CN100390581C - 偏光板，其制法和使用其的液晶面板、电视和显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种在偏光片的至少一侧上包括聚酰亚胺层的偏光板，该偏光板具有优异的耐久性，甚至在高温和高湿环境中也不会引起所形成的各种膜的剥离或浮起。本发明的偏光板包括偏光片和通过粘合层粘附到偏光片的至少一侧的保护膜，其中保护膜是包括透明膜层和聚酰亚胺层的层积膜；而偏光片和保护膜被粘附在一起使聚酰亚胺层与偏光片相对。

Description

偏光板，其制法和使用其的液晶面板、电视和显示装置
技术领域
本发明涉及含有聚酰亚胺层的偏光板(polarizing plate)，制备偏光板的方法，液晶面板，液晶电视和液晶显示装置。
背景技术
液晶显示装置用于个人计算机、时钟、手表、电视、移动电话、汽车或机器的测量仪表等，并且用于各种室内和室外环境。液晶显示装置一般采用一个或两个偏光板。通常，市售的偏光板具有层积结构，其中将通过用碘对聚乙烯醇膜进行着色并对所得产物进行拉伸而制备的偏光片夹入各自由三乙酰基纤维素膜形成的两个保护膜之间。偏光板所需性质的例子包括优异的光学性能，例如透光率、偏光度和色调(hue)；形状轻薄并且重量轻；以及廉价。此外，认为偏光板具有如下的优异耐久性是重要的：偏光板的光学性能几乎不变；而各个层积膜不会发生剥离(peeling)或浮起(floating)。然而，传统偏光板在高温和高湿环境中使用会带来以下问题：由于偏光片的吸湿而使得偏光板易于收缩或劣化；并且偏光板的光学性能会变差。
为了解决上述问题，公开了通过使用低湿含量的疏水膜(例如聚酰亚胺类树脂膜)作为偏光片的保护膜以便改进在高温和高湿环境中使用的偏光板的耐久性的方法(例如JP 2002-90546A)。然而，如上所述，偏光片采用亲水聚乙烯醇膜，因此几乎无法将疏水膜(例如聚酰亚胺树脂膜)层积在偏光片的表面上。此外，即使疏水膜能够被暂时层积上，当偏光板用在高温和高湿环境中时，将会出现各个层积膜剥离或者浮起的问题。改进偏光片和聚酰亚胺类树脂之间粘附性的方法仍不为人知。
发明内容
发明内容
为解决上述问题做出本发明，本发明的一个目的是提供在偏光片的至少一侧上包括聚酰亚胺层的偏光板，该偏光板具有优异的耐久性，甚至在高温和高湿环境下都不会导致形成偏光板的各个膜的剥离或者浮起。本发明的另一个目的是提供一种甚至在高温和高湿环境下长期具有高光学性能的偏光板，以及均采用该偏光板的液晶面板、液晶电视和液晶显示装置。
本发明的发明人对偏光片和聚酰亚胺膜之间的粘附性进行了深入的研究，并已经发现可以如下实现上述目标：使用包括配置在透明膜一侧的聚酰亚胺膜的层积膜作为偏光片的保护膜；并且通过粘合层对偏光片和保护膜进行层积从而使层积膜的聚酰亚胺层表面与偏光片的表面相对(opposite)，从而完成本发明。
根据本发明一个实施方式的偏光板包括偏光片和通过粘合层附着在该偏光片至少一侧上的保护膜，其中保护膜包括包含透明膜层和聚酰亚胺层的层积膜；而偏光片和保护膜被粘附在一起从而使聚酰亚胺层与偏光片相对。
在本发明的一个实施方式中，偏光片包括含有聚乙烯醇类树脂作为主要组分的拉伸聚合物膜，其含有二色性物质。
在本发明的另一个实施方式中，透明膜层包括含有纤维素类树脂作为主要组分的聚合物膜。
在本发明的又一个实施方式中，保护膜进一步包括在透明膜层和聚酰亚胺层之间的结合层(anchor layer)。
在本发明的又一个实施方式中，聚酰亚胺层的厚度为1至10μm。
在本发明的又一个实施方式中，聚酰亚胺层包括含有含氟聚酰亚胺作为主要组分的膜。
在本发明的又一个实施方式中，含氟聚酰亚胺包括含有由结构式(1)所代表的重复单元的聚酰亚胺：
Figure C20051010950300071
在本发明的又一个实施方式中，在23℃下使用波长为590nm的光测量的聚酰亚胺层的透光率为90％和更大。
在本发明的又一个实施方式中，在23℃下使用波长为590nm的光测量的聚酰亚胺层的厚度方向的相位差值Rth[590]为50至800nm。
在本发明的又一个实施方式中，粘合层包括含有带有乙酰乙酰基的改性聚乙烯醇作为主要组分的水溶性粘合剂。
根据本发明的另一个方面，提供了一种制备偏光板的方法。该方法包括以下步骤：将聚酰亚胺溶液涂在透明膜的表面并整体干燥，以便得到包括透明膜层和聚酰亚胺层的层积膜；通过粘合剂将层积膜和偏光片附着到一起从而使聚酰亚胺层与偏光片相对(oppose)。
在本发明的一个实施方式中，该方法在得到层积膜的步骤和将层积膜和偏光片附着到一起的步骤之间进一步包括使聚酰亚胺层的表面经受改性处理的步骤。
在本发明的另一个实施方式中，表面处理步骤包括电晕处理、辉光放电处理、火焰处理、臭氧处理、紫外线/臭氧处理、紫外线处理和碱处理中的至少一种。
在本发明的又一个实施方式中，粘合剂包括含有带有乙酰乙酰基的改性聚乙烯醇作为主要组分的水溶性粘合剂。
在本发明的另一个实施方式中，形成了厚度为1至10μm的聚酰亚胺层。
根据本发明的又一个方面，提供了一种液晶面板。该液晶面板包括上述偏光板和液晶单元。
在本发明的一个实施方式中，液晶单元是TN模式、VA模式、IPS模式或者OCB模式的。
根据本发明的又一个方面，提供了一种液晶电视。该液晶电视包括上述液晶面板。
根据本发明的又一个方面，提供了一种液晶显示装置。该液晶显示装置包括上述液晶面板。
根据本发明，使用了在透明膜的一侧上包括聚酰亚胺层的层积膜作为偏光片的保护膜，从而提供甚至在高温和高湿环境下仍不引起整个表面的剥离或者浮起的偏光板。因此，能够保持偏光片的高光学性能，例如透光率、偏光度和色调。此外，透明膜保护了聚酰亚胺层使其免于暴露在外部空气中，从而防止聚酰亚胺层的相位差值在高温环境中发生变化并且防止损坏聚酰亚胺层表面。此外，聚酰亚胺层的相位差值可以通过聚酰亚胺层的厚度、拉伸处理等适当地进行控制，从而改进各种驱动模式的液晶显示装置的正常方向和斜向的对比度。在本发明的优选实施方式中，聚酰亚胺层的厚度为1至10μm。这样的厚度可以明显改进偏光板在高温和高湿环境中的耐久性。虽然理论上没有阐明，但是非常薄的聚酰亚胺层有利于偏光片(亲水膜)和聚酰亚胺层(疏水膜)之间的粘合，这种粘合在传统上是困难的。因此，偏光片能够通过具有优异耐热性和低湿含量的聚酰亚胺层得到保护。此外，聚酰亚胺层和偏光片之间有利的粘合能够长期保持，从而提供具有优异耐久性的偏光板。
附图说明
在附图中：
图1A-1F各自是说明根据本发明典型实施方式的偏光板的截面示意图。
图2是说明本发明中所使用的偏光片的典型制备方法的概要示意图。
图3是说明本发明的制备方法中涂覆聚酰亚胺溶液的步骤和表面改性处理步骤的概要示意图。
图4是举例说明本发明的制备方法中表面改性处理步骤包括湿法的情况的示意图。
图5是说明本发明的制备方法中层积膜和偏光片的附着步骤的概要示意图。
图6是根据本发明优选实施方式的液晶面板的截面示意图。
图7A至7F各自是说明本发明的液晶面板中偏光板的典型配置的透视示意图。
图8是比较本发明实施例1和对比实施例1的偏光板的热水试验结果的照片。
具体实施方式
A.偏光板
A-1.偏光板的总体结构
本发明的偏光板包括偏光片和通过粘合层附着在偏光片至少一侧的保护膜，其中保护膜是包括透明膜和聚酰亚胺层的层积膜；偏光片和保护膜附着在一起从而使聚酰亚胺层与偏光片相对。下文中，将参考附图给出本发明偏光板总体结构的典型实施方式的详细说明。稍后将详细说明形成偏光板的各元件和各层。
图1A-1F各自是说明根据本发明典型实施方式的偏光板的截面示意图。在如图1A所示的本发明的实施方式中，偏光板10配有偏光片11和通过粘合层12附着到偏光片11一侧的保护膜13。保护膜13是包括透明膜层131和聚酰亚胺层132的层积膜(下文中，这样的保护膜也称作层积保护膜)。偏光片11和层积保护膜13附着在一起从而使聚酰亚胺132与偏光片11相对((也就是说，聚酰亚胺层132和偏光片11通过粘合层12附着到一起)。在透明膜层和/或聚酰亚胺层显示出相位差的情况下，层积保护膜13也可以充当相位差膜。
在如图1B所示的另一个实施方式中，层积保护膜13进一步包括在透明膜层131和聚酰亚胺层132之间的结合层133。提供结合层133从而明显地改进了透明膜层131和聚酰亚胺层132之间的粘附性和粘合剂耐久性。如图1A和1B所示的实施方式可以有助于减少液晶面板的厚度(最终减少液晶显示装置的厚度)。
在本发明中，可以仅在偏光片11的一侧上提供层积保护膜13，或者可以在其每一侧上均提供。图1C和1D各自说明在偏光片11的每一侧上均提供层积保护膜13的实施方式。在如图1C所示的实施方式中，包括透明膜层131(131′)和聚酰亚胺层132(132′)的层积保护膜13(13′)通过粘合层12(12′)附着到偏光片11的每一侧上。在图1D所示的实施方式中，包括透明膜层131(131′)的层积保护膜13(13′)，结合层133(133′)和聚酰亚胺层132(132′)通过粘合层12(12′)附着到偏光片11的各侧。图1C和1D各自显示的实施方式由于其对称结构几乎不会引起所得到的偏光板的卷曲(翘曲)。此外，聚酰亚胺层保护了偏光片的每一侧，从而提供了具有优异耐久性的偏光板。不必说，包括透明膜层131和聚酰亚胺层132的层积保护膜13可以附着到偏光片11的一侧，而包括透明膜层131′、结合层133′和聚酰亚胺层132′的层积保护膜13′可以附着到偏光片11的相对侧。在偏光片11的两侧都提供有层积保护膜13和13′的情况下，形成层积保护膜13和13′的材料可以彼此相同或不同。
在本发明中，如果在偏光片11的一侧上配置上述层积保护膜13，可以在偏光片11的相对侧上提供任何适合的保护膜14(例如由单层透明膜形成的保护膜)。图1E和1F各自说明在偏光片11的一侧上提供层积保护膜以及在其相对侧上提供任何适合的保护膜的实施方式。在图1E所示的实施方式中，包括透明膜层131和聚酰亚胺层132的层积保护膜13通过粘合层12附着到偏光片11的一侧，而任何适合的保护膜14通过粘合层12′附着到偏光片11的相对侧。在图1F所示的实施方式中，包括透明膜层131、结合层133和聚酰亚胺层132的层积保护膜13通过粘合层12附着到偏光片11的一侧，而任何适合的保护膜14通过粘合层12′附着到偏光片11的相对侧。图1E和1F所示的实施方式各自可以提供具有耐久性、生产率和经济性的偏光板。
优选本发明的偏光板的总厚度为25μm至700μm，更优选30μm至500μm，最优选40μm至350μm。偏光板的厚度在上述范围内能够提供具有足够机械强度的薄偏光板。
优选本发明偏光板的透光率(单轴透射率)在23℃下使用波长为440nm的光测量为41％或更高，更优选43％或更高。单轴透射率的理论上限为50％。优选偏光度为99.90％至100％，更优选99.95％至100％。透光率和偏光度在上述范围内能够进一步增强采用本发明偏光板的液晶显示装置的正常方向的对比度。
单轴透射率和偏光度可以使用分光光度计“DOT-3”(商品名，Murakami(村上)色彩技术研究所制造)进行测量。偏光度可以如下进行测定：测量平行透光率(H0)和垂直透光率(H90)；然后使用以下方程式：偏光度(％)＝{(H0-H90)/(H0+H90)}1/2×100。平行透光率(H0)可以如下进行测定：将两个同样的偏光片堆在一起，使各自的吸收轴彼此平行以形成平行层积偏光片；然后测量该平行层积偏光片的透光率。垂直透光率(H90)可以如下测定：将两个同样的偏光片堆在一起，使各自的吸收轴彼此垂直以形成垂直层积偏光片；然后测量该垂直层积偏光片的透光率。透光率指的是根据JIS Z8701-1982，通过两度视野(C光源)进行色彩校正而得到的Y值。
作为本发明的偏光板的色调，优选垂直Δab值为5.0或更小，更优选4.0或更小。垂直Δab值可以用分光光度计“DOT-3”(商品名，Murakami(村上)色彩技术研究所制造)进行测量。具体地说，垂直Δab值可以如下进行测定：将两个同样的偏光片堆在一起，使各自的吸收轴彼此垂直以形成垂直层积偏光片；测量垂直色调a值(a)和垂直色调b值(b)；然后使用以下方程式：Δab＝(a2+b2)1/2。垂直Δab值尽可能地接近0以使采用本发明偏光板的液晶显示装置正常方向的显色(提供较暗的黑色显示和较亮的白色显示)最小化。
本发明的偏光板可以具有任何适合的湿含量。然而，优选偏光板的湿含量为0.5％至8.0％，更优选1.0％至7.0％，最优选2.0％至6.5％。
