CN100404597C - 导热性粘合剂组合物和器件连接工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供导热性的、可烧结的、不含易挥发溶剂的粘合剂组合物，其包括熔点相对较高的金属或金属合金的粉末、熔点相对较低的金属或金属合金的粉末和可热固化的粘合剂助熔剂组合物，所述可热固化的粘合剂助熔剂组合物包含(i)可聚合助熔剂；(ii)在升温后与助熔剂反应使其惰化的惰化剂。助熔剂优选包含式RCOOH表示的化合物，其中R包含具有一个或多个可聚合的碳碳双键的部分。可任选的是，本发明的组合物还包括(a)能够与助熔剂的可聚合碳-碳双键聚合的稀释剂；(b)自由基引发剂；(c)可固化树脂；以及(d)交联剂和加速剂。该组合物可直接施用于将以机械和/或电方式连接的器件表面上，并理想地适合于半导体芯片的连接。在加热过程中，助熔剂促进了高熔点粉末被熔融低熔点粉末润湿，从而引起粉末的液相烧结。助熔剂还促进了芯片和基底上的金属镀层被熔融低熔点合金润湿，从而提高了导热率。同时，助熔剂自身进行交联来进一步以机械方式与粘结表面结合。不含易挥发溶剂能产生无孔隙结合的效果。

Description

导热性粘合剂组合物和器件连接工艺
技术领域
本发明涉及传导性粘合剂在电子组件生产中的应用。更具体地说，本发明涉及器件生产中的材料、方法和组件，所述器件包含电子件，需要用热耗散来冷却。本发明还涉及能提高热耗散的、用于半导体芯片连接的粘合剂。
背景技术
对于用于生产半导体器件的导热性粘合剂组合物，其必须满足特定应用所规定的某些性能、可靠性和生产技术要求。这种性能性质包括粘合强度、热膨胀系数、挠性、温度稳定性、防潮性、导电性和导热性等。导热性在电子工业中特别重要。在小型化以及操作频率越来越高的趋势下，越来越需要工程师们设计出从电路散热的新工艺。要防止成套设备内的元件过热必需使这些元件所产生的热散出来。这对于包含电子件、在正常操作过程中可能耗散高瓦数能量的高功率器件是一个大问题。
在现有技术中，芯片连接粘合剂通常包括分散在可固化树脂(如环氧树脂)中的银片或银粉。然而，这种现有技术中的粘合剂的导热率不适合耗散大量热的器件。另外，现有技术中的粘合剂经常具有较差的机械性能。另一个缺点在于一些现有技术中的粘合剂包含溶剂以保持低粘度。在固化过程中，这种溶剂有形成孔隙的倾向，在固化之前需要长时间的烘烤操作以除去溶剂。这增加了总固化过程的时间和成本。另一个缺点在于在环境中老化之后粘合剂通常具有不稳定的接触电阻。热和湿气还易于降低导热性粘合剂的粘合力。传导性粘合剂的吸湿可引起印制电路装配过程中的层离缺陷。
现有技术中的芯片连接粘合剂很少能具有适合用于高功率器件的导热率。因此，焊接结合经常是首选的方法。焊料的优点在于其导热率为大多数芯片连接粘合剂的导热率的数倍。焊料的优点还在于焊料与被焊接的器件形成紧密的冶金结合。与一般的粘合界面相比较，冶金界面提供优异的传热效果。
然而，焊接结合具有许多缺点。通常使用焊料预型以在要结合的器件之间分配焊料，在生产过程中施用时，这比粘合剂膏更昂贵。另外，许多芯片连接焊料含有铅，由于环境问题其不合乎需要。最好的无铅焊料需要非常高的加工温度，该温度通常损害组件本身。另一个困难为如果被加热升高温度，焊料会再次熔化，而电子制造过程中(如将元件装配到印制电路板过程中)需要升温。这种在电路内元件之间焊料的再熔化可以引起部件分离并随后发生故障。
涉及粘合剂的现有技术在美国专利第6,613,123、6,528,169、6,238,599、6,140,402、6,132,646、6,114,413、6,017,634、5,985,456、5,985,043、5,928,404、5,830,389、5,713,508、5,488,082、5,475,048、5,376,403、5,285,417、5,136,365、5,116,433、5,062,896和5,043,102号中找得到。涉及芯片连接的代表性的现有技术在美国专利第4,811,081、4,906,596、5,006,575、5,250,600、5,386,000、5,399,907、5,489,637、5,973,052、6,147,141、6,242,513和6,351,340号以及公开的PCT申请WO 98/33645中找得到。所有列举文献的全文以引用方使并入本文。
显而易见，人们需要能兼具焊料和导热性粘合剂的最好优点的新组合物。需要能与被结合的器件形成冶金结合的导热性粘合剂。还需要这样的粘合剂，其具有比目前用银粉-树脂组合物可能达到的导热率显著更高的导热率，而又同时保持着高的机械强度。需要这样的结合材料，其在使用时能硬化从而在升温后不会再次熔化。还需要这样的结合材料，其具有高热导率而又可以不用溶剂就能以膏的形式被分配，也无需预型。还需要无铅的结合材料。此外，需要这样的导热性粘合剂，其在老化、接触湿气等之后不发生层离、粘合力降低或导热率降低。
发明概述
本发明的主题涉及不含易挥发溶剂的导热性粘合剂组合物，其包含：
a)高熔点金属或金属合金的粉末；
