CN100362042C - 聚有机硅氧烷颗粒的制备方法和二氧化硅颗粒的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供制备聚有机硅氧烷颗粒的方法，该方法是在催化剂存在下，经由对非水解性基团和水解性烷氧基与硅原子结合形成的硅化合物进行水解、缩合，形成含有聚有机硅氧烷颗粒的颗粒种，获得含有颗粒种的溶液的步骤；以及向该含有颗粒种的溶液中添加含有上述硅化合物或其水解产物的粒径生长用水性溶液，进行上述颗粒种的生长的步骤制备聚有机硅氧烷颗粒时，通过在上述颗粒种生长步骤中，连续或每隔一定时间测定粒径，在达到目标粒径时终止反应，由此制造聚有机硅氧烷颗粒。

Description

聚有机硅氧烷颗粒的制备方法和二氧化硅颗粒的制备方法

技术领域

本发明涉及聚有机硅氧烷颗粒的制备方法和二氧化硅颗粒的制备方法。

背景技术

一直以来，已知粒径分布呈单分散状的二氧化硅颗粒(以下简称为单分散二氧化硅颗粒)可用作各种填料或陶瓷原料等，特别是最近，其作为液晶显示装置的间隔体(spacer)的用途备受人瞩目并开始得到应用。

以往，液晶显示装置的间隔体一直使用玻璃纤维片或合成树脂的微粒。但是玻璃纤维片虽然纤维直径的精度优异，但其长度偏差大，过长的可能使观看的图像质量降低，并且其端部锋利，有可能伤及在基板上形成的取向膜或保护膜、滤色片或电气元件等。另外，合成树脂的微粒粒径精度差，可能无法满足作为液晶显示装置用间隔体所要求的性能。因此，要求更高的间隙精度时，就要求粒径精度好且为球形，不会划伤在基板上形成的取向膜或保护膜、滤色片或ITO导电膜等电气元件的间隔体。

为满足上述要求，有人提出了通过将烷氧基硅水解、缩聚而得到的二氧化硅颗粒。该二氧化硅颗粒具有以下等优点：

(1)纯度高，溶出成分对液晶的影响小；

(2)粒径精度良好，可以将由下式

CV(％)＝[微粒粒径的标准偏差(μm)]/[平均粒径(μm)]×100得到的CV值(变异系数)控制在10％或以下；

(3)可制成几乎为完全的正球形，因此不会划伤在基板上形成的取向膜或保护膜、滤色片或ITO导电膜等电气元件。

最近，象烷基三烷氧基硅烷(甲基三烷氧基硅烷)等这样的具有非水解性烷基(甲基)的烷氧基硅水解、缩合而得到的聚有机硅氧烷(聚甲基倍半硅氧烷)颗粒也用于液晶显示装置的间隔体，其使颗粒具有一定程度的柔软性、改善液晶盒内颗粒的结合性。

对于上述聚甲基倍半硅氧烷颗粒的制备方法，有人提出了：甲基三烷氧基硅烷或其部分水解缩合物，以及含有氨或胺的水溶液或者水与有机溶剂的混合溶剂溶液实质上不混合，保持两层的状态，同时使它们反应的方法(参照日本特公平4-70335号公报)。

但是，该方法中，生成的聚甲基倍半硅氧烷颗粒的粒径受到投料时下层中的氨或胺浓度的控制，核颗粒的生成不确定，因此形成的颗粒核的数目容易发生变化，即使在同一反应条件下进行反应，最终得到的颗粒粒径也无法成为目标粒径。例如为了获得平均粒径为5μm的颗粒，在相同条件下制备10次，相对于目标粒径有40％左右(约±2.0μm)的偏差。

还有人提出了粒径分布为单分散，可获得所需粒径的聚有机硅氧烷颗粒的制备方法(参照日本特开2000-80598号公报)。

该方法的特征是：将甲基三烷氧基硅烷水解、缩合，形成含有聚有机硅氧烷颗粒的颗粒种，然后使该颗粒种生长，制备更大粒径的聚有机硅氧烷颗粒；其中，使用某种特定的计算式，由颗粒种的平均粒径和颗粒生长溶液的浓度等，导出根据目标最终粒径而确定的颗粒种液的稀释倍率，根据所述稀释倍率稀释颗粒种液，通过将其添加到颗粒生长用液中，制备符合目标粒径的聚有机硅氧烷颗粒。

但是，该方法需要对每一制备批次都计算稀释倍率，进行稀释操作。另外，难以制备最近的液晶显示装置的规格变化已经开始要求的超过10μm的大粒径的聚有机硅氧烷颗粒。并且，虽然获得了粒径为4-10μm左右、粒径分布为单分散的聚有机硅氧烷颗粒，但是粒径的控制仅在微米级进行，使粒径在纳米级水平下一致时，则粒径的控制变得很难。