A-2.偏光片
在本发明的说明书中，术语“偏光片”指的是可以将自然光或偏振光改变为任意偏振光的膜。任何适合的偏光片可以用作本发明的偏光板所使用的偏光片，但是优选使用能够将自然光或者偏振光改变为线性偏振光的膜。
偏光片11可以具有任何适合的厚度。偏光片的厚度通常为5μm至80μm，优选10μm至50μm，更优选20μm至40μm。
偏光片由含有聚乙烯醇类树脂作为主要组分的拉伸聚合物膜(例如，含有二色性物质的)形成。含有聚乙烯醇类树脂作为主要组分的聚合物膜通过例如JP 2001-315144A的[实施例1]所述的方法制备。
要使用的聚乙烯醇类树脂可以如下进行制备：使乙烯基酯单体聚合以得到乙烯基酯聚合物；然后使该乙烯基酯聚合物皂化从而将乙烯基酯单元转换为乙烯基醇单元。乙烯基酯类单体的例子包括甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯和柯赫酸乙烯酯(vinyl versatate)。其中，优选醋酸乙烯酯。
聚乙烯醇类树脂可以具有任何适合的平均聚合度。优选平均聚合度为1,200至3,600，更优选1,600至3,200，最优选1,800至3,000。聚乙烯醇类树脂的平均聚合度可以通过JIS K6726-1994的方法进行测量。
从偏光片的耐久性的角度来看，优选聚乙烯醇类树脂的皂化度为90mol％至99.99mol％，更优选95mol％至99.99mol％，最优选98mol％至99.99mol％。
皂化度指的是实际被皂化成乙烯基醇单元的单元与可以通过皂化转换成乙烯基醇单元的单元的比率。聚乙烯醇类树脂的皂化度可以根据JIS K6726-1994进行测定。
优选本发明中所使用的含有聚乙烯醇类树脂作为主要组分的聚合物膜可以含有多元醇作为增塑剂。多元醇的例子包括乙二醇、甘油、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇和三羟甲基丙烷。多元醇可以单独使用或组合使用。在本发明中，从可拉伸性、透明度、热稳定性等的角度来看，优选使用乙二醇或者甘油。
以聚乙烯醇类树脂的总固体含量为100，优选本发明中多元醇的用量为1至30(重量比)，更优选3至25(重量比)，最优选5至20(重量比)。多元醇用量在以上范围内能够提供具有优异着色性能、可拉伸性、透明度、可操作性等的聚合物膜。
含有聚乙烯醇类树脂作为主要组分的聚合物膜可以进一步含有表面活性剂。表面活性剂用于改进着色性能、可拉伸性等。
任何类型的表面活性剂都可以采用，其具体例子包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂。在本发明中，优选使用非离子表面活性剂。非离子表面活性剂的具体例子包括月桂酸二乙醇酰胺、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、椰子油脂肪酸单乙醇酰胺、月桂酸单异丙醇酰胺和油酸单异丙醇酰胺。在本发明中，优选使用月桂酸二乙醇酰胺。
以聚乙烯醇类树脂的总固体含量为100，优选表面活性剂的用量为0.01至1(重量比)，更优选0.02至0.5(重量比)，最优选0.05至0.3(重量比)。表面活性剂的用量在上述范围内可以进一步改进着色性能或可拉伸性。
可以使用任何适合的二色性物质作为二色性物质。其具体例子包括碘和二色性染料。在本发明的说明书中，术语“二色性”指的是其中光吸收在光学轴方向和与该光学轴垂直的方向的这两个方向上不同的光学各向异性。
二色性染料的例子包括红BR，红LR，红R，粉LB，品红BL，枣红GS，天蓝LG，柠檬黄，蓝BR，蓝2R，藏青RY，绿LG，紫罗兰LB，紫罗兰B，黑H，黑B，黑GSP，黄3G，黄R，橙LR，橙3R，猩红GL，猩红KGL，刚果红，亮紫BK，Supra Blue G，Supra Blue GL，Supra Orange GL，直接青，Direct Fast Orange S和First Black。
参考图2说明制备偏光片的方法的例子。图2是说明本发明中所使用的偏光片的典型制备方法的概要示意图。例如，将含有聚乙烯醇类树脂作为主要组分的聚合物膜从进料辊210加入，浸入碘的水溶液浴220中，然后在膜的纵向张力作用下以不同的速度比通过辊221和222进行膨胀和着色处理。接着，将该膜浸入含有硼酸和碘化钾的水溶液的槽230中，然后在膜的纵向张力作用下以不同的速度比通过辊231和232进行交联处理。将经过交联处理的膜通过辊241和242浸入含有碘化钾的水溶液浴240中，然后进行水洗处理。将经过水洗处理的膜通过干燥设备250进行干燥来调整其湿含量，并在卷绕(take-up)部件260中卷绕。含有聚乙烯醇类树脂作为主要组分的聚合物膜可以通过以上方法拉伸到原长度的5至7倍长。
偏光片可以具有任何适合的湿含量，但是优选湿含量为5％至40％，更优选10％至30％，最优选20％至30％。
除了上述偏光片之外，本发明偏光片另外的例子包括：通过对结合有二色性物质的聚合物膜进行拉伸以使其在特定方向上配向而制备的偏光片；通过使含有二色性物质和液晶化合物的液晶组合物在特定方向上配向而制备的客/主型O型偏光片(US 5,523,863，JP03-503322A)；以及通过使溶致液晶(lyotropic liquid crystals)在特定方向上配向而制备的E型偏光片(US 6,049,428)。
在下述本发明液晶面板中在液晶单元的两侧上都配有偏光片的情况下，偏光片可以彼此相同或不同。
A-3.层积保护膜
A-3-1.透明膜层
透明膜层131可以由任何适合的透明膜形成。优选透明膜层由具有优异的透明度、机械强度、热稳定性、阻水性、耐磨性、相位差值稳定性的膜形成。在本发明中，透明膜层可以由一层形成，或者可以具有两层或多层的层积结构。在透明膜层具有层积结构的情况下，这些层可以由相同的材料或不同的材料形成。透明膜层(在透明膜层具有层积结构的情况下的每一层)可以由一种树脂形成或者由两种或多种类型树脂的掺和物形成。
优选透明膜层的透光率在23℃下使用波长为590nm的光测量为80％或更高，更优选85％或更高，最优选90％或更高。
优选透明膜层的厚度为10μm至300μm，更优选10μm至200μm，最优选10μm至100μm。
优选透明膜层的Re[590]大于0nm并且小于或等于350nm，更优选大于0nm并且小于或等于150nm，特别优选大于0nm并且小于或等于100nm，最优选大于0nm并且小于或等于60nm。在本发明的说明书中，Re[590]指的是在23℃下使用波长为590nm的光测量的膜的面内相位差值。Re[590]可以从方程式Re[590]＝(nx-ny)×d(其中nx和ny分别代表在波长590nm下膜的慢轴方向和快轴方向的折射率，d(nm)代表膜的厚度)来确定。注意，慢轴指的是提供膜的最大面内折射率的方向。
优选透明膜层的Rth[590]大于0nm并且小于或等于400nm，更优选大于0nm并且小于或等于350nm，特别优选大于0nm并且小于或等于200nm，最优选大于0nm并且小于或等于150nm。在本发明的说明书中，Rth[590]指的是在23℃下使用波长为590nm的光测量的膜的厚度方向的相位差值。Rth[590]可以从方程式Rth[590]＝(nx-nz)×d(其中nx和nz分别代表在波长590nm下膜的慢轴方向和厚度方向的折射率，d(nm)代表膜的厚度)来确定。
Re[590]和Rth[590]可以使用“KOBRA-21ADH”(商品名，由Oji(王子)科学仪器株式会社制造)进行测定。折射率nx、ny和nz可以如下测定：使用膜的面内相位差值(Re)和23℃下在波长590nm下通过将慢轴倾斜40°作为倾角而测量的相位差值(R40)、相位差膜的厚度(d)和相位差膜的平均折射率(n0)；然后使用下列方程式(A)至(F)以进行计算数值计算。然后，可以从下列方程式(D)计算出Rth。这里，φ和ny′通过下面各个方程式(E)和(F)表示。
Re＝(nx-ny)×d                                …(A)
R40＝(nx-ny′)×d/cos(φ)                     …(B)
(nx+ny+nz)/3＝n0                              …(C)
Rth＝(nx-nz)×d                               …(D)
φ＝sin-1[sin(40°)/n0]                       …(E)
ny′＝ny×nz[ny2×sin2(φ)+nz2×cos2(φ)]1/2  …(F)
优选在23℃下使用波长为590nm的光测量的透明膜层的光弹性系数的绝对值C[590](m2/N)为1.0×10-12至8.0×10-11，更优选1.0×10-12至2.0×10-11，最优选1.0×10-12至6.0×10-12。光弹性系数的绝对值在以上范围内几乎不会引起由于偏光片的收缩应力或背光(backlight)的热所导致的透明膜层的相位差值的偏移或者不均匀，从而提供了具有优异光学均匀性的显示性能的采用该透明膜层的液晶显示装置。
形成透明膜层的材料的例子包括热固性树脂、紫外线固化树脂、热塑性树脂、热塑性弹性体和生物可降解塑料。在本发明中，从优异的可操作性、产品质量和经济性的角度看，优选使用含有热塑性树脂作为主要组分的聚合物膜。热塑性树脂可以是非晶聚合物或者结晶聚合物。非晶聚合物的优点是具有优异的透明度，而结晶聚合物的优点是具有优异的刚性、强度和耐化学性。
可以使用任何适合的方法作为得到含有热塑性树脂作为主要组分的聚合物膜的方法。其例子包括将热塑性树脂从模具中连续挤出以成型的挤出法；将热塑性树脂的溶液在衬底(substrate)上铸塑并且使溶剂蒸发以成型的溶剂铸塑法；以及将细热塑性树脂管从配有圆筒形吹胀模具的挤出机中挤出，然后将空气吹入管中同时使用夹送辊(pinchroller)夹紧该管的上端，以便将该管吹胀到预定尺寸，以连续形成圆筒形膜的吹胀法。
用于透明膜层的热塑性树脂的例子包括通用塑料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚降冰片烯、聚氯乙烯、乙酸纤维素、聚苯乙烯、ABS树脂、AS树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯和聚偏二氯乙烯；通用工程塑料，例如聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯；以及特级工程塑料，例如聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、多芳基化合物、液晶聚合物、聚酰胺酰亚胺和聚四氟乙烯。热塑性树脂可以单独使用或组合使用。热塑性树脂可以在经过任何适当的聚合物改性后使用。聚合物改性的例子包括共聚、接枝、交联和分子末端改性和立构规整性(stereoregularity)改性。在本发明中，优选使用具有优异透明度的热塑性树脂的非晶聚合物。
热塑性树脂的非晶聚合物的具体例子包括纤维素类树脂，例如二乙酰纤维素或三乙酰纤维素；聚碳酸酯类树脂；降冰片烯类树脂；聚烯烃类树脂，例如乙烯/丙烯共聚物；酰胺类树脂，例如尼龙和芳香族聚酰胺；以及酰亚胺类树脂，例如聚酰亚胺或聚酰亚胺酰胺(polyimideamide)。优选使用含有纤维素类树脂作为主要组分的聚合物膜作为用于透明膜层的膜。
可以使用任何适当的纤维素类树脂作为纤维素类树脂。其具体例子包括有机酸酯，例如乙酸纤维素、丙酸纤维素和丁酸纤维素。纤维素类树脂可以与有机酸酯相混合，其中例如纤维素的羟基可以部分被乙酰基取代而部分被丙酰基取代。纤维素类树脂是通过例如JP2001-188128A的[0040]段和[0041]段中所述的方法而制备的。
优选纤维素类树脂的数均分子量(Mn)为70,000至300,000，更优选90,000至200,000。纤维素类树脂的数均分子量在以上范围内可以提供具有优异热稳定性和机械强度的透明膜。
在本发明所使用的透明膜层含有乙酸纤维素的情况下，优选乙酰基的取代度为1.5至3.0，更优选2.0至3.0，最优选2.4至2.9。在本发明所使用的透明膜层含有丙酸纤维素的情况下，优选丙酰基的取代度为0.5至3.0，更优选0.5至2.0，最优选0.5至1.5。本发明所使用的透明膜层含有混合有机酸酯，其中纤维素的氢氧基部分被乙酰基取代而部分被丙酰基取代的情况下，优选乙酰基取代度和丙酰基总取代度为1.5至3.0，更优选2.0至3.0，特别优选2.4至2.9。在这种情况下，优选乙酰基的取代度为1.0至2.8，更优选1.0至2.5；并且优选丙酰基的取代度为0.2至2.0，更优选0.5至2.0。
