CN100375747C - 一氢全氟烷烃、双(全氟代烷基)次膦酸盐和全氟代烷基膦酸盐的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备一氢全氟烷烃、双(全氟代烷基)次膦酸盐和全氟代烷基膦酸盐的方法，该方法至少包括在适当的反应介质中用至少一种碱处理至少一种全氟代烷基正膦。

Description

一氢全氟烷烃、双(全氟代烷基)次膦酸盐和全氟代烷基膦酸盐的制备方法
本发明涉及制备一氢全氟烷烃、双(全氟代烷基)次膦酸盐和全氟代烷基膦酸盐的方法，该方法至少包括在适当的反应介质中用至少一种碱处理至少一种全氟代烷基正膦。
一氢全氟烷烃早已为人所知并且在许多领域有广泛的应用，尤其是用作不破坏臭氧层的冷冻剂(WO01/40400、WO01/23494、WO01/23491、WO99/36485、WO98/08913)、清洗剂(WO01/32323)、微电子领域的腐蚀剂成分(US2001/0005637、US6228775)、灭火剂(WO010/5468、Combust.Flame，121，No.3(2000)第471-487页，CN1218702)、发泡剂(US6225365、WO01/18098)以及用于聚合物质和潜在的麻醉剂的制备(Anesth.Analg(N.Y.)，79，No.2(1994)，第245-251页，T.Hudlicky等，J.of Fluorine chem.，59，No.1(1992)，第9-14页)。
部分一氢全氟烷烃，例如，五氟代乙烷，已经被工业批量生产，生产通常通过对氯代烃的催化氢氟化进行(WO01/77048、EP1052235)。
首先，这些方法的缺点与在高温下使用氟化氢的风险相关。其次，这些方法需要特定的催化剂，而催化剂必须在生产之前通过相当复杂的方法制备。此外，这些方法的缺点还有采用氯来制备氯化烃对生态的影响尚不确定，并且这样生产使成本大大提高。最后，已知的制备五氟代乙烷的方法并不适于制备长链一氢全氟烷烃，如1-氢九氟代丁烷。
另外，其它一些采用特定的氟化剂制备五氟代乙烷的方法也已知为人所知，这些氟化剂有例如BrF3(R.A.Devis，J.Org.Chem.32(1967)，第3478页)、XeF2(JP2000/119201)、SF4(G.Siegemund，Liebigs Ann.Chem.，1979，第1280页，E.R.Bissell，J.of Organic Chem.，29，(1964)，第1591页)、SbF5(G.G.Belen kii等，lzv.Akad.Nauk SSSR，Ser.Khim.，1972，第983页，Chem.Abstr.77(1972)75296，A.F.Ermolov等.，Zh.Org.Khim.，17(1981)，第2239，J.Org.Chem.USSR(En gl.Translation)，17(1981)，第1999页，US2426172)、MoF6(L.D.Shustov等，Zh.Obshch.Khim.，53(1983)，第103页，J.Gen.Chem.USSR(Engl.Translation)，53(1983)，第85页)和CoF3(US6162955)。
然而，上述方法并不具有工业价值，因为不论是它们各自的原料化合物，还是氟化剂本身成本都很高。
相比之下，只有很少已知的制备长链一氢全氟烷烃的方法。
根据第一个方法，一氢全氟烷烃是采用强碱如乙氧化钠将全氟化羧酸盐(J.D.LaZerte等，J.Am.Chem.Soc.，75(1953)，第4525页；R.N.Haszeldine，J.Chem.Soc.1953，第1548页)或相应的酯(E.Bergman，J.Org.Chem.，23，(1958)第476页)进行脱羧化作用来制备的。
根据另一个方法，一氢全氟烷烃是采用碱水溶液处理在羰基碳原子上具有三氟甲基基团的全氟化酮来制备的(L.V.Saloutina等，lzv.Akad.Nau k SSSR，Ser.Khim.，1984，No.5，第1114-1116页，Chem.Abstr.101(1984)210504x)。这些方法同样也存在原料成本高和所需温度高的缺点。
1-氢-n-九氟代丁烷也可以这样制备：通过采用各种还原剂将全氟代丁基碘化物还原，这些还原剂有如甲醇中的锌粉(T.Hudlicky等.，J.ofFluorine Chem.，59，No.1(1992)，第9-14页)、甲醇化钠(J.L Howell等，J.of Fluorine Chem.，72，No.1(1995)，第61-68页)，于高温下、在气相中用氢进行(EP632001)，并在铊络合物的帮助下[TaCp2(C2H4)H](P.H.Russel等，Polyhedron17，No.7(1998)，第1037-1043页)制备。
然而，这些方法也存在缺点，即它们以全氟代丁基碘化物作为原料，而该原料只能通过相当昂贵的生产方法来制备。
因此，本发明的目标是提供一个使制备高产率的一氢全氟烷烃变得简单且成本低的方法。一氢全氟烷烃可以优选以高纯度获得。本发明另一个的目标是制备双(全氟代烷基)次膦酸盐和全氟代烷基膦酸盐。
根据本发明，制备通式CnHF2n+1(其中1≤n≤8，优选1≤n≤4)的一氢全氟烷烃、双(全氟代烷基)次膦酸盐和全氟代烷基膦酸盐的方法的目标已经实现，该方法至少包括在适当的反应介质中用至少一种碱处理至少一种全氟代烷基正膦。
根据本发明，本发明的一氢全氟烷烃的制备方法在任何情况下均可以采用全氟代烷基正膦或两种或多种全氟代烷基正膦的混合物进行。优选地，在每种情况下，只有一种全氟代烷基正膦根据本发明的方法进行反应。
本发明方法中所采用的全氟代烷基正膦可以通过本领域技术人员已知的常规方法制备。
