CN100444435C - 膜电极组件、其制造方法以及高分子电解质燃料电池 - Google Patents

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Abstract

在传统的高分子膜电极组件中，特别是当长时间运行时，与气体扩散层接触的那部分高分子电解质膜遭受严重的劣化。为了解决这一问题，在包括氢离子传导高分子电解质膜、设置在所述高分子电解质膜两个表面上的一对催化剂层、以及设置在所述催化剂层外表面上的一对各自包括纤维基质的气体扩散层的膜电极组件中，面向催化剂层的中央部分的厚度TA和包围中央部分的边缘部分的厚度TB设定成满足式(1)：0.7≤TB/TA≤0.9。

Description

膜电极组件、其制造方法以及高分子电解质燃料电池
发明领域
本发明涉及一种膜电极组件、制造该膜电极组件的方法以及包括该膜电极组件的燃料电池。
背景技术
高分子燃料电池通过使用选择性传输阳离子(氢离子)的氢离子传导高分子电解质膜，使燃料气体(反应气体)如氢气和氧化剂气体(反应气体)如空气在具有催化剂层的气体扩散电极上彼此发生电化学反应而同时产生电和热，其中所述的催化剂层包含电极催化剂(例如，铂)。图8显示了高分子电解质燃料电池的典型结构。
在高分子电解质燃料电池200中，高分子电解质膜101的两个表面上均连接有催化剂层102A和102B，其每一个均主要由负载电极催化剂(例如，铂金属)的碳粉构成。催化剂102A和102B的外表面上连接有一对气体扩散层111A和111B，其各自包括纤维基质104A、104B和斥水(water-repellent)碳层(涂覆层)103A、103B。斥水碳层103A和103B具有集流能力、透气性和斥水性。催化剂层102A、102B和气体扩散层111A、111B分别结合形成气体扩散电极。高分子电解质膜101、催化剂层102A和102B、以及气体扩散层111A和111B结合形成膜电极组件(MEA)105。
为了在机械上固定膜电极组件105并使相邻的MEA 105彼此串联，在MEA 105之间插有传导性隔板106A和106B。隔板106A和106B均具有气体流道107A、107B和冷却水流道108，其中气体流道107A、107B用于将燃料气体或氧化剂气体提供至隔板一个表面上的燃料电极或氧化剂电极的催化剂层，冷却水流道108用于冷却隔板另一个表面上的MEA 105。此外，设有用于避免反应气体泄漏的密封层109。
MEA 105和一对隔板106A和106B结合形成单元电池(unit cell)。多个单元电池堆叠形成电池堆叠体(cell stack)。将电池堆叠体用紧固螺栓110沿堆叠方向以设定的夹紧压力夹紧，从而避免燃料气体或氧化剂气体泄漏或者降低堆叠体中的接触电阻。因此，MEA 105与隔板106A和106B以既定压力进行表面接触。
为了有效地利用催化剂层的反应区域并产生高的电池输出，或者为了提高组装MEA时的组装效率，通常，采用如图8所示的结构。气体扩散层111A和111B的主表面尺寸大于催化剂层102A和102B的主表面尺寸。气体扩散层111A、111B的中央部分中置有催化剂层102A和102B。因此，气体扩散层111A、111B的周边(边缘部分)位于催化剂层102A、102B主表面的外侧(参见，例如，专利文献1)。
然而，上述传统技术伴随有下述问题：气体扩散层111A、111B的边缘部分在燃料电极一侧和空气电极一侧均与高分子电解质膜101直接接触，使得气体扩散层111A、111B边缘部分表面上的粗糙度可能对高分子电解质膜造成损坏，在长时间运行时尤为如此。气体扩散层111A、111B边缘部分的表面粗糙度是由纤维基质104A、104B的结构和形状造成的，而且，不论是否存在斥水碳层103A、103B，上述问题都会发生。
此外，传统高分子燃料电池的电池堆叠体经常用紧固螺栓110、螺母(未示出)和夹板沿着堆叠方向在四个点上夹紧，使得膜电极组件105的表面施压不均匀，从而降低接触电阻。然而，四点夹紧难以对膜电极组件的整个表面均匀施加压力。施加在紧固螺栓110所处位置上的压力(即对气体扩散层111A、111B边缘部分施加的压力)大于施加在气体扩散层111A、111B中央部分的压力。这样，在燃料电极一侧和空气电极一侧，很显然气体扩散层111A、111B的边缘部分倾向于与高分子电解质膜101更牢固地直接接触，高分子电解质膜101便可能受到损坏。
如果高分子电解质膜101被损坏，形成大到足以使反应气体泄漏的通孔，会使氧化剂气体导入到燃料气体中，或者使燃料气体导入到氧化剂气体中。如果泄漏造成的混合气体在电极催化剂的作用下发生反应，则其反应热将进一步对高分子电解质膜101造成损害。这样可以导致输出电压降低或运行中断。即便损害没有严重到造成反应气体泄漏的程度，燃料电极和空气电极之间仍然可能发生电短路。在这种情况下，还会发生输出电压降低的问题。
作为另一种方法，例如，专利文献2和3提出以下解决上述问题的方法：在催化剂层的边缘部分形成厚度为几十微米的树脂薄膜，从而保护高分子电解质膜免于受气体扩散层的影响。
专利文献4提出，通过在保持电极反应区域中质子传导性的情况下增加边缘部分相对于中心部分(换而言之，与催化剂层(电极反应区域)接触的那部分)的厚度而保护高分子电解质膜不受损坏的技术。
此外，专利文献5提出一种制造高分子电解质膜的技术，该高分子电解质膜包括由氢离子传导材料制成的中央部分和由非氢离子传导材料制成的耐剪切力、耐热的边缘部分。
专利文献1：JP2002-208413A
专利文献2：JP5-174854A
专利文献3：JP8-185872A
专利文献4：JP8-185881A
专利文献5：JP2000-215903A
发明内容
本发明要解决的问题
然而，在专利文献2和3提出的技术中，在膜电极组件的制造过程中，在不产生间隙的情况下在催化剂层边缘部分形成厚度为几十微米的树脂薄膜是十分困难的，而且树脂膜和催化剂层没有完全对齐，在树脂膜和催化剂层之间留有间隙。在这种情况下，间隙对高分子电解质膜造成损坏，从而不能实现树脂膜的作用。
而且，在专利文献4中提出的技术中，在高分子电解质膜的制造过程中，可能导致中央部分和边缘部分的厚度不均匀。更具体地说，中央部分上可以形成岛状厚区域，而该区域在高分子电解质膜的制造过程应当是薄的，这便导致离子传导性降低。另外，应当是厚的边缘部分可能部分变薄，导致高分子电解质膜进一步损坏。还存在以下问题：由于高分子电解质膜的边缘部分厚，不能对高分子电解质膜中央部分和催化剂层之间提供足够的夹紧压力，因此接触电阻往往会很高。
