CN100422188C - 逆流色谱法从雷公藤中分离制备雷公藤生物碱单体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种逆流色谱法从雷公藤中分离制备雷公藤生物碱单体的方法。方法步骤为：1)雷公藤粗总生物碱的提取，粗总生物碱加甲醇混匀，过滤收集滤渣干燥，甲醇重结晶得到纯总生物碱；2)配制构成固定相、流动相的两相溶剂系统；3)使逆流色谱仪柱子中充满固定相；4)使逆流色谱仪的主机转动，将流动相泵入高速逆流色谱仪柱内；5)由进样阀进入原料，根据检测器谱图收集目标物，获得雷公藤春碱、雷公藤定碱、雷公藤吉碱和雷公藤次碱单体。本方法适用于用各种型号的逆流色谱仪分离制备雷公藤春碱、雷公藤定碱、雷公藤吉碱、雷公藤次碱，纯度可达到95%以上，能直接进较大量粗品，能达到较好的分离效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种逆流色谱法从雷公藤中分离制备雷公藤生物碱单体的方法。
背景技术
雷公藤(Tripterygium wilfordii Hook.f.(Celastraceae，TWHF))是中国一种传统中药，主要分布在华南一带，具有治疗免疫疾病、抗炎、抗生育等效果(C.N.Liu，M.Peng，Anticancer Chinese Herb Dictionary，Science andTechnology Publishing Co.，Hubei，1994，p.1072)。雷公藤中主要有效活性成分是雷公藤生物碱、二萜以及三萜类化合物(Qian Shao Zhen，Xu Ye，Zhangjian Wei.Recent progress in research Tripterygium：A male antiferilityplant，Contraception，1995，51：121-129)。雷公藤吉碱(wilforgine)、雷公藤次碱(wilforine)、雷公藤定碱(wilfordine)、雷公藤春碱(wilfortrine)最早是从雷公藤根里分离出来(Beroza M.Alkaloids from Tripterygiumwilfordii Hook.The structure of wilforine，wilfordine，wilforgine，wilfortrine.J Amer.Chem.Soc.，1953，75：44-49。)。
雷公藤生物碱具有广泛的用途，可以用作杀虫剂(罗都强，冯俊涛，胡瓒，祝木金，张兴，雷公藤总生物碱分离及杀虫活性研究，西北农林科技大学学报(自然科学版)，2001，29(2)61-64)，也可以作为植物药进行活性筛选。每种雷公藤中药饮片中均含有这几种雷公藤生物碱，雷公藤春碱和雷公藤次碱具有体液免疫抑制效果(王翠娣，郭玉璞，雷公藤的有效成分、药理作用及临床作用.中国中西医结合杂志，1993，13(8)：507；郑家润，雷公藤总苷的毒性研究.中国医学科学院学报，1987，9(5)：323)。其中雷公藤春碱具有抗HIV病毒效果(Hong quan Duan et al，J.Nat.Prod.2000，63，357-361)以及免疫抑制作用(郑幼兰，徐娅，雷公藤春碱和雷公藤新碱的免疫抑制作用，药学学报，1989，24(8)568-572)雷公藤次碱具有抑制白血病得效果(The structure oftriptodihydroxy acid methyl ester and wilfortrine.Deng，Fu xiao，Cao，Jian hong，Xia，Zhi lin，Lin，Sui，Wang，Xiao yi，Zhi wu xue bao(1987)，29(1)，73-6.