CN100418922C - 制备感应可加热制品、感应电炉和组件以及材料的方法 - Google Patents

Abstract

一种形成制品的方法，包括以下步骤：a)塑造导电可延展组合物以形成未经固化的形状；和b)感应加热所述形状使其固化和硬化并由此形成该制品。

Description

制备感应可加热制品、感应电炉和组件以及材料的方法

本发明涉及感应可加热制品、感应电炉、感应电炉的组件、感应可加热材料、以及由所述材料形成的制品。

感应加热可以在许多用途中提供不需要用电线连接到产生热的部件的热源。本发明扩展到所要求保护的任何由电感加热形成的任何制品或在感应加热器具中的任何制品的材料的应用。所要求保护的材料也可以具有所需的热力学特性，和本发明扩展到无论怎样形成的所要求保护的材料的应用。

感应加热利用由快速改变的磁场和导电材料相互作用产生涡电流。快速改变的磁场在电导材料中导致感生电流，而这些感生电流随后产生电阻热。本发明通过在下面描述中的参照感应电炉进行阐述，但是很明显本发明不限于此。

感应电炉经常用于金属加工工业以熔融材料。如果要被熔融的材料具有足够的导电性，那么材料可以直接通过感应加热。一般地“夯实的”非导电性的耐火衬里在这些用途中用作金属的容器。可供选择地，预先形成的黏土粘结的SiC/石墨坩锅是经常采用的。然而，某些材料的“敏感性”(与电磁场相互作用)不是非常好，和其中包括铝。对于这些材料必须通过间接的途径和典型地通过提供导电坩锅提供加热。作为实例的基于预先成型的碳/碳化硅的坩锅用于这类用途。

这种方法的问题是其限制了炉的大小和形状的范围，和同时阻碍大型炉的生产，因此制备大型坩锅是既困难又昂贵的。

这种设备的另一个问题是，如果坩锅开裂，坩锅内的熔融金属会漏出并损坏炉。因此当坩锅开裂时需要以相应的费用完全更换。

本发明提供可延展的组合物，其能够具有足够低的电阻以与感应电炉的感应场耦合，并通过这样被固化。该组合物可以含有自抛光添加剂以提供任何必需的抗氧化性。该可延展组合物可以用于在原位形成感应电炉的衬里。其也可用于修复这种衬里中的裂缝。

该组合物还具有改善的热力学性能，例如其可以有利地用于常规成型工艺。

可延展是指所述材料是可充分变形的和附着的，它能够由锤打或压制塑造成形状。所述材料是能够在压力下粘附的粘合粉末的形式。可以采用任何用于形成可延展材料的方法(例如和非限制性的压制、挤压和轧制)。

本发明的范围通过考虑到如下的说明性描述参照附图的权利要求变得显而易见，其中：

图1是感应电炉的电路示意图；

图2是下面将详细描述的坩锅的频率与电阻的图；

图3是示出了依据本发明的感应电炉的构造的图；

图4示出依据本发明的带套管的热电偶；和

图5示出了图4的带套管的热电偶和一个更传统的带套管的热电偶的热感应测试结果。

感应电炉的理论考虑

涡电流用于感应电炉。在图1给出了典型的感应电炉布局的电路示意图。一般地，中等频率的交流电1的环绕有水冷线圈2的被加热的坩锅3供电。电路具有功率因数校正电容4。

线圈快速变化的磁场导致EMF，所述EMF在坩锅中导电的那些部分和其内容物导致感生电流。

衡量线圈产生反电动势的能力的是线圈的自感应系数。其通过下式定义：

$E=-L\frac{\mathrm{dI}}{\mathrm{dt}}---\left(1\right)$

由于反电动势电感将与电流相反并试图阻止产生电磁感应的改变(楞次定律)。这种阻力称为阻抗，X_L，其由下式给出：

X_L＝ωL    (2)

交流电路中的电容器连续地被充电和放电。增加电源的频率增加了电容器被充电和放电的速率并因此增加了无功电流。所施加的电压滞后电流π/2。这样由由电容器提供的对于电流的阻抗称为其电抗，X_C，并由下式给出：