在专利文献5中提出的技术中，为了增加高分子电解质膜边缘部分的强度，通过将包括由聚四氟乙烯(PTFE)制成的纸的基质用离子传导性溶液浸渍来制造高分子电解质膜。因为该原因，不能得到足够的质子传导性。
鉴于上述问题，本发明的目的是提供一种包括气体扩散层(其各自包括纤维基质)的膜电极组件，该膜电极组件能够容易且确定地提供一种不可能发生高分子电解质膜受损害以及由该损害造成的输出降低的高分子电解质燃料电池。
本发明的另一个目的是提供一种高分子电解质燃料电池，其中通过使用包括气体扩散层(其各自包括纤维基质)的膜电极组件，从而在长时间的运行中不会发生输出降低，其中不可能发生对高分子电解质膜的损害。
问题的解决方式
为了实现上述目的，当前发明人进行了广泛的研究并发现，在包括电池堆叠体的燃料电池的长时间运行中，其中所述的电池堆叠体包括具有气体扩散层的膜电极组件，该气体扩散层各自包括纤维基质，夹紧电池堆叠体时气体扩散层纤维基质的粗糙度对高分子电解质膜造成的损坏是导致电池输出降低的原因之一。当前发明人还发现，尤其是当纤维基质主表面的面积大于催化剂层的面积时，对纤维基质的边缘部分及其面向催化剂层的中央部分的厚度，使得边缘部分的粗糙度不会对高分子电解质膜造成损坏，可以极为有效地实现上述目的。基于上述发现完成本发明。
更具体地说，本发明提供一种膜电极组件，其包括氢离子传导高分子电解质膜、设置在高分子电解质膜两个表面上的一对催化剂层、以及设置在催化剂层外表面上的一对各自包括纤维基质的气体扩散层，其特征在于，在纤维基质中，面向催化剂层的中央部分的厚度TA和包围中央部分的边缘部分的厚度TB之间的关系如下式(1)所示：
0.7≤TB/TA≤0.9…(1)
如本文所用，纤维基质的主表面是指纤维基质中位于高分子电解质膜一侧的表面。同样地，催化剂层的主表面是指催化剂层中位于纤维基质一侧的表面和位于高分子电解质膜一侧的另一表面。在本发明的膜电极组件中，与传统的高分子电解质燃料电池类似，纤维基质主表面的面积大于催化剂主表面的面积，并且高分子电解质膜主表面的面积大于纤维基质主表面的面积。
此外，纤维基质的中央部分是指当催化剂层被置于纤维基质主表面的中央部分中时面向催化剂层的部分(与催化剂层接触的部分)。
如上所述，通过使纤维基质主表面的面积大于催化剂层主表面的面积，并且，在纤维基质中，将面向催化剂层的中央部分的厚度TA和包围中央部分的边缘部分的厚度TB设定成满足由下式(1)表示的关系(即，式(1)的值应当不小于0.7且不大于0.9)，可以在夹紧电池堆叠体时使高分子电解质免受气体扩散层的纤维基质的粗糙度造成的损坏。因而可以容易且确定地构成一种能够避免因高分子电解质膜损坏而导致输出降低的膜电极组件。
如果式(1)中{TB/TA}的值超过0.9，则夹紧电池堆叠体时纤维基质的边缘部分与高分子电解质膜接触得太牢固，由此不能充分实现本发明使高分子电解质膜免受损坏的效果。反之，如果式(1)中{TB/TA}的值低于0.7，则纤维基质边缘部分将比中央部分薄太多，这增加了发电过程中边缘部分的接触电阻，导致发电性能的恶化。而且，夹紧电池堆叠体时施加于中央部分的压力会很大，加速了高分子电解质膜的劣化。为了计算{TB/TA}的值，TB和TA的值应当以相同的单位表示。
本发明膜电极组件中纤维基质中央部分的厚度TA和边缘部分的厚度TB可以根据JIS L1096(织造织物测试方法(Testing Method for WovenFabrics))测量。JIS L1096(织造织物测试方法)提供了对各种燃料电池中所用气体扩散层的各种基质的精确厚度的测量。更具体地，在对纤维基质施加下述预定压力的条件下，对本发明的膜电极组件中纤维基质的中央部分的厚度TA和边缘部分的厚度TB的值进行测量。这样，本发明的膜电极组件中纤维基质中央部分的厚度TA和边缘部分的厚度和TB分别等于面向催化剂层的包括纤维基质的气体扩散层中央部分的厚度TA和包围中央部分的边缘部分的厚度TB。
具体而言，使用打孔机对纤维基质打孔，得到直径为50mm的圆形测试片。将测试片置于比测试片大的两个基准板之间，连续对其施加1MPa的压力。连续施压30秒后，使用厚度计(同时施加压力)读取基准板之间的刻度。由此得到的数值代表纤维基质的厚度。在本发明中，通过上述方式测量纤维基质中央部分的厚度TA和边缘部分的厚度TB。如本文所用，TA表示在中央部分的5个或更多个不同点处所测厚度的算术平均值，TB表示在边缘部分的5个或更多个不同点处所测厚度的算术平均值。
可以根据分析确定膜电极组件是否落在本发明的范围之内。首先，对MEA进行拆卸，从其中取出气体扩散层。对气体扩散层施加与上述相同的压力，同时测量并确认中央部分的厚度TA和边缘部分的厚度TB。另外可选地，对MEA施加与上述相同的压力。在施加压力的同时，通过EPMA观察MEA的横截面，以测量气体扩散层中央部分的厚度TA和边缘部分的厚度TB。
本发明进一步提供一种高分子电解质燃料电池，其包括上述膜电极组件和一对传导性隔板，每个传导性隔板均具有排布在膜电极组件两个表面上的气体流道。
因为本发明的高分子电解质燃料电池包括本发明的膜电极组件，所以可以使高分子电解质膜在电池堆叠体的夹紧过程中免受气体扩散层中由于纤维基质的粗糙度造成的损坏，并且可以避免因高分子电解质膜损坏而导致的电池输出降低。即使在高分子电解质燃料电池运行很长时间时，也可以充分避免电池输出降低。
本发明还提供一种上述膜电极组件的制造方法，其包括制造纤维基质的步骤，其中面向催化剂层的中央部分的厚度TA和包围中央部分的边缘部分的厚度TB之间的关系如下式(1)所示：
0.7≤TB/TA≤0.9…(1)
根据本发明的膜电极组件的制造方法，可以保护高分子电解质膜免受电池堆叠体夹紧过程中由于气体扩散层纤维基质的粗糙度造成的损坏。另外，可以确实提供一种即使在长时间运行过程也能够充分避免电池输出降低的膜电极组件，并提供包括该膜电极组件的高分子电解质燃料电池。
尽管如上文所述通过气体扩散层基质中央部分和边缘部分的厚度对本发明进行限定，但是，本发明还有另一种限定方式：可以通过将气体扩散层压缩至设定厚度后的推斥力对本发明进行限定。可以如下测定推斥力。对气体扩散层施加0.01MPa的压力时，测量气体扩散层中央部分的厚度TA。然后将气体扩散层压缩至其厚度的75％。压缩30秒后，测量中央部分的推斥应力和边缘部分的推斥应力。