，Zheng Y.L.，Xu Y.，Lin J.F.，Acta pharmaceutica Sinica(1989)，24(8)，568-72)。药理学、药物研究以及雷公藤中药饮片的质量监控都需要大量的生物碱单体，雷公藤生物碱一直是人们研究的对象，很多的文献都报道了雷公藤总生物碱的提取方法(陈俊元，夏志林，邓福孝.雷公藤生物碱提取工艺的改进，中国医药工业杂志，1989，20(11)484-485)。现有文献报道采用柱层析的方法分离，但纯度不高，回收率很低。高速逆流色谱(High-speedcountercurrent chromatography，HSCCC)是近些年发展起来的一种连续的无需任何固体支持物的高效、快速的液液分配色说分离技术，它避免了固态支持体或载体带来的各种问题如：样品易被吸附、损耗和变性，使用其它液相色谱法进行制备量分离时，其分配效率会明显降低，溶剂消耗量大，HSCCC保证较高峰形分辨度，分离量较大、样品损失少、收率高、分离环境缓和，节约溶剂。逆流色谱仪能直接进较大量粗提样品或合成混合物，分离结果能达到相当高的纯度，已广泛应用于生物、医药、环保等领域化学物质的制备分离和纯化。
发明内容
本发明涉及一种逆流色谱法从雷公藤中分离制备雷公藤生物碱单体的方法。
方法的步骤如下：
1)雷公藤根心、根皮或茎干燥粉碎，用乙醇渗滤，渗滤得到的乙醇溶液提取液减压浓缩至干得到乙醇浸膏，乙醇浸膏用氯仿萃取3～6次，得到氯仿浸膏，氯仿浸膏用质量百分比浓度4-20％的酸提取3～6次后过滤，滤液用碱调节pH值为8-11，析出固体，过滤后用去离子水洗涤3～6次，烘干，得到粗总生物碱，将粗总生物碱加甲醇混匀，过滤，收集滤渣、干燥，用甲醇重结晶得到纯总生物碱，用于高速逆流色谱分离用原料；
3)用体积比为1-6∶1-7∶1-5∶1-8的烷烃∶脂肪酯∶脂肪醇∶水配制高速逆流色谱两相溶剂系统，置于分液漏斗中，摇匀、静置分层，平衡后，将上、下相分开；
4)用上相作固定相，下相作流动相，用上相充满整个逆流色谱仪中的色谱柱子，调整逆流色谱仪主机正转，将下相流动相从柱子的首端泵入柱内进行洗脱，待整个体系建立动态平衡后，由进样阀进样；或者用下相作为固定相，上相作流动相，用下相充满整个逆流色谱柱子，调整主机正转，将上相流动相从柱子的尾端泵入柱内进行洗脱，待整个体系建立动态平衡后，由进样阀进样；根据检测器的谱图分步收集目标物，减压浓缩得到各个生物碱单体粗品，再经甲醇重结晶分别得到雷公藤春碱、雷公藤定碱、雷公藤吉碱、雷公藤次碱。
本发明的优点是：所用雷公藤在我国分布广泛，因此本发明原料易得；所用各种化学试剂都很常见，容易大批量购买；本分离过程能连续进行，操作简便，效率高，雷公藤春碱、雷公藤定碱、雷公藤吉碱、雷公藤次碱纯度大于95％；与柱层析等色谱方法比较，它不用任何固态的支持物或载体，因此不存在固态载体所造成的样品吸附损耗、玷污和变性等问题，是一种经济的从雷公藤粗提物中分离制备雷公藤春碱、雷公藤定碱、雷公藤吉碱、雷公藤次碱的方法；能直接进较大量的雷公藤总生物碱；适合于各种型号的逆流色谱仪分离制备雷公藤春碱、雷公藤定碱、雷公藤吉碱、雷公藤次碱。
下面结合实施例及附图对本发明做进一步的说明
附图说明
图1是实施例1、3的雷公藤纯总生物碱高速逆流色谱(HSCCC)分离色谱图；
