CN100429077C - 水性油墨和用该水性油墨的记录图像以及形成图像的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种水性油墨，其中至少含有水分散性色料和水溶性的晶体成分，其特征是随着该水性油墨中的水分的减少，水分散性色料相对于所述晶体成分形成聚集体；本发明还提供一种水性油墨，其中含有至少由水分散色料、水溶性色料构成的色料组和水溶性结晶成分，其特征是随着水性油墨中的水分的减少，水分散色料相对于所述晶体成分形成聚集体；本发明另外提供使用该水性油墨的喷墨记录方法、用所说的方法获得到记录品和使用该油墨的装置。该水性油墨可使水分散色料具有充分的坚牢性以提供高品质的记录品，还能通过结合使用水溶性色料赋予记录部分以包括荧光在内的令人满意的着色，并获得具有高荧光强度和着色特性优异的打印品质，同时提高记录品的稳定性和可靠性。

Description

水性油墨和用该水性油墨的记录图像以及形成图像的方法
技术领域
本发明涉及水性油墨和记录图像。更具体而言，涉及能够提供包括良好的耐固着性在内的可靠性的、并且具有良好的品质和坚牢性的图像的、其中至少含有水分散性色料的水性油墨，同时涉及用所说的水性油墨形成的记录图像。
背景技术
历来针对包括书写用油墨、喷墨记录用油墨在内的多种水性油墨，报道有多种提高油墨的耐固着性(不形成或难以形成固着物的性质)、提高记录品的品质和坚牢度的提案、研究。
以前，水性油墨因为使用水溶性色料，耐固着性、经时稳定性等可靠性良好，并且记录后的记录品的品质也很好，不过很多时候没有考虑到耐水性、耐光性等坚牢性问题。
对此，近年来，为提高记录图像的耐水性、耐光性等坚牢性，尝试将炭黑、有机颜料等色料分散到水中使用的方法。
分散用的色料一般是相对色料，通过表面活性剂或树脂的化学、物理作用使之分散到水中，所以以这种水分散状态赋予到记录材料上，破坏稳定的分散状态，使色料相互之间产生凝集，以此可以提供记录品的良好的耐水性、耐光性等坚牢性。另一方面，在用含有水分散色料的油墨的记录中，因为在记录材料上发生色料凝集，有可能造成着色部位的鲜艳度降低。还有，当喷墨头中使用含水分散色料的油墨时，头的喷嘴附近因为油墨中的水、溶剂等的蒸发，破坏了该色料的稳定分散，色料相互之间发生凝集，最终引起固着、堵塞。
针对所述课题，在特开平8-231911号公报(专利文献1)中推荐了下述水性油墨，其中含有：溶解在水溶性常温固体物质的加热溶融液中的难溶于水的或非水溶性的着色材料，形成的水分散稳定的粒径的微粒的着色微粒、或溶解在水溶性常温固体物的加热溶融液中的难溶于水或非水溶性着色材料构成的固溶体。该公报的内容是将水性油墨赋予到记录材料上，固体溶液易和水一起浸透到记录材料内部，因为着色材料微粒是非水溶性的，在记录材料表面凝集，以此可提供耐水性优良的记录品。另外，该公报中还记载了在喷墨头喷嘴附近，因为着色材料溶入到固体溶剂结晶相内部，能防止仅仅是着色材料的析出，通过吸引等操从喷嘴的后面供给新的油墨，解决了固体成分可溶性固着。
专利文献1：特开平8-231911号公报
专利文献2：特开平05-179183号公报
专利文献3：特开平06-136311号公报
专利文献4：特开平07-053841号公报
专利文献5：特开平10-87768号公报
专利文献6：特开平11-043639号公报
专利文献7：特开平11-236502号公报
专利文献8：特开平11-269418号公报
不过，考虑到所述提案的这种采用微粒化色料时，油墨中的着色材料微粒的稳定性问题，例如：必须将色料微粒微粒化到25nm左右。不过，微粒化色料后，色料难以吸着到记录材料内，换言之，有时难以增加色料微粒的浸透性，同时难以提高印字浓度。此外，所述固溶体能够实现耐固着性的提高，不过喷墨头的喷嘴附近干燥时，固溶体的固体成分变成坚固的固体块，即使进行反复吸引恢复操作，也难以从喷嘴后方吸取新的墨水，最严重时，即使进行恢复操作也难以除去固体块。
发明内容
本发明是用含颜料等能分散到水中的色料(以下称之为水分散色料)的水性油墨，解决了所述问题。其目的是充分发挥水性介质中以分散状态的色料(水分散色料)的高度坚牢性，还有，不仅提供良好的记录品的品质，还提供能够提高采用水分散色料的水性油墨亟需改善的耐固着性等可靠性的水性油墨、以及使用该油墨提供的记录图像。
所述目的可通过下述的本发明加以实现。
本发明的水性油墨的一种形式是下述水性油墨，其特征是，其中至少含有水性介质、分散到该水性介质中的色料和作为单体在常温环境下是固体并且是水溶性结晶物质，该油墨中分散所述色料，并且从所述物质溶解状态伴随着该水性油墨中水分的减少，以作为结晶析出的该物质为核，所述分散状态的色料聚集到所述核的周围形成聚集体。
本发明所述的水性油墨的其他形式，其特征是其中含有水性介质、分散到该水性介质中的水分散性色料和水溶性物质，该水溶性物质作为单体呈现结晶性并且在结晶时能使该水分散性色料保持在其周围。还有，该水性油墨，当所述水溶性物质具有环状结构时，能更好地发挥优良的效果。此外，该含水墨水含有溶解所述水溶性物质的有机介质，所述水溶性物质的量达到在该有机介质的饱和浓度以上的量时，效果更明显。具体指，该水溶性物质优选乙撑脲。此外，所述水性油墨还因为溶解水溶性染料，可以确保优异的耐固着性。另外，所述水性油墨还因为溶解荧光染料，可以形成能荧光发光的含有颜料的图像。此外，用这些油墨中的任何一种，可以在纤维类记录介质上形成前所未有的记录图像。并且，根据从喷墨头中吐出所述任何一种所述的水性油墨的油墨液滴后，在记录介质上形成附着的图像为特征的图像形成方法，在油墨滴固定附着的过程中，能更加确切地实现下述机制的作用。
本发明中所述的水性油墨的另外的形式如下，其特征是其中至少含有水性介质、分散到该水性介质中的分散的色料、水溶性色料和作为单体在常温环境下是固体并且是水溶性的结晶物质的水性油墨，该油墨中分散所述色料，并且从所述物质和水溶性色料溶解的状态伴随着该水性油墨中水分的减少，以作为结晶析出的该物质为核，呈所述分散状态的色料聚集到所述核的周围，可形成聚集体。
本发明所述的记录品，其特征是能在记录材料上附着水性油墨得到图像的记录品，是采用至少所述2种形式的水性油墨中任何一种或两种。
附图说明
图1是喷墨记录装置头的纵向切面图。
图2是喷墨记录装置头的横向切面图。
图3是将图1所示的头设置多头形式的外观侧视图。
图4是模式地表示一个液体吐出头的重要部分的概况侧视图。
图5是显示液体吐出头的一部分的模式图。
图6是图5所示吐出口部分的扩大图。
图7是图6所示吐出口部分的油墨附着状态的模式图。
图8是图5中的主要部分的模式图。
图9是说明本发明油墨中形成聚集体的图。