全氟代烷基正膦优选通过将适当的原料进行电子化学的氟化作用来制备，如下列文献中所述：V.Ya.Semenii等，Zh.Obshch.Khim.，55，No.12(1985)，第2716-2720页；N.Ignatiev，J.of Fluorine Chem.，103(2000)，第57-61页和WO00/21969。此处引用了相应的描述，并作为公开的一部分。
在本发明方法的优选的实施方案中，至少采用了一种通式I的全氟代烷基正膦：
(CnF2n+1)mPF5-m              I
其中1≤n≤8，优选1≤n≤4，且在每种情况下m均为1、2或3。
特别优选的全氟代烷基正膦选自包括下列的化合物：二氟代三(五氟代乙基)正膦、二氟代三(n-九氟代丁基)正膦、二氟代三(n-七氟代丙基)正膦和三氟代双(n-九氟代丁基)正膦。
根据本发明的方法，在每种情况下，优选只采用一种碱处理全氟代烷基正膦化合物。当然，在本发明的方法中，也可以采用两种或多种碱的混合物。各个碱也可以以相应的溶剂合物的形式使用，优选以相应的水合物或以本领域技术人员已知的常规加成物的形式使用。
在本发明制备一氢全氟烷烃的方法的进一步优选实施方案中，采用了通用碱(a)，优选无机碱(b)或有机碱(c)。无机碱(b)优选选自：碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物。
如果在本发明方法中，用碱金属氢氧化物作为碱(b)，则该碱金属氢氧化物优选选自：氢氧化锂、氧氧化锂一水合物、氢氧化钠和氢氧化钾。
如果在本发明方法中，用碱土金属氢氧化物作为碱(b)，则该碱土金属氢氧化物优选选自：氢氧化钡、氢氧化钡八水合物和氢氧化钙。
同样，本发明制备一氢全氟烷烃的方法可以优选采用有机碱(c)和有机金属化合物来实施。碱(c)优选选自：烷基铵氢氧化物、芳基铵氢氧化物、烷基芳基铵氢氧化物、烷基鏻氢氧化物、芳基鏻氢氧化物、烷基芳基鏻氢氧化物、烷基胺、芳基胺、烷基芳基胺、烷基膦、芳基膦和烷基芳基膦。
优选的有机金属化合物选自金属醇盐，优选碱金属醇盐，金属芳基氧化物、金属烷硫基氧化物、金属芳硫基氧化物、烷基金属化合物、芳基金属化合物和格氏试剂。
如果上文提到的一个碱的类型包含烷基基团，则优选该烷基含有1-4个碳原子。如果相应的碱含有两个或多个烷基基团，在每种情况下，均可以相同或不同，优选相同的烷基基团。
如果上文提到的一个碱的类型包含芳基基团，则优选为未取代的或至少是一取代的苯基基团。
如果在本发明方法中将碱金属醇盐用作碱，则优选衍生自钠并且优选具有1-3个碳原子。
本发明方法中所使用的适当的反应介质为本领域技术人员所熟知的常规反应介质，只要该反应介质不会与各自的碱或得到的一氢全氟烷烃产生不可逆转的化学反应即可。
在本发明方法的进一步优选的实施方案中，反应介质为水，如果需要，可以与一种或多种有机溶剂混合，其中双相系统，如，水和烃的混合物，也包含于本发明。
本发明用于制备一氢全氟烷烃的方法可以优选采用一种或多种有机溶剂进行反应，其中，至少使用两种溶剂，如果需要，可以以双相系统的形式使用。
本发明方法中所使用的适当的有机溶剂优选选自下列：醇、醚、酰胺、亚砜、砜、腈和烃，在每种情况下可以单独，如果需要也可以与另一种溶剂联合，也可以与水混合。
优选的醇在烷基部分具有1-4个碳原子。相应的醇优选选自下列：甲醇、乙醇、异丙醇和至少两种上述醇的混合物。
自各自使用的全氟代烷基正膦形成的一氢全氟烷烃的量和进一步反应产物的类型可以根据本发明方法以目标方式加以控制，如通过控制反应中的温度和/或压力或通过全氟代烷基正膦与碱的分子比率来控制。
通过参数的选择，使例如一个、两个或三个全氟代烷基基团从各自使用的二氟代三全氟代烷基正膦上裂解出来成为可能。
自各自的二氟代三全氟代烷基正膦上除去一个全氟代烷基基团，除了同时形成所需的一氢全氟烷烃外，特别是还形成了相应的双(全氟代烷基)次膦酸盐。
自各自的二氟代三全氟代烷基正膦上除去两个全氟代烷基基团，除了同时形成所需的一氢全氟烷烃外，特别是还形成了相应的全氟代烷基膦酸盐。
如果自各自的二氟代三全氟代烷基正膦除去所有三个全氟代烷基，除了所需的一氢全氟烷烃外，特别地还得到了相应的磷酸盐。
对相应的一氢全氟烷烃、它们的量以及它们进一步的反应产物的所需组合的最佳参数的选择可以通过简单的初步试验由本领域技术人员确定。
例如，如果要自所用的二氟代三全氟代烷基正膦中除去一个全氟代烷基基团，则本发明的方法可以优选在温度-10℃-100℃进行，且二氟代三全氟代烷基正膦与碱的摩尔当量比例为1∶3。
再例如，如果要自所用的二氟代三全氟代烷基正膦中除去两个全氟代烷基基团，则本发明的方法可以优选在温度50℃-150℃进行，且二氟代三全氟代烷基正膦与碱的摩尔当量比例为1∶4。
还例如，如果，要自所用的二氟代三全氟代烷基正膦中除去三个全氟代烷基基团，则本发明的方法可以优选在温度100℃-250℃进行，且二氟代三全氟代烷基正膦与碱的摩尔当量比例为1∶5。
按照本发明方法制备的一氢全氟烷烃，如果需要，可以将其分离，且如果需要，可以通过本领域技术人员已知的常规方法对其进行纯化。
如果它们为易挥发的化合物，则可以自反应混合物中如通过在一个或多个冷却的阱(优选通过液氮或干冰冷却)中冷凝分离。
同样，另外的反应产物的分离和纯化优选通过本领域技术人员已知的常规方法进行，例如通过用适当溶剂进行分级结晶或提取。
如果全氟代烷基正膦与无机碱(b)反应，形成的双(全氟代烷基)次膦酸盐和全氟代烷基膦酸盐可以直接或用酸(优选采用硫酸)分离后转化为相应的双(全氟代烷基)次膦酸和全氟代烷基膦酸。
这样得到的双(全氟代烷基)次膦酸和全氟代烷基膦酸可以通过中和转化为盐，优选采用有机碱(c)。
通过选择适当的碱，可以优选制备部分烷基化和全烷基化铵、鏻、锍、吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶、吡嗪鎓、咪唑鎓、吡唑鎓、噻唑鎓、噁唑鎓和三唑鎓盐。
