CN100384955C - 低温快速固化抗菌型环氧聚酯粉体涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种低温快速固化抗菌型环氧聚酯粉体涂料，它采用通用型环氧树脂和通用型羧基聚酯为主体，以氯化铵的有机取代物和“咪唑类或HT-11的”复合物为固化促进剂，并在体系中加入偶联剂，使体系中的有机相之间的界面和有机相与无机相之间的界面具有良好的亲和力和相容性，从而使环氧树脂与聚酯树脂固化(交联)的温度从原来180℃以上降至150℃左右，降低能耗30%，固化(交联)时间从原来30分钟左右，降至5-10分钟，使喷涂功效提高100%以上。由于低温快速固化，使所添加的热敏性功能性材料，纳米银无机抗菌剂中的Ag+(银离子)被氧化成氧化银的概率大大降低，有效地提高抗菌效果，只需添加0.5-1.0%的抗菌剂，其抗菌率达到98%以上。
Description
技术领域：
本发明涉及一种低温快速固化粉体涂料及其制备方法，具体地说，是涉及到一种低温快速固化抗菌型环氧聚酯的粉体涂料及其制备方法。
背景技术：
粉体涂料，是指采用一种粉状组合物，通过静电喷涂和热融的方法，将其涂布在被涂件的表面，使其成为一层漆膜，采用粉体涂料具有无溶剂挥发，不污染环境，不需底漆一次喷涂就能获得一定厚度的涂膜。由于它比溶剂型涂料具有诸多的优点，已广泛地应用于建筑器材，汽车部件，管道，机械部件，医疗器械，电子产品，铁制家俱等各个领域，大有发展空间。
现有的粉体涂料普遍存在着固化(硬化、交联)温度高，一般在180℃～200℃以上，时间长，一般在20～30分钟左右，所以能耗高，功效低，而用户迫切要求开发一种低温，快速固化的粉体涂料，这样既可降低能耗，缩短工时，又能添加一些热敏性的功能材料，可赋予粉体多种特性。
为了降低粉体涂料的固化温度，韩国株式会社国都化学，申请了专利号为02156812X的专利，该项专利所述的低温硬化环氧树脂粉体涂料，其突出之处在于所用的环氧树脂，是多官能团环氧树脂，这种多官能团环氧树脂具有反应活性高，反应速度快的特点，所以配制成的粉体涂料其硬化温度在150℃左右，但多官能团环氧合成工艺复杂，工艺路线长，生产成本增高，同时漆膜的脆性较大，涂料的储存期相对较短，难以推广。
目前国内也有抗菌粉体涂料方面的专利，所用的无机抗菌剂主要是纳米银无机抗菌剂，众所周知，纳米银无机抗菌剂的比表面积极大，具有长效，无毒副作用等特点，但其最大问题在高温下会变黑，所以变黑是因为Ag+被氧化成氧化银，根据报导纳米银无机抗菌剂的抗菌机理为：一种认为是由于Ag+吸取了周围的氧，使Ag+变成Ago，氧变成臭氧故具杀菌功能，另一种认为，细菌分子中含有巯基(-SH)，当和Ag+相遇时，巯基上的H被Ag+所取代，成为-SAg，因而把细菌的生物电路阻断，使细菌细胞失去活性而死亡。由以上机理可见，纳米银之所以抗菌均依靠Ag+，如果Ag+被氧化，那么效果就会大大降低，所以专利号以2003101228360，的多功能抗菌粉体涂料，其采用凹凸棒纳米银，其添加量为1-6％，实际测定抗菌剂需在4％以上才有抗菌效果。这和它所组成的粉体涂料固化温度较高，180-200℃，固化时间较长20～30分种，以固化过程中Ag+被氧化的机率较大不无关系，再者，由于无机纳米银添加量过大，涂层表面的表观也随之大大变粗糙，失去表面的装饰性使之不能满足用户的使用要求。
发明内容：
本发明的目的在于选用通用型的环氧树脂和通用型的羧基聚酯树脂，科学选择复合型的固化促进剂，添加能改善组合物各组份界面亲和力的偶联剂，促进了环氧树脂开环，加速了环氧和聚酯交联。既降低了其体系的固化温度，缩短了固化时间，实现既节能，又提高功效的目的。同时也改善了热敏性添加剂：如纳米银无机抗菌剂的抗菌效果和涂层与工件间的粘结力。
本发明是这样来实施：
第一步，选择各种原料组成，并将各原料组成在混和机中混匀。
第二步，采用挤出机，将混合物组成通过挤出熔融、充分混和均匀后挤出拉片，冷却后粉碎成粉体。