图10是说明水分散色料形成凝集体的图。
图11是说明在本发明中水分散色料的聚集体附着在记录材料上时的状态图。
图12是说明并用水分散色料和水溶性色料时，形成水分散色料的凝集体的状态图。
图13在水分散色料以结晶为核形成聚集体的油墨中的介质中，存在比水分散色料的溶解性更高的水溶性色料的状态示意图。
图14是说明并用水分散色料和水溶性色料时，形成本发明所说的水分散色料的聚集体状态的图。
具体实施方式
下面列举优选的发明实施方案，对本发明进行更详细的说明。
首先，用本发明的油墨，能确保油墨良好的耐固着性等可靠性，进一步提高记录品的品质、坚牢性。下面就此水性油墨进行说明。
本发明人等，用水分散色料、即，在水或以水为主要成分的水性介质中可分散的色料，为提高包括水性油墨的耐固着性在内的可靠性，改善记录品的品质、坚牢性，考虑到有多种多样的机制，对多种多样的色料和油墨组成进行研究和确认，其结果发现用水分散色料和在常温环境下是固体的水溶性结晶物质成分作为油墨组成成分的水性油墨中，伴随着所述水溶性油墨中水分的减少，在引起所述结晶物质成分的结晶析出的水性油墨中，相对于所述析出的结晶成分，以该结晶为核，在核的周围形成水分散色料的聚集体。该水性油墨不仅提高记录品的品质、坚牢性，还能提高包括耐固着性在内的可靠性，基于这一全新的事实而完成本发明。
还有，作为所述水性油墨的色料，如果采用至少由水分散色料和水溶性色料组成的色料组，能够得到所述效果更好的、发色性良好的记录品。尤其是在水溶性色料中使用荧光性色料时，向记录材料上赋予的油墨，与以前采用荧光油墨形成的记录品相比，其荧光强度和记录品浓度均得到提高。可知特别是所说的油墨用于喷墨记录时，展示出良好的效果。
用水分散色料的水性油墨能更好的发挥包括耐固着性在内的多种特性为基础的可靠性，对其机制进行思考，认为一般的耐固着性方法是从为防止色料相互之间的凝集，如何减小水分散色料的粒径的手段、或选择更多可使用的保湿剂的出发点进行研究的。另外，研究提高记录品的发色性手段时，将焦点集中于在油墨中如何使色料以均一良好的状态溶解或者分散的手段或者选择发色良好的色料这一点上。以这样的研究出发点(防止色料凝集)为基础，耐固着性良好的油墨、并且发色性良好的油墨设计是很常规的。
对于所述的常规方法，本发明人等，针对气液界面的油墨状态以及赋予到记录品上的油墨状态、目前现有的多种多样油墨、记录品再次反复研究、考察。结果注意到，首先，用水分散色料的水性油墨，以油墨状态放置会由于干燥等影响开始凝集，最终发展到油墨的整个体系中，水分散色料形成网络样凝集、固化。此外，还注意到赋予到记录材料上的油墨也发生同样的凝集。而且还注意到，水分散色料越是容易凝集状态的油墨(例如：水分散色料含量多的油墨或分散不稳定的油墨等)，越容易在记录材料表面发生水分散色料的凝集。根据这些观察，对在喷嘴附近，为了形成容易破坏凝集而形成小的水分散色料的凝集块，或是在记录物质上如何有效地形成水分散色料的凝集，从这一完全相反的观点出发进行了研究。
还有，对油墨中水分散色料详细观察，采用水分散色料的油墨在装入烧杯等容器中的状态下，使油墨干燥、蒸发后，注意到在疏水性容器面(油墨和容器的界面)上凝集了水分散色料。推断该现象可能是因为水分散色料为了在油墨中形成稳定的状态，饱和浓度以上的水分散色料在容器面(液固界面)上析出，是由于色料之间的相互作用所引起的。水分散色料和疏水性色料不同，因为含有水溶性基团(以游离酸的状态，磺酸基团、羧酸基团、磷酸基团等)不会直接转化成沉淀。
上面对各种机制进行了考察，并且对材料进行了研究，据此完成本发明。
本发明人认为，本发明的油墨根据下述具体的机制，能够提高基于耐堵塞性、耐固着性在内的各种特性的可靠性，进一步提高记录品的品质和发色性能。
本发明的油墨通常是混合水分散色料、液体介质(水性介质)、水溶性的形成结晶的成分，得到稳定状态。水分散色料根据需要，可以用表面活性剂或树脂等相对于水进行稳定的分散。所说的油墨放置后，油墨中的水分因蒸发而减少，进一步在该油墨中的水溶性的形成结晶的成分的浓度达到在油墨中的饱和浓度，用于形成结晶的成分开始析出结晶。而且同时，水分散色料也达到饱和浓度，形成色料分散状态不稳定的容易凝集的状态。这2种状态，即，使油墨中的结晶析出的状态和水分散色料不稳定的容易凝集的状态同时发生，水分散色料以油墨中析出的每个结晶为核，聚集到其周围，形成以结晶为核的水分散色料的聚集分散体(图9)。该状态的油墨成为在油墨中存在以结晶为核的分散色料的聚集体的状态，阻碍采用常规水分散色料的油墨状态下的水分散色料相互之间形成网络(图10)。以结晶为核的分散色料的聚集体，因为难以形成该网络，又因为不会形成分散色料单独存在时的极强的固着，所以其耐固着性、耐堵塞性良好。进一步因为该集合体含有水溶性的核，例如：即使在喷墨头的喷嘴附近产生堵塞，通过吸引加压等恢复操作，针对产生堵塞的喷嘴附近存在的以该结晶为核的水分散色料的聚集体，通过来自外部和内部的作用，可以很容易地使堵塞状态恢复。
此外，在记录材料上，赋予到记录材料上的油墨通过蒸发、浸透而水分减少，以结晶成分为核并聚集到其周围形成的水分散色料聚集体，在记录材料表面出现的同时，水分散色料和构成记录材料的纤维素纤维发生化学、物理的极强的相互作用，产生良好的耐水性等的坚牢性(图11)。
还有，根据本发明人的研究可知，在构成本发明油墨的色料中，使水分散色料和水溶性色料的色料在油墨中共存，能够使记录图像的发色性、耐固着性更好。推断其原因可能是在以前的水分散色料和水溶性色料共存的油墨中，随着赋予到记录材料上的油墨的水分减少，在固着到记录材料的过程中，水溶性色料也混入到水分散色料的凝集网络中，水溶性色料和水分散色料一起也成为凝集状态，凝集网络中混入水溶性色料，难以实现良好的发色性(图12)。不过，本发明中，因为水分散色料以结晶成分为核，形成聚集到该核周围的聚集体，所以不存在水分散色料的网络，因为水溶性色料存在于油墨中的介质部分的非聚集体部分，所以推测水溶性色料能实现良好的发色(图14)。此外，推测提高耐固着性的理由可能是以结晶为核，水分散色料聚集到其周围，通过该聚集的聚集体间的缓冲效果，可以使聚集体很好地存在，并且，使油墨中的介质中存在比水分散色料溶解性更高的水溶性色料，通过2种色料在油墨中的溶解性差异，水分散色料能够良好地以结晶为核聚合成聚合体(图13)。水溶性色料中采用具有荧光性的色料时，使图像荧光强度提高这一点效果突出。推测是因为荧光色料是单分子状态，不会象前面的水溶性色料那样混入到水分散色料的凝集中，所以呈现出高的荧光强度。此外，这种情况下，荧光色料，在记录材料上要求使用比呈现出浓度消光含量更少的量，例如：从水系油墨组成中去除水的状态下呈现浓度消光的荧光色料含量更少的含量。此处，浓度消光指的是增大荧光色料的含量，荧光强度降低的现象。
