CN100418911C - 半导体封装用覆层玻璃 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供作为澄清剂不含有As2O3，而且限制了Sb2O3或Sb2O5的含量，同时气泡少的半导体封装用覆层玻璃。本发明的玻璃的特征是，以质量%计，含有SiO2 58～72%、Al2O3 0.5～15%、B2O3 8～18%、碱金属氧化物7.5～20%、碱土类金属氧化物0～20%、ZnO 0～10%、Sb2O3+Sb2O5 0～0.2%、F2+Cl2+C+SO3+SnO2 0.01～3%，实际上不含As2O3。

Description

半导体封装用覆层玻璃
技术领域
本发明主要涉及安装在收容固体摄像元件的半导体封装前面的保护固体摄像元件同时作为透光窗使用的半导体封装用覆层玻璃。
背景技术
在固体摄像元件前面，为了保护半导体元件，安装有具有平板状透光面的覆层玻璃。这种覆层玻璃是在由氧化铝等陶瓷材料或金属材料、或者树脂材料形成的封装中，采用各种有机树脂或者低熔点玻璃构成的粘接材料进行密封，在保护封装内部收容的固体摄像元件的同时起着可见光等的透光窗的作用。
作为固体摄像元件，目前使用最多的光半导体是CCD(电荷耦合器件，Charge Coupled Device)。由于CCD可以摄取高精度的图像，以往主要用在摄像机中，近年来，随着图像的数据处理的应用加速，使用领域正急剧扩大。特别是安放在数字静像照相机(数码相机)或移动电话中，用于将高精度的图像转变为电子信息数据，使用日见增多。另外，与节省空间的要求同时，封装材料有逐渐变薄的倾向，与树脂封装相比，逐步采用强度可靠性高的氧化铝陶瓷封装。
CCD必须将图像正确地转变为电子信息，因此，在其表面所使用的覆层玻璃，对于表面的污渍、创伤、异物附着等设有严格的标准，要求具有高品质洁净度。此外，除了表面洁净度以外，还要求玻璃内部不应存在气泡、线道(脈理)、结晶等，而且防止铂等异物混入。再者，为了与各种封装实现良好的密封，要求与封装材料具有近似的线性热膨胀系数。而且，这种玻璃还要求经过长时间表面品质也不降低的优良耐候性，而且可以实现轻量化的低密度。再者，玻璃中若含有放射性同位素U(铀)或Th(钍)，则容易从玻璃辐射α射线，其辐射量过多的话，会产生固体摄像元件的噪音(软差错，soft error)，因此，要求尽量不含U、Th。为此，在制造玻璃的时候，采用了选用高纯度原料、或者将熔解原料的熔窑的内壁用放射性同位素少的耐火材料(例如氧化铝电熔耐火材料、石英系耐火材料、铂)形成等对策。例如、专利文献1～3中提出了减少放射性同位素、降低了α射线放出量的固体摄像元件封装用覆层玻璃的方案。
【专利文献1】日本专利第2660891号公报
【专利文献2】特开平6-211539号公报
【专利文献3】特开平7-215733号公报
发明内容
如上所述的固体摄像元件封装用覆层玻璃中，要求气泡等内部缺陷少。这是因为玻璃中气泡存在量多的话，形成光学缺陷，固体摄像元件容易发生噪音。为了获得气泡少的均质玻璃，应当将玻璃化反应时产生的气体用澄清气体从玻璃液排出，然后在均化澄清时，使残留的微小气泡再次产生，通过澄清气体使气泡径变大使之上浮而除去。
以往，作为这样的玻璃澄清剂，广泛使用的是在较宽的温度范围(1300～1700℃左右)内都可以产生澄清气体的As2O3，但是As2O3容易在原料中含有放射性同位素，有从玻璃辐射的α射线放出量多的问题。
由于这一情况，作为替代As2O3的澄清剂，逐步使用了Sb2O3或Sb2O5，但是Sb2O3或Sb2O5是对环境造成污染的物质，希望尽量不含。
鉴于以上事实，本发明的技术课题就是提供半导体封装用覆层玻璃，不含作为澄清剂的As2O3，而且限制了Sb2O3或Sb2O5的含量，同时气泡少。
为解决上述技术课题，本发明的半导体封装用覆层玻璃的特征在于，以质量％计，含有SiO258～72％、Al2O30.5～15％、B2O38～18％、碱金属氧化物7.5～20％、碱土类金属氧化物0～20％、ZnO0～10％、Sb2O3+Sb2O50～0.2％、F2+Cl2+C+SO3+SnO20.01～3％，实际上不含As2O3。