第三步，将制得的粉体和抗菌剂混合均匀，使其成为低温快速固化，兼具高效抗菌的环氧聚酯粉体涂料。
本发明所述的环氧树脂其典型的结构为：
本发明所述的羧基聚酯典型结构为：HOOC-R′
两者的交联可视为：
环氧树脂的软化点为：85-95℃
环氧值为：0.120-0.130eq/100g
羧基聚酯的软化点：90-100℃
酸值为：73-76mg KOH/g
本发明所选用的固化(交联)促进剂为咪唑，氯化铵的有机取代物，HT-11类。
它们最佳组合为：氯化铵的有机取代物加咪唑，或氯化铵的有机取代物加HT-11，其复合比为1～2.5∶1或1∶3。
本发明的突出之处是引入了偶联剂：偶联剂是一种具有两性结构的性质，其中一个基团能与无机或金属材料表现活性氧形成牢固的化学键，另一个基团能与高分子聚合物反应或缠绕，从而把二种不同材料牢固结合在一起，由于本发明所述的粉体涂料中，有环氧树脂和羧基聚酯的不同界面，又有上述树脂和25％-40％的填充剂(无物矿物质粉体)的不同界面问题，同时还有组合物和被涂的工件的不同界面问题，由于在组份中引进了偶联剂，就能使上述各组成的界面有了良好的亲和力，使各界面间具有良好的相容性，缩短了接触间距，有利于交联反应进程，所以在同样的条件下促进剂便发挥出最佳的效果。因此，本发明采用普通材料组合，就能使粉体涂料体系固化温度降至150℃左右，时间降至5-10分钟，使其节能达到30％，功效提高100％以上。
由于本发明的固化(交联)温度降低，时间缩短，故对热敏性较强的纳米银无机抗菌剂中的Ag+被氧化的机率大大降低，因而其抗菌效果也随之大大提高，所以其纳米银无机抗菌剂的添加量只需0.5-1.0％即可。低温快速固化抗菌型环氧聚酯粉体涂料的组成如下(重量份)。
环氧树脂 30-50
羧基聚酯 30-80
填充料 25-40
流平剂 3-8
增光剂 1-4
固化促进剂混合物 0.6-2.0
偶联剂 0.6-1.5
颜料 0.5-1.2
其它助剂 少许
本发明所述的环氧树脂：软化点为 85-95℃
环氧值为 0.120-0.130eq/100g
本发明所述的羧基聚酯：软化点为 90-100℃
酸值为 73-76mg KOH/g
本发明所述的填充料：为硫酸钡、碳酸钙或氧化镁等。
本发明所述固化促进剂是：氯化铵的有机取代物和咪唑类或HT-11。
(甲)氯化铵的有机取代物主要是：苯甲基三烷基氯化铵，结构式为
式中R可以是亚甲基或亚乙基或亚丙基。
(乙)咪唑是，如苯胺基甲酰基咪唑基，它的结构为：
式中的R可以是甲基，乙基或丙基；
式中的X可以是H，或烷基；
(丙)也可以是HT-11
它们的复合比为：甲∶乙＝1∶1～2.5∶1
甲∶丙＝1∶1～3∶1
本发明所述的偶联剂，主要为硅烷偶联剂，如r-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，r-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷或其他硅烷偶联剂，也可以使用钛酸丁酯偶联剂，铝酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂等。
本发明所述的纳米银无机抗菌剂为磷酸锆纳米银无机抗菌剂，也可以使用二氧化钛纳米银，沸石纳米银无机抗菌剂。
本发明所述的流平剂为：以环氧树脂为载体的带有羟基或羧基的丙烯酸酯共聚物的混合物。
本发明所述的增光剂是丙烯酸甲酯和丙烯丁酯的共聚物。
本发明实施配方举例(重量份)
| 配方组成 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 环氧树脂 | 35 | 45 | 40 | 50 | 46 | 30 |
| 羧基聚酯 | 40 | 50 | 45 | 80 | 70 | 30 |
| 流平剂 | 3 | 6 | 4 | 8 | 7 | 5 |
| 填充料 | 25 | 40 | 30 | 38 | 33 | 35 |