示于图1的电路的有效电阻对于电流作为整体提供称为阻抗，Z，并被定义为：

$Z=\sqrt{R^2+{(X_L+X_C)}^2}---\left(4\right)$

X_L和X_C两者都依赖于频率和导致电流达到最大的频率称为共振频率并在X_L＝X_C时产生。

$f_o=\frac{1}{2\mathrm{\π}\sqrt{\mathrm{LC}}}---\left(5\right)$

涡电流的穿透深度依赖于材料的电阻和操作的频率两者。

其中：

ρ＝材料的电阻率，×10⁹

ω＝2πf

μ＝导磁率～1。

尽管更高的频率是可以获得的，典型的商业感应电炉在50Hz-10000Hz范围的频率下操作。理想地，坩锅壁厚度应当大于穿透深度，以有效地在坩锅壁内耦合。用于感应电炉的典型的坩锅(例如来自Morganite Crucible Limited，Norton，England的Excel^TM坩锅)的性质示于下表：

电阻率(Ωcm)	0.005
		坩锅壁厚度	4cm
操作频率(Hz)	10000

取操作频率为10000Hz，那么对于Excel^TM坩锅的一般穿透深度经计算为3.55cm。为在坩锅壁内进行耦合，按照方程式(6)材料的电阻率越高，渗入就越深，或所要求的操作频率就越高。频率可以通过示于方程式(5)的降低电容来增加，即通过装入可变电容器。

然而降低电容会导致功率因数的降低。功率因数(pf)被定义为有效功率(kW)和所提供的总功率(kVA)的比率。总功率由称为有效功率(实际做功)和无功功率(不起实际作用)两个部分组成。

电容的下降会增加功率的无功功率部分，因此降低功率因数(pf)。

因此，如果导电可延展组合物将要提供与感应场的有效耦合，唯一选择是提供相对低电阻率的导电可延展组合物使得其在普通的操作频率下耦合，或增加频率以允许较高电阻率的导电可延展组合物。

图2示出频率要求对于4cm壁厚的坩锅与材料的电阻率在厚度3.72cm处耦合的图。如在图中指出，材料的电阻率越大，所需在坩锅壁内进行耦合的频率越高。

因此，为使4cm厚度的导电可延展组合物层有效地与50Hz-10000Hz的普通操作频率相耦合，导电可延展组合物的电阻率将需要低于约0.0055Ωcm。为在约3000Hz的典型频率下耦合，导电可延展组合物的电阻率需要低于约0.002Ωcm。这当然假定可延展组合物将必须施加到与坩锅壁厚相似的厚度。当应用较薄的层厚时，或者电阻率将不得不降低，或者操作频率增高。相反地，较厚的层意味着可以容许较高的电阻率，或者降低所用的频率。

导电可延展材料的要求

除了对于电导率的要求外，导电可延展材料还具有其他的要求。

使用中，由石墨和碳化硅生产的坩锅被预期在温度高达1400℃或者在某些情况下更高温度下容纳熔融基质，因此对它们有许多物理性质的要求。这些性质包括挠曲强度、导热性、抗氧化性和抗腐蚀性。

导电碳化硅基坩锅传统上由碳化硅粉末和石墨薄片的混合物通过粘合剂组分(例如树脂、沥青或焦油)的碳化残余物粘结到一起形成。生产步骤一般包括以下几个步骤：

-将碳化硅、石墨和粘合剂压制形成生坯

-修补生坯(即将坯体加工成最终的生坯，添加斜槽或把手)

-固化生坯以从粘合剂中脱去挥发物和/或固化粘合剂

-在足够温度和时间下焙烧生坯碳化粘合剂的

-对完成的坩锅进行抛光以保护坩锅体免于氧化

典型地，压制步骤通过均衡地压制或者滚压(其中辊在模具的内侧上压过混合物)。

在焙烧之前，粘合物使未烧制的坩锅结合在一起以提供对于加工和修补足够的机械强度。固化和焙烧之后，粘合剂碳化留下残留的碳架有助于坩锅的结构。

在坩锅的生产中基于树脂、沥青和焦油的碳前体的使用受到越来越大的由于涉及环境、健康和安全方面的关注的压力。过去，涉及这些问题的法规事实上成为用基于酚的树脂如酚醛树脂代替沥青和焦油。现在对于基于酚的树脂的健康方面的关注日益增长，和法规可能最终使它们的使用变得不经济。