本发明的效果
如上文所述，根据本发明，即使纤维基质主表面的面积大于催化剂层主表面的面积，也可以保护高分子电解质膜免受电池堆叠体夹紧过程中由于纤维基质的粗糙度造成的损坏，并且可以提供一种膜电极组件，其能够实现由于损坏造成的电池输出降低得以减弱的高可靠性高分子电解质燃料电池。而且，根据本发明，可以防止高分子电解质膜损坏造成的电池输入降低，并提供能够长时间稳定运行的高可靠性高分子电解质燃料电池。
附图说明
图1是表示根据本发明的高分子电解质燃料电池的实施方式的结构的示意性横截面视图。
图2是根据本发明第一个实施方式的纤维基质21的示意性正视图。
图3是根据本发明第二个实施方式的纤维基质31的示意性正视图。
图4是根据本发明第二个实施方式的纤维基质41的示意性横截面视图。
图5是根据本发明第三个实施方式的纤维基质51的示意性横截面视图。
图6是根据本发明第四个实施方式的纤维基质61的示意性横截面视图。
图7是本发明和比较实施例的高分子燃料电池运行开始后经过的时间与电池电压之间的关系图。
图8是说明传统高分子电解质燃料电池的结构的示意性横截面视图。
具体实施方式
下文将参考附图对本发明的优选实施方式进行详细描述。应当注意到，相同或相对应的部件标以相同的编号，以省略赘述。
[第一个实施方式]
图1是表示根据本发明的高分子电解质燃料电池的实施方式的结构的示意性横截面视图。在根据本发明的高分子燃料电池100中，阳离子(氢离子)传导性高分子电解质膜1的两个表面上均连有主要由负载催化剂(例如，铂金属)的碳粉构成的催化剂层2A和2B。催化剂层2A和2B的外表面上连有一对各自包括纤维基质4A、4B和斥水碳层(涂覆层)3A、3B的气体扩散层11A和11B。
可以形成具有集流能力、气体渗透性和斥水性的斥水碳层3A和3B，以提高除水效果，或者，可以将其省略。换而言之，本发明的气体扩散层11A和11B可以仅包括纤维基质4A、4B。另外可选地，本发明的气体扩散层11A和11B可以包括纤维基质4A、4B和斥水碳层3A、3B。可以对纤维基质4A和4B进行斥水处理，下文将对此进行描述。通过形成斥水碳层，可以达到诸如提高催化剂层和气体扩散层之间的粘附性、降低电接触电阻、以及确实避免构成气体扩散层的纤维穿透催化剂层的效果。
催化剂层2A、2B和气体扩散层11A、11B结合形成气体扩散电极。高分子电解质膜1、催化剂层2A和2B以及气体扩散层11A和11B结合形成膜电极组件(MEA)5。
在本发明的高分子电解质燃料电池中，传导性隔板6A和6B插在MEA 5之间，以便在机械上固定住MEA 5，并在使相邻MEA 5彼此串联地电连接5。隔板6A和6B各自在其一个表面上具有气体流道7A、7B，其用于将燃料气体或氧化剂气体提供给燃料电极或氧化剂电极的催化剂层，在其另一个表面上具有冷却水通道8，其用于冷却MEA 5。此外，设置密封层9，以避免反应气体泄漏到外部。
在上述方式中，MEA 5和一对隔板6A和6B结合形成单元电池。多个单元电池堆叠形成电池堆叠体。用夹紧螺栓10以一定的夹紧压力将电池堆叠体沿着堆叠方向夹紧，从而避免燃料气体或氧化剂气体泄漏，并减少电池堆叠体中的接触电阻。因此，MEA和隔板6A和6B彼此以一定的压力进行表面接触。
可以使用形成催化剂层的墨水，该墨水包括由负载电极催化剂(其包括贵金属)的导电碳颗粒、阳离子(氢离子)传导高分子电解质和分散介质构成的分散液，根据本领域公知的方法，形成本发明中的催化剂层2A和2B。如本文所用，“包含高分子电解质的分散液”除了其中分散有高分子电解质的液体之外，还包括其中溶有部分高分子电解质、另一部分不溶但分散于其中的液体。“分散介质”可以是能够分散所用高分子电解质的液体、能够溶解所用高分子电解质溶解的液体、或者能够溶解部分所用高分子电解质、并分散另一部分高分子电解质的液体。
可以使用高分子电解质膜1、催化剂层2A和2B、以及包括下文所述纤维基质的气体扩散层11A和11B，根据本领域公知的方法制造本发明的高分子电解质燃料电池的MEA 5。
为了有效地利用催化剂层的反应区域并产生高电池输出，以及为了提高MEA 5组装过程中的组装效率，与传统的MEA相类似，MEA5的构造如下：气体扩散层11A、11B的主表面面积大于催化剂层2A、2B的主表面面积，催化剂层2A、2B位于气体扩散层11A、11B的中央部分上，气体扩散层11A、11B的外周(边缘部分)位于催化剂层2A、2B的主表面外侧。
参考图8如上所述，在传统高分子电解质燃料电池的膜电极组件中，气体扩散层111A、111B的边缘部分与高分子电解质膜101直接接触。因此，存在以下问题：高分子电解质膜101可能受到气体扩散层111A、111B边缘部分的表面粗糙度所造成的损坏。此外，由于使用夹紧螺栓110、螺母(未示出)和夹板在四个点上将电池堆叠体沿堆叠方向夹紧，因此施加于气体扩散层111A、111B边缘部分的压力大于施加于中央部分的压力，使得气体扩散层111A、111B的边缘部分与高分子电解质膜101更牢固地直接接触。结果，高分子电解质膜101更有可能受到损坏。
鉴于上文所述，本发明的膜电极组件构造如下：气体扩散层纤维基质的主表面大于催化剂层的主表面，并且面向催化剂层的中央部分(如果将催化剂层沿着垂直于纤维基质表面的方向投影到纤维基质上，即为催化剂层上的投影所在的部分)的厚度TA和位于中央部分四周的边缘部分的厚度TB设定成满足下式(1)：
0.7≤TB/TA≤0.9…(1)
下文对根据本发明第一个实施方式的膜电极组件中满足上式(1)的纤维基质进行描述。图2是根据本发明第一个实施方式的纤维基质21的示意性正视图。本发明第一个实施方式中的纤维基质21包括织造织物，其特征在于边缘部分22的线直径(thread diameter)DB和中央部分23的线直径DA之间的关系如下式(2)所示：
DB＜DA…(2)
在该纤维基质中，仅仅使边缘部分22的线直径DB很小，从而可以仅仅降低边缘部分22的厚度。因此，在电池堆叠体的夹紧过程中，施加于高分子电解质膜边缘部分的应力(厚度方向上的推斥力)降低，由此可以防止高分子电解质膜劣化。在式(2)中，DA和DB的值应当以相同单位表示。