在本发明的说明书中，乙酰基的取代度(或者丙酰基的取代度)指的是连接到纤维素重复单元中2，3和6位的碳原子上的羟基被乙酰基(或丙酰基)所取代的数目。乙酰基(或丙酰基)可以不均匀地取代纤维素重复单元的2，3和6位上的任何碳原子，或者可以均匀地取代2，3和6位的碳原子。乙酰基的取代度可以根据ASTM-D817-91(检测醋酸丙酸纤维素和醋酸丁酸纤维素的标准试验方法)进行测定。丙酰基的取代度可以根据ASTM-D817-96(检测醋酸丙酸纤维素和醋酸丁酸纤维素的标准试验方法)进行测定。
透明膜层可以进一步含有任何适合的添加剂。添加剂的具体例子包括增塑剂、热稳定剂、光稳定剂、润滑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、着色剂、抗静电剂、相容剂、交联剂和增稠剂。所使用的添加剂的类型和数量可以根据用途适当地设定。例如，以聚合物膜的总固体含量为100，优选添加剂的含量为10(重量比)或更少，更优选5(重量比)或更少，最优选3(重量比)或更少。
在本发明的一个实施方式中，用于透明膜层的膜是拉伸膜。例如，透明膜层可以由含有上述热塑性树脂作为主要组分的聚合物膜的拉伸膜形成。在本发明的说明书中，术语“拉伸膜”指的是通过在适当的温度下对未拉伸的膜施加张力或者对预先拉伸的膜施加张力而得到的在特定方向上增强分子取向的塑料膜。
可以使用任何适合的拉伸方法作为形成拉伸膜的方法。拉伸方法的具体例子包括：垂直单轴拉伸法；横向单轴拉伸法；垂直横向同步双轴拉伸法和垂直横向顺序双轴拉伸法。任何适当的拉伸机(例如辊式拉伸机、拉幅机或双轴拉伸机)均可以用作拉伸设备。在进行热拉伸的情况下，拉伸温度可以连续改变或者可以逐步改变。拉伸可以通过两步或多步进行。聚合物膜可以在膜的纵向(加工方向(MD))或者宽度方向(横向(TD))进行拉伸。此外，拉伸可以通过JP 2003-262721A的图1中所述的拉伸法在倾斜方向上进行(斜向拉伸)。
在使用拉伸膜的情况下，优选拉伸膜的Re[590]为10nm至350nm，更优选20nm至150nm，特别优选30至100nm，最优选40nm至60nm。
在使用拉伸膜的情况下，优选拉伸膜的Rth[590]为20nm至400nm，更优选25nm至350nm，特别优选30至200nm，最优选40nm至150nm。
在本发明的另一个实施方式中，用于透明膜层的膜是各向同性膜。术语“各向同性膜”指的是光学性能在三维方向上的差异小并且基本上不存在各向异性的光学性能(例如双折射)的膜。注意，短语“基本上不存在各向异性的光学性能”表明，各向同性包括在实际应用中轻微的双折射对液晶显示装置的显示性能没有负面影响的情况。
在使用各向同性膜的情况下，优选各向同性膜的Re[590]为大于0nm并且小于10nm，更优选大于0nm并且小于5nm，最优选大于0nm并且小于3nm。
在使用各向同性膜的情况下，优选各向同性膜的Rth[590]大于0nm并且小于20nm，更优选大于0nm并且小于10nm，最优选大于0nm并且小于5nm。
可以使用任何适当的方法作为得到各向同性膜的方法。其具体例子包括挤出法、溶剂铸塑法和吹胀法。优选使用挤出法来形成各向同性膜。
优选使用降冰片烯类树脂作为形成各向同性膜的材料。降冰片烯类树脂的例子是通过对JP 06-51117A中所述的开环降冰片烯类单体的(共)聚合物进行加氢而得到的降冰片烯聚合物。开环降冰片烯类单体可以任选地进行改性，例如进行马来酸加成或环戊二烯加成。其另一个例子是通过在茂金属催化剂的存在下使多环环烯烃单体(例如JP2002-348324 A中所述的降冰片烯)、单环环烯烃单体和无环1-烯烃单体中的至少一种以溶液态、悬浮态、单体熔融态或气相进行聚合而得到的环烯烃聚合物。
形成各向同性膜的材料的进一步的例子包括JP 2001-253960A所述的侧链上带有9，9-双(4-羟苯基)芴的聚碳酸酯类树脂和JP 07-112446A所述的纤维素类树脂。其又一个例子是JP 2001-343529 A所述的聚合物膜，例如由含有(A)侧链上带有取代和/或非取代的酰亚胺基团的热塑性树脂和(B)侧链上带有取代和/或非取代的苯基和腈基的热塑性树脂的树脂组合物所形成的膜。该树脂组合物的具体例子是含有异丁烯和N-甲基马来酰亚胺的交替共聚物和丙烯腈/苯乙烯共聚物的树脂组合物。
形成各向同性膜的材料的进一步例子包括“Development andapplied technology of optical polymer material(光学聚合物质的发展和应用技术)”(第194页至第207页，NTS公司出版，2003)所述的形成显示正双折射的聚合物的单体和形成显示负双折射的聚合物的单体的无规共聚物和添加了各向异性低分子量物质或者双折射晶体的聚合物。然而，形成各向同性膜的材料不限于上述材料，任何适合的材料都可以使用，只要能得到本发明的效果。
A-3-2.结合层
任何可以改进透明膜层131和聚酰亚胺层132之间粘合性的合适材料均可以用作形成结合层133的材料。此外，优选该材料具有优异的透明度、热稳定性、低双折射等。这种材料的一个例子是含有聚酯、polyacryl、聚氨酯、聚偏二氯乙烯等作为主要组分的热塑性树脂。
结合层可以根据要求进一步含有任何适合的添加剂。添加剂的具体例子包括增塑剂、热稳定剂、光稳定剂、润滑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、着色剂、抗静电剂、相容剂、交联剂和增稠剂。所使用的添加剂的类型和数量可以根据用途适当地设定。例如，以结合层的总固体含量为100，优选添加剂的含量为10(重量比)或更少，更优选5(重量比)或更少，最优选3(重量比)或更少。
热塑性树脂中，优选使用含有聚酯作为主要组分的热塑性树脂作为形成结合层的材料。更优选所采用的形成结合层的材料含有通过使聚氨酯和聚酯共聚而得到的改性聚酯作为主要组分的热塑性树脂。这种改性聚酯使通过JP 08-122969A的[0025]至[0032]段所述的方法而制备的。该改性聚酯的具体例子是“VYLON UR系列”(商品名，有机溶剂类分散液，Toyobo(东洋纺)株式会社制造)。
优选结合层的玻璃化转变温度(Tg)为-20℃至+20℃，更优选-10℃至+10℃，特别优选-5℃至+5℃。玻璃化转变温度可以根据JISK7121-1987的方法通过差示扫描量热计(DSC)进行测定。
结合层可以具有任何适合的厚度。优选结合层的厚度为0.2μm至1.5μm，更优选0.4μm至1.2μm，最优选0.7μm至1.0μm。结合层的厚度在以上范围内可以提供具有优异耐久性的偏光板，当本发明的偏光板暴露在高温和高湿环境中时，不会引起聚酰亚胺层和透明膜层之间的剥离或者浮起。
结合层133是通过在透明膜层131的表面上涂覆含有预定比率的热塑性树脂(例如聚酯)的涂覆液体(application liquid)，然后对其整体进行干燥而形成的。可以使用任何适当的方法作为制备涂覆液体的方法。例如，可以使用市售的溶液或分散液作为涂覆液体，或者使用通过向市售的溶液或分散液中加入溶剂而制备的溶液作为涂覆液体。或者，可以使用通过将固体内容物溶解或分散在各种溶剂中而制备的溶液作为涂覆液体。可以使用任何适当的方法作为涂覆该涂覆液体的方法，其一个例子是使用涂料器的涂覆方法。
涂覆液体中的总固体含量可以随形成结合层的物质的类型、溶解度、涂覆粘度、湿润性、涂覆后的厚度等变化。以溶剂为100，优选总固体含量为2至100(重量比)，更优选10至80(重量比)，最优选20至60(重量比)。总固体含量在上述范围内能够提供具有优异表面均匀性的结合层。
涂覆液体在容许涂覆的范围内可以具有任何适合的粘度。优选粘度在23℃和剪切速率为1,000(l/s)的条件下测量为2至50(mPa·s)，更优选5至40(mPa·s)，最优选10至30(mPa·s)。涂覆液体的粘度在以上范围内可以形成具有优异表面均匀性的结合层。
A-3-3.聚酰亚胺层
聚酰亚胺层132可以通过例如将聚酰亚胺溶液涂覆在透明膜层的表面上并对其整体进行干燥而得到。根据需要聚酰亚胺层可以进一步含有任何适当的添加剂。添加剂的具体例子包括增塑剂、热稳定剂、光稳定剂、润滑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、着色剂、抗静电剂、相容剂、交联剂和增稠剂。所使用的添加剂的类型和数量可以根据用途适当地设定。例如，以以形成聚酰亚胺层的溶液中的总固体含量为100，优选添加剂的含量为10(重量比)或更少，更优选5(重量比)或更少，最优选3(重量比)或更少。
可以使用任何适合的聚酰亚胺作为形成聚酰亚胺层132的聚酰亚胺。其具体例子包括芳香族聚酰亚胺、热塑性聚酰亚胺、热固性聚酰亚胺、含氟聚酰亚胺、光敏聚酰亚胺、脂环族聚酰亚胺、液晶聚酰亚胺和聚硅氧烷嵌段聚酰亚胺。聚酰亚胺可以单独或组合使用。其另一个例子是通过将聚酰亚胺和作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸掺和而制备的树脂组合物。
在本发明的说明书中，术语“芳香族聚酰亚胺”指的是分子中具有芳香族结构的聚酰亚胺。芳香族聚酰亚胺的具体例子是“KAPTON”(商品名，可从DuPont(杜邦)公司得到)。术语“热塑性聚酰亚胺”指的是在不伴有化学反应的加热下发生软化而显示出塑性并且在冷却下发生固化的聚酰亚胺。热塑性聚酰亚胺的具体例子是“AURUM”(商品名，可从Mitsui(三井)化学株式会社得到)。术语“热固性聚酰亚胺”指的是分子中具有末端(terminal)官能团的聚酰亚胺。在热固性聚酰亚胺中，重均分子量为1,000至7,000的低聚物的末端基团通过热裂解进行交联和固化。热固性聚酰亚胺的具体例子是“Kerimid 601”(商品名，可从Rhone-Poulenc SA(隆·普朗克)公司得到)。术语“含氟聚酰亚胺”指的是分子中具有C-F键(例如-CF2-基团或者-CF3基团)的聚酰亚胺。术语“光敏聚酰亚胺”指的是分子中具有通过光引起分解反应或交联反应的光反应基团(例如肉桂酰基或者重氮基)并且在反应前后具有不同溶解度的聚酰亚胺。术语“脂环族聚酰亚胺”指的是分子中具有脂环结构的聚酰亚胺。术语“液晶聚酰亚胺”指的是通过加热或加入溶剂显示出液晶相的聚酰亚胺。术语“聚硅氧烷嵌段聚酰亚胺”指的是分子结构中具有聚二甲基硅氧烷结构的聚酰亚胺。
聚酰亚胺通常可以通过四羧酸二酐和二胺之间的反应而得到。可以使用任何适合的方法作为使四羧酸二酐和二胺反应的方法。例如，反应可以包括分两步进行的化学酰亚胺化(chemical imidation)或者可以包括一步进行的热酰亚胺化(heat imidation)。
化学酰亚胺化的具体例子包括以下步骤。第一步，将二胺溶解在极性酰胺类溶剂(例如二甲基乙酰胺或者N-甲基吡咯烷酮)中。将固体的四羧酸二酐加入到溶液中，并且在室温下整体进行搅拌。然后，固体四羧酸二酐溶解，四羧酸二酐和二胺之间的开环聚合加成反应发生，同时伴随产生热。由此，聚合溶液的粘度增大并且生成了聚酰胺酸。第二步，将脱水剂(例如醋酸酐)加入到含有聚酰胺酸的反应溶液中，并整体加热。由此发生脱水成环反应，并且生成聚酰亚胺。
热酰亚胺化的具体例子包括如下。在配有Dean-Stark(迪安-斯塔克)设备的反应器中，将二胺、四羧酸二酐和异喹啉(催化剂)溶解在高沸点有机溶剂中，例如间甲酚。对溶液进行搅拌并且在175至180℃下进行加热。由此发生脱水成环反应，并且生成聚酰亚胺。
本发明中所使用的四羧酸二酐的例子包括苯均四酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、杂环芳香族四羧酸二酐和2，2′-取代的联苯四羧酸二酐。
苯均四酸二酐的例子包括苯均四酸二酐、3，6-二苯基苯均四酸二酐、3，6-双(三氟甲基)苯均四酸二酐、3，6-二溴苯均四酸二酐和3，6-二氯苯均四酸二酐。二苯甲酮四羧酸二酐的例子包括3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、2，3，3′，4′-二苯甲酮四羧酸二酐和2，2′，3，3′-二苯甲酮四羧酸二酐。萘四羧酸二酐的例子包括2，3，6，7-萘-四羧酸二酐、1，2，5，6-萘-四羧酸二酐和2，6-二氯-萘-1，4，5，8-四羧酸二酐。