使用中，在坩锅上施加的抛光可以被机械磨损损伤，而这些损伤将碳/碳化硅坩锅的内核暴露在侵害下(开始时通过氧化)。

在考虑到必须在原位安装和焙烧的导电可延展组合物时坩锅生产中的上述问题被放大。为提供相当于焙烧坩锅的性能，理想地，导电可延展组合物应当：

-具有高的导热性能，在固化时避免“过热点”

-在固化时表现出抗氧化性

-固化时抗腐蚀

此外为最大限度利用其可延展性能，导电可延展组合物理想地应当具有：

-将有害气体释放量减到最少

-固化时提供仅最低量的蒸汽使得降低开裂和剥落

-不要求独立的抛光步骤来提供抗氧化性

-能够“自修复”使得对抛光的损伤无需特殊措施即可修复

有害蒸汽的降低

基于存在树脂、沥青或焦油的粘合剂将产生不可接受量的有害蒸汽。申请人认识到水基粘合剂是优选的，因为在固化或焙烧过程中它们能将碳氢化合物的产生减到最少或使其为零。包括糖类的几种水基粘合剂是可能的。实际上考虑施用糊精可以提供在非焙烧状态的一定粘结和在焙烧时提供作为粘合剂的碳。然而，本申请人已发现水基碳分散体(例如石墨分散体)向制备内聚体提供良好的粘结活性，而不会在焙烧阶段产生任何碳氢化合物。

由于碳在水基分散状态中提供，其必定含有细碎的颗粒大小，并由此具有高的表面活性。高的表面活性意味着碳的颗粒易于与较粗糙的材料颗粒(即石墨薄片和碳化硅)粘合并由此用作粘合剂。尽管胶体大小的颗粒(＜1μm)将提供更高的表面活性和静电引力，在分散体中典型的碳的粒径为＜5μm，并优选＜2μm以通过静电吸引获得良好的粘结性。

在试验中，申请人使用两种水基石墨分散体(Metaflo4000^TM，一种可以从Rocol Limited of Leeds公司，England获得的水基石墨分散体，通常用作热金属加工工具的润滑剂和一种特别是由Pilamec Ltd，Unit40/41，Lydney Industrial Estate，Lydney，Gloustershire，GL154EJ)制备的石墨分散体具有如下列出的性质。

在试验中，申请人还发现物理初始粘结强度是混合物可延展性的一项重要指标，它受到粘合剂的粘度的影响，其反过来受石墨含量的影响。

	Metaflo 4000<sup>TM</sup>	Pilamec
			石墨含量	～21％	～30％
颗粒尺寸	～50％＜2μm	～50％＜8μm
			25℃时的粘度	2.5mPA.s	15.7mPA.s
比重	1.13	1.2

这种水基粘合剂体系通常可以用于粘合碳和碳/碳化硅材料，以此避免使用更多的有害组分。

初始粘合

初始粘合是混合物的重要指标，因为该混合物应当保持其通过一次锤打或压制到制品预先成型的形状而不发生变形或坍塌。除了使用高石墨含量的分散的粘合剂，在试验中申请人已发现添加一种或多种黏土-即高吸收性/易揉的黏土如膨润土和/或硼砂(即胶态硼砂溶液)，其在加热时不会释放出有害气味，改善了混合物的初始强度并提高了混合物的内聚力和可挠性。但是本申请人还已发现这些黏土的添加增加了混合物的电阻率，使得其用量必须保持到最小量。一般而言使用低于2％的添加剂。

防止开裂和剥落

水基粘合剂仍然会在导电可延展组合物的固化时释放出水，和这些水能导致开裂或剥落。特别是当迅速加热时水将在100℃时全部形成蒸汽。

本申请人决定使用超级吸水剂作为添加剂。超级吸水剂是非常强力的吸湿聚合物材料，通常用于婴儿尿布和其他吸收性卫生巾(参见例如WO9415651，WO9701003，和US2001047060)。超级吸水剂通常在这些用途作为颗粒材料或者作为纺织织物或非纺织而成的织物。