特别优选制备具有选自下列的阳离子的盐：
其中R1-R5相同或不同，任选直接通过单键或双键互相连接，并且单独或一起如下定义：
-H，
-卤素，其中卤素不直接与N相连，
-烷基基团(C1-C8)，可以被其它基团部分或全部取代，这些取代基优选为：F、Cl、N(CnF(2n+1-x)Hx)2、O(CnF(2n+1-x)Hx)、SO2(CnF(2n+1-x)Hx)、CnF(2n+1-x)Hx，其中1<n<6且0<x≤2n+1。
全氟代烷基正膦与无机碱(b)的反应形成的盐经盐交换后，直接或分离后也可以得到这些盐。
盐交换可以采用下列盐进行：芳基-、烷基-或烷基芳基-铵或鏻盐。优选采用：六氟磷酸盐、四氟硼酸盐、六氟砷酸盐、硫酸盐、氟化物、氯化物或溴化物。
这样得到的盐可以通过本领域技术人员已知的常规方法处理。
根据本发明的制备一氟全氟烷的方法，使制备该化合物变得简单、低廉、安全并且产率很高。特别地，用作原料的全氟代烷基正膦可以大量低成本制备。
另外的优点是在本发明方法中得到的副产品，例如，双(全氟代烷基)次膦酸盐和全氟代烷基膦酸盐本身也是有价值的粗品原料，它们尤其是适于制备相应的双(全氟代烷基)次膦酸和全氟代烷基膦酸，因此，可以被经济地利用。采用适当的碱进行中和，使由它们制备例如双(全氟代烷基)次膦酸盐和全氟代烷基膦酸盐成为可能，而这些盐可以用作离子性液体、表面活性剂或相转移催化剂。
另外的优点还包括根据本发明的方法所进行的反应对环境的影响很小，并且本发明方法有利于降低制备一氢全氟烷烃的生产成本。
另外，可以在制备后很快就可以以高纯度的形式获得一氢全氟烷烃，也就是说不再需要复杂的纯化步骤。
下文中以实施例的方式进一步阐述了本发明。这些实施例仅用于解释本发明，但不用于限制本发明范围。
实施例
实施例1
将10.40g(185.4mmol)氢氧化钾溶于烧瓶中的330ml水中，于-5℃的浴中冷却得到的溶液。随后于搅拌下、用15分钟通过加液漏斗加入25.53g(59.9mmol)的二氟代三(五氟代乙基)正膦。接着使反应混合物升温至室温。在两个阱中收集二氟代三(五氟代乙基)正膦经碱水解形成的气态五氟代乙烷，每个阱均用液氮冷却。
在冷却的阱中收集到6.67g固体五氟代乙烷，熔点为-48℃。该值与文献L.Conte等在J.Fluor.Chem.，38，(1988)，第319-326页中记载的值对应。
五氟代乙烷的产率为92.8％，以在上述条件下从二氟代三(五氟代乙基)正膦中脱除的五氟代乙基基团计。
另外，烧瓶中的反应混合物中还含有双(五氟代乙基)次膦酸钾((C2F5)2P(O)OK)和氟化钾溶液。为分离双(五氟代乙基)次膦酸钾，可首先用数滴氟化氢水溶液将过量的氢氧化钾中和，然后减压除去水。随后在120Pa的减压下、于100℃的浴中将得到的固体残留物干燥2小时。
用150ml甲醇从干燥的残留物中提取双(五氟代乙基)次膦酸钾，随后在120Pa的减压下蒸馏除去甲醇，干燥双(五氟代乙基)次膦酸钾固体残留物。产量为19.0g，相当于93.2％，以使用的二氟代三(五氟代乙基)正膦计。
通过1H-NMR和19F-NMR色谱对五氟代乙烷进行鉴定，通过19F-NMR和31P-NM R色谱对双(五氟代乙基)次膦酸钾进行鉴定：
五氟代乙烷
用Bruker WP80SY色谱仪于-70℃测定1H-NMR和19F-NMR色谱，对于1H-NMR，测定频率为80.1MHz，对于19F-NMR，测定频率为75.4MHz。测定时，采用FEP(氟代乙烯聚合物)材料制成的薄壁的NMR管，壁厚5mm，其中含有丙酮-D6膜作为外锁(external lock)，用溶于丙酮-D6膜中的TMS或CCl3F作为外标。
1H-NMR色谱：
(丙酮-D6膜，溶于膜中的TMS作为参照，δ，ppm)
5.80tq；2JH，F＝52.3Hz；3JH，F＝2.1Hz
19F-NMR色谱：
(丙酮-D6膜，溶于膜中的CCl3F作为参照，δ，ppm)
-86.54s(CF3)；-138.55d(CHF2)；2JH，F＝52.5Hz
得到的值与文献M.D.Bartberger等在Tetrahedron，53，No.29(1997)，第9857-9880页和N.Ignatiev等在Acta Chem.Scand.53，No.12(1999)，第1110-1116页中记载的值对应。
双(五氟代乙基)次膦酸钾((C2F5)2P(O)OK)
用Bruker Avance300色谱仪测定19F-NMR和31P-NMR色谱，对于19F-NMR，测定频率为282.4MHz，对于31P-NMR，测定频率为121.5MHz。
19F-NMR色谱：
(溶剂丙酮-D6，CCl3F作为内标，δ，ppm)
-80.38m(CF3)；-125.12dm(CF2)；2JP，F＝67.3Hz
31P-NMR色谱：
(溶剂丙酮-D6，85％(重量)溶于D2O的H3PO4作为参照，δ，ppm)
0.72quin；2JP，F＝67.2Hz
实施例2
将5.99g(142.8mmol)的氢氧化锂一水合物溶于烧瓶中的150ml水中，于-10℃的浴中冷却得到的溶液。随后于搅拌下、用15分钟通过加液漏斗加入19.30g(45.3mmol)的二氟代三(五氟代乙基)正膦。接着使反应混合物升温至室温。在两个阱中收集二氟代三(五氟代乙基)正膦经水解形成的气态五氟代乙烷，每个阱均用液氮冷却。
在冷却的阱中收集到4.95g固体五氟代乙烷。五氟代乙烷的产率为91.2％，以在上述条件下从二氟代三(五氟代乙基)正膦中脱除的五氟代乙基基团计。
另外，烧瓶中的反应混合物中还含有双(五氟代乙基)次膦酸锂((C2F5)2P(O)OLi)和氟化锂溶液。为分离双(五氟代乙基)次膦酸锂，可首先用数滴氟化氢水溶液将过量的氢氧化锂中和，滤出氟化锂沉淀，然后减压除去水。随后在120Pa的减压下、于100℃的浴中将得到的白色固体双(五氟代乙基)次膦酸锂干燥2小时。