杂环芳香族四羧酸二酐的例子包括噻吩-2，3，4，5-四羧酸二酐、吡嗪-2，3，5，6-四羧酸二酐和吡啶-2，3，5，6-四羧酸二酐。2，2′-取代的联苯四羧酸二酐包括2，2′-二溴-4，4′，5，5′-联苯四羧酸二酐、2，2′-二氯-4，4′，5，5′-联苯四羧酸二酐和2，2′-双(三氟甲基)-4，4′，5，5′-联苯四羧酸二酐。
芳香族四羧酸二酐的其它例子包括3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2，5，6-三氟-3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、2，2′-双(3，4-二羧基苯基)-六氟丙烷二酐、4，4′-双(3，4-二羧基苯基)-2，2′-联苯丙烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、4，4′-氧双邻苯二甲酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)磺酸二酐、3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐、4，4′-[4，4′-异亚丙基-二(对亚苯氧基)]双(邻苯二甲酸酐)、N，N-(3，4-二羧基苯基)-N-甲胺二酐和双(3，4-二羧基苯基)-二醚硅烷二酐。其中，本发明优选2，2′-取代的联苯四羧酸二酐。更优选2，2′-双(三卤甲基)-4，4′，5，5′-联苯四羧酸二酐，特别优选2，2′-双(3，4-二羧基苯基)-六氟丙烷二酐。
本发明中使用的二胺不特别限制，其例子包括苯二胺、二氨基二苯甲酮、萘二胺、杂环芳香族二胺和其它芳香族二胺。
苯二胺的例子包括邻、间和对苯二胺、2，4-二氨基甲苯、1，4-二氨基-2-甲氧基苯、1，4-二氨基-2-联二苯和1，3-二氨基-4-氯苯。二氨基二苯甲酮的例子包括2，2′二氨基二苯甲酮和3，3′-二氨基二苯甲酮。萘二胺的例子包括1，8-二氨基萘和1，5-二氨基萘。杂环芳香族二胺的例子包括2，6-二氨基吡啶、2，4-二氨基吡啶和2，4-二氨基-S-三嗪。
二胺的其它例子包括4，4′-二氨基联苯、4，4′-二氨基二苯甲烷、4，4′-(9-亚芴基)-双苯胺、2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯、3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯甲烷、2，2′-二氯-4，4′-二氨基联苯、2，2′，5，5′-四氯联苯胺、2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、4，4′-二氨基联苯醚、3，4′-二氨基联苯醚、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4′-双(3-氨基苯氧基)联苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、4，4′-二氨基二苯硫醚、和4，4′-二氨基二苯砜。其中，本发明优选2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯。
可以适当地选择至少一种通过四羧酸二酐和二胺之间的反应得到的聚酰亚胺并将其用作本发明所使用的聚酰亚胺。然而，聚酰亚胺不限于此，只要能够得到本发明的效果，任何适合的聚酰亚胺都可以使用。优选所使用的聚酰亚胺具有优异的透明度、溶解性、机械强度、热稳定性、阻水性(water barrier property)、相位差值的稳定性等。在本发明中，由于其特别优异的透明度和溶解性，优选使用分子中具有C-F键的含氟聚酰亚胺。含氟聚酰亚胺的具体例子是“New polyimide(新型聚酰亚胺)”(第274至第275页，Nihon Polyimide Kenkyukai(日本聚酰亚胺研究会)编辑，2002)所公开的聚酰亚胺。其另一个例子是含有由如下所示的结构式(1)代表的重复单元的聚酰亚胺，该聚酰亚胺是通过使用2，2′-双(3，4-二羧基苯基)-六氟丙烷二酐作为四羧酸二酐并且使用2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯作为二胺而得到的。
Figure C20051010950300241
本发明所使用的聚酰亚胺的重均分子量(Mw)是通过使用二甲基甲酰胺溶液(通过以下方式制备1L二甲基甲酰胺溶液：向1L容量瓶中加入10mM溴化锂和10mM磷酸，并将其充满)作为展开剂而测定的。优选本发明所使用的聚酰亚胺的重均分子量(Mw)换算为聚环氧乙烷为20,000至180,000，更优选50,000至150,000，最优选70,000至130,000。聚酰亚胺的重均分子量在以上范围内能够提供具有优异机械强度的聚酰亚胺层。此外，其重均分子量在以上范围能够提供即使暴露在高温和高湿环境下仍对本发明偏光板的光学性能改变进行抑制的效果。
可以使用任何适合的酰亚胺化率作为本发明所使用的聚酰亚胺的酰亚胺化率。优选酰亚胺化率为90％或更大，更优选95％或更大，最优选98％或更大。酰亚胺化率可以通过使用源自作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的质子峰和源自聚酰亚胺的质子峰的累积强度比而由核磁共振(NMR)谱进行测定。
优选聚酰亚胺层的厚度为1μm至10μm，更优选1μm至8μm，特别优选1μm至6μm，最优选1μm至5μm。将非常薄的聚酰亚胺层通过特定的粘合层(下面描述)附着到偏光片，从而明显地改进聚酰亚胺层和偏光片之间的粘合性。因此，即使将聚酰亚胺层层积到偏光片上，也能够得到在整个表面上不会引起剥离或浮起的偏光板。通常，聚酰亚胺具有大的光弹性系数绝对值。因此，将聚酰亚胺层层积在偏光片上并且将其整体用作液晶显示装置的情况可能涉及由于偏光片的收缩应力或者背光的热所引起的相位差值的偏移或者不均匀的问题。然而，本发明所使用的聚酰亚胺层是薄层并且具有大的相位差值，从而提供了具有优异光学均匀性的显示性能。
聚酰亚胺层中残余挥发性组分的量不特别限制，但是优选大于0％并且小于或等于5％，更优选大于0％并且小于或等于3％。残余挥发性组分的量在以上范围内能够提供相位差值的稳定性优异的聚酰亚胺层。聚酰亚胺层中残余挥发性组分的量可以从聚酰亚胺层在250℃下加热10分钟前后重量的降低而确定。
优选聚酰亚胺层的透光率在23℃下使用波长为590nm的光测量为80％或更大，更优选85％或更大，最优选90％或更大。通常，聚酰亚胺易于被染成黄色或棕色，而厚度大于1μm的聚酰亚胺层几乎没有高的透光率。然而，在本发明中，使用了分子结构中具有大体积原子或取代基的聚酰亚胺(例如含有氟原子(例如C-F键))，从而实现在非常大的厚度下理想的厚度方向的相位差值，并且提供了具有非常高的透光率的聚酰亚胺层。
在将聚酰亚胺溶液涂覆在透明膜表面上使溶剂蒸发并且整体进行干燥的过程中，聚酰亚胺分子通过聚酰亚胺本身的性能自发地配向，因此可以使用聚酰亚胺层作为阴极C板。在本发明的说明书中，术语“阴极C板”指的是折射率分布满足nx≈ny＞nz(其中nx和ny代表膜的主面内折射率，nz代表厚度方向的折射率)的板(也称作厚度方向具有光轴的阴极单轴相位差膜)。阴极C板无需具有严格限于nx＝ny的关系，阴极C板包括膜的面内双折射小，同时在实际应用中不会对液晶显示装置的显示性能产生负面影响的板。具体地说，优选聚酰亚胺层的Re[590]为0至10nm，更优选0nm至5nm，最优选0nm至3nm。
优选也可以作为阴极C板的聚酰亚胺层的Rth[590]为50nm至800nm，更优选80nm至400nm，最优选100nm至300nm。聚酰亚胺层的Rth[590]在以上范围内容许单层聚酰亚胺层对VA模式或OCB模式的液晶单元厚度方向的相位差值进行光学补偿，从而有助于降低液晶面板的厚度。聚酰亚胺层的Rth[590]可以根据液晶显示装置的配向模式和液晶显示装置中所使用的其它相位差板的类型来进行优化。聚酰亚胺层的Rth[590]可以通过改变聚酰亚胺层的厚度而适当地进行调节。
优选也可以作为阴极C板的聚酰亚胺层厚度方向的双折射(Δn[xz])为0.005至0.15，更优选0.01至0.08，最优选0.02至0.06。聚酰亚胺层的Δn[xz]可以通过适当选择所使用的聚酰亚胺的类型来进行调节。具体地说，对于大的Δn[xz]，选择具有刚性分子结构的聚酰亚胺，对于小的Δn[xz]，选择具有柔性分子结构的聚酰亚胺。
可以通过以下步骤将聚酰亚胺层用作在拉伸方向具有增强的分子取向的双轴相位差膜：涂覆聚酰亚胺溶液；对其整体进行干燥；然后对所得到的制品进行拉伸以便在膜的面内方向施加张力。在本发明的说明书中，术语“双轴相位差膜”指的是折射率分布为nx＞ny＞nz(其中nx和ny代表膜的主面内折射率，nz代表厚度方向的折射率)的膜。折射率分布满足nx＞ny＞nz的膜也可以说是满足Rth[590]＞Re[590]表达式的膜。对作为层积膜的带有透明膜层的聚酰亚胺层进行拉伸，由此可以均匀地在宽度方向施加张力，即使聚酰亚胺层非常。上述方法能够提供在相位差值和厚度方面具有优异均匀性的聚酰亚胺层。
可以使用任何适合的方法作为拉伸方法。其具体例子包括垂直单轴拉伸法；横向单轴拉伸法；垂直横向同步双轴拉伸法和垂直横向顺序双轴拉伸法。可以使用任何适当的拉伸机(比如辊式拉伸机、拉幅机或双轴拉伸机)作为拉伸工具。在进行热拉伸的情况下，可以连续改变拉伸温度或者可以逐步改变拉伸温度。拉伸可以分两步或多步进行。聚合物膜可以在纵向(加工方向(MD))或者膜的宽度方向(横向(TD))进行拉伸。此外，拉伸可以通过JP 2003-262721A的图1中所述的拉伸方法在倾斜方向进行(斜拉伸)。
优选也可以充当双轴相位差膜的聚酰亚胺的Re[590]为10至350nm，更优选30nm至200nm，最优选40nm至100nm。聚酰亚胺层的Re[590]可以根据液晶显示装置的配向模式和液晶显示装置中所使用的其它相位差板的类型来进行优化。聚酰亚胺层的Re[590]可以通过改变聚酰亚胺层的厚度、拉伸温度、拉伸比等而适当地进行调节。
优选也可以作为双轴相位差膜的聚酰亚胺层的膜的面内双折射(Δn[xy])为0.00050至0.10，更优选0.0010至0.0050，最优选0.0015至0.035。聚酰亚胺层的Δn[xy]可以根据液晶显示装置的配向模式和液晶显示装置中所使用的其它相位差板的类型来进行优化。聚酰亚胺层的Δn[xy]可以通过改变聚酰亚胺层的厚度、拉伸温度、拉伸比等而适当地进行调节。
优选也可以作为双轴相位差膜的聚酰亚胺层慢轴方向的变动(variation)(配向角(alignment angle))尽可能地小，从而在液晶显示装置的正常方向提供高对比度。优选在膜的宽度方向以等间隔提供的五个测量点之间配向角的变动范围为±2.0°至±1.0°，更优选±1.0°至±0.5°，特别优选±0.5或更小。注意，例如，配向角可以使用“KOBRA-21ADH”(商品名，Oji(王子)科学仪器株式会社制造)进行测定。
优选也可以作为双轴相位差膜的聚酰亚胺的Rth[590]为50至900nm，更优选80nm至500nm，最优选10nm至400nm。聚酰亚胺层的Rth[590]可以根据液晶显示装置的配向模式和液晶显示装置中所使用的其它相位差板的类型来进行优化。聚酰亚胺层的Rth[590]可以通过改变聚酰亚胺层的厚度、拉伸温度、拉伸比等而适当地进行调节。
优选也可以作为双轴相位差膜的聚酰亚胺层的膜的厚度方向的双折射(Δn[xz])为0.007至0.23，更优选0.015至0.12，最优选0.03至0.09。聚酰亚胺层的Δn[xz]可以根据液晶显示装置的配向模式和液晶显示装置中所使用的其它相位差板的类型来进行优化。聚酰亚胺层的Δn[xz]可以通过改变聚酰亚胺层的厚度、拉伸温度、拉伸比等而适当地进行调节。