还有，本发明的油墨，作为油墨构成成分，其中至少含有水性介质、水分散色料和用于形成结晶的成分。在油墨中，并用溶解用于形成结晶的成分的有机溶剂，可以得到优选的效果。并用有机溶剂的本发明的油墨，不仅水分散色料容易形成以结晶为核的聚集体，对于耐固着性，还可以使含有有机溶媒的油墨中的该聚集体分别单独存在，有效地呈现出水分散色料聚集体。特别是在所述的有机溶剂中，优选甘油、三甘醇等在常温环境下难以挥发的物质。此外，该有机溶剂，如果能溶解水溶性色料，将能更好地实现包括记录品荧光性在内的发色性。即，通过所述有机溶剂能确保所述水溶性色料的良好的溶解状态。
另外，所述有机溶剂和用于形成结晶的成分的关系，油墨中所含形成结晶的成分的含量，特别优选相对于所选择油墨中使用的有机溶剂的含量，达到是饱和浓度以上。因为这样容易以用于形成结晶的成分得到的结晶为核，制备出水分散色料的聚集体。所以，特别优选用于形成结晶的成分在有机溶剂中的饱和浓度在相对于水的饱和浓度以下，以发挥本发明的机制。
此外，形成结晶的成分在油墨中的含量在相对于油墨中的水的饱和浓度以下，并且在相对于油墨中使用的有机溶剂的饱和浓度以上时，能更好的发挥本发明的效果。即，因为在油墨中，形成结晶的成分很好地溶解，并且油墨中的蒸发成分蒸发后，形成结晶的成分能够迅速地的形成结晶。
以下，对通过所述机制得到优良效果的本发明的油墨成分(水分等)进行说明。
所述“伴随着水溶性油墨中水分的减少，水分散色料相对由用于形成结晶的成分得到的结晶来形成聚集体”指的是在水不减少状态的油墨中，共存着水分散色料、水可溶的用于形成结晶的成分等油墨成分，溶解于油墨中的用于形成结晶的成分伴随油墨中水分的减少，析出结晶，以该结晶为核，水分散色料聚集在所述核的周围，形成聚集体。
此外，伴随所述这种水分减少，水分散色料相对所述结晶形成聚集体的时间，优选是从油墨状态出发，发生了50质量％以上的油墨成分蒸发等损失时开始形成聚集体。对于本发明而言，优选油墨组成成分即使因蒸发损失达80质量％以上，也能维持所述聚集体。在本发明中，调整与水溶性有机溶剂组合用于油墨中的液体介质以及油墨中水分减少时液体介质中用于形成结晶的成分的量，使形成结晶的成分在有机介质中达到溶解饱和浓度以上，可以得到更稳定的效果，并且可以进行调控。即，相对于油墨中所含水以外的水溶性有机介质的含量，使形成结晶的成分(特别优选乙撑脲)的含量在油墨中达到饱和浓度以上的比例，由此可以很好地实现本发明。可以比较下面说明的实施例，来理解所述内容。
本发明的组成成分的水分散色料是指该色料本身分散到水中，不溶解，通过表面活性剂或树脂等含水溶性基团的化合物的化学、物理作用，分散到水中的色料。例如：炉墨、灯黑、乙炔炭黑、槽法炭黑等炭黑颜料，优选具有一次粒径15～40nm，根据BET法测定的比表面积为50～300mm2/g、DBP吸油量为40～150ml/100g，挥发成分为0.5～10％的特性的颜料。而且列举颜料如下：甲苯胺红、甲苯胺酱紫、汉洒黄、联苯胺黄、派拉佐隆红等水不溶性偶氮颜料；立索尔红、赫里奥枣红、颜料(pigment)猩红、永久红2B等不溶性偶氮颜料；茜素、标准还原蓝、硫靛紫酱色来自等建筑材料的衍生物；酞菁蓝、酞菁绿、含有金属等的酞菁类颜料；喹丫酮红、喹丫酮品红等的喹丫酮类颜料；二萘嵌苯红、二萘嵌苯猩红等的二萘嵌苯类颜料；异吲哚满酮黄、异吲哚满酮橙等的异吲哚满酮类颜料；间二氮茚黄、间二氮茚橙、间二氮茚红等咪唑类颜料；吡蒽酮染料红、吡蒽酮颜料橙等吡蒽酮类颜料；硫靛蓝类颜料、缩和偶氮类颜料、硫靛蓝颜料、ジケトピロロピロ一ル类颜料、黄嗪颜料黄、酰胺黄、喹酞酮黄、镍偶氮黄、铜偶氮次甲黄、ペリノン橙、蒽酮橙、ジアンスラキノニル红、二噁嗪紫等颜料。
此外，用颜色指数(C.I.)编号表示有机颜料的话，可以列举：C.I.颜料黄12、13、14、17、20、24、55、74、83、86、93、97、98、109、110、117、120、125、128、137、138、139、147、148、150、151、153、154、155、166、168、180、185；C.I.颜料橙16、36、43、51、55、59、61、71；C.I.颜料红9、48、49、52、53、57、97、122、123、149、168、175、176、177、180、192、202、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、238、240、254、255、272；C.I.颜料紫19、23、29、30、37、40、50；C.I.颜料蓝15、15:1、15:3、15:4、15:6、22、60、64；C.I.颜料绿7、36；C.I.颜料褐23、25、26等。也可以使用所述颜料之外的颜料，特别在这些颜料中，更优选C.I.颜料黄13、17、55、74、93、97、98、110、128、139、147、150、151、154、155、180、185；C.I.颜料红122、202、209；C.I.颜料蓝15:3、15:4。
所述颜料优选的体积平均粒径在150nm以下。此外，为了提高得到图像的浓度，和以结晶为核形成水分散色料的聚集体时的不聚集的水分散色料的量适宜，油墨中所述水分散色料的含量不限定在这个范围内，不过优选0.1～不足10质量％的范围，更优选0.2～不足8质量％的范围，更加优选0.3～不足2质量％的范围。此外，可以单独使用1种或组合使用2种以上的水分散色料。
使这些色料在油墨中分散的分散剂只要是水溶性的、具有颜料分散功能即可，没有特殊的限定，例如：无规或嵌段聚合的苯乙烯丙烯酸共聚物、苯乙烯顺丁烯二酸共聚物等树脂或能用胶束状态、乳化状态赋予水分散状态的非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂。具体而言，有苯乙烯、苯乙烯衍生物、乙烯基萘、乙烯基萘衍生物、α，β-烯性不饱和羧酸的脂肪族醇酯等、丙烯酸、丙烯酸衍生物、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸衍生物、衣康酸、衣康酸衍生物、富马酸、富马酸衍生物、醋酸乙烯、乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺及其衍生物等，由其中选出的至少2个以上的单体(其中，至少一种是亲水性单体)构成的嵌段共聚物，或无规共聚物、接枝共聚物、或其盐等。其中，实施本发明所特别优选的分散剂是嵌段共聚物。因为选用嵌段共聚物得到的水分散色料，每个水分散色料间的偏差少，容易提供稳定的油墨。