得到13.1g含有约2％重量的氟化锂的双(五氟代乙基)次膦酸锂，产率相当于93.7％，以使用的二氟代三(五氟代乙基)正膦计。
通过1H-NMR和19F-NMR色谱对五氟代乙烷进行鉴定，通过19F-NMR和31P-NMR色谱对双(五氟代乙基)次膦酸锂进行鉴定：
五氟代乙烷的化学位移与实施例1所述值相同。
双(五氟代乙基)次膦酸锂
用Bruker Avance300色谱仪测定19F-NMR和31P-NMR，对于19F-NMR，测定频率为282.4MHz，对于31P-NMR，测定频率为121.5MHz。
19F-NMR色谱：
(溶剂丙酮-D6，CCl3F作为内标，δ，ppm)
-80.32m(CF3)；-125.08dm(CF2)；2JP，F＝72.6Hz
31P-NMR色谱：
(溶剂丙酮-D6，溶于丙酮-D6的85％(重量)的H3PO4和15％(重量)的D2O作为参照，δ，ppm)
0.27quin；2JP，F＝72.7Hz
实施例3
将4.1g(73.1mmol)的氢氧化钾溶于烧瓶中的150ml水中，于0℃的浴中冷却得到的溶液。随后于搅拌下、用3分钟通过加液漏斗加入16.87g(23.2mmol)的二氟代三(n-九氟代丁基)正膦。接着使反应混合物升温至室温，并于该温度下搅拌8小时，然后再回流8小时。在一个阱中收集二氟代三(n-九氟代丁基)正膦经水解形成的气态1H-九氟代-n-丁烷，该阱用干冰冷却。
在冷却的阱中收集到3.63g液体1H-九氟代-n-丁烷，沸点为14℃。
1H-n-九氟代丁烷的产率为71.2％，以在上述条件下从二氟代三(n-九氟代丁基)正膦中脱除的n-九氟代丁基基团计。
将烧瓶中的残留溶液与残留于烧瓶中的粘残留物分离并用盐酸中和。为分离双(n-九氟代丁基)次膦酸钾，减压除去水。在120Pa的减压下、于100℃的浴中将得到的固体残留物干燥2小时。随后用3份50ml的甲醇提取干燥的残留物，在125Pa的减压下蒸馏除去合并后的各部分，干燥固体残留物。双(n-九氟代丁基)次膦酸钾的产量为7.88g，对应产率62.9％，以使用的二氟代三(n-九氟代丁基)正膦计。
通过1H-NMR和19F-NMR色谱对1H-n-九氟代丁烷进行鉴定，通过19F-NMR和31P-NMR色谱对双(n-九氟代丁基)次膦酸钾进行鉴定：
1H-九氟代丁烷
用Bruker WP80SY色谱仪于-60℃测定1H-NMR和19F-NMR色谱，对于1H-NMR，测定频率为80.1MHz，对于19F-NMR，测定频率为75.4MHz。测定时，采用FEP(氟代乙烯聚合物)材料制成的薄壁的NMR管，壁厚5mm，其中含有丙酮-D6膜作为外锁，用溶于丙酮-D6膜中的TMS或CCl3F作为外标。
1H-NMR色谱：
(丙酮-D6膜，溶于膜中的TMS作为参照，δ，ppm)
6.14tt；2JH，F＝52.0Hz；3JH，F＝5.0Hz
19F-NMR色谱：
(溶剂丙酮-D6膜，溶于膜中的CCl3F，δ，ppm)
-81.31t(CF3)；-127.93m(CF2)；-131.06m(CF2)；-137.92dm(CF2)；2JP，F＝52.0Hz
得到的值与文献T.Hudlicky等在J.of Fluorine Chem.，59，No.1(1992)，第9-14页中记载的值对应。
双(n-九氟代丁基)次膦酸钾
用Bruker Avance300色谱仪测定19F-NMR和31P-NMR色谱，对于19F-NMR，测定频率为282.4MHz，对于31P-NMR，测定频率为121.5MHz。
19F-NMR色谱：
(溶剂D2O，溶于D2O中的CF3COOH作为参照＝76.53ppm，δ，ppm)
-82.69tt(CF3)；-122.33m(CF2)；-123.31dm(CF2)；-127.46tm(CF2)；2JP，F＝79.5Hz；4JF，F＝9.6Hz；4JF，F＝12.0Hz；JF，F＝1.5Hz；
31P-NMR色谱：
(溶剂D2O，85％(重量)的H3PO4作为内标，ppm)
4.81quin；2JP，F＝78.9Hz
实施例4：
将7.0g(124.8mmol)氢氧化钾溶于烧瓶中的10ml水中，于70-80℃的浴中升温得到的溶液。随后于搅拌下、用20分钟通过加液漏斗加入12.18g(16.8mmol)的二氟代三(n-九氟代丁基)正膦。接着使反应混合物于150℃的浴中升温，并于此温度下再搅拌2小时。
在阱中收集二氟代三(n-九氟代丁基)正膦经水解形成的气态1H-n-九氟代丁烷，阱用干冰冷却。
在冷却的阱中收集到6.12g液体1H-n-九氟代丁烷。1H-n-九氟代丁烷的产率为82.9％，以在上述条件下从二氟代三(n-九氟代丁基)正膦中脱除的两个n-九氟代丁基基团计。
烧瓶中的残留物溶于50ml水，用氟化氢水溶液中和过量的氢氧化钾。
为分离(n-九氟代丁基)膦酸二钾，减压除去水。随后在120Pa的减压下、于100℃的浴中将得到的固体残留物干燥2小时。用2份50ml甲醇从干燥的残留物中提取(n-九氟代丁基)膦酸二钾(C4F9P(O)(OK)2)，合并，蒸馏除去甲醇。随后在120Pa的减压下干燥固体残留物。(n-九氟代丁基)膦酸二钾的产量为5.0g，相当于产率79.2％，以使用的二氟代三(n-九氟代丁基)正膦计。
通过1H-NMR和19F-NMR色谱对1H-n-九氟代丁烷进行鉴定，通过19F-NMR和31P-NMR色谱对(n-九氟代丁基)膦酸二钾进行鉴定：
1H-n-九氟代丁烷的化学位移与实施例3的值相同。
(n-九氟代丁基)膦酸二钾C4F9P(O)(OK)2
用Bruker Avance300色谱仪测定19F-NMR和31P-NMR色谱，对于19F-NMR，测定频率为282.4MHz，对于19F-NMR，测定频率为121.5MHz。
19F-NMR色谱：
(溶剂D2O，溶于D2O中的CF3COOH作为参照＝76.53ppm，δ，ppm)