在使用聚酰亚胺层作为双轴相位差膜的情况下，偏光片的吸收轴和聚酰亚胺层的慢轴之间的关系没有特别限制。然而，优选偏光片的吸收轴和聚酰亚胺层的慢轴彼此平行、垂直或者成45°。在偏光片的吸收轴和聚酰亚胺层的慢轴彼此平行配置的情况下，优选偏光片的吸收轴和聚酰亚胺层的慢轴之间形成的角为0°±1.0°，更优选0°±0.5°，最优选0°±0.3°。在偏光片的吸收轴和聚酰亚胺层的慢轴彼此垂直配置的情况下，优选偏光片的吸收轴和聚酰亚胺层的慢轴之间形成的角为90°±1.0°，更优选90°±0.5°，最优选90°±0.3°。在偏光片的吸收轴和聚酰亚胺层的慢轴彼此成45°的情况下，优选偏光片的吸收轴和聚酰亚胺层的慢轴之间形成的角为45°±1.0°，更优选45°±0.5°，最优选45°±0.3°。
A-3-4.层积保护膜的整体结构
如上所述，层积保护膜13仅仅需要在透明膜层131的一侧上包括聚酰亚胺层132。如图1A所示，透明膜层131和聚酰亚胺层132可以直接进行层积，或者如图1B所示，透明膜层131和聚酰亚胺层132可以通过结合层133进行层积。
优选层积保护膜13的总厚度为10μm至200μm，更优选20μm至160μm，最优选30μm至110μm。层积保护膜13的总厚度在以上范围能够提供足够的机械强度。
优选层积保护膜的透光率在23℃下使用波长为590nm的光测量为80％或更大，更优选85％或更大，最优选90％或更大。
优选层积保护膜的Re[590]为大于0nm并且小于或等于700nm，更优选大于0nm并且小于或等于350nm，最优选大于0nm并且小于或等于200nm。透明保护膜的Re[590]在以上范围内可以使采用该层积保护膜的液晶显示装置斜向的对比度进一步增大。
优选层积保护膜的Rth[590]为50至1,100nm，更优选80nm至650nm，最优选100nm至480nm。层积保护膜的Rth[590]在以上范围内可以使采用该层积保护膜的液晶显示装置斜向的对比度进一步增大。
A-4.粘合层
粘合层12是通过例如以下方法形成的：将含有预定比的粘合剂的涂覆液体涂覆在层积保护膜13(实际上，聚酰亚胺层132)的表面上和/或偏光片11的表面上；并且对其整体进行干燥。可以使用任何适当的方法作为制备涂覆液体的方法。例如，可以使用市售的溶液或分散液作为涂覆液体，或者可以使用通过向市售的溶液或分散液中加入溶剂而制备的溶液或分散液作为涂覆液体。或者，可以使用通过在各种溶剂中溶解或分散固体内容物而制备的溶液或分散液作为涂覆液体。
可以根据用途使用具有任何合适的性能、形态和粘合机理的粘合剂。粘合剂的具体例子包括水溶性粘合剂、溶剂型粘合剂、乳液型粘合剂、乳胶型粘合剂、腻子粘合剂、多层粘合剂、糊状粘合剂、泡沫型粘合剂和支撑膜粘合剂。粘合剂进一步的具体例子包括热塑型粘合剂、热熔型(heat melt-type)粘合剂、热固型(heat solidification-type)粘合剂、热熔(hot melt)粘合剂、热活性(heat active)粘合剂、热封粘合剂、热固化(heat-curable)粘合剂、接触型粘合剂、压敏粘合剂、聚合型粘合剂和溶剂活性(solvent active)粘合剂。其中，本发明优选使用具有优异透明度、粘合性、可操作性、产品质量和经济性的水溶性粘合剂。
水溶性粘合剂含有水溶性天然聚合物和/或水溶性合成聚合物作为主要组分。天然聚合物的具体例子包括蛋白质和淀粉。合成聚合物的具体例子包括可熔酚醛树脂(resole resin)、尿素树脂、三聚氰胺树脂、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
水溶性粘合剂中，本发明优选使用含有聚乙烯醇类树脂作为主要组分的粘合剂，由于对偏光片的非常优异的粘合性和对聚酰亚胺层的非常优异的粘合性，更优选使用含有具有乙酰乙酰基的改性聚乙烯醇作为主要组分的粘合剂。具有乙酰乙酰基的改性聚乙烯醇的具体例子包括：“GOHSEFIMER Z系列”(商品名，Nippon(日本)合成化学工业株式会社生产)和“GOHSENOL NH系列”(商品名，Nippon(日本)合成化学工业株式会社生产)。
含有聚乙烯醇类树脂作为主要组分的水溶性粘合剂可以进一步优选含有交联剂以进一步改进耐水性。交联剂的例子包括胺化合物、醛化合物、羟甲基化合物、环氧化合物、异氰酸酯化合物和多价金属盐。其中，本发明优选使用胺化合物、醛化合物和羟甲基化合物。醛化合物的具体例子包括“Glyoxal”(商品名，Nippon(日本)合成化学工业株式会社生产)和“Sequarez 755”(商品名，OMNOVA Solutions公司生产)。胺化合物的具体例子是“m-Xylylenediamine”(商品名，Mitsubishi(三菱)瓦斯化学株式会社生产)。羟甲基化合物的具体例子是“WATERSOL系列”(商品名，Dainippon Ink and Chemicals，Incorporated(大日本油墨化学株式会社)生产)。
以聚乙烯醇(优选具有乙酰乙酰基的改性聚乙烯醇)为100重量份，优选交联剂的混合量为5至35重量份，更优选5至30重量份，最优选7至20重量份。交联剂的混合量在以上范围内容许形成具有优异透明度、粘合性和耐水性的粘合层。
粘合剂的总固体含量可以随粘合剂的溶解度、涂覆粘度、湿润性、预期厚度等而改变。以溶剂为100，优选总固体含量为1至30(重量比)，更优选2至25(重量比)，最优选2至20(重量比)。粘合剂的总固体含量在以上范围能够提供具有高度均匀表面的粘合层。
粘合剂的粘度不特别限制，但是在23℃下和剪切速率为1,000(l/s)测量，优选2至50(mPa·s)，更优选2至30(mPa·s)，最优选4至20(mPa·s)。粘合剂的粘度在以上范围容许形成具有优异表面均匀性的粘合层。
可以使用任何适当的方法作为涂覆涂覆液体的方法，其例子包括使用涂料器的涂覆方法。所使用的涂料器可以适当地选自下述A-5-1部分中的涂料器。
粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)不特别限制，但是优选20℃至120℃，更优选40℃至100℃，最优选50℃至90℃。玻璃化转变温度可以通过差示扫描量热计(DSC)的测量，根据JIS K7121-1987的方法进行测定。
粘合层的厚度不特别限制，但是优选0.01μm至0.15μm，更优选0.02μm至0.12μm，最优选0.03μm至0.09μm。粘合层的厚度在以上范围内能够提供具有优异的耐久性、甚至当本发明的偏光板暴露在高温和高湿环境时也不引起偏光片的剥离或者浮起的偏光板。
A-5.制备偏光板的方法
制备本发明的偏光板的方法包括以下步骤：将聚酰亚胺溶液或分散液涂覆在透明膜的表面上，并对其整体进行干燥，以便得到包括透明膜层和聚酰亚胺层的层积膜；然后通过粘合剂将层积膜和偏光片粘附到一起从而使聚酰亚胺层与偏光片相对。优选制备本发明的偏光板的方法在将聚酰亚胺溶液涂覆到透明膜的表面上并对其整体进行干燥从而得到层积膜步骤之后(并且在将层积膜和偏光片附着到一起的步骤之前)进一步包括使聚酰亚胺层的表面经受改性处理的步骤。表面改性处理可以增强粘合剂对聚酰亚胺层的湿润性，从而改进聚酰亚胺层和粘合层之间的粘合性。下文中，将参考附图说明概述本发明偏光板的制备方法的优选实施方式，然后将说明每一步的细节。
图3是说明涂覆聚酰亚胺溶液步骤(下述A-5-1部分)和表面改性处理步骤(下述A-5-2部分)的概要示意图。图3显示了表面改性处理包括干处理(例如电晕处理和臭氧处理)的情况。将透明膜从进料部件(feedpart)310进料，然后在涂料器部件320中将聚酰亚胺溶液涂覆在透明膜的表面上。使其上涂覆有聚酰亚胺溶液的透明膜进入干燥设备330，在此溶剂被蒸发，从而形成包括聚酰亚胺层和透明膜层的层积膜。接着，使层积膜进入到表面改性处理部件340中，在此层积膜接受聚酰亚胺层表面的改性处理。层积膜通过卷绕部件350卷绕，然后进行将层积膜和偏光片粘附到一起的步骤。在不进行聚酰亚胺层表面改性的情况下，或者在进行下述湿处理的情况下，可以省略在表面改性处理部件340中进行表面改性处理的步骤。或者，可以在进行干处理之后进一步进行下述湿处理。可以将干处理和湿处理结合，从而进一步增强偏光片和层积膜的聚酰亚胺层之间的粘合性。
图4显示了表面改性处理包括湿处理(例如碱处理)的情况。通过图3所示步骤得到的层积膜(然而，可以省略表面改性处理)从进料部件410进入，并通过处理液浴420。接着，使层积膜进入到干燥设备430，在此除去处理液。最后，将层积膜通过卷绕部件440卷绕，然后进行将层积膜和偏光片粘附到一起的步骤。不用说，涂覆聚酰亚胺溶液的步骤和湿表面改性处理的步骤可以连续进行。
图5是说明将层积膜和偏光片粘附到一起的步骤(下述A-5-3部分)的概要示意图。使层积膜从第一进料部件511进入，在涂料器部件520中将粘合剂涂覆在聚酰亚胺层的表面。同时，偏光片从第二进料部件512进入。其上涂覆有粘合剂的层积膜和偏光片通过粘附辊530粘附到一起。使层积膜和偏光片整体进入干燥设备540，在此粘合剂得以干燥，从而形成粘合层。这样制成了偏光板。所得偏光板在卷绕装置550中卷绕。
下文中将详细说明本发明的制备方法的每一步。
A-5-1.涂覆聚酰亚胺溶液的方法
可以使用任何适合的聚酰亚胺溶液作为用于本发明制备方法的聚酰亚胺溶液，只要能够得到本发明的效果。可以使用通过将聚酰亚胺粉末或颗粒溶解在溶剂中制备的溶液作为聚酰亚胺溶液，或者其实可以使用通过聚酰亚胺合成而得到的反应溶液作为聚酰亚胺溶液。在本发明中，优选使用通过将聚酰亚胺粉末溶解在溶剂中制备的溶液，以提供几乎没有例如瑕疵和亮点的光学缺陷的聚酰亚胺层。
聚酰亚胺溶液中的总固体含量可以随所使用的聚酰亚胺类型、溶解度、涂覆粘度、湿润性、预期厚度等而变化。以溶剂为100，优选聚酰亚胺溶液中的总固体含量为2至100(重量比)，更优选10至50(重量比)，最优选10至40(重量比)。聚酰亚胺溶液中的总固体含量在上述范围内容许形成非常薄的具有优异的表面均匀性和光学均匀性的聚酰亚胺层。
可以使用任何适合的、能够均匀溶解聚酰亚胺并且形成溶液的液体物质作为溶剂。溶剂的例子包括例如苯或己烷的非极性溶剂和例如水或醇的极性溶剂。溶剂另外的例子包括无机溶剂(例如水)和有机溶剂(例如醇、酮、醚、酯、脂肪烃和芳香烃、卤代烃、酰胺和纤维素溶剂)。
用作溶剂的醇的具体例子包括正丁醇、2-丁醇、环己醇、异丙醇、叔丁醇、甘油、乙二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、苯酚和对氯酚。用作溶剂的酮的具体例子包括丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮、2-戊酮，2-己酮和2-庚酮。用作溶剂的醚的具体例子包括二乙醚、四氢呋喃、二氧六环和苯甲醚。用作溶剂的酯的具体例子包括乙酸乙酯、乙酸丁酯和乳酸甲酯。用作溶剂的脂肪烃和芳香烃的具体例子包括正己烷、苯、甲苯和二甲苯。用作溶剂的卤代烃的具体例子包括氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯和氯苯。用作溶剂的酰胺的具体例子包括二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺。用作溶剂的纤维素溶剂的具体例子包括甲基溶纤剂、乙基溶纤剂和乙酸甲基溶纤剂(methyl cellosolve acetate)。溶剂可以单独使用或组合使用。上述溶剂仅是例子，本发明中使用的溶剂不限于此。
特别优选的溶剂的例子包括环戊酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、甲苯、乙酸乙酯和四氢呋喃。这样的溶剂在实际应用中不会为透明膜层带来例如腐蚀的负面影响，并且能够充分溶解聚酰亚胺。
优选溶剂的沸点为55℃至230℃，更优选70℃至150℃。选择沸点在以上范围内的溶剂，从而防止在干燥步骤中聚酰亚胺溶液中的溶剂的快速蒸发，并且提供具有优异表面均匀性的聚酰亚胺层。沸点在以上范围内的溶剂包括酮类溶剂，例如环戊酮、环己酮和甲基异丁基酮。
聚酰亚胺溶液根据用途具有任何适合的粘度。优选其粘度在23℃和剪切速率为1,000(l/s)的条件下测量为50至600(mPa·s)，更优选100至300(mPa·s)，最优选120至200(mPa·s)。聚酰亚胺的粘度在以上范围内可以形成非常薄的、具有优异表面均匀性和光学均匀性的聚酰亚胺层。