嵌段共聚物具有AB、BAB和ABC型等所示的结构。含有疏水性嵌段和亲水性嵌段，并具有对分散稳定性有贡献的均衡嵌段大小的嵌段共聚物对于实施本发明非常有利。能够将官能团导入到疏水性嵌段(结合颜料的嵌段)，由此通过分散剂和颜料之间特异的相互作用，可以使分散稳定性的提高进一步强化。此外，聚合物的重均分子量不超过30000，优选不超过20000，更优选在2000～10000的范围内。
此外，关于这些聚合物的制造方法，已经在特开平05-179183号公报(专利文献2)、特开平06-136311号公报(专利文献3)、特开平07-053841号公报(专利文献4)、特开平10-87768号公报(专利文献5)、特开平11-043639号公报(专利文献6)、特开平11-236502号公报(专利文献7)、特开平11-269418号公报(专利文献8)中公开了。
可用于嵌段共聚物中的代表性的疏水性单体如下，但不限于这些：苄基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯(BMA或NBMA)、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯(EHMA)、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂烷酯(LMA)、甲基丙烯酸硬脂酸酯、苯基甲基丙烯酸酯、羟基乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)、羟基丙基甲基丙烯酸酯、2-乙氧基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯腈、2-三甲基甲硅烷氧基乙基甲基丙烯酸酯、环氧丙基甲基丙烯酸酯(GMA)、p-甲苯甲基丙烯酸酯、山梨醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酸酯、丙烯酸硬脂酸酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸-2-苯乙烯酯、羟乙基丙烯酸酯、羟丙基丙烯酸酯、丙烯腈、2-三甲基甲硅烷氧基乙基丙烯酸酯、环氧丙基乙烯酸酯、p-甲苯基甘露醇酯和山梨酸甘露醇酯等。优选的疏水单体有：苄基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯、2-苯基乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯。由此制造的均聚物和低聚物优选使用，例如：和甲基丙烯酸甲酯以及甲基丙烯酸丁酯的共聚物制造嵌段共聚物。
此外，能用于嵌段共聚物的代表性的亲水性单体如下，但不限定于这些：甲基丙烯酸酯(MAA)、丙烯酸、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(DMAEAM)、二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、3-丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯、二甲基氨基乙基丙烯酸酯、二乙基氨基乙基丙烯酸酯、二甲基氨基丙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺和二甲基丙烯酰胺等。优选用甲基丙烯酸、丙烯酸和二甲酰胺乙基甲基丙烯酸酯的均聚物或低聚物制造嵌段共聚物。
可以直接制造包含酸的聚合物，或由含有聚合后可去除保护基团的被保护的单体制造包含酸的聚合物。作为去除保护基团后能产生丙烯酸或甲基丙烯酸的单体，可以列举：三甲基甲硅烷基甲基丙烯酸酯(TMS-MAA)、三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、1-丁氧基乙基甲基丙烯酸酯、1-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯、1-丁氧基乙基丙烯酸酯、1-乙氧基丙烯酸酯、2-四氢吡喃丙烯酸酯和2-四氢吡喃甲基丙烯酸酯。
特别是考虑到在多种环境下油墨的经时稳定性和本发明的良好效果，优选用树脂作为分散剂，特别优选用采嵌段聚合树脂的分散剂。
树脂分散剂可以单独使用1种，也可以根据需要组合2种以上使用，这些物质在油墨中优选的树脂在油墨中的分散剂量为0.5～10质量％、优选0.8～8质量％，更优选1～6质量％的范围。还有，如果分散剂的含量高于此范围，有时会难以维持所希望的油墨粘度。
本发明的油墨中含有的用于形成结晶的物质是由其单体在常温下是固体的水溶性物质构成的，该物质本身是结晶性物质，具有针状、球状等的结晶性，并且，添加水时能溶解。此外，含有该物质的水溶液经过加温等，使水分减少，可以再次形成结晶。该物质可以列举：尿素、乙撑脲、ε-己内酯、琥珀酰亚胺、硫脲、二羟甲基脲以及2-吡咯烷酮等。此外，也可以向这些化合物上添加至少一种环氧乙烷、环氧丙烷以及烷基作为取代基。此外，从在油墨中的结晶成分的稳定性这一点出发，优选具有环状结构。用于形成结晶的成分可以单独使用一种，或根据需要组合2种以上使用。此外，在常温环境下，该物质显示固体形态，能够通过作为本发明的结晶成分析出，良好地发挥本发明的效果。前述的在常温环境下，表示在20℃～25℃的范围，考虑到使用的情况，在常温环境下是固体形态的用于形成结晶的成分的融点在30℃以上，优选融点在60℃以上的，更优选融点在120℃以上。这些物质在油墨中的含量可以根据记录材料种类的不同相应加以选择。相对于油墨的总质量，优选1～30质量％、更优选2～20质量％。过少时，就不能发挥本发明的效果，此外，过多时，用于喷墨记录时会对吐出性带来不良影响。
本发明的油墨中并用水溶性色料时，指的是在色料的结构中，在游离酸状态下含有磺酸基、羧酸基、磷酸基、羟基、氨基等水溶性基团，并且与表面活性剂或树脂等第二成分没有作用，能在水中稳定存在。例如：直接性染料、酸性染料、碱性染料、バツト染料等。具体例如：直接黑168、直接黑154、直接黄142、直接黄86、直接红227、直接蓝199、直接黄142、直接黑195、食品黑1、2，本发明并不限定于这些。水溶性色料可以单独使用或根据需要2种以上组合使用。
所述的水溶性色料的使用量没有特别限制，通常情况下，相对于油墨的总质量，优选0.1～15质量％的范围，更优选0.1～10质量。
此外，通过并用水溶性荧光染料，可以最大限度地发挥本发明的作用效果，当本发明的油墨是以用于荧光发色为目的的油墨时，可以改善至今难以解决的荧光强度、浓度以及坚牢性问题。