-81.64tt(CF3)；-121.94m(CF2)；-122.86dm(CF2)；-126.66tm(CF2)；2JP，F＝68.9Hz；4JF，F＝9.6Hz；4JF，F＝13.4Hz；JF，F＝3.9Hz
31P-NMR色谱：
(溶剂D2O，85％(重量)的溶于D2O中的H3PO4作为参照，δ，ppm)
4.00tt；2JP，F＝68.8Hz；3JP，F＝3.4Hz
实施例5：
将8.0g(190.5mmol)的氢氧化锂一水合物悬浮于烧瓶中的15ml水中，于70-80℃的浴中加热得到的悬浮液。随后于搅拌下、用30分钟通过加液漏斗加入21.21g(29.2mmol)的二氟代三(n-九氟代丁基)正膦。接着使反应混合物在150℃的浴中升温，并于该温度下再搅拌2小时。
在一个阱中收集二氟代三(n-九氟代丁基)正膦经水解形成的气态1H-n-九氟代丁烷，该阱用干冰冷却。
在冷却的阱中收集到7.24g液体1H-n-九氟代丁烷。1H-n-九氟代丁烷的产率为56.3％，以在上述条件下从二氟代三(n-九氟代丁基)正膦中脱除的两个n-九氟代丁基基团计。
烧瓶中的残留物溶于50ml水，用氟化氢水溶液中和过量的氢氧化锂，滤出形成的氟化锂沉淀。为分离(n-九氟代丁基)膦酸二锂C4F9P(O)(OLi)2，减压除去水。在120Pa的减压下、于100℃的浴中将得到的白色固体干燥2小时。得到8.0g(n-九氟代丁基)膦酸二锂，对应产率87.8％，以使用的二氟代三(n-九氟代丁基)正膦计。
通过1H-NMR和19F-NMR色谱对1H-n-九氟代丁烷进行鉴定，通过19F-NMR和31P-NMR色谱对(n-九氟代丁基)膦酸二锂进行鉴定：
1H-n-九氟代丁烷的化学位移与实施例3中的值相同。
n-九氟代丁基膦酸二锂
用Bruker Avance300色谱仪测定19F-NMR和31P-NMR色谱，对于19F-NMR，测定频率为282.4MHz，对于31P-NMR，测定频率为121.5MHz。
19F-NMR色谱：
(溶剂D2O，溶于D2O中的CF3COOH作为参照＝76.53ppm，δ，ppm)
-81.85tt(CF3)；-122.03m(CF2)；-123.06dm(CF2)；-126.79tm(CF2)；2JP，F＝70.1Hz；4JF，F＝9.5Hz；4JF，F＝14.2Hz；JF，F＝3.9Hz；
(溶剂丙酮-D6，CCl3F作为内标，δ，ppm)
-80.92m(CF3)；-120.66m(CF2)；-122.70dm(CF2)；-125.62tm(CF2)；2JP，F＝78.6Hz；4JF，F＝9.9Hz；4JF，F＝14.5Hz；JF，F＝3.2Hz；
31P-NMR色谱：
(溶剂D2O，85％(重量)的溶于D2O的H3PO4作为参照，δ，ppm)
3.81tt；2JP，F＝70.1Hz；3JP，F＝3.3Hz
(溶剂丙酮-D6，溶于丙酮-D6中的85％(重量)的H3PO4-15％的D2O作为参照，δ，ppm)
-0.28tt；2JP，F＝78.1Hz
实施例6：
将10.24g(182.5mmol)的氢氧化钾溶于烧瓶中的10ml水中，于65-70℃的浴中加热得到的溶液。随后于搅拌下、用60分钟通过加液漏斗加入18.70g(43.9mmol)的二氟代三(五氟代乙基)正膦。接着使反应混合物在120℃的浴中升温，并于该温度下再搅拌1小时。
在一个阱中收集二氟代三(五氟代乙基)正膦经水解形成的气态五氟代乙烷，该阱用液氮冷却。
在冷却的阱中收集到9.99g固体五氟代乙烷。五氟代乙烷的产率为94.8％，以在上述条件下从二氟代三(五氟代乙基)正膦中脱除的两个五氟代乙基基基团计。
烧瓶中的残留物溶于40ml水，用数滴氟化氢水溶液中和过量的氢氧化钾。
为分离(五氟代乙基)膦酸二钾，减压除去水。在120Pa的减压下、于100℃的浴中将得到的固体干燥1小时。随后用2份50ml的甲醇自固体残留物中提取五氟代乙基膦酸二钾，合并，蒸馏除去甲醇，于120Pa的减压下，干燥得到的残留物。
得到16.54g五氟代乙基膦酸二钾二(氟化钾)(C2F5P(O)(OK)2)·2KF，对应产率为96.1％，以使用的二氟代三(五氟代乙基)正膦计。
通过1H-NMR和19F-NMR色谱对五氟代乙烷进行鉴定，通过19F-NMR和31P-NMR色谱对五氟代乙基膦酸二钾二(氟化钾)进行鉴定：
五氟代乙烷的化学位移与实施例1中的值相同。
五氟代乙基膦酸二钾二(氟化钾)
19F-NMR色谱：
(溶剂D2O，溶于D2O中的CF3COOH作为参照＝76.53ppm，δ，ppm)
-81.86t(CF3)；-125.91q(CF2)；-122.70s(2KF)；2JP，F＝68.4Hz；3JF，F＝1.6Hz
31P-NMR色谱：
(溶剂D2O，85％(重量)的溶于D2O的H3PO4作为参照，δ，ppm)
3.71t；2JP，F＝68.4Hz
实施例7：
将8.50g(151.5mmol)的氢氧化钾溶于烧瓶中的8.8ml水中，于70-80℃的浴中加热得到的溶液。随后于搅拌下、用90分钟通过加液漏斗加入15.77g(37.0mmol)的二氟代三(五氟代乙基)正膦。
在一个阱中收集二氟代三(五氟代乙基)正膦经水解形成的气态五氟代乙烷，该阱用液氮冷却。
在冷却的阱中收集到8.30g固体五氟代乙烷。五氟代乙烷的产率为93.4％，以在上述条件下从二氟代三(五氟代乙基)正膦中脱除的两个五氟代乙基基团计。
五氟代乙烷的化学位移与实施例1中的值相同。
实施例8：
将6.23g(111.0mmol)的氢氧化钾溶于烧瓶中的12.18g乙醇/水的混合物(重量比1∶1)中，于55-60℃的浴中加热得到的溶液。随后于搅拌下、用45分钟通过加液漏斗加入11.43g(26.8mmol)的二氟代三(五氟代乙基)正膦，于80℃，加热反应混合物10分钟。