如上所述，关于所得颗粒为大粒径、粒径分布为单分散的聚有机硅氧烷颗粒的制备方法，以及将大粒径聚有机硅氧烷颗粒的粒径均一为纳米级水平的制备方法至今几乎未见报告。

还有人公开了一种制备正球形二氧化硅颗粒的方法，该方法通过将聚甲基倍半硅氧烷粉末在其分子内的有机基团(甲基)分解的温度(500-1300℃)下进行焙烧而成(参照日本特公平5-13089号)。但是，该方法中有以下等问题，在焙烧聚甲基硅氧烷颗粒，使其形成二氧化硅时，粒径收缩显著，难以精度良好地获得目标二氧化硅颗粒的最终粒径。因此，由该方法得到的二氧化硅颗粒不适合要求特别高的粒径精度[低CV值、低粒径差异(目标颗粒的粒径-所得颗粒的粒径)]的液晶显示装置的间隔体等的用途。另外有以下等问题，焙烧时发生剧烈的有机基团分解、离去，颗粒的破坏强度降低，或颗粒可能破碎。

发明内容

本发明基于上述情况，其第一目的在于提供制备聚有机硅氧烷颗粒的方法，该方法通过简便的操作，在短时间内、收率良好地制备满足作为液晶显示装置用间隔体或标准颗粒等而适合的粒径范围(1-30μm左右)、且粒径分布为单分散的聚有机硅氧烷颗粒。

本发明的第二目的在于提供一种制备二氧化硅颗粒的方法，该方法是通过简便的操作，在短时间内即可制备二氧化硅颗粒的工业上有利的方法，其中所述二氧化硅颗粒是对聚有机硅氧烷颗粒进行焙烧而得到的具有高粒径精度[低CV值、低粒径差异(目标颗粒的粒径-所得颗粒的粒径)]的二氧化硅颗粒。

本发明人为实现上述目的进行了深入的研究，结果发现：在经过以下步骤：

在催化剂存在下，对非水解性基团和水解性的烷氧基与硅原子结合形成的硅化合物进行水解、缩合，形成含有聚有机硅氧烷颗粒的颗粒种，获得含有颗粒种的溶液的步骤；

向该含有颗粒种的溶液中添加含有上述硅化合物或其水解产物的粒径生长用水性溶液，进行上述颗粒种的生长的步骤；而制备聚有机硅氧烷颗粒时，通过以下实现第一目的，即

(i)在获得上述含有颗粒种的溶液的步骤中，在将硅化合物溶解于水性介质时，相对于该水性介质添加0.7-6.5质量ppm的碱性催化剂进行预水解、缩合，然后向其中添加形成含聚有机硅氧烷的颗粒种所必需量的碱性催化剂，形成该颗粒种；或者

(ii)在上述颗粒种生长步骤中，连续或每隔一定时间测定粒径，在达到目标粒径时终止反应；或者

(iii)在上述颗粒种生长步骤中，使阴离子性表面活性剂存在于上述粒径生长用水性溶液中，使阴离子性表面活性剂在粒径生长用水性溶液中的浓度满足特定的关系式。

本发明人还发现：在对聚有机硅氧烷颗粒进行加热处理，制备二氧化硅颗粒时，通过在特定的温度下进行预焙烧，然后以聚有机硅氧烷的有机基团分解温度或以上的温度进行正式焙烧，可以消除加热处理时可见的颗粒破坏强度降低或颗粒破碎的问题，可实现第二目的。

即，本发明提供：

(1)聚有机硅氧烷颗粒的制备方法，其特征在于：该方法包含步骤(A)和步骤(B)，其中步骤(A)是在催化剂存在下，将通式(I)

R¹ _nSi(OR²)_4-n    (I)

(式中，R¹为非水解性基团，表示碳原子数1-20的烷基、具有(甲基)丙烯酰氧基或环氧基的碳原子数1-20的烷基、碳原子数2-20的链烯基、碳原子数6-20的芳基或碳原子数7-20的芳烷基，R²表示碳原子数1-6的烷基，n表示1-3的整数，R¹为多个时，各R¹互相可以相同也可以不同，OR²为多个时，各OR²互相可以相同也可以不同)

所示的硅化合物水解、缩合，形成含有聚有机硅氧烷颗粒的颗粒种，获得含有颗粒种的溶液的步骤；

步骤(B)是将该含有颗粒种的溶液与含有上述通式(I)所示的硅化合物或其水解产物的粒径生长用水性溶液混合，进行上述颗粒种的生长的步骤；

在获得含有颗粒种的溶液的步骤(A)中，将上述硅化合物溶解于水性介质时，相对于该水性介质添加0.7-6.5质量ppm的碱性催化剂，进行预水解、缩合，然后向其中添加形成含有聚有机硅氧烷的颗粒种所必需量的碱性催化剂，形成该颗粒种；

