.
De acordo com a técnica aqui preferida, a folha de membrana é, inicialmente, recozida em hidrogénio a uma temperatura elevada, e, depois, uma quantidade suficiente de metal(ais) é submetida a uma dissolução de modo uniforme a partir de, pelo menos, uma porção de uma das suas superfícies; ou de modo químico numa solução aquosa decapante, ou de modo electroquímico (i. e. de modo anódico) num electrólito, produzindo, desse modo, uma membrana de folha significativamente adelgaçada, mas ainda autoportante e substancialmente desprovida de microfissuras.
Esta membrana de folha pode, ainda, necessitar de um passo de reactivação química ou física subsequente. 0(s) metal(ais) dissolvido (s) pode(m) ser, vantajosamente, recuperado(s) como metal (ais) sólido (s) durante o processo de adelgaçamento em curso, ou por redução de hidrogénio; por exemplo, de acordo com os métodos descritos nas Patentes U.S. Nos. 4331520, 4422911 e 4478696, aqui incluídas como referência, ou por deposição catódica simultânea, tal como se utiliza habitualmente na refinação de metal.
Além de uma membrana de folha de paládio, entre as muitas ligas de paládio anteriormente mencionadas, particularmente as ligas Pd60/Cu40 e Pd75/Ag25, (por peso e gama como se definiu anteriormente) a liga de paládio (cerca de 93%) - ruténio (cerca de 7%), (aqui "Pd93/Ru7") e a liga de paládio (cerca de 92%) -ítrio (cerca de 8%) (aqui "Pd92/Y8") são membranas de folha preferidas para serem adelgaçadas de acordo com a presente invenção. 5
Uma membrana de folha preferida exemplificativa foi especificamente fabricada pelo método ilustrado nos exemplos seguintes, compreendendo-se, contudo, que possam ser ai efectuadas modificações, pelos especialistas na técnica, sem se sair da metodologia subjacente à invenção.
Exemplo 1:
Verificou-se que uma condição típica de recozimento para uma membrana de folha antecipadamente submetida a laminagem a frio consiste na exposição durante 15 horas a 320 °C numa atmosfera de fluxo lento de hidrogénio puro.
Colocou-se um disco de 89 mm (3,5 polegadas) de diâmetro de uma folha Pd60/Cu40, assim recozida, de 0,025 mm (0,001") de espessura, pesando 1,186 g, no fundo de uma proveta de 1000 ml contendo 37 ml de ácido nítrico (70%) para decapagem "puro" durante 45 minutos a uma temperatura constante de 35 °C. A proveta foi agitada suavemente de 5 em 5 minutos. Após a sua remoção do ácido, a membrana de folha, parcialmente decapada, resultante foi enxaguada, seca e pesada. O seu peso final foi de 0,797 g. i. e. 67% do peso inicial, com uma redução proporcionada em espessura.
Esta membrana foi, depois, testada num aparelho de permeabilidade a gases, para testar a permeabilidade ao hidrogénio e hélio, em 15,5 cm2 da área de membrana. A permeabilidade ao hidrogénio foi, apenas, de ca. 18 cc/cm2-min em condições de permeabilidade de 300 °C. 50 psig H2 de pressão a montante e 0 psig H2 de pressão a jusante; nas mesmas condições, a permeabilidade ao hidrogénio de uma amostra de controlo não 6 decapada foi de ca. 27 cc/cm2-min. Os valores de permeabilidade ao hélio, não só da amostra mas também do controlo, não foram detectáveis (< 0,1 cc/cm2-min) .
Com o objectivo de reactivar as suas superfícies, a membrana foi, depois, removida do aparelho de teste de permeabilidade e ambos os lados foram desgastados fisicamente utilizando pó de alumina húmido de 0,3 mícrones. Após repetição do teste no aparelho de permeabilidade, o fluxo de hidrogénio subiu de 10 cc/cm2-min. para um valor inicial de 21,5 cc/cm2-min, e posteriormente para 35 cc/cm2-min em 3 horas, para 38 cc/cm2-min em 22 horas e atingindo, eventualmente, um valor de 40 cc/cm2-min após três dias. A permeabilidade ao hélio não foi, tal como anteriormente, detectável. 0 fluxo final de hidrogénio observado está 1% dentro do fluxo esperado que, de acordo com a teoria aceite, é inversamente proporcional à espessura de membrana, que, neste caso, pode assumir-se como sendo proporcional ao peso da amostra decapada quimicamente.
Quando se repetiu o mesmo procedimento numa membrana de folha não recozida, antecipadamente laminada a frio, a decapagem foi irregular e em alguns casos foram observadas microfissuras, enquanto que noutros casos as amostras foram completamente dissolvidas. Deste modo, verificou-se que o recozimento do metal antes da decapagem conduz a uma reprodutibilidade mais lenta, mas a uma decapagem mais uniforme sem formação de microfissuras.