作为本发明油墨的组成成分，使用的显示荧光的化合物或荧光色料，其结构中特别优选含有下述原子基团的物质：
Figure C0382600600161
此外，酸性红52、酸性红92、酸性红289、酸性黄73等含有氧杂蒽结构的物质、溶剂绿7等含有哌吡嗪结构的物质、酸性黄184等含有香豆素结构的物质、或具有荧光的直接染料或具有下述结构以及其水溶物等水溶性荧光染料能发挥本发明的最佳效果。
表1(之一)
Figure C0382600600171
表1(之二)
Figure C0382600600181
此外，作为显示荧光的化合物，例如：通常也可以使用荧光增白剂等。
荧光染料在油墨中的含量例如：相对于油墨的总质量，优选0.01～30质量％、更优选0.05～20质量％。还有，在要求记录品具有荧光的情况下，在记录介质上赋予本发明的油墨进行记录时，优选不呈现浓度消光(在油墨中的含量一旦超过某个值后表现出荧光强度降低的性质)的含量。在主要以提高荧光的情况下，特别优选3质量％以下的含量。但是，根据记录材料、荧光色料特性而不限定于这些。
作为含有分散色料等成分的液体介质，优选水和水溶性有机溶剂的混合物。该水溶性有机溶剂，例如：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰亚胺等酰胺类；丙酮等酮类；四氢呋喃、二噁烷等醚类；聚乙二醇、聚丙二醇等聚烯烃二醇类；乙二醇、丙二醇、丁二醇、三乙二醇、1、2、6-己三醇、硫代二醇、己二醇、二乙二醇等含2～6个碳原子的亚烷基的亚烷基二醇类；甘油；乙烯乙二醇单甲基醚(或酯)、二乙二醇单甲基醚(或酯)、三乙二醇单甲基醚(或酯)等的多价醇的低级烷基醚类；N-甲基-2-吡咯烷酮、1、3-二甲基-2-咪唑烷酮、三乙醇胺、环丁砜、二甲基硫代氧化物、2-吡咯烷酮、ε-己内酯等环状酰胺化合物以及琥珀酰亚胺等的亚胺类化合物，这些物质可以单独或根据需要2种以上组合使用。
此外，水溶性有机溶剂可以使用前述的具有用于形成结晶的成分的介质功能的有机溶剂，优选能更有效达到本发明目的的溶剂。如先前所述，所说的并用有机溶剂的本发明的油墨不仅水分散色料容易以结晶为核来形成聚集体，而且相对于耐固着性，能在含有机介质的油墨中单独含有每个该聚集体，进而能够发挥水分散色料聚集体的效果。优选：糖醇、二醇等含羟基作为亲水性基团的溶剂。如果可能，优选无极性基团的溶剂。此外，如果并用含无极性基团的有机溶剂作为主溶剂不会产生大的影响。更优选在通常的大气环境下，蒸气压温度在250℃以上的溶剂。
所述水溶性有机溶剂的含量一般相对于油墨的总质量，优选1％～40质量％，更优选3～30质量％的范围。
还有，油墨中水的含量优选从30～95质量％的范围中选择。如果小于30质量％，有时不能确保水溶性成分的溶解性，而且油墨的粘度升高。另一方面，如果水多于95质量％，蒸发成分过多，有时不能满足充分的固着特性。
作为本发明的油墨组成成分，也可以用表面活性剂。优选的表面活性剂是非极性的非离子表面活性剂。非离子表面活性剂优选在水溶液状态下，其自身从该水溶液中不发生相分离的物质。使用从水溶液中相分离状态的非离子表面活性剂时，因为在油墨化时使油墨不稳定，所以不优选。这表明优选看上去在水中溶解状态或均与分散状态的物质。特别是，最好选择相对水溶液呈乳剂状态的非离子表面活性剂。还有，如果非离子表面活性剂在油墨中的含量选择在水溶液状态下能保持乳剂状态的添加量以下，不存在油墨的稳定性降低的可能，所以优选。
非离子表面活性剂中，适合本发明的物质的HLB在13以下。一般情况下，如果HLB比13大，水溶解特性变强，容易显示和溶剂相近的特性，对析出结晶具有不良影响，难以发挥本发明的机理。
在本发明的油墨中，非离子表面活性剂在油墨中的含量具体而言，优选相对油墨的总质量在1质量％以上，更优选在1～20质量％。如果比1质量％少，在图像形成时，有时难以得到期望的油墨的浸透性和扩展性，还有，如果多于20质量％，有时难以取得期望的印字品质的平衡，如：图像浓度、图像的定着性、防止发生胡须状渗透造成絮羽化等各个性能的良好平衡。
在具备以上列举的要素的非离子表面活性剂中，作为本发明的油墨的组成成分特别优选的物质，可例举例如：如下述通式(I)所示的化合物以及下述(II)～(III)中例举的化合物。
Figure C0382600600201
(所述通式(I)中，A和B各自分别用CnH2n-1(n为1～10的整数)表示，X和Y分别表示开环的环氧乙烷单元和/或开环的环氧丙烷单元。)
Figure C0382600600202
(II)1，5-山梨糖醇酯
(III)1，4-山梨糖醇酯
Figure C0382600600212
(IV)山梨糖醇酯
Figure C0382600600213
(R：脂肪酸的烷基)
另外，在所述通式(I)所表示的非离子表面活性剂中，特别优选的是下述通式(VIII)所示的化合物。
Figure C0382600600221
m和n是整数
从油墨的稳定性方面考虑，本发明的油墨更优选油墨中并用一价醇。一价醇能防止产生堵塞等影响的霉菌等的菌的增殖、产生。还有，一价醇在将油墨赋与到记录材料上时，因为具有蒸发或相对于向记录材料中浸透的良好的效果，作为更好发挥本发明效果的物质很有效。一价醇在本发明的油墨中的含量相对油墨的总质量为0.1～20质量％，优选0.5～10质量％。作为本发明油墨成分使用的一价醇的具体例子，例如：乙醇、异丙醇以及正丁醇等，这些物质可以单独或根据需要2种以上组合使用。
本发明的油墨，根据需要，另外也可以含有下述多种添加剂：水溶性有机溶剂、表面活性剂、防锈剂、防腐剂、防霉菌剂、防氧化剂、防还原剂、蒸发促进剂、螯合剂、水溶性聚合物以及pH调节剂等。
本发明的油墨优选表面张力在40dyn/cm以下。为了发挥前面说明的机制，例如，优选液滴在记录后出现扩展的效果。此外，本发明的油墨的pH从油墨的稳定性方面考虑，优选6.5以上。
还有，本发明的油墨，作为色料的对离子，优选并用多种碱金属离子。用于喷墨记录时，如果并用两者，则油墨的稳定性和油墨的吐出性良好。作为碱金属离子可以选用Li+、Na+、K+等。
如上所述组成的本发明的水性油墨，也可以作为通常文具用的墨水，用于喷墨记录时，特别有效果。作为喷墨记录方法有：油墨受到力学的能量作用来吐出液滴的记录方法、以及向油墨施加热能，通过油墨的发泡来吐出液滴的喷墨记录方法，特别是通过热能根据油墨发泡现象使油墨吐出这种类型的喷墨记录方法具有适用情况广，吐出极其稳定，不产生卫星点等的特征。不过有些情况下，需要调整热的物性值(例如：比热、热膨胀系数、热传导率等)。