图2是实施例2、4的雷公藤纯总生物碱高速逆流色谱(HSCCC)分离色谱图；
图中：a，b，c，d分别为雷公藤春碱、雷公藤定碱、雷公藤吉碱和雷公藤次碱的逆流色谱峰；
图3是本发明的雷公藤春碱的高效液相检测图；
图4是本发明的雷公藤吉碱的高效液相检测图；
图5是本发明的雷公藤定碱的高效液相检测图；
图6是本发明的雷公藤次碱的高效液相检测图；
图7是本发明的雷公藤纯总生物碱的高效液相检测图。
具体实施方式
实施例1：
1、10kg雷公藤根皮用30L 60％乙醇渗滤10小时，收集渗滤液，减压浓缩得到乙醇浸膏，乙醇浸膏用氯仿萃取3次，减压浓缩得到的氯仿浸膏用4％盐酸提取6次，过滤后收集滤液，滤液用氢氧化钠调节pH值为8-11之间，析出固体，过滤后固体用去离子水洗涤3次，固体干燥后得到粗总生物碱30g。
2、粗总生物碱用200mL甲醇充分溶解，过滤收集滤渣，滤渣用甲醇热溶结晶，得到纯总生物碱10g。
3、用高速逆流色谱仪(上海同田生化有限公司产TBE-1000A)分离纯总生物碱，纯总生物碱的高效液相检测色谱图如附图7所示。
1)上样量700mg，采用正己烷∶乙酸乙酯∶乙醇∶水＝6∶4∶5∶8(v/v/v/v)的溶剂系统；柱体积1000mL，转速为500rpm，柱温25℃，以上相为固定相，下相为流动相，流速5mL/min，系统的固定相保留值为72％，紫外检测波长254nm，检测结果见附图1，a，b，c，d分别为雷公藤春碱、雷公藤定碱、雷公藤吉碱和雷公藤次碱的逆流色谱峰。
2)操作步骤是：首先按上述体积比配制溶剂系统置于分液漏斗中，摇匀后，静置分层，等平衡一段时间后，将上、下相分开。接着，先用上相作为固定相，充满整个柱子，调整主机正转，转速为500rmp，以5.0mL/min的流速将下相流动相从柱子的首端泵入柱内；待整个体系建立动态平衡后，用40mL上相溶解700mg纯总生物碱原料，由进样阀进样；然后根据检测器谱图收集目标物，经甲醇重结晶分别得到雷公藤春碱85mg、雷公藤定碱95mg、雷公藤吉碱215mg、雷公藤次碱200mg。高效液相检测分析条件：色谱柱为Zorbax SB C-18HPLC柱(250mm×4.6mm i.d，5μm，Agilent)，柱温35℃，流动相为乙腈∶水＝55∶45(v/v)，流速0.8mL/min，紫外检测波长254nm检测所得生物碱单体纯度，结果见附图3-6。
实施例2：
1、10kg雷公藤根皮用30L 70％乙醇渗滤10小时，收集渗滤液，减压浓缩得到乙醇浸膏，乙醇浸膏用氯仿萃取3次，减压浓缩得到的氯仿浸膏用20％硫酸提取6次，过滤后收集滤液，滤液用碳酸氢钠调节pH值为8-11之间，析出固体，过滤后固体用去离子水洗涤6次，固体干燥后得到粗总生物碱32g。
2、粗总生物碱用250mL甲醇充分溶解，过滤收集滤渣，滤渣用甲醇热溶结晶，得到纯总生物碱12g。
3、用高速逆流色谱仪(上海同田生化有限公司产TBE-1000A)分离纯总生物碱，纯总生物碱的高效液相检测色谱图如附图7所示。
1)上样量700mg，采用正己烷∶乙酸乙酯∶乙醇∶水＝5∶5∶5∶5(v/v/v/v)的溶剂系统；柱体积1000mL，转速为500rpm，柱温25℃，以上相为固定相，下相为流动相，流速3mL/min，系统的固定相保留值为69％，紫外检测波长254nm，检测结果见附图2，a，b，c，d分别为雷公藤春碱、雷公藤定碱、雷公藤吉碱和雷公藤次碱的逆流色谱峰。