b)低熔点金属或金属合金的粉末；以及
c)可热固化的粘合剂助熔剂组合物，该粘合剂助熔剂组合物包括：
(i)式RCOOH表示的可聚合助熔剂，其中R包含具有一个或多个可聚合的碳-碳双键的部分；以及
(ii)惰化剂，该惰化剂与所述可聚合助熔剂在升温后反应使所述可聚合助熔剂惰化。
本发明的主题还涉及电子组件，其包括通过烧结的导热性粘合剂结合的电子器件和基底，所述粘合剂不含易挥发溶剂，并且该粘合剂包括：
a)高熔点金属或金属合金的粉末；
b)低熔点金属或金属合金的粉末；以及
c)可热固化的粘合剂助熔剂组合物，该粘合剂助熔剂组合物包括：
i)可聚合助熔剂；以及
ii)惰化剂，该惰化剂与所述助熔剂在升温后反应使所述可聚合助熔剂惰化。
在优选的实施方案中，所述导热性粘合剂组合物进一步包含一个或多个选自以下的组分：(a)能够与助熔剂的可聚合碳-碳双键聚合的稀释剂；(b)自由基引发剂源；(c)可固化树脂；(d)能改善可固化树脂或助熔剂的交联的交联剂；以及(e)用以提高反应速率的加速剂。
此外，本发明的主题涉及将电子器件连接于基底的方法，该方法包括下列步骤：
(a)得到具有至少一个可结合表面的电子器件；
(b)得到具有相应的可结合表面的基底；
(c)将导热性粘合剂在所述基底或所述电子器件的可结合表面中的一个或两个上分配，所述粘合剂不含易挥发溶剂，并且该粘合剂包括：
(i)高熔点金属或金属合金粉末；
(ii)低熔点金属或金属合金粉末；
(iii)可热固化的粘合剂助熔剂组合物，该粘合剂助熔剂组合物包括：
(A)可聚合助熔剂；
(B)惰化剂，该惰化剂与所述助熔剂在升温后反应使所述可聚合助熔剂惰化；
(d)将所述电子器件置于所述基底上，使得所述电子器件的可结合表面与所述基底的结合表面紧密配合，从而形成结合的组件；
(e)将所述结合的组件加热升温，从而引起所述低熔点金属或金属合金的粉末液化；
(f)使所述液化的低熔点金属或金属合金与所述高熔点金属或金属合金烧结，并使所述惰化剂与所述助熔剂反应，从而使该助熔剂惰化；
(g)使所述助熔剂聚合；并且
(h)将所述组件冷却。
发明详述
与现有技术不同，本发明的粘合剂可与器件和基底形成冶金结合。在这种意义上，粘合剂结合效果类似于现有技术中的焊料用于芯片连接时的效果。然而，与现有技术的焊料不同，本发明的粘合剂含有在加热时首先熔化然后硬化的膏。此后，如果将粘合剂升温到它们首次熔化时的温度，粘合剂不会再次熔化。本发明着重改进现有技术中的焊料和粘合剂的许多缺点，提供了容易加工的、无溶剂的粘合剂，该粘合剂类似于焊料能够形成冶金结合。本发明的组合物具有另外的优点，即它们可用作表面安装(SMT)生产过程中焊膏的代替物。本发明还包括电子组件，该电子组件使用本发明的粘合剂组合物以提高热耗散。
本发明的组合物不含易挥发溶剂，并且包括：
a)熔点相对较高的金属或金属合金的粉末；
b)熔点相对较低的金属或金属合金的粉末；以及
c)可热固化的粘合剂助熔剂组合物，其包含：
(i)可聚合助熔剂；
(ii)惰化剂，该惰化剂与助熔剂在升温后反应使可聚合助熔剂惰化。
所述可热固化的粘合剂助熔剂组合物可任选的包含以下附加组分：
(i)式RCOOH表示的助熔剂，其中R包含具有一个或多个可聚合的碳-碳双键的部分；
(ii)能够与所述助熔剂的可聚合的碳-碳双键聚合的稀释剂；
(iii)自由基引发剂源；
(iv)可固化树脂；
(v)能改善所述可固化树脂或所述助熔剂的交联的交联剂；
(vi)用以提高这些反应的速率的加速剂。
本发明组合物的烧结和固化通过加热实现。当将组合物加热到低熔点组分的液相点或熔点时，组合物形成短暂的液相。与美国专利6,613,123教导的现有技术不同，本发明所包括的可热固化的粘合剂助熔剂组合物首先用作助熔剂，以易于从金属粉末表面除去氧化物以及易于用熔融金属润湿金属表面。随着加热过程的继续，液相与高熔点金属反应，并通过本领域已知为液相烧结的过程进行等温固化。加热过程还用于中和树脂中的助熔剂组分，使得该组分变成无腐蚀性并且化学上稳定。与例如美国专利5,376,403中所述的现有技术中的组合物不同，这可以在金属的烧结之前、过程中或之后发生。在烧结过程发生之后，加热引起可热固化的粘合剂助熔剂组合物发生聚合，形成坚硬的难以改变的粘合剂。加热可通过通常用于焊接中的连续回流方法或通过简单的等温处理方法进行。
优选地是，这些组合物中主要的本发明的助熔剂在单个分子内同时具有羧基和可聚合的碳-碳双键以形成高强度的固体粘合剂聚合物，所述羧基提供焊接过程的助熔作用而无需腐蚀性的离子或卤素，所述碳-碳双键在加热时聚合。该过程不产生气体、水或其它有害的副产物。引入惰化剂或中和剂以使其在加热过程中与助熔剂的酸基和任何助熔剂残余物反应。因此，在可热固化的粘合剂组合物固化之后，不需要洗掉或除去助熔剂残余物，因为它们是惰性的和无腐蚀性的。
由于可热固化的粘合剂助熔剂组合物本身可含有粘度相对较低的液体，因此不需要溶剂。通过引入低粘度的助熔剂、树脂和稀释剂，该可热固化的粘合剂助熔剂组合物可具有充分低的粘度，从而可以掺入极高量的导热性填料粉末而无需加入溶剂。