本发明的半导体封装用覆层玻璃，由于实际上不含As2O3，可以防止由此引起的放射性同位素的混入，而且含有总量为0.01～3％的F2、Cl2、C、SO3、SnO2，可以获得良好的澄清性，减少气泡。
具体实施方式
本发明的半导体封装用覆层玻璃，以质量％计，含有SiO258～72％、Al2O30.5～15％、B2O38～18％、碱金属氧化物7.5～20％、碱土类金属氧化物0～20％、ZnO 0～10％的基本组成，因为作为澄清剂含有Sb2O3+Sb2O50～0.2％、F2+Cl2+C+SO3+SnO2+CeO20.01～3％，即使不含有As2O3，也可以消除成为光学缺陷的气泡。
具有上述组成的玻璃，可以容易地减少从玻璃原料混入的U、Th，例如玻璃中的U含量控制在5ppb以下、Th含量控制在10ppb以下。其结果，由玻璃发出的α射线的释放量可以降低到0.005c/cm2·hr以下，可以减少α射线引起的固体摄像元件的噪音。进一步的，通过使U含量在4ppb以下、Th含量在8ppb以下，可以将由玻璃发出的α射线的释放量降低到0.003c/cm2·hr以下。这样，即使安放到高像素数(例如100万像素以上)的小型固体摄像装置中，也可以实现降低α射线引起的噪音的目的。另外，与Th相比，U更容易发出α射线，因此，U的允许含量与Th允许含量相比要少。
另外，本发明的半导体封装用覆层玻璃，在30～380℃的温度范围内，平均热膨胀系数可以调整为30～85×10-7/℃。这样，即使使用采用有机树脂或低熔点玻璃构成的粘接材料进行氧化铝封装(约70×10-7/℃)或各种树脂封装进行密封，内部也不发生变形，可以长时间保持良好的密封状态。覆层玻璃的优选热膨胀系数为35～80×10-7/℃、更优选热膨胀系数为50～75×10-7/℃。
另外，本发明的半导体封装用覆层玻璃，可以将玻璃的密度调整到2.45g/cm3以下、碱溶出量调整到1.0mg以下，特别适于在户外使用的便携式电子设备中使用的用途。就是说，因为摄像机、数字静像照相机(数码相机)、移动电话、PDA(个人数字助理，Personal DigitalAssistant)等设备，也有在户外使用的情况，要求重量轻、适于持用、具有高耐候性。因此，在这些用途中使用的固体摄像元件封装用覆层玻璃，除了轻量的特性之外，还应当具有稳定的耐候性，即使在户外的严酷环境下使用，表面品质也不降低的特性。为此，希望用于此用途的覆层玻璃通过降低玻璃密度而轻量化、通过减少碱溶出量而提高耐候性。
此外，本发明的半导体封装用覆层玻璃，优选厚度为0.05～0.7mm。厚度如果变大，透光率降低，而且成为轻量化的阻碍。另外，如果厚度过薄，或是实用强度不足，或是大平板玻璃的弯曲变形(たわみ)变大，难于处理。更优选厚度0.1～0.5mm，再优选厚度为0.1～0.4mm。
以下说明对构成本发明的半导体封装用覆层玻璃的各成分含量进行上述限制的理由。
SiO2是构成玻璃骨架的主要成分，有提高玻璃的耐候性的效果，但含量过多的话，玻璃的高温粘度上升，熔融性或者澄清性有恶化倾向。因此，SiO2含量为58～72％，优选60～70％，更优选62～68.5％。
Al2O3是提高玻璃耐候性的成分，但含量过多的话，玻璃的高温粘度上升，熔融性或澄清性有恶化倾向。因此，Al2O3含量为0.5～15％、优选1.1～12％，更优选3.5～12％，最优选5.5～11％。
B2O3作为助熔剂起作用，是降低玻璃粘性、提高熔融性或澄清性的成分。但是B2O3含量过多的话，玻璃的耐候性降低，而且熔融时挥发变多，容易产生线道。因此B2O3的含量为8～18％，优选9～18％，更优选11～18％，最优选12～17％。
碱金属氧化物(Na2O、K2O、Li2O)均为降低玻璃的粘性、提高熔融性和澄清性、调整热膨胀系数的成分。但是这些成分含量过多的话，热膨胀系数有变大的倾向，而且玻璃的耐候性显著降低。因此碱金属氧化物的含量为7.5～20％，优选8～20％，更优选9～15％。应予说明，由于Li2O原料中容易含有放射性同位素，其含量应限制为0～6％、优选0～5.5％，更优选0～5％，再优选0～4.5％，最优选0～1.0％。