作为形成织造织物即第一个实施方式中纤维基质的线的纤维，可以使用聚丙烯腈(PAN)基纤维、沥青基纤维、纤维素基纤维、波里诺西克基纤维或其它已知的碳纤维。特别优选为聚丙烯腈基纤维，因为它的机械强度高，而且几乎没有杂质。尽管碳纤维单丝的直径通常为3-70μm，但是特别优选使用直径为7-10μm的碳纤维。
作为形成纤维基质中央部分23的线，可以使用由10-600根上文列举的单丝捻在一起形成的绞合线。在这种情况下，通过对单丝数目加以调节，可以得到具有所需直径的绞合线。另外可选地，可以使用由两股绞合线捻成的双胶合线，或者由三股绞合线捻成的三绞合线。换而言之，形成中央部分的线可以是单绞合线、双绞合线或多绞合线。特别优选为双绞合线，因为其抗张强度高于单绞合线。
同样地，可以使用由数量比中央部分23少的单丝捻成的单绞合线制造纤维基质的边缘部分22，该数量比中央部分23的绞合线少5-500。与中央部分类似，优选使用双绞合线形成边缘部分。
使用上述的单绞合线或双绞合线，可以使用传统织机制造织造织物。
优选的组织种类为平纹组织，但是还可以是斜纹组织、缎纹组织、或其它种类的组织。在制造中，中央部分23应当使用线直径DA较大的较粗的线，边缘部分22应当使用线直径DB较小的较细的线，从而可以形成边缘部分22较薄(比中央部分薄)的纤维基质。
当使用织机将上述的线织成平纹组织织物时，经线/纬线密度(单位面积中经线和纬线的数量)优选为100-500根线/10cm2，更优选为150-300根线/10cm2。如果经线/纬线密度太小，可能会发生线变形、解开和起皱，得到的织物强度低。如果经线/纬线密度太大，则得到的织物将太过紧密，气体扩散性和透湿性降低，影响到电池性能。而且，得到的织造织物可能会厚度不均匀。
然后将上述的织造织物进行石墨化处理，从而可以得到本发明的纤维基质。例如，将上述的织造织物在氮气气氛中在900℃下加热碳化，然后在氩气气氛中在2000℃下加热进行石墨化。通过这种方式，可以制造根据本发明第一个实施方式的纤维基质。
[第二个实施方式]
在此对根据本发明第二个实施方式的高分子电解质燃料电池进行描述。用结构不同的纤维基质替代图1所示的根据第一个实施方式的高分子电解质燃料电池100的纤维基质4A和4B，得到根据本发明第二个实施方式的高分子电解质燃料电池(未在任何附图中示出)。因此，除了纤维基质4A和4B的结构不同之外，它与第一个实施方式的高分子电解质燃料电池100相同。
下文对结合在根据第二个实施方式的高分子电解质燃料电池中的纤维基质(根据本发明第二个实施方式的纤维基质)进行描述。图3是结合在根据本发明第二个实施方式的高分子电解质燃料电池中的纤维基质的示意性正视图。
根据本发明第二个实施方式的纤维基质31包括满足前述式(1)所表示关系的织造织物，并且其特征在于边缘部分32中单位面积上的经线和纬线支数NB与中央部分33中单位面积上的经线和纬线支数NA之间的关系如下式(3)所示：
NB＜NA…(3)
在该纤维基质中，边缘部分32中单位面积上的经线和纬线支数小于中央部分33中单位面积上的经线和纬线支数，因此边缘部分32的结构比中央部分33的结构松散。由于这种结构，当以一定压力夹紧电池堆叠体时可以仅仅使边缘部分32变薄。结果，施加于高分子电解质膜边缘部分的应力(沿厚度方向的推斥力)降低，从而防止了高分子电解质膜的劣化。
在式(3)中，NA和NB的值应当以相同单位表示。单位面积上的经线和纬线支数的单位可以是，例如，[线数/cm2]。
可以使用与第一个实施方式中的纤维基质相同的材料，以相同的方法制造根据本发明第二个实施方式的纤维基质。但是，纤维基质中央部分33的经线/纬线密度(单位面积上经线和纬线的数目)应当为100-500根线/10cm2，并且优选为150-300根线/10cm2。边缘部分32的经线/纬线密度应当比中央部分33的经线/纬线密度低10-200根线/10cm2。
除上文列举的织造织物之外，还可以使用非织造织物制造根据第二个实施方式的纤维基质。非织造织物(结构)可以根据制造方法分类为纸和毡。例如，可以使用碳纸和碳毡用于燃料电池。
纸可以通过以下方法制造：例如，将碳纤维浸渍到含有起粘合剂作用的树脂(例如聚乙烯醇)的水溶液中，然后将由此浸渍的碳纤维铲起(造纸方法、湿法)。而毡可以通过在空气中以数量相对于纸的情况下少的粘合剂对碳纤维进行压缩来制造(干法)。但是，由于毡所含的树脂较少，并且其由三维取向的纤维构成，所以不能防止纤维解开(起毛)。因此，可能会发生由于纤维穿透膜而造成的微短路。
与前述织造织物的情况类似，形成用作根据第二个实施方式的纤维基质的纸或毡的纤维的例子包括聚丙烯腈(PAN)基纤维、沥青基纤维、纤维素基纤维、波里诺西克基纤维或任何其它的已知碳纤维。特别优选为聚丙烯腈基纤维，因为它的机械强度高，而且几乎没有杂质。
根据传统方法将上文所列的碳纤维的短纤维粘合，可以制成非织造织物(纸、毡)。在这种情况下，碳纤维短纤维的纤维直径优选为2-25μm，更优选为4-15μm，以增加纤维基质的强度。
短纤维的长度优选为大约2-30mm，更优选为5-20mm，以便于制造，并增加纤维基质的强度。
由于单独以上述方法制造的纸太薄，并缺少足够的强度，可以使用粘合多张纸而制成的层压品作为根据本发明第二个实施方式的纤维基质。例如，如图4中所示，将面积与催化剂层主表面相等的纸42夹在面积比纸42大的两张纸43之间得到的层压品41可以作为纤维基质使用。图4是根据本发明第二个实施方式的包括纸的纤维基质的示意性横截面视图。
纸42和纸43可以用，例如，聚乙烯醇、热塑性树脂(如聚酯)、或热固性树脂(如酚醛树脂)、环氧树脂、呋喃树脂、三聚氰胺树脂或沥青粘合。
[第三个实施方式]
在此对根据本发明第三个实施方式的高分子电解质燃料电池进行描述。用结构不同的纤维基质替代图1所示的根据第一个实施方式的高分子电解质燃料电池100的纤维基质4A和4B，得到根据本发明第三个实施方式的高分子电解质燃料电池(未在任何附图中示出)。因此，除了纤维基质4A和4B的结构不同之外，它与第一个实施方式的高分子电解质燃料电池100相同。
下文对结合在根据第三个实施方式的高分子电解质燃料电池中的纤维基质(根据本发明第三个实施方式的纤维基质)进行描述。图5是结合在根据本发明第三个实施方式的高分子电解质燃料电池中的纤维基质的示意性正视图。
根据本发明第三个实施方式的纤维基质51可以包括织造织物或纸，只要满足前述式(1)表示的关系即可，并且其特征在于边缘部分52被压制。