涉及在聚合助熔剂存在下的短暂液相烧结的粘合剂组合物在现有技术中已知，如美国专利5,376,403所述。然而，现有技术主要涉及具有高导电率的导电性粘合剂(如印刷电路的导电轨道)，其中固化过程中微孔的产生通常是无害的。在进行固化时在现有技术中的粘合剂中产生微孔，这曾经使这种粘合剂在高导热率的应用(如硅片连接)中的使用受到阻碍。孔隙使所形成的结合变弱。孔隙还降低结合处的导热率。
本发明人发现这些孔隙是由现有技术粘合剂中的易挥发溶剂如丁基卡必醇所致(参见美国专利5,376,403的实施例1-16)，该溶剂在固化过程中不能完全地被烘干除去。在现有技术中需要这些易挥发溶剂是为了使现有技术中的组合物完全烧结。然而，在本发明中，首次有可能在不使用易挥发溶剂的情况下就产生短暂的液相烧结的粘合剂。发现除去易挥发溶剂可产生无孔隙的结合。因此，首次获得了一种实施方法，该方法通过短暂液相烧结的粘合剂使两个部件结合，该结合提高了导热率。
1.助熔剂
助熔剂通常包括羧酸部分或这种部分的前体。优选的助熔剂包括羧酸部分。最优选的助熔剂具有RCOOH所示的结构，其中R包含具有易于聚合的碳-碳双键的部分，其中R不提供对助熔基团COOH的化学保护。本发明的助熔剂表现出优于现有技术中的聚合物助熔剂混合物的助熔活性。因为本发明的助熔剂本质上为自交联的，本发明可热固化的粘合剂组合物不需要使用环氧树脂来交联，虽然为了中和酸可以加入环氧树脂。
此外，因为不需要加入侵蚀性的助熔剂活化剂，优选的助熔剂所达到的粘合力、机械完整性和耐腐蚀性的程度优于某些现有技术中的聚合物助熔剂所达到的程度。本发明的助熔剂可以完全交联，并且在固化时所有组分都被化学固定。甚至金属的助熔剂脱氧过程的反应副产物也被化学结合在聚合物基质中。
作为助熔剂，羧酸起到很好的从金属除去氧化物的作用。另外，当羧酸以其活性形式存在于含有适当的热固性树脂(如环氧树脂)的助熔剂组合物中时，羧酸还是非常有效的交联部分。因此，在现有技术中，羧酸的化学保护对于实现稳定性和预防过早的反应是必要的，如美国专利5,376,403中所述。通过用化学触发或热触发的物质与助熔剂结合，使得助熔剂只在焊料熔化时或接近焊料熔化时变得有活性，从而达到保护作用。然而，对于本发明优选的助熔剂，不需要这种保护，因为在达到或超过烧结所需温度之前组合物不会显著地固化。这使得助熔剂可以对金属氧化物发挥其完全作用，从而产生优于任何在本发明以前的可聚合助熔剂的助熔作用。对于用粘合剂连接芯片的应用，这使得粘合剂组合物在硬化之前在芯片和基底上与金属镀层产生可靠的和彻底的冶金结合。通过这种结合产生优异的导热率，这在现有技术中是不可能的。
对于优选的助熔剂，主要的聚合发生在助熔剂分子中存在的碳-碳双键上，而不是在羧酸部分上。这显著优于聚合发生在羧酸部分上的现有技术。本发明的助熔剂中的羧酸不与碳-碳双键发生聚合。因此，当可与羧酸反应的其它组分不存在时，本发明的助熔剂在环境温度下自身不会低聚或聚合。在升温后双键才会开始打开并与其它双键反应从而交联。因此。在本发明的助熔剂中不会发生在现有技术中通常出现的过早聚合。其结果是本发明的助熔剂不必象现有技术中那样需要化学保护。因此，可以保持非常高的助熔活性而无需考虑助熔剂的过早交联。
最优选的助熔剂的优选实施方案具有结合到助熔剂分子本身中的丙烯酸或甲基丙烯酸部分。为了得到其低粘度和高助熔活性，特别优选的含丙烯酸部分的助熔剂为在实施例1中描述的琥珀酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯。其它优选的助熔剂包括马来酸单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、邻苯二酸单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯和琥珀酸单-2-(丙烯酰氧基)乙酯。这种类型的助熔剂在环境温度(约23-25℃)下一般为液体。因此，不需要溶剂。本发明中优选使用低粘度助熔剂，从而可将高浓度的传导性金属粉末装到粘合剂组合物中，而无需加入易挥发溶剂。
2.惰化剂
在助熔作用完成之后，向本发明的组合物中加入惰化剂或中和剂以与混合物中存在的羧酸反应，从而免除了为除去有潜在腐蚀性的残余物而进行额外清洗的需要。虽然其它物质(如氰酸酯)也可中和羧酸官能团，但是环氧化物特别适合于这一目的。环氧化物和羧酸之间的反应为本领域技术人员公知的。为了保证彻底的中和，必须存在化学计量等量或过量的非助熔剂环氧化物。优选惰化剂与组合物中的助熔剂和其它组分易于混溶。其可为单官能度的或多官能度的液体或固体。优选的惰化剂的非限制性例子包括选自以下物质的一种或多种组分：双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、1，4-环己基二甲醇二缩水甘油醚、3，4-环氧环己基羧酸-3，4-环氧环己基甲酯、N，N-二缩水甘油基-4-缩水甘油基氧基苯胺、缩水甘油基苯基醚、缩水甘油基4-甲氧基苯基醚、环氧丙基苯及其混合物。这些都在市面上有售。