涂覆聚酰亚胺溶液的方法没有特别限制，其例子包括采用任何合适涂料器的方法。涂料器的具体例子包括反转辊式涂胶机、正旋转辊式涂胶机、凹槽辊涂胶机、刮刀式涂胶机、棒式涂胶机、缝隙孔涂胶机、幕涂机、喷式涂胶机、气刀涂胶机、吻合式涂布机、浸涂机、液滴涂胶机、刮板式涂胶机、涂铸机、喷涂机、旋转涂胶机、挤涂机和热熔涂胶机。其中，本发明优选使用反转辊式涂胶机、正旋转辊式涂胶机、凹槽辊涂胶机、棒式涂胶机、缝隙孔涂胶机、幕涂机或喷式涂胶机。采用涂胶机的涂覆方法允许形成非常薄的、具有优异表面均匀性和光学均匀性的聚酰亚胺层。
聚酰亚胺溶液的涂覆厚度可以根据聚酰亚胺溶液的总固体含量或者涂覆粘度和涂料机的类型而适当地进行调整。优选涂覆厚度为2μm至30μm，更优选5μm至25μm，最优选8μm至22μm。涂覆到这样的厚度能够提供在干燥之后具有理想厚度的聚酰亚胺层(导致与偏光片之间优异的粘合性和粘合耐久性)。聚酰亚胺溶液的涂覆厚度在以上范围内可以形成非常薄的、具有优异表面均匀性和光学均匀性的聚酰亚胺层。
可以使用任何适合的干燥方法作为干燥聚酰亚胺溶液的方法。其具体例子包括热空气或冷空气在其中循环的空气循环恒温加热炉、采用微波或远红外线的加热器、用于温度调节的加热滚筒以及采用热滚管机或金属带的加热法或者温度控制法。
优选聚酰亚胺溶液的干燥温度为50℃至250℃，更优选80℃至150℃。干燥可以在恒温下进行，或者可以在温度逐步或连续地升高或降低时进行。逐步干燥处理允许形成表面均匀性甚至更好的聚酰亚胺层。逐步干燥处理的具体例子是两步干燥处理，包括在40℃至140℃的温度下(优选40℃至120℃)下进行初步干燥，然后在150℃至250℃下(优选150℃至180℃)下进行二次干燥。
可以使用任何适合的干燥时间作为聚酰亚胺溶液的干燥时间。优选干燥时间为1至20分钟，更优选1至15分钟，最优选2至10分钟。聚酰亚胺溶液的干燥时间在以上范围能够提供具有优异表面均匀性的聚酰亚胺层。
A-5-2.表面改性处理
可以使用任何适合的方法进行表面改性处理。表面改性处理可以是，例如，干法处理或湿法处理。干法处理的具体例子包括放电处理(例如电晕处理或者辉光放电处理)、火焰处理、臭氧处理、紫外线/臭氧处理、离子化活性射线处理(ionized active ray treatment)(例如紫外线处理或电子束处理)。其中，本发明优选采用紫外线/臭氧处理、电晕处理和/或等离子处理，因为这样的处理允许连续生产，并且提供优异的经济性和可操作性。
在本发明的说明书中，术语“紫外线/臭氧处理”指的是包括使用紫外线射线进行照射同时吹含有臭氧的空气的膜表面处理。术语“电晕处理”指的是包括以下内容的膜表面处理：在地介电辊(grounddielectric roller)和绝缘电极之间施加高频和高压；使电极间空气被电击穿以使空气电离，从而引起电晕放电；然后通过电晕放电进行膜的转变。术语“等离子处理”指的是包括以下内容的膜表面处理：在低压下，在惰性气体或无机气体(例如氧气或卤气)中进行辉光放电；使气体分子部分电离从而产生低温等离子体；然后通过等离子体进行膜的转变。
用于进行表面改性处理的气氛不特别限制，但是其例子包括空气氛、氮气氛和氩气氛。优选处理过程中的气氛温度为23℃至80℃，更优选23℃至60℃，最优选23℃至50℃。
进行表面改性处理的时间不特别限制，但是优选5秒钟至10分钟，更优选10秒钟至5分钟，最优选20秒钟至3分钟。在本发明中，进行表面改性处理，因此聚酰亚胺层表面的水接触角优选10°至70°，更优选15°至60°，最优选20°至50°。
湿法处理的典型例子包括碱处理。术语“碱处理”指的是包括将层积膜浸入到碱处理液体中的表面处理，该碱处理液体是通过将碱性物质溶解在水中或有机溶剂中而制备的。如图3的说明中所指出的，干法处理和湿法处理(碱处理)可以结合，从而进一步改进偏光片和层积膜的聚酰亚胺层之间的粘合性。改进的详细原因不清楚，但是碱处理步骤可能包括聚酰亚胺层最外层的皂化从而使聚酰亚胺层改性成具有官能团的聚酰胺酸，提供了聚酰亚胺层的表面不均匀从而增加表面自由能等。
可以使用任何适合的物质作为碱性物质。其具体例子包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化铜、氢氧化铝、氢氧化铁、氢氧化铵和碳酸氢钠。
优选碱处理液体的pH为8至13，更优选9至13。pH可以通过JISZ8802-1986的方法进行测定。
碱处理优选在例如水溶液或有机溶剂的液相中进行。由经济性、稳定性等的观点来看，碱处理优选在水溶液中进行。优选碱处理过程中液相的温度为23℃至80℃，更优选23℃至60℃，最优选23℃至50℃。
进行表面改性处理的时间不特别限制，但是优选5秒钟至10分钟，更优选10秒钟至5分钟，最优选20秒钟至3分钟。
可以使用任何适合的方法作为碱处理后的干燥方法。干燥方法的具体例子包括热空气或冷空气在其中循环的空气循环恒温加热炉、采用微波或远红外线的加热器、用于温度调节的加热滚筒以及采用热滚管机或金属带的加热法或者温度控制法。
碱处理后的干燥温度不特别限制，但是优选30℃至180℃，更优选40℃至150℃，特别优选50℃至130℃。干燥温度在以上范围内可以充分除去附着在层积膜表面的水分。
A-5-3.层积膜和偏光片的粘附
可以通过任何适合的方法将层积膜和偏光片粘附到一起。例如，根据图5所示的实施方式，将含有预定比的粘合剂的涂覆液体涂覆到层积膜的聚酰亚胺层表面上。在粘合剂保持湿润的时候，使粘合剂和偏光片进行接触，然后使粘合剂干燥从而实现粘附。涂覆含有粘合剂的涂覆液体的方法不特别限制，可以采用上述涂覆方法。并且，也可以采用图2和JP 11-179871A中所述的涂覆方法。
将层积膜和偏光片附着到一起的方法不限于以上所示的例子，可以采用任何适合的方法。其具体例子包括热熔层积、非溶剂层积、湿法层积和干法层积。如图5所示，本发明优选采用湿法层积，其适用于水溶性粘合剂。
在本发明的说明书中，术语“热熔层积”指的是包括以下步骤的方法：将熔融的热熔粘合剂或类似物涂覆到一张膜上然后将另一张膜附着其上。术语“非溶剂层积”指的是包括以下步骤的方法：对热熔粘合剂或类似物进行加热以降低其粘度；将加热的热熔粘合剂或类似物涂覆到一张膜上；然后使用热辊通过接触粘合将另一张膜附着其上。术语“湿法层积”指的是包括以下步骤的方法：将水溶性粘合剂、乳液型粘合剂等涂覆到一张膜上；在粘合剂仍保持湿润时附着上另一张膜；然后将其在干燥炉中整体进行干燥。术语“干法层积”指的是包括以下步骤的方法：将溶液型粘合剂或类似物涂覆到一张膜上；在干燥炉中使溶剂通过蒸发而干燥；然后使用热辊使另一张膜接触粘合其上。
粘合剂的涂覆厚度可以根据聚酰亚胺溶液的总固体含量或者涂覆粘度和涂料器的类型而适当地进行调整。优选涂覆厚度为0.01μm至5μm，更优选0.01μm至3μm，最优选0.01μm至1μm。粘合剂的涂覆厚度在以上范围内允许形成具有优异表面均匀性的粘合层。
可以使用任何适合的方法作为干燥粘合剂的方法。其具体例子包括热空气或冷空气在其中循环的空气循环恒温加热炉、采用微波或远红外线的加热器、用于温度调节的加热滚筒、以及采用热滚管机或金属带的加热法或者温度控制法。
优选粘合剂的干燥温度为30℃至180℃，更优选40℃至150℃，最优选50℃至130℃。粘合剂的干燥温度在以上范围内能够提供具有优异表面均匀性的粘合层。
可以使用任何适合的干燥时间作为粘合剂的干燥时间。优选干燥时间为1至20分钟，更优选1至15分钟，最优选2至10分钟。粘合剂的干燥时间在以上范围能够提供具有优异表面均匀性的粘合层，从而导致聚酰亚胺层和偏光片之间粘附型的改进。
B.液晶面板
图6是根据本发明的优选实施方式的液晶面板的截面示意图。液晶面板100配有液晶单元20、配置在液晶单元20两侧的相位差板30和30′以及配置在各个相位差板30和30′外侧上的偏光板10和10′。根据用途和液晶单元的配置模式，可以使用任何适合的相位差板作为相位差板30和30′。根据用途和液晶单元的配置模式可以省略相位差板30和30′中的一个或两个。偏光板10和10′中的至少一个是A部分所述的本发明的偏光板。偏光板10和10′通常配置使得各自偏光片的吸收轴彼此垂直。液晶单元20包括一对玻璃基板21和21′以及配置在基板之间作为显示介质的液晶层22。一个基板(主动矩阵基板)21配有用于控制液晶电光特性的开关元件(通常，TFT)以及用于向开关元件提供门信号的扫描线和用于向其提供源信号的信号线(元件和线未显示)。另一个玻璃基板(滤色基板)21′配有滤色片(未显示)。滤色片也可以配置在主动矩阵基板21中。基板21和21′之间的距离(单元间隙(cell gap))由隔离物(未显示)控制。由例如聚酰亚胺形成的配向膜(未显示)配置在各基板21和21′与液晶层22相接触的一侧。
图7A至7F各自是说明本发明液晶面板的偏光板的典型配置的透视示意图。为清楚起见，图中仅说明了液晶单元的下侧(背光侧)。然而，显而易见地本发明的偏光板可以仅配置在液晶单元的上侧(观众侧)，或者显而易见地可以配置在液晶单元的两侧上。注意，图7A至7F中省略了相位差板。在使用如图7A至7F所示的本发明的偏光板10的情况下，偏光板10的配置使得层积保护膜13被置于液晶单元20和偏关片11之间。如上所述，对层积保护膜13的透明膜层131、聚酰亚胺层132和结合层133(图7A至7F未显示)的光学性能进行优化以使得不会对液晶显示装置的光学性能提供负面影响。在偏光片11的外侧，可以配置层积保护膜13或者任何适合的保护膜14。聚酰亚胺层132基本上表现出双折射，因此具有慢轴。偏光片11和聚酰亚胺层132的配置使得偏光片11的吸收轴和聚酰亚胺层132的慢轴彼此平行、垂直或者成45°。图7A和7B所显示的实施方式各自适当地容许特别地是VA模式的液晶单元的光学补偿，而无需使用相位差板。图7E和7F所显示的实施方式各自适当地容许特别地是OCB模式的液晶单元的光学补偿，而无需使用相位差板。
C.本发明的偏光板和液晶面板的用途
本发明的偏光板和液晶面板可以用作液晶显示装置；或者图像显示装置，例如有机电致发光显示(有机EL)、投影仪、投影电视或者等离子电视。本发明的液晶显示装置可以用于各种用途，比如办公自动化(OA)设备，例如个人计算机显示装置、膝上型个人计算机和复印机；便携式设备，例如移动电话、手表、数字式照相机、个人数字助理(PDA)和便携式游戏机；家用电器，例如摄像机、液晶电视和微波炉；车内设备，例如后监视器(back monitor)、汽车导航系统监视器和汽车音响；显示设备，比如商业信息监视器；安全装置，例如监视显示装置；和看护和医用设备，例如看护监视器和医用监视器。尤其是，优选本发明的偏光板和液晶面板用于液晶显示装置，特别优选用于液晶电视。
尤其是，优选本发明的偏光板、液晶面板和液晶显示装置用于大液晶电视。优选使用本发明偏光板、液晶面板和液晶显示装置的液晶电视的屏幕尺寸为宽17英寸(373mm×224mm)或更大，更优选宽23英寸(499mm×300mm)或更大，特别优选宽26英寸(566mm×339mm)或更大，最优选宽32英寸(687mm×412mm)或更大。
液晶显示装置的类型不特别限制，可以采用透射、反射或者透反射(transflective)液晶显示装置。用于液晶显示装置的液晶单元的例子包括扭转向列(TN)模式、超扭转向列(STN)模式、电控双折射(ECB)模式、垂直配向(VA)模式、面内切换(IPS)模式、光学补偿弯曲(OCB)模式、表面稳定的铁电液晶(SSFLC)模式和反铁电性液晶(AFLC)模式的各种液晶单元。其中，优选本发明的偏光板和液晶面板用于TN模式、VA模式、IPS模式或者OCB模式的液晶显示装置。最优选本发明的偏光板和液晶面板用于VA模式或OCB模式D的液晶显示装置。
扭转向列(TN)模式的液晶单元指的是在两个基板之间具有正介电各向异性的向列液晶的液晶单元，并且其液晶分子配向通过玻璃基板的表面配向处理被扭转了90°。其具体例子包括在“Ekisho Jiten(液晶辞典)”，由Baifukan Co.，Ltd.(培风馆株式会社)出版，第158页，1989中所述的液晶单元以及JP 63-279229A中所述的液晶单元。
垂直配向(VA)模式的液晶单元指的是通过利用电控双折射(ECB)效应，在不施加电压的情况下在透明电极之间具有负介电各向异性垂直配向的向列液晶的液晶单元。其具体例子包括JP 62-210423A和JP04-153621A中所述的液晶单元。如JP 11-258605A所述，VA模式的液晶单元可以包括像素内具有狭缝以扩展视角的液晶单元和通过使用其表面上有突起形成的基板的多区域垂直配向(MVA)模式的液晶单元。如JP 10-123576A所述，VA模式的液晶单元可以包括垂直配向扭转向列(VATN)模式的液晶单元，该模式中将手性试剂加入到液晶中，从而使得向列液晶基本上垂直配向而无需施加电压，并且通过施加电压提供了液晶的扭转多区域配向。