碱土类金属氧化物(MgO、CaO、SrO、BaO)是在提高玻璃的耐候性的同时，降低玻璃的粘性、改善熔融性的成分，但是含量过多的话，玻璃容易失透，同时密度有上升的倾向。因此碱土类金属氧化物的含量为0～20％，优选0.5～18％，更优选1.0～18％。
特别是CaO，由于可以比较容易地获得高纯度原料，而且提高耐候性的效果优良，优选含有0.5～10％，再优选含有1～8％。应予说明，由于BaO和SrO容易升高密度，而且原料中容易含有放射性同位素，优选含量分别限定在3％以下，更优选分别限定在1.4％以下。
ZnO提高耐候性效果优良，而且具有改善玻璃的熔融性、抑制B2O3或碱金属氧化物从熔融玻璃的挥发的效果，但是含量过多，玻璃容易失透，而且密度上升，因此含量应限制在10％以下，优选9％以下，更优选6％以下。特别的，本发明中，Al2O3达到3％以下后，耐候性有显著降低的倾向。另外，B2O3达到14％以上，挥发变多，容易产生线道。为此，Al2O3为3％以下、或者B2O3为14％以上的情况下，优选含有ZnO 2％以上，更优选含有4.5％以上。
Sb2O3和Sb2O5作为澄清剂起作用，从环境角度应尽量少使用。因此，Sb2O3和Sb2O5的合计含量为0～0.2％、优选0～0.1％，最优选实际上不含。另外，本发明中，所谓“实际上不含”的意思是降低到作为杂质混入的量。
F2、Cl2、C、SO3、SnO2、CeO2均是作为澄清剂起作用的成分。这些澄清剂与As2O3或Sb2O3相比澄清作用要差，但是具有上述组成的本发明的覆层玻璃粘性低，容易澄清，因此在F2、Cl2、C、SO3、SnO2、CeO2中的1种或2种以上只要含有0.01～3％就可以充分进行脱气。应予说明，上述澄清剂含量越多的话，澄清效果越大，因此优选合计含量0.02～3％、更优选0.05～3％、最优选0.2～3％。
另外，本发明的玻璃，在高温粘度的相当于102.5泊时的温度为1300～1600℃左右。特别是Cl2和SO3，在这样的温度范围容易产生澄清气体，其合计含量优选0.02～2％、更优选含有0.05～2％。但是CeO2使玻璃着色，其含量应控制在1％，更优选0.7％以下。
另外，本发明中，除上述成分以外，在无损于玻璃的特性的范围内，可以在5％以下的范围内含有P2O5、Y2O3、Nb2O3，La2O3等成分。
应予说明，如上所述，如果使用了As2O3，容易混入放射性同位素，应当实际上不含。而且PbO、CdO是毒性强的成分，应避免使用。
另外，Fe2O3虽也可作为澄清剂使用，但会使玻璃着色，其含量应控制在500ppm以下，优选300ppm以下，更优选200ppm以下。
TiO2虽有改善玻璃的耐候性，降低高温粘度的效果，但会促进Fe2O3引起的着色，不优选含量过多。应予说明，若Fe2O3含量为200ppm以下，其含量可以不超过5％。
ZrO2虽是提高耐候性的成分，但原料中容易含有放射性同位素，含量应控制在0～2％、优选0～0.5％、更优选500ppm以下。
本发明的半导体封装用覆层玻璃，具有上述组成的同时，采用高纯度原料和调节为难于混入杂质的熔融环境，由此可以精密地控制U、Th、Fe2O3、PbO、TiO2、MnO2、ZrO2等的含量，特别是对接近紫外线区域的透光率有影响的Fe2O3、PbO、TiO2、MnO2，可以分别控制在1～100ppm的数量级、对于成为因α射线产生的CCD元件的软差错(soft error)原因的U、Th，可以分别控制在0.1～10ppb的数量级。
以下叙述本发明的半导体封装用覆层玻璃的制造方法。
首先按照所希望的组成的玻璃准备玻璃原料混合物。玻璃原料使用U、Th等杂质少的高纯度原料。具体来说使用U和Th的含量均在5ppb以下的高纯度原料。之后将混合好的玻璃原料投入熔窑进行熔融。熔窑虽也可以使用铂容器，但是容易在玻璃中混入铂杂质，优选至少应该在熔窑的内壁(侧面、底面等)采用U、Th含量少的耐火材料制成。具体的，氧化铝耐火材料(例如氧化铝电熔耐火砖)或石英系耐火材料(例如硅砖)等难以腐蚀，而且可以使U、Th的含量分别降到1ppm以下，U、Th向玻璃的熔出少，因而优选。之后在澄清槽进行熔融玻璃的均化(脱气、除去线道)。该澄清槽可以由耐火材料或者铂制成，不过，氧化锆耐火材料由于含有较多放射性同位素，应避免使用。