在一个阱中收集二氟代三(五氟代乙基)正膦经水解形成的气态五氟代乙烷，该阱用液氮冷却。
在冷却的阱中收集到5.23g固体五氟代乙烷。五氟代乙烷的产率为81.3％，以在上述条件下从二氟代三(五氟代乙基)正膦中脱除的两个五氟代乙基基团计。
五氟代乙烷的化学位移与实施例1中的值相同。
实施例9：
于室温、搅拌下、用1小时通过加液漏斗，将13.46g(31.6mmol)的二氟代三(五氟代乙基)正膦加至96.5g(131.1mmol)的20％(重量)的四乙基氢氧化铵的水溶液中。
在此过程中观察到反应混合物的升温。随后于80℃，加热反应混合物30分钟。在一个阱中收集二氟代三(五氟代乙基)正膦经水解形成的气态五氟代乙烷，该阱用液氮冷却。
在冷却的阱中收集到7.49g固体五氟代乙烷。五氟代乙烷的产率为98.8％，以脱除的两个五氟代乙基基团计。
五氟代乙烷的化学位移与实施例1中的值相同。
在旋转蒸发器上蒸发烧瓶中残留的溶液，于120Pa的减压、100℃下，干燥得到的固体，得到白色晶体[(C2H5)4N]2IC2F5PO3]·2[(C2H5)4N]F·8H2O。
通过1H-NMR、19F-NMR和19F-NMR、31P-NMR色谱以及元素分析对[(C2H5)4N]2[C2F5PO3]·2[(C2H5)4N]F·8H2O进行鉴定：
用Bruker Avance300色谱仪测定19F-NMR、1H-NMR和31P-NMR色谱，对于19F-NMR，测定频率为282.4MHz，对于31P-NMR，测定频率为121.5MHz。
19F-NMR-色谱：
(溶剂乙腈-D3，CCl3F作为参照，δ，ppm)
-79.41dt(CF3)；-126.74dp(CF2)；-111.74(2F-)；2JP，F＝54.0Hz；3JP，F＝1.1Hz；3JF，F＝1.0Hz；
1H-NMR色谱：
(溶剂乙腈-D3，TMS作为参照，δ，ppm)
1.21tm(CH3)；3.28q(CH2)；3JH，H＝7.3Hz
在水分子和溶剂氘之间发生了质子交换；
31P-NMR色谱：
(溶剂乙腈-D3，溶于乙腈-D3中的85％(重量)的H3PO4-15％的D2O作为参照，δ，ppm)
-1.77t；2JP，F＝54.2Hz
元素分析：
C34H96F5N4O11P的计算值：C：47.31％；H：11.21％；N：6.49％
实测值：C：47.37％；H：10.80％；N：6.40％
实施例10：
将50.38g(159.7mmol)的氢氧化钡八水合物悬浮于烧瓶中的100ml水中，于65-70℃的浴中加热得到的悬浮液。随后于搅拌下、用30分钟通过加液漏斗加入22.68g(53.2mmol)的二氟代三(五氟代乙基)正膦。接着使反应混合物升温至150℃，并于该温度下再搅拌2小时。
在一个阱中收集二氟代三(五氟代乙基)正膦经水解形成的气态五氟代乙烷，该阱用干冰冷却。
在冷却的阱中收集到10.00g液体五氟代乙烷。五氟代乙烷的产率为78.3％，以在上述条件下从二氟代三(五氟代乙基)正膦中脱除的两个五氟代乙基基团计。
烧瓶中的残留物溶于50ml水，并用氟化氢水溶液中和。滤出形成的氟化钡沉淀。
为分离五氟代乙基膦酸钡，减压除去水。在120Pa的减压下、于100℃的浴中将得到的白色固体干燥1小时。得到10.6g含有约2％(重量)氟化钡的五氟代膦酸钡([C2F5P(O)O2]Ba)，对应产率59.2％，以使用的二氟代三(五氟代乙基)正膦计。
通过1H-NMR和19F-NMR色谱对五氟代乙烷进行鉴定，通过19F-NMR和31P-NMR色谱对五氟代膦酸钡进行鉴定：
五氟代乙烷的化学位移与实施例1中的值相同。
五氟代乙基膦酸钡
用Bruker Avance300色谱仪测定19F-NMR、1H-NMR和31P-NMR色谱，对于19F-NMR，测定频率为282.4MHz，对于31P-NMR，测定频率为121.5MHz。
19F-NMR-色谱：
(溶剂D2O，溶于D2O中的CF3COOH作为参照＝76.53ppm，δ，ppm)
-81.99td(CF3)；-126.25dp(CF2)；
2JP，F＝70.5Hz；3JF，F＝1.8Hz；3JP，F＝0.5Hz
31P-NMR色谱：
(溶剂D2O，85％(重量)的溶于D2O的H3PO4作为参照，δ，ppm)
2.88t；2JP，F＝70.3Hz
实施例11：
将16.70g(52.9mmol)的氢氧化钡八水合物悬浮于烧瓶中的20ml水中，于70-80℃的浴中加热得到的悬浮液。随后于搅拌下、用30分钟通过加液漏斗加入17.79g(24.5mmol)的二氟代三(n-九氟代丁基)正膦。接着使反应混合物在120℃的浴中升温，并于该温度下再搅拌1小时。
在一个阱中收集二氟代三(n-九氟代丁基)正膦经水解形成的气态1H-n-九氟代丁烷，该阱用液氮冷却。
在冷却的阱中收集到7.72g固体1H-n-九氟代丁烷。1H-n-九氟代丁烷的产率为71.6％，以在上述条件下从二氟代三(n-九氟代丁基)正膦中脱除的两个n-九氟代丁基基团计。
烧瓶中的残留物溶于50ml水，并用氟化氢水溶液中和。滤出形成的氟化钡沉淀。
为分离n-九氟代丁基膦酸钡，减压除去水。在120Pa的减压下、于100℃的浴中将得到的白色固体干燥1小时。得到7.0g含有约2％(重量)氟化钡的n-九氟代丁基膦酸钡([n-C4F9P(O)O2]Ba)，对应产率64.87％，以使用的二氟代三(五氟代乙基)正膦计。
通过1H-NMR和19F-NMR色谱对1H-n-九氟代丁烷进行鉴定，通过19F-NMR和31P-NMR色谱对n-九氟代丁基膦酸钡进行鉴定：
1H-九氟代丁烷的化学位移与实施例3中的值相同。
n-九氟代丁基膦酸钡
19F-NMR-色谱：
(溶剂D2O，溶于D2O中的CF3COOH作为参照＝76.53ppm，δ，ppm)
-81.77tt(CF3)；-122.29m(CF2)；-123.66dtm(CF2)；-1236.76tm(CF2)；