本发明助熔剂中惰化剂的浓度应与羧酸组分为化学计量、或稍微超过化学计量的关系，以在本发明的传导性粘合剂固化过程中惰化所有的酸。惰化剂浓度过高可能引起过度的聚合，其会限制金属的烧结，而浓度太低则可能在固化之后留下未反应掉的腐蚀性酸基侧基。
3.树脂
可热固化的助熔剂组合物一般不需要额外的非助熔剂树脂或非稀释剂树脂。不包含树脂的组合物通常贮放时间较长并且回流焊接过程中粘度较低。因此，组合物中包含树脂不是优选的，除非树脂作为惰化剂存在。然而，树脂也可起到使固化的组合物对基底的粘合力增强的作用并起到使固化的组合物的粘结强度增强和使其玻璃化转化温度提高的作用。因此，可选的是，只要树脂浓度保持相对较低，可使用树脂。树脂可以是能与助熔剂混合的任何适当的树脂。可混合的意思是指树脂不必与助熔剂和/或稀释剂化学结合。虽然，优选的树脂可与助熔剂中的羧基反应，将其惰化，或由其它活性部分如稀释剂中可任选的-OH基团将其惰化。如果树脂浓度太高，则本发明的助熔剂的聚合过程将由树脂推动，而不是由碳碳双键推动。因为这种树脂聚合反应发生时的温度一般比双键加成反应低，前者引起助熔剂提前硬化，妨碍了粘合剂膏中金属的烧结。
满足这些条件的树脂的非限制性例子包括选自以下的物质：环氧树脂、酚醛树脂、线型酚醛树脂(包括酚类和甲酚类)、聚氨酯、聚酰亚胺、双马来酰亚胺、马来酰亚胺、氰酸酯、聚乙烯醇、聚酯和聚脲。优选的树脂包含选自以下的物质：双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、1，4-环己基二甲醇二缩水甘油醚、3，4-环氧环己烷羧酸-3，4-环氧环己基甲酯、N，N-二缩水甘油基-4-缩水甘油基氧基苯胺及其混合物。这些都在市面上有售。
当使用树脂时，在本发明的组合物中包含交联剂是有利的。交联剂在现有技术中很成熟。交联剂的例子包括酸酐和羧基官能化的聚酯。这些物质的加入促进树脂的交联反应。适当的酸酐交联剂的例子包括但不限于选自以下的一种或多种组分：四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐(nadic methylanhydride)、4-甲基六氢化邻苯二甲酸酐和甲基四氢化邻苯二甲酸酐。这些都在市面上有售。
当使用交联剂时，加入加速剂以增加热固化过程中的交联速率也是有用的。适当的加速剂的例子包括咪唑及其衍生物、双氰胺和双胍衍生物，以及叔胺(如苄基二甲胺或1，8-二氮杂环[5.4.0]十一碳-7-烯)。或者，过渡金属的乙酰丙酮酸盐也可用于在热固化过程中加速环氧树脂和酸酐交联剂之间的反应速率。其非限制性的例子包括选自以下的一种或多种组分：乙酰丙酮酸铜(II)、乙酰丙酮酸钴(III)和乙酰丙酮酸锰(II)。
4.稀释剂
在助熔剂分子中碳-碳双键的存在使得在具有改善的热机械性质的助熔剂组合物配制中具有很大的灵活性。这是通过加入含双键的稀释剂实现的，所述稀释剂还与助熔剂交联产生优异粘合剂。用这种技术可设计出获得高交联密度的助熔剂粘合剂组合物，这对于获得良好的热机械性质和良好的粘合力是有利的。而且，这一目标的实现可以不用担心现有技术涉及的过早交联和贮放时间缩短的问题。优选的稀释剂的非限制性例子包括选自以下的一种或多种组分：二丙烯酸1，6-己二酯、二甲基丙烯酸1，6-己二酯、三[2-(丙烯酰氧基)乙基]异氰尿酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚二丙烯酸酯及其混合物。本领域技术人员公知的大多数二官能化和三官能化的低粘度丙烯酸酯树脂适合于此目的。也可使用其它含双键的化合物包括如邻苯二甲酸二烯丙酯和二乙烯基苯，这些化合物中许多是市售的。优选使用所述疏水性稀释剂，但在适当时也可使用亲水性稀释剂。
使用疏水性稀释剂的一个优点在于它们的存在有助于减少固化的粘合剂组合物所将吸收的水量。这是因为，助熔剂在交联时具有可吸引水的活性羧基，尽管作为网络的一部分这些羧基是固定的。水起到增塑剂的作用，使固化的粘合剂组合物软化。与助熔剂交联的疏水性稀释剂的使用将抵消羧基的亲水性作用。
5.自由基引发剂
虽然可热固化的粘合剂组合物可单单使用加热来固化，但是交联反应可通过自由基得以引发和促进，所述自由基包括例如由优选的引发剂(如过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯、1，1’-偶氮双(环己烷腈)、2，2’-偶氮二异丁腈及其混合物)所产生的自由基。这些自由基引发剂或自由基引发源在市面上有售。在某些金属如铜的存在下，由于不利的氧化还原反应可能导致过氧引发剂的过早分解，从而造成固化的组合物放气和产生孔隙。因此，在优选实施方案中，使用偶氮型引发剂。
通过自由基引发剂接触热、辐照或其它常规的激发源就可在原位产生自由基。适当的自由基引发剂的引入促使交联反应在回流焊接或恒温固化操作中于期望的时刻开始。在助熔剂中含少量自由基交联引发剂用于控制助熔剂的交联速率和温度，保证了固化时有效的助熔作用和组合物对基底的强大粘合力。
可热固化的粘合剂助熔剂组合物的相对浓度