次后，均化的熔融玻璃注入模中，浇注成型，或者在延板上连续拉出，成形为预定的形状。然后，将所得的玻璃成形体(玻璃锭)徐冷，将其按一定厚度切出后，对其表面进行研磨加工，形成规定厚度的大平板玻璃，将该平板玻璃按照规定的尺寸切断加工，制成覆层玻璃。
此外，除了上述的方法以外，也可以将熔融玻璃以下拉法(ダウンドロ一)或浮法成形为平板状，获得具有希望厚度的平板玻璃后，按照规定的尺寸进行切断加工，必要进行表面加工，制造覆层玻璃。下拉法可以使用溢流下拉法(オ一バ一フロ一ダウンドロ一)或者槽下拉法(スロツトダウンドロ一)，特别是溢流下拉法成形平板玻璃，可以提高表面品质，无需研磨加工，降低生产成本，因而优选。
实施例
以下根据实施例对本发明的封装用覆层玻璃进行说明。
表1所示为本发明实施例(试样No.1～7)和比较例(试样No.8)。
表1
  试样No.组成   1   2   3   4   5   6   7   8
  SiO<sub>2</sub>   69.07   67.5   66.9   65.48   67.8   68.32   68.2   68.5
  Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>   7.0   8.0   7.0   8.0   2.1   5.2   8.5   5.4
  B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>   13.1   13.1   13.1   13.1   15.2   10.9   10.0   11.0
  CaO   2.2   0.6   2.2   0.6   -   3.2   -   2.5
  ZnO   -   -   -   -   5.0   0.9   2.0   1.5
  Li<sub>2</sub>O   -   0.2   -   -   -   -   4.0   -
  Na<sub>2</sub>O   6.7   8.4   8.6   8.6   6.0   11.3   7.0   8.5
  K<sub>2</sub>O   1.9   1.6   2.0   2.0   3.4   -   -   2.1
  TiO<sub>2</sub>   -   -   -   1.6   -   -   -   -
  Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>   -   -   -   -   -   0.08   -   0.5
  F<sub>2</sub>   -   -   -   -   -   -   0.1   -
  Cl<sub>2</sub>   -   0.1   -   0.6   0.5   -   0.2   -
  SO<sub>3</sub>   0.03   -   -   0.02   -   -   -   -
  SnO<sub>2</sub>   -   -   0..2   -   -   0.1   -   -
  CeO<sub>2</sub>   -   0.5   -   -   -   -   -   -
  U(ppb)   4   4   4   4   2   2   4   4
  Th(ppb)   2   2   2   2   6   2   6   2
  热膨胀系数(×10<sup>-7</sup>/℃)   55.8   60.1   62.8   61.4   54.1   67.6   68.3   66.9
  密度   2.35   2.35   2.39   2.36   2.39   2.45   2.41   2.43
  粘度变形点(℃)徐冷点(℃)软化点(℃)10<sup>4</sup>(℃)10<sup>3</sup>(℃)10<sup>2.5</sup>(℃) 535571765111913451500 520561753108513261451 530568745105912611401 510552744108613061461 492533729105312451374 543576739102912111340 459494.65596511621297 541579755105512421382