2JP，F＝75.8Hz；4JF，F＝9.7Hz；4JP，F＝13.8Hz；JF，F＝3.6Hz
31P-NMR色谱：
(溶剂D2O，85％(重量)的溶于D2O的H3PO4作为参照，δ，ppm)
2.22t；2JP，F＝76.1Hz
实施例12：
将10.32g(183.9mmol)的氢氧化钾和20ml水导入容量100ml的高压釜中，将高压釜冷却至-30℃，加入9.70g(22.8mmol)的二氟代三(五氟代乙基)正膦。随后关闭高压釜并在油浴中，于200-210℃加热8小时。然后冷却高压釜至室温，将高压釜的出口与一个阱相连，该阱用液氮冷却。得到7.57g纯的五氟代乙烷，对应产率为92.2％，以在上述条件下从二氟代三(五氟代乙基)正膦中脱除的三个五氟代乙基基团计。
五氟代乙烷的化学位移与实施例1中的值相同。
实施例13：
将51.0g的氢氧化钾和50ml水导入容量350ml的高压釜中，将高压釜冷却至-30℃，加入95.9g三氟代双(n-九氟代丁基)正膦(60mol％)和二氟代三(n-九氟代丁基)正膦(40mol％)。随后关闭高压釜并在油浴中，于200-210℃加热18小时。然后冷却高压釜至室温，将高压釜的出口与一个阱相连，该阱用干冰冷却。
得到68.0g纯的1H-九氟代-n-丁烷，对应产率为95.2％，以在上述条件下从三氟代双(n-九氟代丁基)正膦和二氟代三(n-九氟代丁基)正膦中脱除的两个n-九氟代丁基基团计。
通过1H-NMR和19F-NMR色谱对1H-九氟代-n-丁烷进行鉴定。
1H-九氟代-n-丁烷的化学位移与实施例3中的值相同。
实施例14：
双(五氟代乙基)次膦酸
将4.09g(12.0mol)的双(五氟代乙基)次膦酸钾导入装有8.71g(88.9mmol)的100％硫酸(H2SO4)的蒸馏烧瓶中，于减压(400Pa)、油浴90-120℃，蒸馏产生的双(五氟代乙基)次膦酸。得到3.25g透明无色液体双(五氟代乙基)次膦酸、(C2F5)2P(O)OH，对应产率为89.5％。
化学位移的实测值与公开于出版物T.Mahmood，Inorganic Chemistry，25(1986)，第3128-3131页中的值相同。
实施例15：
将1.0g(10.2mmol)100％的硫酸(H2SO4)加至搅拌的3.42g(10.2mmol)五氟代乙基膦酸钡的50ml的水溶液中。形成硫酸钡沉淀，过滤分离。减压充分蒸发残留的滤液并于125Pa下、油浴100℃再干燥6小时。得到1.75g高粘液态五氟代乙基膦酸C2F5P(O)(OH)2，对应产率83.8％。
19F-NMR-色谱：
(溶剂：乙腈-D3，CCl3F作为参照，δ，ppm)
-81.03t(CF3)；-126.74dq(CF2)；J2 P，F＝89.4Hz；J3 F，F＝1.6Hz。
1H-NMR色谱：
(溶剂：乙腈-D3，TMS作为参照，δ，ppm)
11.26br.s(OH)
31P-NMR色谱：
(溶剂：乙腈-D3，溶于乙腈-D3中的85％重量的H3PO4-15％重量的D2O作为参照，δ，ppm)
-3.40t；J2 P，F＝89.6Hz
数值与文献T.Mahmood和J.M.Shreeve，在Inorg.Chem.，25(1986)，第3128-3131页中公开的值相同。
实施例16：
于室温、搅拌下，缓慢加入3.015g20％重量的四乙基氢氧化铵水溶液以中和按照实施例15所述的方法制备的0.492g(2.46mmol)的五氟代乙基膦酸的10ml的水溶液。减压蒸发水，于120Pa的减压、50℃的浴中干燥残留物2小时。
得到1.115g白色固体双(四乙基铵)五氟代乙基膦酸盐。产率为99.0％，以使用的五氟代乙基膦酸计。
通过19F-NMR、31P-NMR和1H-NMR色谱对双(四乙基铵)五氟代乙基膦酸盐进行鉴定：
19F-NMR-色谱，ppm：
(溶剂：乙腈-D3，CCl3F作为参照)：
-79.49s(CF3)；-122.10d(CF2)；J2 P，F＝54.6Hz
1H-NMR色谱，ppm：
(溶剂：乙腈-D3，TMS作为参照)
1.20tm(12H，4CH3)；3.29q(8H，CH2)；J3 H，H＝7.3Hz。
31P-NMR色谱，ppm：
(溶剂：乙腈-D3，85％的H3PO4作为参照)：
-2.28t；J2 P，F＝54.9Hz。
实施例17
于室温、搅拌下，缓慢加入3.015g20％(重量)的四乙基氢氧化铵水溶液以中和(pH＝7)按照实施例15所述的方法自3.73g(8.57mmol)九氟代-n-丁基膦酸钡和0.839g100％(重量)的硫酸制备的九氟代-n-丁基膦酸的20ml水溶液。减压蒸发水，于120Pa的减压、60℃的浴中干燥得到的残留物2小时。
得到4.59g固体双(四乙基铵)九氟代-n-丁基膦酸盐。产率为96.0％，以使用的九氟代-n-丁基膦酸钡计。
通过19F-NMR、31P-NMR和1H-NMR色谱对双(四乙基铵)九氟代-n-丁基膦酸盐进行鉴定：
19F-NMR-色谱，ppm：
(溶剂：乙腈-D3，CCl3F作为参照)：
-80.37tt(CF3)；-119.57m(CF2)；-119.72dm(CF2)；-124.80m(CF2)；J2 P，F＝55.6Hz；J3 F，F＝4.3Hz；J4 F，F＝9.5Hz
1H-NMR色谱，ppm：
(溶剂：乙腈-D3，TMS作为参照)
1.23tm(12H，4CH3)；3.27q(8H，4CH2)；J3 H，H＝7.4Hz。
31P-NMR色谱，ppm：
(溶剂：乙腈-D3，85％的H3PO4作为参照)：
-2.06t；J2 P，F＝56.5Hz。
实施例18：