当作为细粉末添加到导电可延展组合物时，一般低于1％的级别，本申请人已发现超级吸水剂从组合物中吸收水，并在100℃以上的较高的温度范围内将水释放出来。试验中本申请人采用的材料是聚丙烯酸钠/钾，它是无毒白色粉末。该材料可以以商品名Supersorp

从Postbus5426，3299 ZG MAASDAM，Belgium的Huvec Klimaatbeheersing大量购得。

典型地，超级吸收剂作为颗粒提供。本申请人采用的粉末是75％在75-150μm的细粉末。优选的材料有75重量％或更多尺寸小于150μm。

超级吸水剂例如聚丙烯酸钠是具有大量可以与水结合的亲水基团的聚合物材料。本发明扩展到任何吸湿的聚合物材料，例如超级吸水剂，其可以吸收大量的水并在温度高于某一范围时释放水。一般地超级吸水剂可以吸收超过5克水每克材料和吸收率为＞10g/g，＞15g/g和＞20g/g也不是非同寻常的(参见US5610220)和已知实际吸水率＞100g/g，即对于蒸馏水为400-500g/g和在盐溶液中较低(即0.9％NaCl溶液中为30-70g/g)。对于本发明优选的材料具有对于蒸馏水超过100g/g的吸水率，更优选大于200g/g的吸水率。

其它的超级吸水剂的用途用于干燥耐火材料在共同悬而未决的国际申请WO03/106371中列出。

自抛光和自修复

本申请人认为某些自修复的性能是合理的。自抛光在某些陶瓷中是已知的。一般地材料中含有玻璃或熔剂使得在焙烧时其可以在陶瓷上形成外壳。过去在碳/碳化硅材料中极少使用自抛光。然而对于这些材料采用玻璃或熔剂是相容的。特别地，申请人已经发现向常规的坩锅混合物掺入含硼材料提供了这样的自抛光性能。

本申请人认为含硼材料被氧化形成B₂O₃，其与任何其他玻璃形成物反应形成釉面。含硼材料特别有利的形式是碳化硼，其给出了本申请人迄今发现的最好结果。其他的给出自抛光效果的含硼材料包括氮化硼。碳化硼作为耐火材料的抗氧化剂使用，氮化硼也同样作为耐火材料的抗氧化剂使用，但其作为形成釉面的使用是未经报导的。

由于釉面材料是导电可延展组合物的部分，对抛光表面的损伤通过未抛光体与空气的接触得以修复。

降低电阻率

如下面进行的更全面讨论，降低导电可延展组合物的电阻率可以通过几种方式获得。这些包括使用具有大表面积和/或碳纤维的剥落的石墨薄片。在典型的初始混合物中，导电性通过电流在混合物中从颗粒到颗粒通过提供。如果混合物中的颗粒具有高于任何连续相的电阻率(一般为该种情况)，那么电阻率的总和需要由电流从颗粒跳跃到颗粒来计算。

剥落的石墨薄片提供了大表面面积使得电流可以从大量的其他导电颗粒被汇集和传导到大量的其他导电颗粒上。这可以减少电流必须通过的颗粒/颗粒接合点的数量和由此降低电阻率。

以类似的方式，碳纤维与一般初始混合物颗粒粒径相比可以以较长的距离传导电流。

实施例

制备了具有在下表2中列出的组成的一系列组合物，而表2中列出的组成又基于下表1中列出的原始混合物。将5kg的混合物在Z型刮板混料机中混合20分钟。随后将混合物挤压到氧化铝坩锅中。该氧化铝坩锅随后在操作频率为3000Hz下置于常规的感应电炉中。

由于原始混合物的低电阻率(在表1中给出和表2中的MixA指定)，衬里将对固化不够敏感。代替衬里的是在1500℃用于熔融铸铁。建议来自金属的热量可以容许混合物加温并由此自抛光。

采用了各种方法以改善初始混合物的电阻率。这些包括使用剥落的具有大表面面积的石墨薄片和碳纤维。采用了两种类型的剥落的石墨薄片，表面面积为26.02m²/g的TimCal Graphite BNB90和表面面积为21.68m²/g的Superior Graphite EX21。如表2所示，将约5％的石墨薄片添加到标准混合物中。

另外一种改善电阻率的方法是添加碳纤维。采用了两种尺寸的碳纤维(Graphil^TM34-700)，长度为3mm和6mm并以0.05％和0.1％的量添加。纤维在添加水基碳粘合剂之前用粗筛分散在混合物中。