还有，本发明的油墨在解决记录到普通纸等上时的印字记录品的油墨的耐水性问题的同时，从很好地和喷墨用头匹配的角度考虑，希望能将油墨本身的物性调整到在25℃时，表面张力为30～40dyne/cm，粘度为15cP以下，优选在10cP以下，更优选在5cP以下。所以，将油墨调整到所述物性的同时，为了能够解决在普通纸上的问题，本发明的油墨中所含的水分量在50质量％以上，98质量％以下，优选在60质量％以上，95质量％以下。
作为用本发明的油墨进行记录的适当的方法和装置，可举例如：对应于记录信号，向记录头室内的油墨赋与热能，通过该热能产生液滴的方法和装置。
首先，在图1、图2和图3中示出了其装置的主要部分的头的构成例。图1是沿着油墨流路的头13的截面图，图2是图1的沿2-2线的截面图。头13是由具有流通油墨的沟14，和玻璃、陶瓷或塑料板等、发热头15(图中所示的薄膜头，但不限定于此)连接固定得到的。发热头15是由氧化硅等形成的保护膜16、铝电极17-1和17-2、镍铬耐热合金等形成的发热电阻体层18、蓄热层19、和氧化铝等的放热性好的底板20所构成的。
油墨21到达吐出孔板(微细孔)22，油墨21通过压力形成弯月形凸面23。现在，如果向铝电极17-1和17-2施加电信号信息，发热头15的n所示的区域急剧发热，使与此连接的油墨21产生气泡，在其压力下，弯月形凸面23突起，吐出油墨21，成为油墨小滴24，经过吐出孔板22飞向记录介质25。
图3表示并列多个图1所示头的多个头的外观图。该多个头是由具有多个沟26的玻璃板27和图1说明的同样的发热头28紧密固定制得的。
还有，下面对本发明中所用的喷墨打印机上搭载有所述液体吐出头的具体例子进行更详细的说明。
图4是模式地表示适用于本发明喷墨记录装置的液体吐出头的重要部分的概况斜视图。图5～图7是表示图4所示液体吐出头的吐出口形状的正面图。还有，这些图中省略了用于驱动电力热变换元件的电力配线等。
在本例的液体吐出头中，如图4所示，采用由玻璃、陶瓷、塑料或金属等构成的基板934。这种基板的材质不是本发明的本质，作为流路构成部件的一部分，能发挥功能，并且作为形成油墨吐出能量发生元件、以及后述的液体流路、吐出口材料层的支持体，只要是能够发挥功能即可，没有特别的限定。所以，本例中，用采用Si基板(晶片)的情况加以说明。作为在这种基板934上形成油墨吐出口的方法，除了用激光形成的方法之外，还有例如：用感光树脂作为后述的孔板(吐出口板)935，通过MPA(Mirror Projection Aliner)等露光装置形成吐出口的方法。
图4中，934是配有电力热变换元件(下面有时称为加热器)931和作为共通液室部分的长沟状的由贯通口组成的油墨供给口933的基板，在油墨供给口933的纵向方向的两侧，分别按照很多小鸟的形状各排成一排的热能发生手段的加热器931，电力热变换元件的间隔，例如：以300dpi排列。还有，该基板934上，设置了用于形成油墨流路的流路壁936。该流路壁936上还设置了配有吐出口832的吐出板935。
此处，图4中将油墨流路壁936和吐出口板935作为其他部件表示，以该油墨流路壁936为例，以旋涂等手法通过在基板934上形成，可以将油墨流路壁936和吐出口板935作为同一个部件同时形成。这里另外吐出口面(上面)935a侧进行了防水处理。
还有，作为头的实例尺寸的一个例子，例如如图5所示的流体性地隔离开邻近喷嘴的隔板936a，宽w＝14μm。如图8所示，由油墨流路壁936形成的发泡室1337，N1(发泡室的宽度尺寸)＝33μm，N2(发泡室的长度尺寸)＝35μm。加热头931的尺寸为30μm×30μm，加热器的电阻值为53Ω，驱动电压为10.3V。还有，油墨流路壁936和隔板936a的高度可以是12μm，吐出口板厚11μm。
如图4所示，在含有吐出口832的吐出板上设置的吐出口部940的截面上，在和油墨吐出方向(孔板935的厚度方向)交叉的方向切断的截面形状如图6所示，大致呈星形，大体是由具有钝角角度的6个突起部832a和这些突起部832a之间交替的，并且具有锐角角度的6个低凹部832b组成的。即，以从吐出口中心○到局部分离开的领域的低凹部832b为其顶部，将该领域相邻的吐出口中心○出发的局部附近区域的突起部832a作为其基部，在图4所示的孔板厚度方向(液体的吐出方向)形成了6个沟。
在图示例子的液体吐出头中，吐出口部940，例如：在与其厚度方向交叉的方向切断后的截面是将一边为27μm的2个正三角形旋转60度状态下组合后的形状，如图6所示T1为8μm。突起部832a的角度全部是120度，低凹部832b的角度全是60度。
所以，连接吐出口的中心○和相互邻接的沟的中心部(沟的顶部和、与该顶部邻接的2个基部连结所形成的图形的中心(重心))使和所形成的多角形的重心G一致(参见图6)。本例的吐出口832的开口面积为400μm2。沟部的开口面积(沟的顶部和、与该顶部邻接的2个底部相连结形成的图形的面积)每个大约33μm2。
图7是如图6所示的表示吐出口部分油墨附着状态的模式图。
还有，优选本发明的喷墨记录装置的构成上设置记录头的恢复手段、添加预备的辅助手段等，以进一步稳定发挥本发明的效果。具体列举以下手段，包括对记录头的加帽手段、洗涤手段、加压或吸引手段、电热交换体或该元件以外的加热元件或通过组合使用这些手段的预备加热手段、记录以外的能进行吐出的预备吐出模式等能有效的进行稳定记录的手段。
(实施例)
下面，列举实施例和比较例，对本发明加以更加具体地的说明。而且文中所说的“份以及％”，没有特别说明的情况下，是指质量标准。
<实施例1～13，比较例1～9>
制造例1
首先，以苄基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸为原料，根据常规方法，制作酸价250、数均分子量3000的AB型嵌段聚合物，进一步用氢氧化钾水溶液中和，用离子交换水稀释，制成均质的50％的聚合物水溶液。将180g该聚合物水溶液和100g C.I.颜料蓝15:3以及220g离子交换水混合，并且，机械搅拌0.5小时。然后，使用微型流化床，将该混合物在液体压力大约10000psi(大约70Mpa)下，通过在相互作用腔内进行5次处理，得到分散液。还有，将该分散液经过离心分离处理(12000rpm，20分钟)，去除含粗大粒子的非分散物，得到分散液1。得到的分散液1的颜料浓度为10质量％，分散剂浓度为10质量％。
制造例2
将分散液1中使用的聚合物溶液100g、100g C.I.颜料红122和300g离子交换水混合，并且机械搅拌0.5小时。然后，使用微型流化床，将该混合物在液体压力约10000psi(大约70Mpa)下，通过在相互作用腔内进行5次处理，得到分散液。将该分散液经过离心分离处理(12000rpm，20分钟)，去除含粗大粒子的非分散物，得到分散液2。得到的分散液2的颜料浓度为10％，分散剂浓度为5％。