| 增光剂 | 1 | 2.8 | 1.5 | 2.0 | 2.6 | 3 |
| 固化促进剂混合物 | 0.6 | 1.2 | 0.7 | 2.0 | 1.5 | 1.0 |
| 偶联剂 | 0.6 | 0.9 | 0.7 | 1.5 | 1.2 | 1.0 |
| 纳米银无机抗菌剂 | 1.1 | 1.2 | 0.6 | 1.3 | 1.5 | 1.0 |
| 颜料 | 少许 | 少许 | 少许 | 少许 | 少许 | 少许 |
| 其它助剂 | 少许 | 少许 | 少许 | 少许 | 少许 | 少许 |
本发明的实施方法
按上表配方比例，分别称取环氧树脂，羧基聚酯，填充料，流平剂，增光剂，固化促进剂混合物，偶联剂，少许安息香，置于高速拌料器中充分拌和均匀，然后把混匀的混合物料加入到挤出机中熔融，混合均后挤出拉片，经快速冷却粉碎成600目以上的粉体涂料。
挤出机的加料口温度控制在50-70℃，中段温度为95-110℃，机头温度为120℃左右，螺杆转速为150～260转/分。
称取上述工艺制得的粉体涂料100公斤按配方规定称取抗菌剂磷酸锆纳米银无机抗菌剂，经低速拌机充分拌和均匀，拌和时间为20-40分钟，拌料温度不超过60℃。由此便最终完成低温快速固化抗菌型环氧聚酯粉体涂料的制备。
本发明的优点：固化时间短，为5-10分钟，比原来提高功效100％以上，固化温度仅150℃左右，比原来节能30％左右，并减少了对热敏性功能性材料纳米银无机抗菌剂的抗菌效果影响。
Claims (3)
1.一种低温快速固化抗菌型环氧聚酯粉体涂料，其特征在于它采用通用型环氧树脂和通用型羧基聚酯为主体，以氯化铵的有机取代物和咪唑为固化促进剂混合物，并在体系中加入偶联剂，填充料，流平剂，增光剂，抗菌剂组合而成，所述的环氧树脂，软化点为：85-95℃，环氧值为：0.120-0.130eq/100g；所述的羧基聚酯，软化点为：90-100℃，酸值为：73-76mgKOH/g，其中氯化铵的有机取代物和咪唑的复合比为1～2.5∶1。
2.如权利要1所述的低温快速固化抗菌型环氧聚酯粉体涂料，其特征在它的组成(重量份)为：
环氧树脂 30～50
羧基聚酯 30～80
填充料 25～40
流平剂 3～8
增光剂 1～4
固化促进剂混合物 0.6～2.0
偶联剂 0.6～1.5
抗菌剂 0.6～1.5
颜料 0.5～1.0
其它助剂 少许
所述的环氧树脂，软化点为：85-95℃，环氧值为：0.120-0.130eq/100g
所述的羧基聚酯，软化点为：90-100℃，酸值为：73-76mgKOH/g
所述的填充料是硫酯钡，碳酸钙或氧化镁
(甲)氯化铵的有机取代物是：苯甲基三烷基氯化铵，结构式为
式中R是亚甲基或亚乙基或亚丙基；
(乙)咪唑是，苯胺基甲酰基咪唑，它的结构为：
式中的R是甲基或乙基；
式中的X是H，或烷基；
(丙)它们的复合比为：甲∶乙＝1∶1～2.5∶1
所述的偶联剂是硅烷偶联剂，或钛酸丁酯偶联剂，或铝酸酯偶联剂，或锆酸酯偶联剂；
所述的抗菌剂是磷酸锆纳米银无机抗菌剂，或二氧化钛纳米银无机抗菌剂，或沸石银无机抗菌剂；
所述的流平剂为：以环氧树脂为载体的带有羟基或羧基的丙烯酸酯共聚物的混合物；
所述的增光剂为丙烯酸甲酯和丙烯丁酯的共聚物。
3.如权利要求1或2所述的低温快速固化抗菌型环氧聚酯粉体涂料的制备方法，其特征在于按配方比例称取环氧树脂，羧基聚酯，填充料，流平剂，固化促进剂混合物，偶联剂，增光剂，少许安息香，置于高速拌料机中拌和均匀，然后将物料加入挤出机中熔融混合挤出，挤出机加料口温度为50-70℃，中段为95-110℃，机头温度为120℃左右，螺杆转速为150-260转/分，物料经挤出拉片，快速冷却后送去粉碎，细度控制在600目以上；称取制得的粉体涂料100公斤，按配方比例添加抗菌剂，然后在低速拌机中拌和20-40分钟，拌料温度不超过60℃，最后成品为低温快速固化抗菌型环氧聚酯粉体涂料。
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