将被研究的混合物压制成尺寸为153mm×26mm×15mm的棒且密度为2.1g/cm³。由于经压制的棒的易碎的性质使得电阻率的测定困难，杆在150℃固化以提供测量前一定的处理强度。电阻率经过测定和其结果汇总于表2的底部。

剥落的石墨薄片的添加对于原始混合物A的配方(比较例如Mix A和MixB的电阻率)具有显著的影响。这与碳纤维的组合在MixD到Mix F中进一步改善了电阻率。混合物中纤维越多电阻率就越好。取得了0.01Ωcm的电阻率的最终值。按照图2示出的频率与电阻率的图，这意味着所述混合物对于4cm厚坩锅壁可以在18kHz的频率下耦合。该频率是在可接受范围内的，但是通过使用更多的基于沥青/焦油的导电碳纤维进一步地改善电阻率仍然是有可能的。

实施例2

500kg示于上表2的混合物I在高剪切Morton Mixer中混合。所述混合工序如下所示。

图3示出了一种电炉设备，其中电炉5包括感应线圈6、冷却旋管7、滑动面8、氧化铝保护覆盖层9、夯实的感应衬里10和基底衬里12。所述混合物开始采用气压锤在感应电炉的底板上锤打以制得大约5cm厚的基底衬里12。随后将30cm直径的纸板支撑圆柱体11放置在感应电炉的内部，该感应电炉的直径为～48cm和深度为～71cm。为向冷却旋管7和感应线圈6提供额外的保护，将～2.5cm厚的氧化铝纤维覆盖层9置于介电滑动面8之上，而介电滑动面8覆盖在冷却旋管7上。所述混合物用气压锤在纸板支撑圆柱体11和覆盖于滑动面8之上的氧化铝覆盖层9之间的～5cm间隙中锤打。约5cm厚度的夯实的衬里10使用这种技术得出。采用1900Hz的操作频率和80kW-100kW范围内的功率，该混合物感应加热到1500℃以固化和焙烧混合物。经预先焙烧的衬里随后用于在1500℃熔融铁。

实施例3

在本申请中，申请人利用混合物的可延展性均衡地压制成不同的铸造制品，例如用于无铁用途的热电偶套管。与感应衬里不同，如在热电偶套管中的这种应用对导电性没有实际要求，将不被电感应加热而是仅用热传导加热。由于这种原因，其中没有碳纤维添加物。由于热传导在所述套管的性质中起到了主要的部分，剥落石墨的存在是重要的。

12kg示于表1的原始混合物但采用Pilamec^TM代替Rocol^TM作为水基粘合剂，并采用来自具有表面面积为18m²/g的Superior Graphite的5％的剥落石墨粉末ABG1025作为剥落石墨添加剂，在小型刮刀剪切混料机(Morton Mixer的微缩型)，采用如下的混合步骤。

图4示出了包括钢模具13、热电偶14和均衡施压的护套15的装有护套的热电偶的示意图。所述混合物在中空钢模具13周围均衡施压，(21.5mm的直径和463mm长度)，压强微～13.8MPa[2000PSI]以制得44mm外径的护套15。

随后将护套在150℃下固化2小时以提供一定的生坯强度。整个组合件最后焙烧到1025℃以获得混合物的自抛光性能。

对带护套的热电偶在熔融氧化铝中和由更加传统的坩锅混合物制得的热电偶进行了热反应试验。该试验包括预加热带护套的热电偶到～700℃并将它们在～700℃插入到熔融氧化铝中。该试验示出[参见图5]可锤打的混合物(线A)较传统的坩锅混合物(线B)得到较快的反应时间，尽管被预热到较低温度较快达到熔体的温度。这表明显著较高的热传导性。

可替换的固化方法

提供可延展的组合物，其在未加工状态具有足够的导电性使得自身的完全固化是可能的。然而特别是在可延展组合物在未加工状态传导性不足以有效耦合的情况下，将导电的模具(即钢制外壳)放置在电炉内侧并通过感应加热外壳被证明是有利的。在固化工艺中电导率将升高使得固化的衬里将比未加工时耦合得好。