制造例3
首先，用苄基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸为原料，根据常规方法，制备酸价300、数均分子量4000的AB型嵌段聚合物，而且用氢氧化钾水溶液中和，用离子交换水稀释，制得均质的50％聚合物水溶液。将110g该聚合物溶液、100g C.I.颜料黄128和290g离子交换水混合，并且机械搅拌0.5小时。然后，使用微型流化床，将该混合物在液体压力约10000psi(大约70Mpa)下，通过在相互作用腔内进行5次处理，得到分散液。将该分散液经过离心分离处理(12000rpm，20分钟)，得到去除粗大粒子的分散液3。得到的分散液3的颜料浓度为10％，分散剂浓度为6％。
制造例4
首先，用苄基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸以及乙氧基乙二醇甲基丙烯酸酯为原料，根据常规方法，制备酸价350、数均分子量5000的ABC型嵌段聚合物，而且用氢氧化钾水溶液中和，用离子交换水稀释，制得均质的50％聚合物水溶液。将60g该50％聚合物溶液、100g炭黑和340g离子交换水混合，并且机械搅拌0.5小时。然后，使用微型流化床，将该混合物在液体压力约10000psi(大约70Mpa)下，通过在相互作用腔内进行5次处理，得到分散液4。将该分散液经过离心分离处理(12000rpm，20分钟)，得到去除粗大粒子的分散液4。得到的分散液4的颜料浓度为10％，分散剂浓度为3.5％。
混合如下所示的各成分，充分搅拌使之溶解和/或分散后，在孔径0.1μm的氟过滤器(フロロポアフイルタ一)(商品名：住友电工公司制)上加压过滤，分别制备实施例和比较例的油墨。
(1)实施例1的油墨组成：
分散液2：6.7％
分散液3：3.1％
甘油：5％
乙撑脲(水中可溶的结晶成分)：7％
异丙醇：4％
纯水：74.2％
(2)实施例2的油墨组成：
分散液2：7％
C.I.Direct Violet 107：0.5％
甘油：5％
乙撑脲(水中可溶的结晶成分)：7％
サ一フイノ一ル465(エアプロダクト公司制)：1％
纯水：79.5％
(3)实施例3的油墨组成：
分散液1：1％
甘油：7％
琥珀酰亚胺(水中可溶的结晶成分)：7％
乙醇：1％
纯水：84％
(4)实施例4的油墨组成：
分散液：2％
乙二醇：7％
二乙二醇：7％
尿素(水中可溶的结晶成分)：9％
サ一フイノ一ル465(エアプロダクト公司制)：1％
纯水：66％
(5)实施例5的油墨组成：
分散液4：11％
甘油：7％
乙二醇：7％
乙撑脲(水中可溶的结晶成分)：9％
サ一フイノ一ル465(エアプロダクト公司制)：1％
纯水：65％
(6)实施例6的油墨组成：
分散液1：5％
C.I.酸性红94：0.5％
甘油：7％
乙撑脲(水中可溶的结晶成分)：9％
硬脂酸(EO)加成物40：0.05％
鲸腊(EO)20加成物：1％
サ一フイノ一ル465(エアプロダクト公司制)：1％
纯水：76.45％
(7)实施例7的油墨组成：
分散液2：6.7％
C.I.酸性红92：0.5％
甘油：7％
乙撑脲(水中可溶的结晶成分)：9％
硬脂酸(EO)40加成物：0.05％
鲸腊(EO)20加成物：1％
サ一フイノ一ル465(エアプロダクト公司制)：1％
纯水：74.75％
(8)实施例8的油墨组成
分散液2：6.7％
C.I.酸性红92：1.0％
甘油：7％
乙撑脲(水中可溶的结晶成分)：8％
硬脂酸(EO)40加成物：0.05％
鲸腊(EO)20加成物：1％
纯水：76.25％
(9)实施例9的油墨组成：
分散液2：8％
C.I.酸性红52：0.5％
甘油：7％
尿素(水中可溶的结晶成分)：8％
硬脂酸(EO)40加成物：0.05％
鲸腊(EO)20加成物：1％
纯水：75.45％
(10)实施例10的油墨组成：
C.I.颜料红22颜料的表面活性剂分散体(富士色素制，颜料和表面活性剂的比率1∶1)：2％
二甘油：5％
1，3-二基脲(水中可溶的结晶成分)：9％
月桂酸钠：0.5％
异丙醇：4％
纯水：79.5％
(11)实施例11的油墨组成：
cabojet 300(商品名：キヤボツト制)：10.0％
甘油：5％
三羟甲基丙烷：5％
乙二醇：5％
乙撑脲(水中可溶的结晶成分)：9％
サ一フイノ一ル465(エアプロダクト公司制)：1％
サ一フイノ一ル440(エアプロダクト公司制)：0.2％
纯水：64.8％
(12)实施例12的油墨组成：
cabojet 300(商品名：キヤボツト制)10.0％
甘油5％
尿素(水中可溶的结晶成分)10％
鲸腊(EO)20加成物1％
サ一フイノ一ル465(エアプロダクト社制)：1％
サ一フイノ一ル440(エアプロダクト社制)：0.2％
纯水72.8％
(13)实施例13的油墨组成：
分散液3：12.5％
二甘油：7％
乙撑脲(水中可溶的结晶成分)：5％
月桂酸钠：0.5％
异丙醇：4％
纯水：71.0％
(14)比较例1的油墨组成：
分散液2：6.7％
甘油：9％
异丙醇：4％
纯水：80.3％
(15)比较例2的油墨组成
分散液2：6.7％
二乙二醇：9％
异丙醇：4％
纯水：80.3％
(16)比较例3的油墨组成
分散液3：6.6％
二乙二醇：9％
2-吡咯烷酮(水中可溶的结晶成分)：9％
纯水：75.4％
(17)比较例4的油墨组成
分散液3：7％
甘油：7％
2-吡咯烷酮(水中可溶的结晶成分)：9％
纯水：77％
(18)比较例5的油墨组成
分散液1：5％
乙撑脲(水中可溶的结晶成分)：7％
2-吡咯烷酮(水中可溶的结晶成分)：9％
纯水：79％
(19)比较例6的油墨组成
分散液1：5％
甘油：9％
乙撑脲(水中可溶的结晶成分)：5％
纯水：81％
(20)比较例7的油墨组成
C.I.颜料红22颜料的表面活性剂分散体(富士色素制，颜料和表面活性剂的比率1∶1)：2％
二甘油：5％
2-吡咯烷酮(水中可溶的结晶成分)：9％
异丙醇：4％
纯水：79％
(21)比较例8的油墨组成
I J X266(商品名：キヤボツト制)：2.0％
2-吡咯烷酮(水中可溶的结晶成分)：9％
サ一フイノ一ル465(エアプロダクト社制)：1％
纯水：88％
(22)比较例9的油墨组成
分散液2：7％
C.I.酸性红52：0.5％
二乙二醇：9％
异丙醇：4％
纯水：79.5％
<评价>
(蒸发油墨观察评价)