由于压制使得仅该纤维基质的边缘部分52比中央部分53薄，当以一定压力夹紧电池堆叠体时，施加于边缘部分52的应力(沿厚度方向的推斥力)也将会很小。因此，可以降低电池堆叠体夹紧过程中对高分子电解质膜边缘部分造成的机械损坏。结果，可以防止高分子电解质膜的劣化。
压制方法包括在室温下进行油压、热压和辊压。优选地，压制的压力大于发电过程中的夹紧压力。具体地，优选的压力不低于20kg/cm2且不高于1000kg/cm2。当压力不低于20kg/cm2时，可以充分地实现本发明的效果。当压力不高于1000kg/cm2时，纤维不会断裂。可以使用任何压制机器作为压制工具，只要其能够在室温至不高于1000℃的温度范围内进行压制即可。
压制可以在焙烧织造织物或纸进行碳化和石墨化之前或之后进行。另外可选地，压制可以在碳化和石墨化之间进行。
[第四个实施方式]
在此对根据本发明第四个实施方式的高分子电解质燃料电池进行描述。用结构不同的纤维基质替代图1所示的根据第一个实施方式的高分子电解质燃料电池100的纤维基质4A和4B，得到根据本发明第四个实施方式的高分子电解质燃料电池(未在任何附图中示出)。因此，除了纤维基质4A和4B的结构不同之外，它与第一个实施方式的高分子电解质燃料电池100相同。
下文对结合在根据第四个实施方式的高分子电解质燃料电池中的纤维基质(根据本发明第四个实施方式的纤维基质)进行描述。图6是结合在根据本发明第四个实施方式的高分子电解质燃料电池中的纤维基质的示意性横截面视图。
根据本发明第四个实施方式的纤维基质61优选地基于根据第三个实施方式的纤维基质。纤维基质61可以包括织造织物或纸，只要满足前述式(1)表示的关系即可，并且其特征在于纤维基质61进一步包括斥水剂64，并且边缘部分62的斥水剂浓度HB与中央部分63的斥水剂浓度HA之间的关系如下式(4)所示：
HB＞HA…(4)
在该纤维基质中，以一定的方式向基质的边缘部分加入较大量的斥水剂64，然后对其进行压制。由此，斥水剂树脂颗粒热熔并粘附在由碳纤维制成的线65之间的空间内。热熔斥水剂64的量越大，得到的膜电极组件中压制得到的薄的厚度和形状越可能在对电池堆叠体施加夹紧压力时得以保持。因此，可以保护高分子电解质膜免受机械损坏。
在式(4)中，HA和HB的值应当以相同单位表示。
从化学稳定性的观点，斥水剂64优选为氟碳树脂。在氟碳树脂当中，特别优选为聚四氟乙烯(PTFE)或四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)，因为它们具有优异的耐用性、耐热性和耐候性。
优选地，斥水剂的量调节成：施用斥水剂并使纤维基质干燥之后，纤维基质中央部分63中的斥水剂64的含量为5-30wt％。斥水剂64的含量低于5wt％时，不能使得到的气体扩散层具有足够的斥水性。斥水剂64的含量高于30wt％时，得到的气体扩散层的气孔率低且透气性差。结果，限制了反应气体的扩散速率，且电压变低。
在根据本发明第四个实施方式的纤维基质的制造中，首先对整个纤维基质进行斥水处理，之后仅对纤维基质的边缘部分62进行进一步斥水处理，添加3-15wt％的斥水剂64。斥水剂64的添加方法不作具体限定，只要可以使纤维基质充分浸透斥水处理液即可，本领域的技术人员可以选择适当的方法。
尽管上文对本发明的实施方式进行描述，但是应当理解到，本发明并不局限于上文给出的实施方式。
而且，在根据本发明第1-4个实施方式的纤维基质中，优选地，边缘部分22、32、42、52、62的厚度TB的变化(最大值和最小值之差)不大于10μm。当最大值和最小值之差不大于10μm时，边缘部分22、32、42、52、62的表面粗糙度不显著。因此，在电池堆叠体的夹紧过程中夹紧压力可以均匀地施加于整个高分子电解质膜，从而不太可能对高分子电解质膜造成机械损坏。
实施例
下文参考实施例对本发明进行详细描述。然而，应当理解本发明并不局限于此。
实施例1
在该实施例中，制造结构如图1所示的根据本发明第一个实施方式的高分子电解质燃料电池。首先，使用聚丙烯腈基碳纤维(ToraycaT300(商品名)，Toray Industries.Inc.制造，直径7μm)作为单丝制造如图2所示的根据本发明第一个实施方式的纤维基质。
用于纤维基质中央部分23的线是由两股线捻成的双绞合线，其中每股线由300根单丝捻成。用于边缘部分22(高分子电解质膜将与气体扩散层直接接触的区域)的线是由两股线捻成的双绞合线，其中每股线由150根单丝捻成。使用这两种双绞合线，使用传统织机制造平纹组织的织物。经线/纬线密度设定为200根线/10cm2。
然后将得到的织造织物在氮气气氛中在900℃下加热碳化，然后在氩气气氛中在2000℃下加热进行石墨化。由此，制得本发明的纤维基质。根据前述的JIS L 1096(织造织物测试方法)，测量得到的纤维基质中央部分的厚度TA和边缘部分的厚度TB。表1显示了中央部分的厚度TA和边缘部分的厚度TB之间的比例TB/TA，以及厚度TB的变化(最大值和最小值之差)。
然后在上述制得的纤维基质上形成包含导电颗粒的斥水碳层，从而得到气体扩散层。用刮刀在纤维基质上施用将重量比为15∶80∶4∶1的乙炔黑、水、聚四氟乙烯(PTFE)和表面活性剂(TritonX-100)混合制得的碳墨水，然后在325℃下焙烧1小时，从而制得包含导电颗粒的斥水碳层。由此，制得气体扩散层。
以下述方法使用气体扩散层构建单元电池。然后对单元电池进行电池运行测试，以检验循环寿命特性。使用包括负载有粒径为大约30埃的铂粒子的乙炔黑碳粉的催化剂(25wt％Pt)作为电极催化剂。将该电极催化剂分散在异丙醇中形成分散液，并将其与将全氟磺酸粉末分散在乙醇中制得的另一分散液混合。由此，制得糊剂形式的用于形成催化剂层的墨水。
使用丝网印刷法，将用于形成催化剂层的墨水涂施在高分子电解质膜(Gore-select膜，日本Gore-Tex Inc.制造，厚度30μm)的两个表面上，形成催化剂层。将铂和全氟磺酸的量调节成在形成的催化剂层中，铂的量为0.5mg/cm2，全氟磺酸的量为1.2mg/cm2。
随后，在施以催化剂层的高分子电解质膜的各个表面上安置上述制得的气体扩散层，使斥水碳层与高分子电解质膜接触，然后进行热压粘合。由此，制得膜电极组件。
在MEA中，在各自包括气体扩散层和催化剂层的电极的边缘置有由硅树脂制成的垫圈，以密封燃料气体或氧化剂气体。然后，在MEA的两个表面上设置一对用于使相邻MEA彼此串联连接的传导性隔板，每个隔板均具有气体流道，用于为电极提供反应气体，并排出反应生成的水或过量气体。将它们以10kgf/cm2的压力夹紧。由此，制得包括单个单元电池的本发明的高分子电解质燃料电池。