除了利用传统的感应电炉，伴随的可延展特性和低电阻率同样允许其中要求感应加热的其他应用领域。例如所述材料可以用于形成感应可加热用于加热通过管的处理材料的管状炉。

所述材料较传统材料导致具有改善的敏感性的制品。制品的“Q”值定义为KVA的总功率与实际功率KW的比率或者反过来功率因数的倒数，即对于工件导致“Q”＝5，要在工件中产生100KW需要在工作线圈中500KVA的总功率。

因此“Q”值越低，为在工件中产生相同的功率在线圈中所要求的实际功率越低。商用的感应坩锅导致的“Q”值为约10，而本发明的材料制得的坩锅的“Q”值表现为大约5。

依据本发明的坩锅因此比传统坩锅更有效。应用于其他的感应加热制品也是同样的。

混合物的可延展特性同样可允许混合物经由一种典型地为均衡压制或轴向压制的压制技术的预先成型成任何制品如坩锅或热电偶套管。

由不同的碳和碳化物提供的材料的热特性也同样允许预先成型的制品以任何其他方式(如气体或电焙烧)焙烧。对于后者，由传统的抛光路径或自抛光可以配备抗氧化性。

Claims (24)

1. 一种形成制品的方法，包括以下步骤：

a)塑造导电可延展组合物以形成未经固化的形状；和

b)感应加热所述形状使其固化和硬化并由此形成该制品，

其中所述制品是加热设备中的感应可加热部件并且所述导电可延展组合物包括：

含量大于导电可延展组合物的干重量的20％的石墨薄片，

含量大于导电可延展组合物干重量的20％的碳化硅，和

水基碳分散体粘合剂。

2. 权利要求1的方法，其中所述感应可加热部件是感应电炉的衬里。

3. 权利要求1或2的方法，其中导电可延展组合物具有低于0.04Ω.cm的电阻率。

4. 权利要求1或2的方法，其中导电可延展组合物具有低于0.02Ω.cm的电阻率。

5. 权利要求1或2的方法，其中石墨薄片的含量大于导电可延展组合物干重量的30％。

6. 权利要求1或2的方法，其中薄片状石墨是剥落的薄片状石墨或含有剥落的薄片状石墨。

7. 权利要求1或2的方法，其中碳化硅的含量大于导电可延展组合物干重量的30％。

8. 权利要求1或2的方法，其中水基碳分散体粘合剂是石墨或者含有石墨。

9. 权利要求8的方法，其中石墨是胶态石墨。

10. 权利要求1或2的方法，其中由水基碳分散体粘合剂提供的碳以低于导电可延展组合物的干重量的20％的用量存在。

11. 权利要求1或2的方法，其中导电可延展组合物含有作为组分的碳纤维。

12. 权利要求1或2的方法，其中导电可延展组合物含有能够在水的沸点以上的温度范围将水保持在混合物中的作为组分的吸水聚合物材料。

13. 权利要求12的方法，其中吸水聚合物材料具有大于5克水每克材料的吸水率。

14. 权利要求13的方法，其中吸水聚合物材料具有超过10克水每克材料的吸水率。

15. 权利要求14的方法，其中吸水聚合物材料具有超过100克水每克材料的吸水率。

16. 权利要求15的方法，其中吸水聚合物材料具有超过200克水每克材料的吸水率。

17. 权利要求12的方法，其中吸水聚合物材料是聚丙烯酸盐/酯。

18. 权利要求12的方法，其中吸水聚合物材料包括75重量％或更多的粒径小于150μm的细粉末。

19. 权利要求1或2的方法，其中导电可延展组合物含有作为组分的自抛光成分。

20. 权利要求19的方法，其中自抛光成分是含硼材料或者含有含硼材料。

21. 权利要求20的方法，其中自抛光成分是碳化硼或者含有碳化硼。

22. 权利要求1或2的方法，其中导电可延展组合物是可挤压组合物，并且被填塞入模具以形成制品。

23. 权利要求1或2的方法，其中步骤b)包括至少部分由感应加热的模具间接加热。

24. 权利要求1或2的方法，其中导电可延展组合物含有作为组分的：

碳纤维，

能够在水的沸点以上的温度范围将水保持在混合物中的吸水聚合物材料，

和

自抛光成分。

Images