Por este motivo, embora a inexistência de recozimento tenha permitido a criação de membranas de folhas mais finas, a produção conseguida de membranas de folhas desprovidas de 7 microfissuras foi fraca devido a tal adelgaçamento ter resultado, frequentemente, em ataque excessivamente não homogéneo e, deste modo, em formação irregular de microfissuras. Em suma, o recozimento garantiu, nitidamente, a reprodutibilidade de produção de membranas de folhas adelgaçadas desprovidas de microfissuras.
Exemplo 2:
Colocou-se uma amostra de Pc60/Cu40 recozida dentro de, com ligação vedante de modo intermitente a, um aparelho de estrutura de forma a que apenas um lado da membrana fosse decapado. Dissimulando os bordos, foi seleccionada, da porção central, uma porção exposta da membrana com uma polegada quadrada, e a espessura inicial era de 0,025 mm (0.001") o que possibilitou à membrana ser autoportante dentro da estrutura. Um lado da membrana foi exposto a 40 ml de ácido nítrico "puro" sob agitação constante a 35 °C durante 45 minutos seguido por enxaguamento em água e secagem. A quantidade de material removido ou adelgaçamento foi determinado para ser aproximadamente 30% por peso da porção ou área exposta seleccionada. Foram cortados pequenos círculos de 1,3 mm (7/16" de diâmetro), da porção decapada, e testados para fluxo de hidrogénio num pequeno aparelho de permeabilidade a 300 °C e 50 psig de hidrogénio a montante e 0 psig de hidrogénio a jusante (testando o fluxo numa área de membrana de 0,25 cm2). Verificou-se, de novo, que o fluxo inicial de uma membrana de folha antecipadamente decapada era inadequado, nomeadamente apenas 12,5 cc/cm2-min quando comparado com o valor esperado de, aproximadamente, 40 cc/cm2-min (observar acima no Exemplo 1).
Desta vez, reactivou-se quimicamente uma segunda pequena membrana de folha circular mergulhando-a em ácido nitrico diluído (10 partes de H20 para 1 parte de HNO3 "puro" por volume) durante 30 segundos, procedeu-se ao enxaguamento e secagem. Foi, depois, testada para fluxo de hidrogénio que se verificou ter atingido um valor efectivamente um pouco melhor do que 40 cc/cm2-min, em vários minutos à temperatura de funcionamento, em oposição à amostra desgastada do Exemplo 1, que levou vários dias para atingir o fluxo esperado.
Embora não se deseje certificar a invenção com base numa teoria, sendo suficiente descrever a invenção por se ter verificado que funciona, concluiu-se que a primeira decapagem por ácido nítrico modificou a superfície de membrana, por ter, por exemplo, provocado uma contaminação química na superfície que provocou o significativo decréscimo inicial da permeabilidade ao fluxo.
Seja qual for a razão, contudo, verificou-se que tais modificações nocivas de superfície eram fisicamente, e, de um modo preferido, quimicamente, passíveis de serem removidas, resultando em superfícies reactivadas, produzindo, desse modo, 0 melhoramento de fluxo esperado devido ao adelgaçamento.
Verificou-se, através desta técnica, que a dissolução parcial por decapagem química do metal da membrana de folha metálica à base de paládio selectiva para hidrogénio, originalmente plana, substancialmente desprovida de microfissuras e laminada a frio, remove metal de modo substancial e uniforme de, pelo menos, uma porção das suas superfícies, e isto foi efectuado para remover uma quantidade suficiente do referido metal de modo a produzir um adelgaçamento 9 significativo, mas deixando ainda a membrana não só autoportante como também substancialmente desprovida de microfissuras.
Em geral, as folhas de membrana preferida laminada a frio possuem espessuras entre, cerca de, 0,025 mm (0,001 polegadas) e 0,10 mm (0,004 polegadas) de espessura, e o método da invenção, de um modo preferido, adelgaça ou reduz a espessura por intermédio da referida dissolução de metal pelo menos entre, cerca de, 20% e 90%.
Descrevem-se, de seguida, exemplos de adelgaçamento bem sucedido por dissolução electroquimica anódica.
Exemplo 3
Suspenderam-se, verticalmente, três amostras da folha Pd60/Cu40 recozida medindo 50,8 mm (2 pol) de altura por 15,88 mm (0,625 pol) de largura por 0,025 mm (0,001 pol) de espessura, numa proveta através de ranhuras paralelas numa folha de Teflon apoiada na borda de uma proveta de 25 ml. As ranhuras foram cortadas para proporcionarem uma abertura de 6,4 mm (0,25 pol) entre as folhas. As folhas foram mergulhadas a uma profundidade de, aproximadamente, 19 mm (0,75 pol) num electrólito dotado de 0,7 M de CaCl2 em dimetilsulfóxido. A folha central foi submetida a operação electroquimica, à temperatura ambiente, como um ânodo, utilizando-se as folhas exteriores como cátodos. Foi passada uma corrente de 0,036 A durante 30 minutos. O peso do material removido por adelgaçamento electroquimico foi de, aproximadamente, 45% do peso da área exposta. 10
Foi testado um pequeno círculo desta folha adelgaçada no aparelho de permeabilidade, nas condições descritas no Exemplo 2. Verificou-se que o fluxo inicial de hidrogénio foi inadequado, nomeadamente 1,4 cc/cm2-min, baseado num adelgaçamento de 0,025 (0,001 pol.) para 0,013 mm (0,00055 pol.) (i. e. de 55%). Qualquer diminuição subsequente em fluxo foi alterada para voltar a cc/cm2-min por reactivação com ar. A permeabilidade ao hélio através da membrana não foi detectável.