在制备可热固化的粘合剂助熔剂组合物中，各个组分的比可在相当的范围内变化，并仍然能得到可接受的助熔活性以及良好的固化后材料性质。优选地是，所用的可热固化的粘合剂助熔剂组合物不会产生在最终固化的组合物中能形成气泡的气态副产物。这通过如下组成的可热固化的组合物实现：
a)助熔剂，其占可热固化的粘合剂助熔剂组合物的约15重量％-65重量％；
b)惰化剂，该惰化剂占可热固化的粘合剂助熔剂组合物的约10重量％-55重量％；
c)稀释剂，其占可热固化的粘合剂助熔剂组合物的约0重量％-75重量％；
d)自由基引发剂，其占可热固化的粘合剂助熔剂组合物的约0重量％-2重量％，优选占可热固化的粘合剂助熔剂组合物的约0重量％-0.7重量％，更优选占可热固化的粘合剂助熔剂组合物的约0.03重量％-0.4重量％；
e)树脂，其占可热固化的粘合剂助熔剂组合物的约0重量％-60重量％；
f)交联剂，其占可热固化的粘合剂助熔剂组合物的约0重量％-75重量％；以及
g)加速剂，其占可热固化的粘合剂助熔剂组合物的约0重量％-1重量％。
这些范围内的一些可热固化的助熔剂组合物固化后可能表现出不利的高吸湿性、低玻璃化转化温度或高热膨胀系数，但是即使是这样的组合物，当这些特征在粘合剂组合物中不为关键性特征时，它们仍然可用作所述粘合剂组合物中的助熔剂组合物。
最优选地是，在固化之后，可热固化的聚合物型助熔剂组合物具有超过100℃的玻璃化转化温度，相对较低的热膨胀系数(100ppm/℃或更低)和小于3％的吸湿率。此外，再次说明，这些范围内的一些助熔剂在固化后表现出高的热膨胀系数或低的玻璃化转化温度，该组合物仍然可作为助熔剂树脂，用于这些特征不是关键性特征的应用中。
金属粉末
本发明的粘合剂组合物包含高熔点的和低熔点的金属或合金粉末的混合物。优选的粉末包括圆粒或薄片。金属薄片的制备方法是本领域技术人员所公知的。金属粉末应该包括一系列尺寸以改善填充密度。在优选的粘合剂组合物中，圆粒的最大尺寸为约100微米，更优选地是，尺寸小于约50微米。薄片的尺寸可为约1微米到约50微米。优选使用小于约30微米的薄片，以防止粘合剂组合物的质地变得太粗糙。虽然公知表面积越高则从细金属粉末上除去氧化物越困难，但本发明的组合物的助熔活性很高，足以提供令人满意的氧化物去除效果。
可使用任何可焊接的或可成合金的金属、合金或金属混合物来作为高熔点粉末。优选地是，高熔点金属粉末为选自铜、银、铝、镍、金、铂、钯、铍、铑、钴、铁、钼及其合金或混合物的物质。最优选的高熔点金属为铜、银、镍和金。当使用球状粉末时，优选粉末具有光滑均匀的形态，如一般使用气态雾化方法生产的粉末。最期望地是，高熔点粉末由球状粉末和薄片的混合物组成。使用球状粉末就可在粘合剂组合物中装填大量金属，这是高的导热性和导电性所需要的，而加入薄片则有助于改善粘合剂的流变能力并且更易于用电子组件制造中所用的常规设备来进行施用或分配。其还用于防止树脂中填料粒子的沉淀，从而保持材料的均匀性质，也不需要在使用材料之前进行再次混合。高熔点粉末占总粉末组成的约10重量％-90重量％，但更优选占总粉末组成的约40重量％-70重量％。
可使用任何可焊接的或可成合金的金属、合金或金属混合物来作为低熔点粉末，只要其熔点明显低于高熔点粉末的熔点。优选低熔点粉末的熔点比高熔点粉末的熔点低至少约50℃。更优选地是，低熔点粉末的熔点比高熔点粉末的熔点低至少约100℃。优选地是，低熔点金属粉末包括选自Sn、Bi、Pb、Cd、Zn、In、Te、Tl、Sb、Se的一种或多种元素及其合金或混合物。然而，在本发明的优选实施方案中，低熔点粉末由市售焊料粉末构成，所述市售焊料粉末是由所列金属的组合制备的。还优选低熔点粉末的液相点低于200℃，使得其在聚合物型助熔剂硬化或固化之前熔化。最优选地是，低熔点合金不含铅。通常，使用的焊料粉末的粒径为约1微米到约100微米。最常见地是，焊料粉末包括3型(25-45微米)粒径分布或更高的粒径分布。低熔点粉末占粘合剂粉末混合物的约10-90重量％，但更优选占总粉末组合物的约30-50重量％。当使用高含量的低熔点合金时，在固化之后其可能仍有高浓度未被烧结。
粘合剂组合物的制备
在导热性粘合剂组合物的制备中，首先将低熔点和高熔点金属粉末混合，以确保得到均一的混合物。对于优选的金属粉末，在空气中在室温下进行混合。在惰性气体(如氮气中)进行粉末混合有可能减少氧化。粉末混合的适当方法(如壳式混合(shell blending))为本领域技术人员所公知。
向这种粉末混合物中加入可热固化的粘合剂助熔剂组合物。需要高剪切混合以保证在所得的膏中获得均一性。本领域中已知的高剪切混合的方法为双行星混合。优选最终粘合剂中金属粉末的浓度占总的粘合剂组合物的约80-93重量％，但更优选为占85-92重量％。粘合剂组合物的其余部分由可热固化的粘合剂助熔剂组合物组成，这部分优选占约7-20重量％，但更优选占约8-15重量％。这些粘合剂组合物通常是膏状的，并一般适合于通过注射器使用市售的分配设备分配，而无需加入溶剂。或者，粘合剂组合物适合于通过本领域技术人员公知的镂版印刷或丝网印刷技术应用。
芯片连接