面内切换(IPS)模式的液晶单元指的是其中在没有电场的情况下均匀配向的向列液晶，例如通过利用电控双折射(ECB)效应，在各自由金属形成的对电极(counter electrode)和像素电极之间产生的平行于基板的电场(也称作水平电场)中作出响应的液晶单元。具体地说，如“Monthly Display July(显示器月刊7月号)”(第83页至第88页，TechnoTimes Co.，Ltd.(技术时代公司)出版，1997)或者“Ekisho(液晶)vol.2，No.4”(第303页至第316页，Japanese Liquid Crystal Society(日本液晶学会)出版，1998)中所述的，在没有电场的情况下，正常的黑色模式通过以下方式提供完全黑色的显示：在不施加电场情况下，使液晶单元的配向方向与一个偏光片的吸收轴同向配置，而使液晶单元上下的偏光板彼此垂直配置。在施加电场的情况下，液晶分子旋转同时保持与基板平行，从而根据旋转角度提供透光率。IPS模式包括使用V形电极、Z字形电极等的超面内切换(S-IPS)模式和高级超面内切换(AS-IPS)模式。市售的IPS模式的液晶显示装置的例子包括20英寸宽液晶电视“Wooo”(商品名，Hitachi(日立)公司制造)、19英寸液晶显示装置“ProLite E481S-1”(商品名，Iiyama(饭山)株式会社制造)和17英寸TFT液晶显示装置“FlexScan L565”(商品名，Eizo Nanao Corporation(艺卓株式会社)制造)。
光学补偿弯曲或者光学补偿双折射(OCB)模式的液晶单元指的是其中在不施加电压的情况下具有正介电各向异性的向列液晶通过利用电控双折射(ECB)效应在透明电极之间弯曲配向(中心部分存在扭转配向)的液晶单元。OCB模式的液晶单元也被称作“П单元”。其具体例子包括“Jisedai Ekisho Display(下一代液晶显示器)”，由KyoritsuShuppan Co.，Ltd.(共立出版株式会社)出版，第11页至第27页，2000中所述的液晶单元和JP 07-084254A中所述的液晶单元。
本发明的偏光板用于各种液晶单元，从而改进对比度、色调和/或视角性能。而且，该偏光板的功能可以长期保持。
将使用下面的实施例和对比实施例更详细地说明本发明。然而，本发明不限于实施例。实施例中所使用的分析方法如下所述。
(1)试剂：
使用Clariant(Japan)K.K.(日本科莱恩株式会社)生产的2，2′-双(3，4-二羧基苯基)-六氟丙烷。使用Wakayama Seika Kogyo Co.，Ltd.(和歌山精细化工工业株式会社)生产的2，2-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯。其它化学品可从Wako Pure Chemical Industries，Ltd.(和光纯药工业株式会社)购买，并直接使用。
(2)测量酰亚胺化率的方法：
酰亚胺化率通过以下方法进行测定：使用1H-NMR仪器“LA400”(商品名，JEOL Ltd.(日本电子株式会社)制造)，测量大约在11ppm处来自聚酰胺酸的NH的质子峰的累积强度(作为X)和7.0至8.5ppm处来自聚酰胺酸和聚酰亚胺的芳香环的质子峰的累积强度(作为Y)，然后使用方程式A(％)＝((Y-6X)/Y)×100来确定。
(3)聚酰亚胺的分子量的测量方法：
聚酰亚胺的分子量是使用聚环氧乙烷作为标准样品，通过凝胶渗透色谱(GPC)方法进行计算的。具体地说，使用下列设备和仪器在下列测量条件下测量聚酰亚胺的分子量。
·测量样品：将样品树脂溶解在洗提液中以制备0.1wt％的溶液。
·预处理：将溶液静置8小时，然后用0.45μm的膜滤器过滤。
·分析仪：“HLC-8020GPC”，Tosoh Corporation(东曹株式会社)制造
·柱：GMHXL+GMHXL+G2500HXL，Tosoh Corporation(东曹株式会社)制造
·柱的尺寸：各自为7.8mmφ×30cm(总共为90cm)
·洗提液：二甲基甲酰胺(通过以下步骤制备的1L二甲基甲酰胺溶液：向1L的容量瓶中加入10mM溴化锂和10mM磷酸，并将其充满)
·流速：0.8ml/min
·检测器：RI(差示折光计)
·柱温：40℃
·注射量：100μl
(4)测量偏光片或偏光板的湿含量的方法
使用Karl Fischer(卡尔费希尔)湿度计“MKA-610”(商品名，KyotoElectronics Manfacturing Co.，Ltd.(京都电子工业株式会社)制造)测量湿含量。将切割成10mm×30mm的偏光板装入150℃±1℃的加热炉中，并且将氮气(200ml/min)鼓泡入滴定池中的溶液中以进行测量。
(5)测量偏光板的单轴透射比、偏光度和Δab值的方法：
在23℃下使用分光光度计“DOT-3”(商品名，Murakami ColorResearch Laboratory(村上色彩技术研究所)制造)测量偏光板的单轴透射比、偏光度和Δab值。
(6)膜折射率的测量方法：
在23℃下，使用波长为589nm的光，使用阿贝折光仪“DR-M4”(商品名，Atago Co.，Ltd.(爱拓株式会社)制造)测量折射率。
(7)测量相位差值(Re[590]、Rth[590])的方法：
在23℃下使用波长为589nm的光，基于平行Nicol旋转方法，通过使用自动双折射分析仪(“KOBRA-21ADH”，商品名，Oji ScientificInstruments(王子科学仪器株式会社)制造)测量相位差值。
(8)测量透光率的方法
在23℃下使用波长为589nm的光，使用紫外可见分光光度计“V-560”(商品名，由JASCO Corporation(日本分光株式会社)制造)测量透光率。
(9)测量光弹性系数的方法
使用椭圆偏振光谱仪“M-220”(商品名，JASCO Corporation(日本分光株式会社)制造)在应力(5至15N)下测量2cm×10cm大小的样品的相位差值(23℃/波长590nm)，然后从应力和相位差值的函数的斜率计算光弹性系数。
(10)厚度的测量方法：
小于10μm的厚度使用薄膜厚度分光光度计“多通道光电探测器(MCPD-2000)”(商品名，Otsuka Electronics Co.，Ltd.(大冢电子株式会社)制造)进行测量。10μm或更大的厚度使用数字千分尺“K-351C型”(商品名，Anritsu Corporation(安立公司)制造)进行测量。
(11)水接触角的测量方法：
水接触角使用水接触角测量仪“CA-X”(商品名，Kyowa InterfaceScience Co.，Ltd.(协和界面科学株式会社)制造)进行测量。
(12)60℃下的热水试验：
将样品浸入60℃±1℃的恒温水槽中5小时，将其从槽中取出，然后在常温下自然干燥。目测观察保护膜和偏光片之间的剥离状态。在表3中，“好”指的是保护膜和偏光片在整个表面上没有剥离或浮起的状态，“差”是指保护膜和偏光片在整个表面上存在剥离的状态和偏光片劣化的状态。
(13)60℃下和90％RH的试验：
将样品在试验仪器中在60℃±1℃和90±5％RH的环境下静置200小时，自然冷却到常温。试验后测量样品的各光学性能，并且测定其与试验前相比的变化量。
(14)80℃下的热水试验：
将样品在80℃±1℃下的空气循环的恒温加热炉中静置200小时，然后自然冷却到常温。试验后测量样品的各光学性能，并且测定其与试验前相比的变化量。
(15)耐光性试验：
根据JIS A1415-1999(采用紫外线碳弧灯)，将样品从带有层积膜附着的一侧用紫外线在365nm的波长和50mW/cm2的光强下照射200小时，目测观察偏光板(层积膜侧)的状态。在表3中，“好”指的是与试验前相比在层积膜中没有观察到变化的状态，“差”指的是在聚酰亚胺层上有裂缝形成并且劣化的状态。
(16)耐磨性试验：
用钢丝绒在10g/cm2的载荷下刮擦偏光板的表面(层积膜侧)20次，观察表面的损坏。在3中，“好”指的是在偏光板上几乎没有观察到轻微的损坏和小的损坏区域，“差”指的是在偏光板上有深的、高度可见的损坏和大的损坏区域。
(17)液晶显示装置对比度的测量方法：
在23℃下和暗室中，使用测量设备“EZ Contrast 160D”(商品名，ELDIM SA制造)测量Y值。更具体地说，令液晶显示装置显示白色图像和黑色图像，使用“EZ Contrast 160D”在显示屏的正常方向(极角0°)和斜向(方位角45°和极角60°)测量XYZ显示系统的Y值。从白色图像的Y值(YW)和黑色图像的Y值(YB)计算斜向的对比度“YW/YB”。
[参考实施例1]
聚酰亚胺的合成
将17.77g(40mmol)的2，2′-双(3，4-二羧基苯基)-六氟丙烷二酐和12.81g(40mmol)的2，2-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯装入配有机械搅拌、Dean-Stark设备、氮气引入管、温度计和冷却管的反应器(500mL)中。接着，向其中加入通过将2.58g(20mmol)异喹啉溶解在275.21g间甲酚制备的溶液，将混合物在23℃下搅拌(600rpm)1小时，从而得到均匀的溶液。接着，使用油浴加热反应器，因此使得反应器的内部温度达到180℃±3℃，然后将溶液搅拌5小时同时使温度保持在180℃±3℃，从而得到黄色的溶液。将溶液继续搅拌3小时，然后停止加热和搅拌。将溶液静置冷却到室温，聚合物的凝胶产品沉淀。
向反应器中的黄色溶液中加入丙酮，从而使凝胶产品完全溶解以产生稀释液(7wt％)。在连续搅拌下，将稀释液逐渐加入到2L异丙醇中。白色粉末沉淀出来，然后通过过滤进行收集。将白色粉末加入1.5L异丙醇中以进行洗涤。重复相同的过程以便洗涤白色粉末，然后再次通过过滤收集白色粉末。将白色粉末在60℃下的空气循环恒温加热炉中干燥48小时，然后在150℃下干燥7小时，从而得到含有由如下所示的结构式(1)所代表的重复单元的聚酰亚胺(收率85％)的白色固体。聚酰亚胺的重均分子量(Mw)为124,000，酰亚胺化率为99.9％。
Figure C20051010950300451
[参考实施例2]
透明膜的制备
使用厚度为80μm的市售三乙酰基纤维素膜“FUJITAC UZ”(商品名，Fuji Photo Film Co.，Ltd.(富士胶片株式会社)生产)。采用棒式涂胶机，将含有通过聚氨酯和聚酯的共聚制备的改性聚酯作为主要组分的热塑性树脂的有机溶剂类分散液“VYLON UR1700”(商品名，固体含量30wt％，Toyobo Co.，Ltd.(东洋纺株式会社)生产)在一个方向涂覆在三乙酰基纤维素膜的表面上。将其整体在130℃±1℃下的空气循环恒温加热炉中干燥5分钟，从而在三乙酰基纤维素膜的一侧上形成厚度为0.8μm的结合层。包括结合层的三乙酰基纤维素膜的Re[590]为0.2nm，Rth[590]为60.1nm，用波长为590nm的光测量的透光率为90％，用波长为590nm的光测量的光弹性系数的绝对值为1.78×10-11(m2/N)。
[参考实施例3]
偏光片的制备
使用辊式拉伸机对含有聚乙烯醇作为主要组分的聚合物膜“9P75R”(商品名，厚度为75μm，平均聚合度为2,400，皂化度为99.9mol％，Kuraray Co.，Ltd.(可乐丽株式会社)生产)进行2.5倍的双轴拉伸，同时将该聚合物膜在保持在30℃±3℃并含有碘和碘化钾的混合物的着色浴中着色。接着，将聚乙烯醇类膜在保持在60℃±3℃并且含有硼酸和碘化钾的混合物的水溶液浴中拉伸到原长度的6倍，同时进行交联反应。将得到的膜在50℃±1℃下的空气循环恒温加热炉中干燥30分钟，从而得到湿含量为26％、厚度为28μm的偏光片。
[实施例1]
层积膜的制备
将17.7重量份的参考实施例1中得到的聚酰亚胺(白色粉末)溶解到100重量份的甲基异丁基酮(沸点116℃)中，从而制备15wt％的聚酰亚胺溶液。用棒式涂胶机，在一个方向，将聚酰亚胺溶液涂覆到参考实施例2中所制备的在透明膜上形成的结合层的表面上。接着，将其整体在135℃±1℃的空气循环恒温加热炉中干燥5分钟以蒸发溶剂，从而制成包括聚酰亚胺层(厚度为3.0μm)的透明膜(总厚度为83.8μm)。然后，使用拉幅拉伸机并固定膜的纵向，将包括聚酰亚胺层的透明膜在宽度方向单轴拉伸1.19倍，同时将透明膜在150℃±1℃的空气循环恒温加热炉中加热。然后，令透明膜在宽度方向经受0.97倍的松弛处理，从而制成层积膜A。表1显示了层积膜拉伸前后的性能。表1中的聚酰亚胺层的性能是使用从层积膜上剥离的聚酰亚胺来测量的。表1清楚地显示了拉伸前的聚酰亚胺层可以作为阴极C板，而拉伸后的聚酰亚胺层也可以作为双轴相位差膜。