2)操作步骤是：首先按上述体积比配制溶剂系统置于分液漏斗中，摇匀后，静置分层，等平衡一段时间后，将上、下相分开。接着，先用上相作为固定相，充满整个柱子，调整主机正转，转速为500rmp，以3.0mL/min的流速将下相流动相从柱子的首端泵入柱内；待整个体系建立动态平衡后，用40mL上相溶解700mg纯总生物碱原料，由进样阀进样；然后根据检测器谱图收集目标物，经甲醇重结晶分别得到雷公藤春碱90mg、雷公藤定碱100mg、雷公藤吉碱220mg、雷公藤次碱210mg。高效液相检测分析条件：色谱柱为Zorbax SB C-18 HPLC柱(250mm×4.6mm i.d，5μm，Agilent)，柱温35℃，流动相为乙腈∶水＝55∶45(v/v)，流速0.8mL/min，紫外检测波长254nm检测所得生物碱单体纯度，结果见附图3-6。
实施例3：
1、10kg雷公藤根皮用30L 80％乙醇渗滤10小时，收集渗滤液，减压浓缩得到乙醇浸膏，乙醇浸膏用氯仿萃取3次，减压浓缩得到的氯仿浸膏用20％乙酸提取6次，过滤后收集滤液，滤液用碳酸钠调节pH值为8-11之间，析出固体，过滤后固体用去离子水洗涤6次，固体干燥后得到粗总生物碱35g。
2、粗总生物碱用250mL甲醇充分溶解，过滤收集滤渣，滤渣用甲醇热溶结晶，得到纯总生物碱14g。
3、用高速逆流色谱仪(上海同田生化有限公司产TBE-1000A)分离纯总生物碱，纯总生物碱的高效液相检测色谱图如附图7所示。
1)上样量700mg，采用正己烷∶乙酸乙酯∶乙醇∶水＝6∶4∶5∶8(v/v/v/v)的溶剂系统；柱体积1000mL，转速为500rpm，柱温25℃，以上相为固定相，下相为流动相，流速5mL/min，系统的固定相保留值为72％，紫外检测波长254nm，检测结果见附图1，a，b，c，d分别为雷公藤春碱、雷公藤定碱、雷公藤吉碱和雷公藤次碱的逆流色谱峰。
2)操作步骤是：首先按上述体积比配制溶剂系统置于分液漏斗中，摇匀后，静置分层，等平衡一段时间后，将上、下相分开。接着，先用上相作为固定相，充满整个柱子，调整主机正转，转速为500rmp，以5.0mL/min的流速将下相流动相从柱子的首端泵入柱内；待整个体系建立动态平衡后，用40mL上相溶解700mg纯总生物碱原料，由进样阀进样；然后根据检测器谱图收集目标物，经甲醇重结晶分别得到雷公藤春碱85mg、雷公藤定碱95mg、雷公藤吉碱215mg、雷公藤次碱200mg。高效液相检测分析条件：色谱柱为Zorbax SB C-18 HPLC柱(250mm×4.6mm i.d，5μm，Agilent)，柱温35℃，流动相为乙腈∶水＝55∶45(v/v)，流速0.8mL/min，紫外检测波长254nm检测所得生物碱单体纯度，结果见附图3-6。
实施例4：
1、10kg雷公藤根皮用30L 100％乙醇渗滤10小时，收集渗滤液，减压浓缩得到乙醇浸膏，乙醇浸膏用氯仿萃取6次，减压浓缩得到的氯仿浸膏用20％盐酸提取6次，过滤后收集滤液，滤液用氢氧化钠调节pH值为8-11之间，析出固体，过滤后固体用去离子水洗涤3次，固体干燥后得到粗总生物碱38g。
2、粗总生物碱用300mL甲醇充分溶解，过滤收集滤渣，滤渣用甲醇热溶结晶，得到纯总生物碱16g。
3、用高速逆流色谱仪(上海同田生化有限公司产TBE-1000A)分离纯总生物碱，纯总生物碱的高效液相检测色谱图如附图7所示。
1)上样量700mg，采用正己烷∶乙酸乙酯∶乙醇∶水＝5∶5∶5∶5(v/v/v/v)的溶剂系统；柱体积1000mL，转速为500rpm，柱温25℃，以上相为固定相，下相为流动相，流速3mL/min，系统的固定相保留值为69％，紫外检测波长254nm，检测结果见附图2，a，b，c，d分别为雷公藤春碱、雷公藤定碱、雷公藤吉碱和雷公藤次碱的逆流色谱峰。