将按照实施例15所述的方法制备的1.43g五氟代乙基膦酸溶于15ml水中并于室温、搅拌下，缓慢加入10％(重量)的氢氧化钾水溶液中和(pH＝7)。于室温、继续搅拌下，向得到的五氟代乙基膦酸二钾水溶液中加入2.09g(11.9mmol)1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐酸盐的3ml水溶液。减压蒸发水，于120Pa的减压、60℃的浴中干燥得到的残留物1小时。随后将10ml异丙醇加入残留物中，过滤得到的白色沉淀，用5ml异丙醇洗涤2次。减压蒸发异丙醇，于1.4Pa的减压、80℃的浴中干燥残留物1.5小时。
得到2.56g油状液体二(1-乙基-3-甲基咪唑鎓)五氟代乙基膦酸盐。产率为85.0％，以使用的五氟代乙基膦酸计。
通过19F-NMR、31P-NMR和1H-NMR色谱对二(1-乙基-3-甲基咪唑鎓)五氟代乙基膦酸盐进行鉴定：
19F-NMR-色谱，ppm：
(溶剂：乙腈-D3，CCl3F作为参照)：
-79.68s(CF3)；-123.22d(CF2)；J2 P，F＝57.9Hz。
1H-NMR色谱，ppm：
(溶剂：乙腈-D3，TMS作为参照)
1.38t(3H，CH3)；3.94s(3H，CH3)；4.29q(2H，CH2)；7.70s(1H)；7.75s(1H)；10.82s(1H)；J3 H，H＝7.2Hz。
31P-NMR色谱，ppm：
(溶剂：乙腈-D3，85％的H3PO4作为参照)：
-1.28t；J2 P，F＝57.4Hz。
实施例19：
于室温、搅拌下，缓慢加入14.86g约40％(重量)的氢氧化四丁基鏻水溶液以中和(pH＝7)按照实施例15所述的方法制备的2.4g(12.0mmol)五氟代乙基膦酸的13ml水溶液。减压蒸发水，于1.4Pa的减压、70℃的浴中干燥得到的残留物2小时。
得到7.95g高粘液体，并缓慢结晶为白色固体双(四丁基鏻)五氟代乙基膦酸盐。产率为92.4％，以使用的五氟代乙基膦酸计。熔点为76-79℃。
通过19F-NMR、31P-NMR和1H-NMR色谱对双(四丁基鏻)五氟代乙基膦酸盐、[(C4H9)4P+]2、C2F5P(O)O2 2-进行鉴定：
19F-NMR-色谱，ppm：
(溶剂：乙腈-D3，CCl3F作为参照)：
-79.39s(CF3)；-121.98d(CF2)；J2 P，F＝54.2Hz。
1H-NMR色谱，ppm：
(溶剂：乙腈-D3，TMS作为参照)
0.93t(12H，4CH3)；1.45m(16H，8CH2)；2.37m(8H，4CH2)；J3 H，H＝7.1Hz。
31P-NMR色谱，ppm：
(溶剂：乙腈-D3，85％的H3PO4作为参照)：
-1.84t(1P)；32.73m(2P)；J2 P，F＝54.6Hz。

Claims (16)

1.制备一氢全氟烷烃和双(全氟代烷基)次膦酸盐的方法，该方法至少包括在适当的反应介质中用至少一种碱处理至少一种全氟代烷基正膦，并且，如果需要，用酸进行处理，其中所述一种或多种碱选自碱土金属氢氧化物、适宜溶剂中的有机金属化合物或者至少一种有机碱，其中所述方法在-10℃到100℃的温度下进行，其中所述全氟代烷基正膦与所述碱的摩尔当量比例为1∶3，其中所述有机金属化合物选自金属醇盐、金属芳基氧化物、金属烷硫基氧化物、金属芳硫基氧化物、烷基金属化合物、芳基金属化合物和格氏试剂。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于在适当的溶剂中，使至少一种全氟代烷基正膦与选自碱土金属氢氧化物的至少一种碱反应，直接或通过盐交换分离后，用酸处理将形成的双(全氟代烷基)次膦酸盐以及一氢全氟烷烃转化为相应的双(全氟代烷基)次膦酸，选后进行中和反应，从而得到所述盐。
3.根据权利要求2的方法，其中所述酸为硫酸。
4.根据权利要求2的方法，其中所述中和反应用有机碱进行。
5.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所采用的全氟代烷基正膦为通式I化合物：
(CnF2n+1)mPF5-m    I
其中1≤n≤8，且在每种情况下m均为1、2或3。
6.根据权利要求5的方法，其中1≤n≤4。
7.根据权利要求1或2的方法，其特征在于全氟代烷基正膦选自下列化合物：二氟代三(五氟代乙基)正膦、二氟代三(n-九氟代丁基)正膦、二氟代三(n-七氟代丙基)正膦和三氟代双(n-九氟代丁基)正膦。
8.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述一种或多种有机碱选自下列：烷基铵氢氧化物、芳基铵氢氧化物、烷基芳基铵氢氧化物、烷基_氢氧化物、芳基_氢氧化物、烷基芳基_氢氧化物、烷基胺、芳基胺、烷基芳基胺、烷基膦、芳基膦和烷基芳基膦。
9.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述碱土金属氢氧化物选自：氢氧化钡、氢氧化钡八水合物和氢氧化钙。
10.权利要求1的方法，其中所述金属醇盐为碱金属醇盐。
11.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述反应介质为水，如果需要，可以与一种或多种有机溶剂混合。
12.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述反应介质为一种或多种有机溶剂。
13.根据权利要求11的方法，其特征在于所述有机溶剂选自：醇、醚、酰胺、亚砜、腈和烃。
14.根据权利要求12的方法，其特征在于所述有机溶剂选自：醇、醚、酰胺、亚砜、腈和烃。
15.根据权利要求13的方法，其特征在于所述醇的烷基部分具有1-4个碳原子。
16.根据权利要求15的方法，其特征在于所述醇选自：甲醇、乙醇、异丙醇和至少两种这些醇的混合物。
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