虽然本发明的可热固化的粘合剂组合物有许多用途，但该粘合剂特别适合将半导体芯片连接在基底上。具体地说，粘合剂的高热导率使其很适合于将半导体电源装置结合在基底上。优选基底和芯片都被镀上金属，使得焊料或低熔点合金可形成冶金结合。这种冶金结合提供了高强度和优异的导热性和导电性。
在现有技术中，半导体电源装置通常使用焊料结合。然而，因为在优选的本发明组合物中使用的合金的熔点比现有技术中芯片连接焊料的熔点低，所以本发明的组合物的优点在于可以在更低的温度下发生冶金结合。此外，在加热过程中所发生的短暂液相烧结产生了在远超过原始固化温度的温度下才能熔化的高熔点合金。与现有技术中的焊料相比，这一优点在于扩大了随后进行的电子组装的温度范围。短暂液相烧结操作过程中的加热还使聚合物助熔剂固化，形成第二高强度结合。
本发明的可热固化的粘合剂组合物还适合于在芯片或基底或这两者中都没有金属镀层的情况中将半导体芯片连接于基底。对于这种情况，焊接式芯片连接是不可能的。那么芯片对基底的粘合只应来自由本发明粘合剂的聚合物组分形成的结合，这就如同现有技术中含有分散在可固化树脂中的银片或银粉的芯片连接粘合剂的情况。在本发明的芯片连接过程的这类情况中，在本发明粘合剂的主体中发生烧结，但是在被连接的表面的界面处没有形成冶金结合。与金属镀层表面相比，上述界面的传热效率降低了。
然而，在这些情况中，与通常在现有技术芯片连接粘合剂中得到的稳定性和导热率相比，发生在粘合剂主体中的烧结可提供更高的稳定性和导热率。现有技术粘合剂依靠填料颗粒以点对点的接触方式来提供导热性和导电性。随着老化，点对点的接触变差，引起导热性和导电性降低。在本发明的组合物中不会发生这种导热性和导电性降低的现象，这是由于填料颗粒被有效地烧结在一起。
结合方法
使电子器件连接于基底的方法包括以下步骤：得到具有至少一个可结合表面的电子器件(如硅片)；得到具有相应的可结合表面的基底；将导热性粘合剂在所述基底或所述电子器件的一个或两个可结合表面上分配；将所述电子器件置于所述基底上使所述两个可结合表面连接，从而形成结合的组件；将结合的组件加热升温，从而引起熔点相对较低的金属或金属合金的粉末液化；使液化的低熔点金属或金属合金与熔点相对较高的金属或金属合金烧结，并使惰化剂与助熔剂反应，从而使该助熔剂惰化；使该助熔剂聚合；并且将组件冷却。
使用本领域技术人员已知的常规注射器分配装置将少量的本发明粘合剂施用于基底或芯片的所需结合区域上。可将粘合剂分配为小点或任何图案。或者，可使用本领域中已知的镂版印刷设备将粘合剂镂版印刷到部件上。分配足量的材料以保证在设置后在芯片边缘周围形成小条材料带。然后使用常规的芯片设置设备将芯片设置于结合区域上并用足够的力按压，以保证芯片的下面完全被粘合剂覆盖。然后将组件在烤箱中加热。可使用恒温烤箱，但优选使用本领域中已知的的多区回流焊接烤箱。在这两种情况中，为了使烧结发生，都必须在可热固化的粘合剂助熔剂组合物硬化之前使组件温度达到低熔点合金的熔点或液相点。对于本发明的某些粘合剂组合物，可能需要多次通过回流焊接烤箱以完成烧结过程。
以下实施例为本发明的优选实施方案的示例性说明，不应将其认为是对本发明的限制。除非另外说明，所有的百分比为重量百分比并且总计为100％。
实施例1：本发明的芯片连接组合物
  组分   重量   重量％
  琥珀酸单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯   0.65g   1.69％
  六氢化邻苯二甲酸酐   0.85g   2.21％
  双酚A二缩水甘油醚   1.5g   3.90％
  二丙烯酸1，6-己二酯   0.26g   0.68％
  偶氮双环己烷腈   0.0011g   0.003％
  银片   8.1g   21.06％
  铜粉   9.5g   24.70％
  58Bi42Sn焊料粉末   17.6g   45.76％
通过使六氢化邻苯二甲酸酐和双酚A二缩水甘油醚的混合物升温到40-50℃使六氢化邻苯二甲酸酐溶解于双酚A二缩水甘油醚中。在搅拌形成均一混合物之后，将混合物冷却到室温。然后在搅拌下加入琥珀酸单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、二丙烯酸1，6-己二酯和偶氮双环己烷腈，以完成粘合剂组合物的聚合物型助熔剂组分的配制。在另一个容器中，使用手动混合器将银片、铜粉和58Bi42Sn焊料粉末混合。然后将金属粉末的混合物加入到聚合物型助熔剂中。在机械混合器中以高剪切混合达到混合的均一性。最后，使混合物在高真空下脱气。
在Brookfield锥板式粘度计上测量所得到的膏的粘度，其粘度为约111000cps(周/秒)(1rpm，2s-1)。将组合物施用于玻璃载物片并经过最高温度为210℃的5分钟的回流焊接周期，随后在165℃进行后固化30分钟。使用电阻表测量所得到的金属涂层的电阻，并计算出体积电阻系数为0.000051Ohm-cm(欧姆厘米)。以类似方式固化的样品的导热率为16.5W/mK。使用粘合剂将具有镍-金金属镀层的5×5mm硅片与浸涂金包铜的印制电路连接，孔隙率＜0.2％，芯片的抗剪切强度为3200psi(英磅/平方英尺)。在Perkin Elmer动态机械分析器上测量材料样品，其储能模量为9.8Gpa，热膨胀系数为28-30ppm/℃。