  碱溶出量(mg)   0.06   0.06   0.06   0.06   0.06   0.07   0.04   0.06
  α射线放出量(c/cm<sup>2</sup>·hr)   0.0020   0.0021   0.0021   0.0021   0.0017   0.0016   0.0030   0.0018
  气泡个数(个/100g)   71   85   68   62   87   64   65   80
表中的各试样按如下方法制备。
首先将按照可以获得表中组成的玻璃500g而调制的高纯度玻璃原料投入铂铑或者石英系耐火材料制成的坩埚，在具有搅拌功能的电熔炉中以1570℃、2小时的条件熔融，将该熔融玻璃在碳板上流出。将该平板玻璃徐冷，作为玻璃试样。
从表中可以明确，实施例玻璃(试样No.1～7)的热膨胀系数在54.1～68.3×10-7/℃、密度在2.45以下、相当于102.5dPa·s粘度的温度在1500℃以下、碱溶出量在0.07mg以下、α射线放出量在0.0030c/cm2·hr以下，适于用作固体摄像元件封装用覆层玻璃。另外，实施例玻璃中的气泡个数与含有Sb2O30.5％的比较例玻璃(试样No.8)的气泡个数处于同一等级，澄清性优良。
此外，表1中U、Th的含量是通过ICP-MASS测定的。热膨胀系数是用Dilight计(デイラトメ一タ一)测定在30～380℃间的平均热膨胀系数。密度按照公知的阿基米德法求得。
另外，变形点、徐冷点参照ASTM C336-71方法进行测定，软化点参照ASTM C338-93方法进行测定。104Pa·s温度、103Pa·s温度、和102.5Pa·s温度通过公知的铂球引上法求得。102.5Pa·s温度是测定与高温粘度102.5泊相当的温度，其值越低熔融性越优良。
此外，碱溶出量根据JIS R3502进行测定。α射线放出量采用超低水平α射线测定装置(住友化学公司，LACS-4000M)进行测定。气泡个数是对玻璃中的100μm以上的气泡数进行计数，换算为每100g的气泡数而求得。
工业实用性
本发明的封装用覆层玻璃适于用作固体摄像元件封装用覆层玻璃，除此以外，以收容激光二极管的封装为代表，可以用作为用于各种半导体密封的覆层玻璃。而且，本覆层玻璃在30～380℃的温度范围内的平均热膨胀系数可以调整为30～85×10-7/℃，因此除了氧化铝封装以外，也可以在树脂、钨金属、科瓦(kovar)铁钴镍合金、钼金属、36Ni-Fe合金、42Ni-Fe合金、45Ni-Fe合金、46Ni-Fe合金、52Ni-Fe合金等制成的各种封装中，使用有机树脂或者低熔点玻璃进行密封。

Claims (7)

1. 半导体封装用覆层玻璃，其特征在于以质量％计，含有SiO258～72％、Al2O30.5～15％、B2O38～18％、碱金属氧化物7.5～20％、碱土类金属氧化物0～20％、ZnO 0～10％、Sb2O3+Sb2O50～0.2％、F2+Cl2+C+SO3+SnO2+CeO20.01～3％，实际上不含As2O3。
2. 权利要求1记载的半导体封装用覆层玻璃，其特征在于在30～380℃的温度范围内的平均热膨胀系数为30～85×10-7/℃。
3. 权利要求1记载的半导体封装用覆层玻璃，其特征在于从玻璃辐射的α射线释放量在0.005c/cm2·hr以下。
4. 权利要求2记载的半导体封装用覆层玻璃，其特征在于玻璃中U含量在5ppb以下，Th含量在10ppb以下。
5. 权利要求1记载的半导体封装用覆层玻璃，其特征在于密度在2.45g/cm3以下。
6. 权利要求1记载的半导体封装用覆层玻璃，其特征在于碱溶出量在1.0mg以下。
7. 权利要求1～6的任一项所记载的半导体封装用覆层玻璃，其特征在于用于收容固体摄像元件的封装。
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