将充分加湿的氢气和空气分别供应给燃料电极和氧化剂电极，在此条件下得到的高分子电解质燃料电池运行。更具体地，电池的温度保持在80℃。氢气加湿至露点为80℃。空气也加湿至露点为80℃。然后以80％的燃料利用率、50％的空气利用率以及0.35A/cm2的电流密度运行该电池。图7显示了经过时间和电池电压之间的关系。
通过前述方法，对该实施例中制得的气体扩散层中央部分的推斥应力和边缘部分推斥应力进行分析。结果，中央部分的应力为0.8MPa，而边缘部分的应力为0.1MPa。因此，可以断定中央部分的压力更大，使得有可能对催化剂层和高分子电解质膜造成机械损坏，而边缘部分则不会遭受这种影响，实现了本发明的效果。
实施例2
在该实施例中，制造结构如图1所示的根据本发明第二个实施方式的高分子电解质燃料电池。具体地，通过与实施例1相同的方式制造本发明高分子电解质燃料电池，不同之处仅在于使用如图3所示的根据本发明第二个实施方式的纤维基质(织造织物)，其通过使用聚丙烯腈基碳纤维(Torayca T300(商品名)，由Toray Industries.Inc.制造，直径7μm)作为单丝而制造。
用于纤维基质中央部分33的线是由两股线捻在一起形成的双绞合线，其中每股线用300根单丝捻成。使用这种双绞合线，使用传统织机制造平织织物。在平织织物的织造中，边缘部分32和中央部分33使用不同的经线和纬线支数。中央部分33的经线/纬线密度设定为200根线/10cm2，边缘部分32的经线/纬线密度设定为120根线/10cm2。
然后将织造织物在氮气气氛中在900℃下加热碳化，然后在氩气气氛中在2000℃下加热进行石墨化。由此，制得根据本发明第二个实施方式的纤维基质。以与实施例1相同的方式，测量中央部分的厚度TA和边缘部分的厚度TB之间的比例TB/TA，以及厚度TB的变化(最大值和最小值之差)。结果示于表1。进而，使用该纤维基质，以与实施例1相同的方式制造包括单个单元电池的高分子电解质燃料电池。然后对该燃料电池进行电池测试。电池测试结果如图7所示。
以与实施例1相同的方式，对该实施例中制造的气体扩散层中央部分的推斥应力和边缘部分的推斥应力进行分析。结果，中央部分的应力为0.8MPa，而边缘部分的应力为0.06MPa。
实施例3
在该实施例中，制造结构如图1所示的根据本发明第二个实施方式的高分子电解质燃料电池。具体地，通过与实施例1相同的方式制造本发明的高分子电解质燃料电池，不同之处仅在于使用如图3和图4所示的根据本发明第二个实施方式的纤维基质(纸)，其通过使用聚丙烯腈基碳纤维(Torayca T300(商品名)，由Toray Industries.Inc.制造，直径7μm)作为单丝而制造。
将上述单丝切成长度为20mm，以提供短纤维。然后通过纸制造方法，将短纤维制成三张薄纸。将三张中的一张切成5cm正方形，即尺寸小于催化剂层的主表面。将另外两张切成6cm正方形，即尺寸与催化剂层相等。将5cm正方形纸夹在两张6cm正方形纸之间，使得5cm正方形纸位于两张6cm正方形纸的中央，并形成宽度为1cm的周边。纸之间施以酚醛树脂，然后在室温下用压制机以15kg/cm2的压力对其进行压制。由此，得到纸层压品。
然后将该纸层压品在氮气气氛中在900℃下加热碳化，然后在氩气气氛中在2000℃下加热进行石墨化。由此，制得根据本发明第二个实施方式的纤维基质。以与实施例1相同的方式，测量中央部分的厚度TA和边缘部分的厚度TB之间的比例TB/TA，以及厚度TB的变化(最大值和最小值之差)。结果示于表1。进而，使用该纤维基质，以与实施例1相同的方式制造包括单个单元电池的高分子电解质燃料电池。然后对该燃料电池进行电池测试。电池测试结果如图7所示。
以与实施例1相同的方式，对该实施例中制造的气体扩散层中央部分的推斥应力和边缘部分的推斥应力进行分析。结果，中央部分的应力为0.8MPa，而边缘部分的应力为0.08MPa。
实施例4
在该实施例中，制造结构如图1所示的根据本发明第三个实施方式的高分子电解质燃料电池。具体地，通过与实施例1相同的方式制造本发明的高分子电解质燃料电池，不同之处仅在于使用如图5所示的根据本发明第三个实施方式的纤维基质，其通过使用市售的纸(TGP-H-120，由Toray Industries.Inc.制造，厚度为360μm的6cm正方形纸)而制造。
然后将上述的纸在氮气气氛中在900℃下加热碳化，然后在氩气气氛中在2000℃下加热进行石墨化。之后，在室温下以100kg/cm2的压力对边缘部分52(宽度为5mm)进行油压压制。由此，制得根据本发明第三个实施方式的纤维基质。以与实施例1相同的方式，测量中央部分的厚度TA和边缘部分的厚度TB之间的比例TB/TA，以及厚度TB的变化(最大值和最小值之差)。结果示于表1。进而，使用该纤维基质，以与实施例1相同的方式制造包括单个单元电池的高分子电解质燃料电池。然后对该燃料电池进行电池测试。电池测试结果如图7所示。
以与实施例1相同的方式，对该实施例中制造的气体扩散层中央部分的推斥应力和边缘部分的推斥应力进行分析。结果，中央部分的应力为0.8MPa，而边缘部分的应力为0.06MPa。
实施例5
在该实施例中，制造结构如图1所示的根据本发明第四个实施方式的高分子电解质燃料电池。具体地，通过与实施例1相同的方式制造本发明的高分子电解质燃料电池，不同之处仅在于使用如图6所示的根据本发明第四个实施方式的纤维基质，其通过使用市售的织造织物(GF-20-31E，由Nippon Carbon Co.，Ltd.制造)而制造。
将体积比为1∶20的含有聚四氟乙烯(PTFE)(D-1，Daikin Industries，Ltd.制造)的水分散液和水混合，制备第一斥水处理液。在室温下大气中将该织造织物在第一斥水处理液中浸渍1分钟。1分钟之后，将织造织物从处理液中取出，然后将其在270℃下焙烧2小时，除去水和表面活性剂。基于织造织物浸渍之前和浸渍之后的重量，对进行过第一斥水处理的织造织物中的斥水剂的量进行计算。发现，斥水剂的添加量等于第一斥水处理之前织造织物的10wt％。