实施例2：本发明的芯片连接组合物
  组分   重量   重量％
  琥珀酸单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯   0.65g   1.690％
  六氢化邻苯二甲酸酐   0.85g   2.210％
  双酚A二缩水甘油醚   1.5g   3.900％
  二丙烯酸1，6-己二酯   0.26g   0.676％
  偶氮双环己烷腈   0.0011g   0.003％
  银片   9.7g   25.220％
  铜粉   11.4g   29.640％
  63Sn37Pb焊料粉末   14.1g   36.660％
通过使六氢化邻苯二甲酸酐和双酚A二缩水甘油醚的混合物升温到40-50℃使六氢化邻苯二甲酸酐溶解于双酚A二缩水甘油醚中。在搅拌形成均一混合物之后，将混合物冷却到室温。然后在搅拌下加入琥珀酸单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、二丙烯酸1，6-己二酯和偶氮双环己烷腈，以完成粘合剂组合物的聚合物型助熔剂组分的配制。在另一个容器中，使用手动混合器将银片、铜粉和63Sn37Pb焊料粉末混合。然后将金属粉末的混合物加入到聚合物助熔剂中。在机械混合器中以高剪切混合达到混合的均一性。最后，使混合物在高真空下脱气。
在Brookfield锥板式粘度计上测量所得到的膏的粘度，其粘度为约238000cps(1rpm，2s-1)。经过最高温度为210℃的5分钟的回流焊周期使样品发生固化，随后在190℃进行后固化30分钟，所得样品的导热率为16.4W/mK。使用粘合剂将具有镍-金金属镀层的5×5mm硅片与浸涂金包铜的印制电路连接，孔隙率＜0.2％，芯片的抗剪切强度为2800psi。
以上描述了本发明的主题，显而易见，本发明的主题可以以多种方式变化。不应将这些变化认为是偏离本发明的主题的精神实质和范围的，并且所有这些变化均应包括在所附权利要求的范围内。

Claims (17)

1.一种不含易挥发溶剂的导热性粘合剂组合物，其包含：
a)高熔点金属或金属合金的粉末，所述高熔点金属或金属合金为选自铜、银、铝、镍、金、铂、钯、铍、铑、钴、铁、钼、及其合金和混合物的物质；
b)低熔点金属或金属合金的粉末，所述低熔点金属或金属合金为选自Sn、Bi、Pb、Cd、Zn、In、Te、Tl、Sb、Se、及其合金和混合物的物质；以及
c)可热固化的粘合剂助熔剂组合物，该粘合剂助熔剂组合物包括：
(i)式RCOOH表示的可聚合助熔剂，其中R包含具有一个或多个可聚合的碳-碳双键的部分；以及
(ii)选自氰酸酯和环氧化物中任一者的惰化剂，该惰化剂与所述可聚合助熔剂在升温后反应使所述可聚合助熔剂惰化。
2.权利要求1的导热性粘合剂组合物，其中可聚合助熔剂包括选自琥珀酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、马来酸单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、邻苯二酸单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、琥珀酸单-2-(丙烯酰氧基)乙酯及其混合物的物质。
3.权利要求1的导热性粘合剂组合物，其中惰化剂包括选自双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、1，4-环己基二甲醇二缩水甘油醚、3，4-环氧环己基羧酸-3，4-环氧环己基甲酯、N，N-二缩水甘油基-4-缩水甘油基氧基苯胺、缩水甘油基苯基醚、缩水甘油基4-甲氧基苯基醚、环氧丙基苯及其混合物的物质。
4.权利要求1的导热性粘合剂组合物，其进一步包含一个或多个选自以下的组分：
(i)能够与所述助熔剂的可聚合碳-碳双键聚合的稀释剂；
(ii)自由基引发剂源；
(iii)可固化树脂；
(iv)能改善所述可固化树脂或所述助熔剂的交联的交联剂；以及
(v)用以提高反应速率的加速剂。
5.权利要求4的导热性粘合剂组合物，其中所述稀释剂包括选自二丙烯酸1，6-己二酯、二甲基丙烯酸1，6-己二酯、三[2-(丙烯酰氧基)乙基]异氰尿酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚二丙烯酸酯及其混合物的物质。
6.权利要求4的导热性粘合剂组合物，其中所述自由基引发剂源包括选自过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯、1，1′-偶氮双(环己烷腈)、2，2’-偶氮二异丁腈及其混合物的物质。