表1
表面改性处理
使用配有金属卤化物灯(波长为365nm，光强为200mJ/cm2)作为光源的平行射线型紫外线/臭氧处理设备(EYE GRAPHICS Co.，Ltd.制造)，在23℃下使层积膜A的聚酰亚胺层表面经受10分钟的表面改性处理。接着，将层积膜浸入氢氧化钠水溶液(40℃，pH为13)中30秒以进行碱处理。层积膜A的聚酰亚胺层的水接触角从表面改性处理前的80°变为表面改性处理后的30°。
偏光板的制备
接着，将39.8重量份(固含量为2.79重量份)的含有具有乙酰乙酰基的改性聚乙烯醇作为主要组分的粘合剂“GOHSEFIMER Z200”(商品名，固含量为7wt％的水溶液，Nippon Synthetic Chemical IndustryCo.，Ltd.(日本合成化学工业株式会社)制造)、0.62重量份(固含量为0.42重量份)的含有羟甲基化合物作为主要组分的交联剂“WATERSOLS-695”(商品名，Dainippon Ink and Chemicals，Incorporated(大日本油墨化学株式会社)制造)和纯水混合，从而制得4.0wt％的水溶液。然后，用棒式涂胶机将该水溶液涂覆在参考实施例3中所制备的偏光片的两个表面上，干燥后其厚度为0.05μm。将层积膜A通过粘合剂层积在偏光片的一侧上，使聚酰亚胺层的表面与偏光片相对。将市售的三乙酰基纤维素膜“FUJITAC-UZ”(商品名，Fuji Photo Film Co.，Ltd.(富士胶片株式会社)制造)通过粘合剂层积在偏光片的另一侧上。然后，使偏光板在空气循环恒温加热炉中在110℃±1℃下干燥5分钟，从而制成偏光板A。表2共同显示了所得到的偏光板A的性能和下述实施例2至6和对比实施例1的结果。注意，偏光片的吸收轴和聚酰亚胺层的慢轴彼此垂直，偏光片的吸收轴和聚酰亚胺层的慢轴之间实际形成的角是90°±0.5°。
Figure C20051010950300491
偏光板的耐久性试验
通过将切割成25mm×50mm大小的偏光板A通过丙烯酸粘合剂粘附到载玻片上以使层积膜的表面与载玻片的表面相对而制备阳平。然后，使样品经受各种耐久性试验，例如60℃下的热水试验、60℃和90％RH下的试验、80℃下的加热试验、耐光性试验和耐磨性试验。表3全部显示了实施例1的结果和下述的实施例2至6和对比实施例1的结果。图8全部显示了实施例1在60℃下的热水试验结果和对比实施例1的结果。
Figure C20051010950300511
[实施例2]
以与实施例1相同的方式制备偏光板B，除了表面改性处理从紫外线/臭氧处理改为电晕处理。表2显示了偏光板B的性能。接着，以与实施例1相同的方式进行各种耐久性试验，表3显示了结果。注意，聚酰亚胺层的表面在23℃下在空气氛中以4,000J/cm2的光强采用电晕处理设备(Kasuga Electric Works Ltd.(春日电机株式会社)制造)进行电晕处理。
[实施例3]
以与实施例1相同的方式制备偏光板C，除了表面改性处理从紫外线/臭氧处理改为等离子体处理。表2显示了偏光板C的性能。接着，以与实施例1相同的方式进行各种耐久性试验，表3显示了结果。注意，聚酰亚胺层的表面在23℃下在氮气氛中采用等离子体处理设备(AirWater公司制造)进行30秒的等离子体处理。
[实施例4]
以与参考实施例2相同的方式制备透明膜D，除了将参考实施例2中所述的市售三乙酰基纤维素膜改为通过溶剂流延法成形的膜(厚度为120μm)。该通过溶剂流延法成形的膜是使用含有乙酰基取代度为2.0而丙酰基取代度为0.8的混合有机酸酯作为主要成分，并且其纤维素的羟基部分被乙酰基所取代而部分被丙酰基所取代的纤维素类树脂(根据JP 2001-188128 A的实施例1所制备)形成的。使用透明膜D，并且以与实施例1相同的方式制备偏光板D。表2显示了偏光板D的性能。接着，以与实施例1相同的方式进行各种耐久性试验，表3显示了结果。透明膜D的Re[590]为2.5nm，Rth[590]为107nm，通过使用波长为590nm的光的透光率为90％，而使用波长为590nm的光的光弹性系数的绝对值为2.1×10-11(m2/N)。
[实施例5]
以与参考实施例2相同的方式制备透明膜E，除了将参考实施例2中所述的市售三乙酰基纤维素膜改为通过挤出法成形的膜(厚度为50μm)。该通过挤出法成形的膜是通过使用含有降冰片烯和乙烯的加成聚合物作为主要成分的降冰片烯类树脂(根据JP 62-252406A的实施例1所制备)形成的。使用透明膜E，并以与实施例1相同的方式制备偏光板E。表2显示了偏光板E的性能。接着，以与实施例1相同的方式进行各种耐久性试验，表3显示了结果。透明膜E的Re[590]为5.0nm，Rth[590]为6.0nm，通过使用波长为590nm的光的透光率为92％，通过使用波长为590nm的光的光弹性系数的绝对值为4.8×10-12(m2/N)。
[实施例6]
以与实施例1相同的方式制备偏光板F，除了层积膜(拉伸后)的聚酰亚胺层的厚度改为9.0μm。表2显示了偏光板F的性能。接着，以与实施例1相同的方式进行各种耐久性试验，表3了显示结果。
[实施例7]
以与实施例1相同的方式制备偏光板G，除了层积膜(拉伸后)的聚酰亚胺层的厚度改为12.0μm。表2显示了偏光板G的性能。接着，以与实施例1相同的方式进行各种耐久性试验，表3显示了结果。
[对比实施例1]
以与实施例1相同的方式制备偏光板H，除了对层积膜A进行层积使其表面与带有与偏光片相对的聚酰亚胺层的表面(层积膜的透明膜的表面)相对。表2显示了偏光板H的性能。接着，以与实施例1相同的方式进行各种耐久性试验，表3显示了结果。此外，图8显示了60℃下热水试验的结果。
[实施例8]
将液晶面板从包括VA模式的液晶单元的市售液晶显示装置“32英寸TH-32LX10”(Matsushita Electric Industrial Co.，Ltd.(松下电子工业株式会社)制造)中取出。除去配置在液晶单元上下的偏光板，洗涤玻璃表面(前后表面)。接着，将实施例1的偏光板通过丙烯酸粘合剂粘附到液晶单元的背光侧，使偏光片的吸收轴和液晶面板的短侧彼此平行，由此使得偏光片的吸收轴和层积膜的慢轴彼此垂直。然后，将市售的偏光板“NPF-SEG1224DU”(商品名，Nitto Denko Corporation(日东电工株式会社)制造)通过丙烯酸粘合剂粘附到液晶面板的观众侧，使得偏光片的吸收轴和液晶面板的长侧彼此平行，由此使得背光侧偏光片的吸收轴和观众侧偏光片的吸收轴彼此垂直。在液晶单元的较高和较低吸收轴之间实际形成的角是90°±1.0°。将这样制得的液晶面板结合入原液晶显示装置中，将背光打开10分钟，从而测量显示性能。表4完全显示了实施例8的结果和下述对比实施例2的结果。
[对比实施例2]
测量实施例8中所使用的市售液晶显示装置“32英寸TH-32LX10”(Matsushita Electric Industrial Co.，Ltd.(松下电子工业株式会社)制造)的显示性能。表4显示了结果。
表4
  实施例8   对比实施例2
  法线方向(极角为0°)的对比度   593.6   421.0
  斜向(极角60°/方位角45°)的对比度   32.1   15.6
[评价]
本发明的偏光板使用在透明膜层的一侧上包括聚酰亚胺层的层积保护膜作为偏光片的保护膜。此外，对层积保护膜进行层积以使层积保护膜的聚酰亚胺层的表面与偏光片的一侧相对，从而甚至在60℃的热水试验后也不会引起偏光片和聚酰亚胺层之间的剥离和浮起。与此相反，对比实施例1的偏光板在60℃的热水试验后在偏光片和聚酰亚胺层之间有显著的剥离和浮起。结果表明相邻的偏光片和聚酰亚胺层通过粘合层而层积在一起(也就是说，聚酰亚胺层层积在透明膜层的内侧上)，从而显著改进了高温和高湿环境中的耐久性。本发明的偏光板在高温和高湿环境中透光率、偏光度和色调变化小。与此相反，对比实施例1的偏光板的光学性能(例如透光率、偏光度和色调)由于偏光片在高温和高湿环境中的劣化而极大地降低了。
在本发明的偏光板中，聚酰亚胺层通过透明膜层得到保护并且不暴露在外部空气中，这样在高温环境中其相位差值变化小。暴露在外部空气的透明膜层与聚酰亚胺层比较起来几乎没有损害，聚酰亚胺层的表面有利地被保护从而免受耐磨性试验的损害。与此相反，在对比实施例1的偏光板中，聚酰亚胺层被暴露在外部空气中，这样在高温环境中其相位差值有大的变化。并且，聚酰亚胺层的表面在耐磨性试验中被严重损坏。
表3(尤其是实施例6和7的结果比较)表明，优选聚酰亚胺层尽可能地薄。特别是，实施例6和7的结果表明厚度超过10μm的聚酰亚胺层在60℃的热水试验中其偏光板的剥离状况、Δab值、Re和Rth急剧劣化。该结果说明聚酰亚胺层的临界厚度为大约10μm。
本发明的偏光板和液晶面板具有优异的耐久性，因此适合用于在各种环境中使用的液晶显示装置。
对于本领域技术人员来说，在不背离本发明的范围和精神的条件下作出许多其它修改是显而易见的和易于实现的。因此，应当理解所附权利要求的范围不应当被说明书的细节所限制，而宁可说是广泛的解释。

Claims (19)

1.一种偏光板，其包括偏光片和通过粘合层粘附在该偏光片的至少一侧的保护膜，其中：
所述保护膜包括包含透明膜层和聚酰亚胺层的层积膜；
所述偏光片和所述保护膜被粘附成使所述聚酰亚胺层与所述偏光片相对；并且
其中所述聚酰亚胺层的厚度方向的相位差值Rth[590]在23℃下使用波长为590nm的光测量为50至800nm。
2.根据权利要求1所述的偏光板，其中所述偏光片包括含有聚乙烯醇类树脂作为主要组分的拉伸聚合物膜，其含有二色性物质。
3.根据权利要求1所述的偏光板，其中所述透明膜层包括含有纤维素类树脂作为主要组分的聚合物膜。
4.根据权利要求1所述的偏光板，其中所述保护膜进一步包括在所述透明膜层和所述聚酰亚胺层之间的结合层。
5.根据权利要求1所述的偏光板，其中所述聚酰亚胺层的厚度为1至10μm。
6.根据权利要求1所述的偏光板，其中所述聚酰亚胺层包括含有含氟聚酰亚胺作为主要组分的聚酰亚胺层。
7.根据权利要求6所述的偏光板，其中所述含氟聚酰亚胺包括含有由结构式(1)所表示的重复单元的聚酰亚胺：
Figure C2005101095030003C1
8.根据权利要求1所述的偏光板，其中所述聚酰亚胺层的透光率在23℃下使用波长为590nm的光测量为90％或更大。
9.根据权利要求1所述的偏光板，其中所述粘合层包括含有具有乙酰乙酰基的改性聚乙烯醇作为主要组分的水溶性粘合剂。
10.根据权利要求5所述的偏光板，其中所述粘合层包括含有具有乙酰乙酰基的改性聚乙烯醇作为主要组分的水溶性粘合剂。
11.一种制备偏光板的方法，包括以下步骤：
将聚酰亚胺溶液涂覆到透明膜的表面上并且对其整体进行干燥，从而得到包括透明膜层和聚酰亚胺层的层积膜；然后
将所述层积膜和偏光片通过粘合剂粘附到一起，使得所述聚酰亚胺层与所述偏光片相对。
12.根据权利要求11所述的制备偏光板的方法，其在所述得到层积膜的步骤和所述将层积膜和偏光片粘附到一起的步骤之间进一步包括使聚酰亚胺层的表面经受改性处理的步骤。
13.根据权利要求12所述的制备偏光板的方法，其中所述表面改性处理包括电晕处理、辉光放电处理、火焰处理、臭氧处理、紫外线/臭氧处理、紫外线处理和碱处理中的至少一种。
14.根据权利要求11所述的制备偏光板的方法，其中所述粘合剂包括含有具有乙酰乙酰基的改性聚乙烯醇作为主要组分的水溶性粘合剂。
15.根据权利要求11所述的制备偏光板的方法，其中形成的所述聚酰亚胺层的厚度为1至10μm。
16.一种液晶面板，包括权利要求1所述的偏光板和液晶单元。
17.根据权利要求16所述的液晶面板，其中所述液晶单元是TN模式、VA模式、IPS模式或者OCB模式。
18.一种包含权利要求16所述液晶面板的液晶电视。
19.一种包含权利要求16所述液晶面板的液晶显示装置。
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