随后，对经过第一斥水处理的织造织物的边缘部分62进行再一次斥水处理(第二斥水处理)。将体积比为1∶10的含有聚四氟乙烯(PTFE)(D-1，Daikin Industries，Ltd.制造)的水分散液和水混合，制备第二斥水处理液。在室温下大气中仅仅将边缘部分62在第二斥水处理液中浸渍1分钟。1分钟之后，将织造织物从处理液中取出，然后将其在350℃下焙烧2小时，除去水和表面活性剂。
基于织造织物浸渍之前和浸渍之后的重量，对进行过第二斥水处理的织造织物的边缘部分62中的斥水剂的量进行计算。发现，斥水剂的添加量等于第二斥水处理之前织造织物的5wt％。换而言之，边缘部分62的斥水剂添加量等于第一和第二斥水处理之前边缘部分的15wt％。
在斥水处理之后，对织造织物进行压制。在压制中，在室温下以50kg/cm2的压力对边缘部分62(宽度为5mm)进行液压压制。由此，制造根据本发明第四个实施方式的纤维基质。
以与实施例1相同的方式，测量中央部分的厚度TA和边缘部分的厚度TB之间的比例TB/TA，以及厚度TB的变化(最大值和最小值之差)。结果示于表1。进而，使用该纤维基质，以与实施例1相同的方式制造包括单个单元电池的高分子电解质燃料电池。然后对该燃料电池进行电池测试。电池测试结果如图7所示。
以与实施例1相同的方式，对该实施例中制造的气体扩散层中央部分的推斥应力和边缘部分的推斥应力进行分析。结果，中央部分的应力为0.8MPa，而边缘部分的应力为0.15MPa。
实施例6
在该实施例中，制造结构如图1所示的根据本发明第四个实施方式的高分子电解质燃料电池。具体地，通过与实施例1相同的方式制造本发明的高分子电解质燃料电池，不同之处仅在于使用根据本发明第四个实施方式的纤维基质，其通过使用市售的纸(TGP-H-120，由Toray Industries.Inc.制造，厚度为360μm的6cm正方形纸)而制造。
以与实施例5相同的方式制备第一斥水处理液。在室温下大气中将上述纸在第一斥水处理液中浸渍1钟。1分钟后，将纸从处理液中取出，然后在350℃下焙烧3小时，除去水和表面活性剂。基于纸在浸渍之前和浸渍之后的重量，对进行过第一斥水处理的纸中的斥水剂的量进行计算。发现，斥水剂的添加量等于第一斥水处理之前织造织物的12wt％。
随后，以与实施例5相同的方式对经过第一斥水处理的纸的边缘部分62再一次进行斥水处理(第二斥水处理)。由此，制得本发明纤维基质。
基于纸浸渍之前的重量，对进行过第二斥水处理的边缘部分62中的斥水剂的量进行计算。发现，斥水剂的添加量等于第二斥水处理之前的纸的6wt％。换而言之，边缘部分62的斥水剂添加量等于第一和第二斥水处理之前边缘部分的18wt％。
在斥水处理之后，对纸进行压制。在压制中，在室温下以50kg/cm2的压力对边缘部分62(宽度为5mm)进行油压压制。由此，制造根据本发明第四个实施方式的纤维基质。
以与实施例1相同的方式，测量中央部分的厚度TA和边缘部分的厚度TB之间的比例TB/TA，以及厚度TB的变化(最大值和最小值之差)。结果示于表1。进而，使用该纤维基质，以与实施例1相同的方式制造包括单个单元电池的高分子电解质燃料电池。然后对该燃料电池进行电池测试。电池测试结果如图7所示。
以与实施例1相同的方式，对该实施例中制造的气体扩散层中央部分的推斥应力和边缘部分的推斥应力进行分析。结果，中央部分的应力为0.8MPa，而边缘部分的应力为0.1MPa。
比较例1
在该比较例中，使用市售的纸(TGP-H-120，由Toray Industries.Inc.制造，厚度为360μm)作为纤维基质。以与实施例1相同的方式，测量中央部分的厚度和边缘部分的厚度之间的比例，以及厚度的变化(最大值和最小值之差)。结果示于表1。进而，使用上述纤维基质，以与实施例1相同的方式制造包括单个单元电池的高分子电解质燃料电池。然后对燃料电池进行电池测试。电池测试结果如图7所示。
以与实施例1相同的方式，对该比较例中制造的气体扩散层中央部分的推斥应力和边缘部分的推斥应力进行分析。结果，中央部分的应力为0.8MPa，而边缘部分的应力为0.7MPa。
比较例2
在该比较例中，在室温下大气中，将市售的织造织物(GF-20-31E，由Nippon Carbon Co.，Ltd制造)在将体积比为1∶20的含聚四氟乙烯(PTFE)(D-1，Daikin Industries，Ltd.制造)的水分散液和水混合制备的斥水处理液中浸渍1分钟。1分钟之后，将织造织物从处理液中取出，然后在270℃下焙烧2小时，除去水和表面活性剂。
基于织造织物浸渍之前和浸渍之后的重量，对进行过第二斥水处理的边缘部分62中的斥水剂的量进行计算。发现，斥水剂的添加量等于第二斥水处理之前的纸的6wt％。换而言之，边缘部分62的斥水剂添加量等于第一和第二斥水处理之前边缘部分的18wt％。
基于纺织物浸渍之前和浸渍之后的重量，对斥水处理后的整个织造织物中的斥水剂的量进行计算。发现，斥水剂的添加量等于斥水处理之前的纺织物的10wt％。
以与实施例1相同的方式，测量中央部分的厚度和边缘部分的厚度之间的比例，以及厚度的变化(最大值和最小值之差)。结果示于表1。进而，使用上述纤维基质，以与实施例1相同的方式制造包括单个单元电池的高分子电解质燃料电池。然后对燃料电池进行电池测试。电池测试结果如图7所示。
以与实施例1相同的方式，对该比较例中制造的气体扩散层中央部分的推斥应力和边缘部分的推斥应力进行分析。结果，中央部分的应力为0.8MPa，而边缘部分的应力为0.7MPa。
比较例3
在室温下仅对从市售的纸(TGP-H-120，由Toray Industries.Inc.制造，厚度为360μm的6cm正方形纸)的边缘部分(宽度为5mm)进行液压压制。压制压力设为50kg/cm2。压制之前纸已经进行过碳化和石墨化。
以与实施例1相同的方式，测量中央部分的厚度和边缘部分的厚度之间的比例，以及厚度的变化(最大值和最小值之差)。结果示于表1。进而，使用上述纤维基质，以与实施例1相同的方式制造包括单个单元电池的高分子电解质燃料电池。然后对燃料电池进行电池测试。电池测试结果如图7所示。
表1
  中央部分的厚度T<sub>A</sub>和边缘部分的厚度T<sub>B</sub>之间的比例T<sub>B</sub>/T<sub>A</sub>   厚度的变化1：变化不大于10μm2：变化大于10μm
  实施例1   0.85   2
  实施例2   0.74   2
  实施例3   0.81   2
  实施例4   0.71   2
  实施例5   0.89   1
  实施例6   0.82   1