Exemplo 4 O Exemplo 3 foi repetido utilizando três novas amostras de Pd60/Cu40 recozido e 1,5 M de HC1 como o electrólito. As folhas foram mergulhadas a uma profundidade de, aproximadamente, 25,4 mm (1 pol.). Foi passada uma corrente de 0,015 A durante 180 minutos. O peso do material removido por adelgaçamento electroquímico foi de, aproximadamente, 60% do peso da área exposta.
Foi testado um pequeno círculo desta folha adelgaçada no aparelho de permeabilidade nas condições descritas no Exemplo 2. Verificou-se que o fluxo inicial de hidrogénio foi inadequado, nomeadamente menos do que 1 cc/cm2-min. Um passo de activação subsequente de exposição da amostra ao ar durante 90 minutos a 300 °C resultou num fluxo de hidrogénio de 67 cc/cm2-min. Este fluxo de hidrogénio corresponde ao valor esperado de 67 cc/cm2-min. Este fluxo de hidrogénio corresponde ao valor esperado de 67 cc/cm2-min, baseado num adelgaçamento de 0,001 pol. para 0,0004 pol. (i. e., de 40%). Qualquer diminuição subsequente em fluxo foi alterada para voltar a 67 cc/cm2-min por 11 reactivação com ar. A permeabilidade ao hélio através da membrana não foi detectável.
De acordo com a presente invenção, as condições de recozimento adequadas, incluindo temperaturas diferentes e meio gasoso (quimicamente inerte), são, rapidamente, passíveis de serem determinadas pelos especialistas nesta técnica. A dissolução parcial uniforme, adequada, de metal das membranas de folhas é, rapidamente, passível de ser alcançada por alterações adequadas bem conhecidas das variáveis de decapagem críticas, incluindo a temperatura, composição e concentração dos solutos de decapagem química.
Solutos de dissolução que não o, ou além do, ácido nítrico dos Exemplos 1 e 2 também podem ser empregues; o seu grau de activação ou falha, exposição, e regulação de exposição, permitem, todos, controlar o grau desejado. Finalmente, a dissolução anódica, como nos Exemplos 3 e 4) pode, similarmente, ser utilizada com densidades de corrente anódica substancialmente uniformes, de um modo preferido baixas.
Além disso, como anteriormente se descreveu, durante o controlo da dissolução química ou anódica aquosa, os metais dissolvidos podem ser recuperados como matéria sólida por redução de hidrogénio ou catódica.
Lisboa, 23 de Abril de 2007 12
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- REIVINDICAÇÕES 1. Método de adelgaçamento de uma membrana de folha metálica à base de paládio selectiva para hidrogénio, plana, substancialmente desprovida de microfissuras, compreendendo os passos de, recozimento inicial da referida membrana de folha, remoção de modo substancial e uniforme de uma quantidade suficiente do referido metal a partir de, pelo menos, uma porção de uma sua superfície para produzir uma membrana de folha substancialmente desprovida de microfissuras, significativamente delgada, mas ainda autoportante, sendo a referida remoção feita por uma dissolução química ou electroquímica anódica.
- 2. Método da reivindicação 1 compreendendo o passo seguinte de reactivação posterior da referida membrana.
- 3. Método da reivindicação 2 em que a referida membrana de folha possui, entre, 0,001 polegadas e 0,004 polegadas de espessura, e em que a sua espessura é reduzida por intermédio da referida dissolução para, entre, 20% e 90%.
- 4. Método da reivindicação 1 compreendendo o passo de recuperação do metal removido no referido adelgaçamento.
- 5. Método da reivindicação 1 em que o referido metal é uma liga de paládio.
- 6. Método como reivindicado na reivindicação 5 em que a referida liga é uma das, Pd60/Cu40, Pd75/Ag25, Pd93/Ru7 e Pd92/Y8. 1
- 7. Método da reivindicação 1 compreendendo o passo de dissimulação de porções da referida superfície de membrana para restringir o referido adelgaçamento às suas porções seleccionadas.
- 8. Método da reivindicação 6 em que a referida liga é a Pd60/Cu40, e em que a referida membrana de folha é suficientemente espessa para uma ligação intermetálica vedante a uma estrutura, e compreendendo o passo de dissimulação do bordo da referida folha, realizando, desse modo, o adelgaçamento de, apenas, porções centrais da referida membrana.
- 9. Método da reivindicação 1 em que o referido metal é removido de, pelo menos, uma superfície de membrana de folha por uma dissolução química ou anódica, controlada, e em que os metais dissolvidos são recuperados como matéria sólida por uma redução de hidrogénio ou catódica.
- 10. Método da reivindicação 9 em que os referidos metais são dissolvidos numa solução aquosa compreendendo ácido nítrico. Lisboa, 23 de Abril de 2007 2
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