7.权利要求4的导热性粘合剂组合物，其中所述可固化树脂包括选自环氧树脂、酚醛树脂、线型酚醛树脂、甲酚线型酚醛树脂、聚氨酯、聚酰亚胺、双马来酰亚胺、马来酰亚胺、氰酸酯、聚乙烯醇、聚酯和聚脲的物质。
8.权利要求4的导热性粘合剂组合物，其中所述交联剂包括选自四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢化邻苯二甲酸甲酐、4-甲基六氢化邻苯二甲酸酐和甲基四氢化邻苯二甲酸酐及其混合物的物质。
9.权利要求4的导热性粘合剂组合物，其中所述加速剂包括选自咪唑及其衍生物、双氰胺、双胍衍生物、叔胺、乙酰丙酮化过渡金属盐及其混合物的物质。
10.一种电子组件，其包括通过烧结的导热性粘合剂结合的电子器件和基底，所述粘合剂不含易挥发溶剂，并且该粘合剂包括：
a)高熔点金属或金属合金的粉末，所述高熔点金属或金属合金为选自铜、银、铝、镍、金、铂、钯、铍、铑、钴、铁、钼、及其合金和混合物的物质；
b)低熔点金属或金属合金的粉末，所述低熔点金属或金属合金为选自Sn、Bi、Pb、Cd、Zn、In、Te、Tl、Sb、Se、及其合金和混合物的物质；以及
c)可热固化的粘合剂助熔剂组合物，该粘合剂助熔剂组合物包括：
i)可聚合助熔剂；以及
ii)选自氰酸酯和环氧化物中任一者的惰化剂，该惰化剂与所述助熔剂在升温后反应使所述可聚合助熔剂惰化。
11.权利要求10的电子组件，其中所述可热固化的粘合剂助熔剂组合物进一步包含式RCOOH表示的可聚合助熔剂，其中R包含具有一个或多个可聚合的碳-碳双键的部分。
12.权利要求10的电子组件，其中所述可聚合助熔剂包括选自琥珀酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、马来酸单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、邻苯二酸单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、琥珀酸单-2-(丙烯酰氧基)乙酯及其混合物的物质。
13.权利要求10的电子组件，其中所述惰化剂包括选自双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、1，4-环己基二甲醇二缩水甘油醚、3，4-环氧环己基羧酸-3，4-环氧环己基甲酯、N，N-二缩水甘油基-4-缩水甘油基氧基苯胺、缩水甘油基苯基醚、缩水甘油基4-甲氧基苯基醚、环氧丙基苯及其混合物的物质。
14.一种将电子器件连接于基底的方法，该方法包括下列步骤：
(a)得到具有至少一个可结合表面的电子器件；
(b)得到具有相应的可结合表面的基底；
(c)将导热性粘合剂在所述基底或所述电子器件的可结合表面中的一个或两个上分配，所述粘合剂不含易挥发溶剂，并且该粘合剂包括：
(i)高熔点金属或金属合金粉末，所述高熔点金属或金属合金为选自铜、银、铝、镍、金、铂、钯、铍、铑、钴、铁、钼、及其合金和混合物的物质；
(ii)低熔点金属或金属合金粉末，所述低熔点金属或金属合金为选自Sn、Bi、Pb、Cd、Zn、In、Te、Tl、Sb、Se、及其合金和混合物的物质；
(iii)可热固化的粘合剂助熔剂组合物，该粘合剂助熔剂组合物包括：
(A)可聚合助熔剂；
(B)选自氰酸酯和环氧化物中任一者的惰化剂，该惰化剂与所述助熔剂在升温后反应使所述可聚合助熔剂惰化；
(d)将所述电子器件置于所述基底上，使得所述电子器件的可结合表面与所述基底的结合表面紧密配合，从而形成结合的组件；
(e)将所述结合的组件加热升温，从而引起所述低熔点金属或金属合金的粉末液化；
(f)使所述液化的低熔点金属或金属合金与所述高熔点金属或金属合金烧结，并使所述惰化剂与所述助熔剂反应，从而使该助熔剂惰化；
(g)使所述助熔剂聚合；并且
(h)将所述组件冷却。
15.权利要求14的方法，其中所述可热固化的粘合剂助熔剂组合物进一步包含式RCOOH表示的可聚合助熔剂，其中R包含具有一个或多个可聚合的碳-碳双键的部分。
16.权利要求14的方法，其中所述可聚合助熔剂包括选自琥珀酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、马来酸单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、邻苯二酸单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、琥珀酸单-2-(丙烯酰氧基)乙酯及其混合物的物质。
17.权利要求14的方法，其中所述惰化剂包括选自双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、1，4-环己基二甲醇二缩水甘油醚、3，4-环氧环己基羧酸-3，4-环氧环己基甲酯、N，N-二缩水甘油基-4-缩水甘油基氧基苯胺、缩水甘油基苯基醚、缩水甘油基4-甲氧基苯基醚、环氧丙基苯及其混合物的物质。
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