  比较例1   1.00   2
  比较例2   1.01   1
  比较例3   0.68   2
表1和图1证实，根据本发明，即使纤维基质的主表面大于催化剂层的主表面，也可以通过调节纤维基质中央部分和边缘部分的厚度，在电池堆叠体的夹紧过程中避免纤维基质的粗糙度对高分子电解质膜造成损坏，并且可以容易且确定地提供一种可以减少因损坏造成的电池输出降低的高可靠性高分子电解质燃料电池。
工业实用性
本发明的膜电极组件适合用于高分子电解质燃料电池以及各种燃料电池，例如液体燃料电池和磷酸燃料电池。本发明的膜电极组件还可以应用于氧气、臭氧气和氢气的气体发生器和气体提纯器，以及各种气体传感器，例如氧气传感器和乙醇传感器。此外，本发明的膜电极组件特别适合用于固定、车载和移动应用所用的高分子电解质燃料电池。

Claims (22)

1.一种膜电极组件，其包括氢离子传导高分子电解质膜、设置在所述高分子电解质膜两个表面上的一对催化剂层、以及设置在所述催化剂层外表面上的一对各自包括纤维基质的气体扩散层，其特征在于，
在所述的纤维基质中，面向所述催化剂层并与所述催化剂层连接的中央部分的厚度TA和包围所述中央部分并与所述高分子电解质膜相接触的边缘部分的厚度TB之间的关系如下式(1)所示：
0.7≤TB/TA≤0.9…(1)。
2.根据权利要求1所述的膜电极组件，其特征在于，
在所述的纤维基质中，所述中央部分的线直径DA和所述边缘部分的线直径DB之间的关系如下式(2)所示：
DB＜DA…(2)。
3.根据权利要求1所述的膜电极组件，其特征在于，
在所述的纤维基质中，所述的边缘部分每单位面积上的经线和纬线支数NB与所述的中央部分每单位面积上的经线和纬线支数NA之间的关系如下式(3)所示：
NB＜NA…(3)。
4.根据权利要求1所述的膜电极组件，其特征在于，
在所述的纤维基质中，所述的边缘部分是压制过的。
5.根据权利要求1所述的膜电极组件，其特征在于，
所述的纤维基质包括斥水剂，并且
所述边缘部分的斥水剂浓度HB与所述中央部分的斥水剂浓度HA之间的关系如下式(4)所示：
HB＞HA…(4)。
6.根据权利要求1所述的膜电极组件，其特征在于，
所述边缘部分的厚度TB的变化不大于10μm。
7.根据权利要求1所述的膜电极组件，其特征在于，
所述的气体扩散层在位于催化剂层一侧的所述纤维基质的主表面上具有斥水碳层。
8.根据权利要求1所述的膜电极组件，其特征在于，所述纤维基质的单丝直径为7-10μm。
9.根据权利要求1所述的膜电极组件，其特征在于，所述纤维基质的经线/纬线密度为150-300根线/10cm2。
10.根据权利要求3所述的膜电极组件，其特征在于，
所述NB比所述NA小10-200根线/10cm2。
11.根据权利要求5所述的膜电极组件，其特征在于，
所述HA为5-30wt％。
12.根据权利要求5所述的膜电极组件，其特征在于，
所述HA比所述HB小3-15wt％。
13、一种高分子电解质燃料电池，其包括根据权利要求1所述的膜电极组件、以及设置在所述膜电极组件的两个表面上的一对各自具有气体流道的导电性隔板。
14.一种膜电极组件的制造方法，所述的膜电极组件包括氢离子传导高分子电解质膜、设置在所述高分子电解质膜两个表面上的一对催化剂层、以及设置在所述催化剂层外表面上的一对各自包括纤维基质的气体扩散层，
所述的方法包括制造所述纤维基质的步骤，使得面向所述催化剂层并与所述催化剂层连接的中央部分的厚度TA和包围所述中央部分并与所述高分子电解质膜相接触的边缘部分的厚度TB之间的关系如下式(1)所示，并且所述中央部分的线直径DA和所述边缘部分的线直径DB之间的关系如下式(2)所示：
0.7≤TB/TA≤0.9…(1)，
DB＜DA…(2)。
15.一种膜电极组件的制造方法，所述的膜电极组件包括氢离子传导高分子电解质膜、设置在所述高分子电解质膜两个表面上的一对催化剂层、以及设置在所述催化剂层外表面上的一对各自包括纤维基质的气体扩散层，
所述的方法包括制造所述纤维基质的步骤，使得面向所述催化剂层并与所述催化剂层连接的中央部分的厚度TA和包围所述中央部分并与所述高分子电解质膜相接触的边缘部分的厚度TB之间的关系如下式(1)所示，并且所述的边缘部分每单位面积上的经线和纬线支数NB与所述的中央部分每单位面积上的经线和纬线支数NA之间的关系如下式(3)所示：
0.7≤TB/TA≤0.9…(1)，
NB＜NA…(3)。
16.一种膜电极组件的制造方法，所述的膜电极组件包括氢离子传导高分子电解质膜、设置在所述高分子电解质膜两个表面上的一对催化剂层、以及设置在所述催化剂层外表面上的一对各自包括纤维基质的气体扩散层，
所述的方法包括通过压制所述的边缘部分制造所述纤维基质的步骤，使得面向所述催化剂层并与所述催化剂层连接的中央部分的厚度TA和包围所述中央部分并与所述高分子电解质膜相接触的边缘部分的厚度TB之间的关系如下式(1)所示：
0.7≤TB/TA≤0.9…(1)。
17.一种膜电极组件的制造方法，所述的膜电极组件包括氢离子传导高分子电解质膜、设置在所述高分子电解质膜两个表面上的一对催化剂层、以及设置在所述催化剂层外表面上的一对各自包括纤维基质的气体扩散层，
所述的方法包括制造包括斥水剂的所述纤维基质的步骤，使得面向所述催化剂层并与所述催化剂层连接的中央部分的厚度TA和包围所述中央部分并与所述高分子电解质膜相接触的边缘部分的厚度TB之间的关系如下式(1)所示，并且所述边缘部分的斥水剂浓度HB与所述中央部分的斥水剂浓度HA之间的关系如下式(4)所示：
0.7≤TB/TA≤0.9…(1)，
HB＞HA…(4)。
18.根据权利要求14-17中任意一项所述的膜电极组件的制造方法，其特征在于，所述纤维基质的单丝直径为7-10μm。
19.根据权利要求14-17中任意一项所述的膜电极组件的制造方法，其特征在于，所述纤维基质的经线/纬线密度为150-300根线/10cm2。
20.根据权利要求15所述的膜电极组件的制造方法，其特征在于，所述NB比所述NA小10-200根线/10cm2。
21.根据权利要求17所述的膜电极组件的制造方法，其特征在于，所述HA为5-30wt％。
22.根据权利要求17所述的膜电极组件的制造方法，其特征在于，所述HA比所述HB小3-15wt％。
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