将15g实施例和比较例的每种油墨装入玻璃器皿中，在50℃的环境下，不盖盖子，目视观察放置一个月后的油墨后，用实态显微镜(倍率165倍)观察，用下述基准进行评价。
◎：油墨具有流动性，并且用显微镜观察时，看到油墨中有结晶，有很多以该结晶为核的水分散色料的聚集体(图9那样的状态)。
○：油墨具有流动性，并用用显微镜观察时，看到油墨中有结晶，有很少以该结晶为核的水分散色料的聚集体(图9那样的状态)。
△：油墨具有流动性，用用显微镜观察时，未看到油墨中有结晶。
×：油墨不具有流动性，而且用显微镜观察时，发现全部水分散色料的凝集(图10那样的状态)。
(稳定性评价)
将实施例和比较例的每种油墨装入到密闭的玻璃容器中，在60℃的环境下放置1个月后，目视观察油墨的状况，根据下述基准进行评价。
○：未发现沉淀物以及油墨成分的分离。
△：油墨界面看到分离。
×：看到很多沉淀物。
(保存性评价)
将实施例和比较例的每种油墨装入到密闭的玻璃容器中，在60℃的环境下放置1个月后，在常温环境下放置1天后，目视观察油墨，根据下述基准评价油墨的保存性。
○：未看到沉淀物、浮游物，而且油墨成分也没有分离。
△：看到少量沉淀物或浮游物。
×：看到在油墨的气液界面存在分离。
××：看到很多沉淀物。
(耐固着性评价)
将15g每种实施例和比较例的油墨装入玻璃器皿中，在50℃环境下，不盖盖子，放置1个月，用下述基准评价油墨。
◎：油墨具有良好的流动性。
○：油墨具有少许粘滞性，有流动性，整体呈液状，没有实际应用上的问题。
△：油墨不太有流动性，呈可以抽出丝状的粘稠状态，对吐出性有影响。
×：油墨无流动性。
下面，将实施例和比较例的各个油墨用于市售的オンデマンド式喷墨打印机BJF600(商品名：佳能公司制)，分别用下述的方法和基准对其进行评价，其结果如表2所示。
(吐出性评价)
将油墨定量装入BJF600用的油墨罐，在市售的优质纸张上记录英文数字直到将油墨用尽，记录后，比较记录初始和最后的记录品，按照下述的基准进行评价。
○：没有变化。
△：发现稍微有品质上的不匀。
×：发现很多品质不匀，还有，发现很多时候不吐出。
(堵塞性评价)
将油墨定量装入到BJF600的油墨罐中，相市售的优质纸张上记录英文数字，记录后，将每个喷墨打印机在30℃的环境下放置1个月，放置后，在市售的优质纸张上记录英文数字。这个时候，比较记录初期和最后的记录品，按照下述基准进行评价。
◎：从记录初期开始和记录初期同样的记录。
○：虽然在记录初期发现少量吐出不良，之后能良好记录，没有实际应用上的问题。
△：发现从记录之初开始到结束吐出不良。
×：不能吐出油墨，不能记录。
(荧光性评价1)
在23℃，50％RH环境下，向市售的优质纸张上打印Duty50％实心图形，用FP～750(日本荧光公司制)作为荧光强度测定机，在最容易测定实施例、比较例所用的色料的荧光强度的条件下，于激发波长254nm、发光波长600mn下测定荧光强度，按照下述基准进行评价。
○：荧光强度≥400
△：400＞荧光强度≥350
×：350＞荧光强度
(荧光性评价2)
在15℃、10％的低温低湿的环境下进行和荧光性评价1相同的操作，用同样的方法和基准进行评价。
(耐水性评价)
将油墨定量装入BJF600油墨槽中，向市售的A4优质纸张上记录英文数字，记录后，在常温环境下放置1天后，将记录品在自来水中浸渍5分钟，按照所写的记录物变化基准进行评价。
◎：未发现英文数字出现大的变形。
○：虽然在英文数字的周围发现有若干扩渗，还可以判断和阅读文字。
△：在英文数字的周围明显存在油墨的扩渗，难以判别文字。
×：英文数字几乎全部扩渗。
表2
Figure C0382600600351
  比较例
  1   2   3   4   5   6   7   8   9
  聚集体观察评价   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×
  稳定性评价   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  保存评价   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  耐固着性评价   △   ×   ×   △   ×   △   △   △   ×
  吐出性评价   ×   ×   ×   ×   ×   △   ×   △   ×
  堵塞性评价   △   △   △   △   △   △   △   △   △
  荧光性评价1   -   -   -   -   -   -   -   -   ×
  荧光性评价2   -   -   -   -   -   -   -   -   ×
  耐水性评价   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   △   ◎
产业上的可利用性
如以上说明所示，根据本发明，提供水性油墨、用此油墨的喷墨记录方法、由该记录方法形成的记录品以及使用该油墨的机器。该水性油墨，是使用水分散色料的水性油墨，能充分发挥坚牢特性、改善包括曾是弱点的耐固着性、耐堵塞性在内的可靠性，对于所得到的记录品包括发光性的印字的品质优秀的能提高记录物的稳定性和可靠性。还有，根据本发明海提供了有效抑制记录品的荧光强度经时减损的油墨、采用该油墨的喷墨记录方法、由该记录方法形成的记录物以及使用该油墨的机器。

Claims (8)

1.一种水性油墨，其特征在于含有水性介质、分散到该水性介质中的水分散性色料、单体呈现结晶性并且结晶时将该水分散色料保持在其周围的水溶性物质、和溶解所述水溶性物质的有机溶剂，
其中，所述水溶性物质的量是在该有机溶剂的饱和浓度以上的量，通过水分的减少使所述水溶性物质析出，
相对于油墨的总质量，所述水溶性物质的含量为1～30质量％，所述水分散性色料的含量为0.1～1.5质量％。
2.权利要求1记载的水性油墨，其中所述水溶性物质具有环状结构。
3.权利要求1记载的水性油墨，其中所述水溶性物质是乙撑脲。
4.权利要求1记载的水性油墨，其中所述水性油墨还溶解有水溶性染料。
5.权利要求1记载的水性油墨，其中所述水性油墨还溶解有荧光染料。
6.权利要求1记载的水性油墨，其中所述水分散色料是在析出了的水溶性物质的结晶周围形成聚集的聚集体。
7.一种记录图像，是用权利要求1～6中任何一项记载的水性油墨，在纤维类记录介质上形成的。
8.一种图像形成方法，其特征是权利要求1～6中任何一项记载的水性油墨从喷墨头作为液滴吐出后，附着在记录介质上形成图像。
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