2)操作步骤是：首先按上述体积比配制溶剂系统置于分液漏斗中，摇匀后，静置分层，等平衡一段时间后，将上、下相分开。接着，先用上相作为固定相，充满整个柱子，调整主机正转，转速为500rmp，以3.0mL/min的流速将下相流动相从柱子的首端泵入柱内；待整个体系建立动态平衡后，用40mL上相溶解700mg纯总生物碱原料，由进样阀进样；然后根据检测器谱图收集目标物，经甲醇重结晶分别得到雷公藤春碱90mg、雷公藤定碱100mg、雷公藤吉碱220mg、雷公藤次碱210mg。高效液相检测分析条件：色谱柱为Zorbax SB C-18 HPLC柱(250mm×4.6mm i.d，5μm，Agilent)，柱温35℃，流动相为乙腈∶水＝55∶45(v/v)，流速0.8mL/min，紫外检测波长254nm检测所得生物碱单体纯度，结果见附图3-6。
Claims (6)
1. 一种逆流色谱法从雷公藤中分离制备雷公藤生物碱单体的方法，其特征在于，步骤如下：
1)雷公藤根心、根皮或茎干燥粉碎，用乙醇溶液渗滤，渗滤得到的乙醇溶液提取液减压浓缩至干得到乙醇浸膏，乙醇浸膏用氯仿萃取3～6次，减压浓缩至干得到氯仿浸膏，氯仿浸膏用质量百分比浓度4-20％的酸提取3～6次后过滤，滤液用碱调节pH值为8-11，析出固体，过滤后用去离子水洗涤3～6次，烘干，得到粗总生物碱，将粗总生物碱加甲醇混匀，过滤，收集滤渣、干燥，用甲醇重结晶得到纯总生物碱，用于高速逆流色谱分离用原料；
2)用体积比为6∶4∶5∶8或5∶5∶5∶5的正己烷∶乙酸乙酯∶乙醇∶水配制高速逆流色谱两相溶剂系统，置于分液漏斗中，摇匀、静置分层，平衡后，将上、下相分开；
3)用上相作固定相，下相作流动相，用上相充满整个逆流色谱仪中的色谱柱子，调整逆流色谱仪主机正转，将下相流动相从柱子的首端泵入柱内进行洗脱，待整个体系建立动态平衡后，由进样阀进样；或者用下相作为固定相，上相作流动相，用下相充满整个逆流色谱柱子，调整主机正转，将上相流动相从柱子的尾端泵入柱内进行洗脱，待整个体系建立动态平衡后，由进样阀进样；根据检测器的谱图分步收集目标物，减压浓缩得到各个生物碱单体粗品，再经甲醇重结晶分别得到雷公藤春碱、雷公藤定碱、雷公藤吉碱、雷公藤次碱。
2. 根据权利要求1所述的一种逆流色谱法从雷公藤中分离制备雷公藤生物碱单体的方法，其特征在于所述的乙醇溶液的体积比为60-100％。
3. 根据权利要求1所述的一种逆流色谱法从雷公藤中分离制备雷公藤生物碱单体的方法，其特征在于，所述的酸为盐酸、硫酸或乙酸。
4. 根据权利要求1所述的一种逆流色谱法从雷公藤中分离制备雷公藤生物碱单体的方法，其特征在于，所述的碱为氢氧化钠、碳酸氢钠或碳酸钠。
5. 根据权利要求1所述的一种逆流色谱法从雷公藤中分离制备雷公藤生物碱单体的方法，其特征在于，所述的逆流色谱仪是制备型。
6. 根据权利要求1所述的一种逆流色谱法从雷公藤中分离制备雷公藤生物碱单体的方法，其特征在于，所述的逆流色谱仪主机转速为200-600rmp，所述的流动相的流速为1.0-5.0mL/min。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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