(2)上述(1)的方法，其中碱性催化剂是氨。

(3)上述(1)或(2)的方法，其中通式(I)所示的硅化合物为甲基三甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷。

(4)上述(1)-(3)中任一项的方法，其中所制备的聚有机硅氧烷颗粒的平均粒径超过10μm，且粒度分布的变异系数(CV值)为5％或以下。

(5)聚有机硅氧烷颗粒的制备方法，其特征在于：该方法包含步骤(A)和步骤(B)，其中步骤(A)是在催化剂存在下，将通式(I)

R¹ _nSi(OR²)_4-n    (I)

(式中，R¹为非水解性基团，表示碳原子数1-20的烷基、具有(甲基)丙烯酰氧基或环氧基的碳原子数1-20的烷基、碳原子数2-20的链烯基、碳原子数6-20的芳基或碳原子数7-20的芳烷基，R²表示碳原子数1-6的烷基，n表示1-3的整数，R¹为多个时，各R¹互相可以相同也可以不同，OR²为多个时，各OR²互相可以相同也可以不同)

所示的硅化合物水解、缩合，形成含有聚有机硅氧烷颗粒的颗粒种，获得含有颗粒种的溶液的步骤；

步骤(B)是将该含有颗粒种的溶液与含有上述通式(I)所示的硅化合物或其水解产物的粒径生长用水性溶液混合，进行上述颗粒种的生长的步骤；

在颗粒种生长步骤(B)中，连续或每隔一定时间测定粒径，在达到目标粒径时终止反应。

(6)上述(5)的方法，其中连续或每隔一定时间进行的粒径的测定是取反应溶液的一部分，使其与保护胶体形成剂接触，在反应溶液中的颗粒上形成保护胶体，然后用Coalter法测定。

(7)上述(5)或(6)的方法，其中聚有机硅氧烷颗粒为聚甲基倍半硅氧烷颗粒。

(8)上述(5)-(7)中任一项的方法，其中要获得粒径超过10μm的聚有机硅氧烷颗粒时，相对于1毫升体积的含有颗粒种的溶液，含有硅化合物或其水解产物的粒径生长用水性溶液的添加速度为0.01毫升/分钟或以下。

(9)上述(5)-(8)中任一项的方法，其中最终获得的聚有机硅氧烷颗粒的粒径为1-30μm，变异系数为3％或以下。

(10)聚有机硅氧烷颗粒的制备方法，其特征在于：该方法包含步骤(A)和步骤(B)，其中步骤(A)是在催化剂存在下，将通式(I)

R¹ _nSi(OR²)_4-n    (I)

(式中，R¹为非水解性基团，表示碳原子数1-20的烷基、具有(甲基)丙烯酰氧基或环氧基的碳原子数1-20的烷基、碳原子数2-20的链烯基、碳原子数6-20的芳基或碳原子数7-20的芳烷基，R²表示碳原子数1-6的烷基，n表示1-3的整数，R¹为多个时，各R¹互相可以相同也可以不同，OR²为多个时，各OR²互相可以相同也可以不同)

所示的硅化合物水解、缩合，形成含有聚有机硅氧烷颗粒的颗粒种，获得含有颗粒种的溶液的步骤；

步骤(B)是将该含有颗粒种的溶液与含有上述通式(I)所示的硅化合物或其水解产物的粒径生长用水性溶液混合，进行上述颗粒种的生长的步骤；

在颗粒种生长步骤(B)中，将阴离子性表面活性剂以满足关系式(II)的浓度添加到含有颗粒种的溶液中，使颗粒种生长；

V＝α×(a×X)/(A×R)    …(II)

其中a为硅化合物水解、缩合后的产物的分子量除以硅化合物的分子量所得的理论值

Y为粒径生长用水性溶液中阴离子性表面活性剂的浓度(质量％)

X为颗粒种合成时所用的原料的质量(g)

A为颗粒种生长步骤(B)中所使用的溶液的总质量(g)

R为颗粒种的平均粒径(μm)

α为系数，4.0＜α≤75。

(11)上述(10)的方法，其中阴离子性表面活性剂的HLB值为15-40。

(12)上述(11)的方法，其中阴离子性表面活性剂是高级醇硫酸酯盐。

(13)上述(12)的方法，其中高级醇硫酸酯盐为十二烷基硫酸钠。

(14)上述(10)-(13)中任一项的方法，其中在颗粒种形成步骤(A)中，将另外制备的含有聚有机硅氧烷颗粒的溶液添加到含有硅化合物的反应体系中，在聚有机硅氧烷颗粒存在下水解硅化合物并使其缩合，形成颗粒种。

(15)上述(10)-(14)中任一项的方法，其中聚有机硅氧烷颗粒的平均粒径超过10μm。

(16)二氧化硅颗粒的制备方法，其特征在于：将由上述(1)-(15)中任一项的方法得到的聚有机硅氧烷颗粒以比其中所含有机基团的分解温度低150℃的温度或以上、且在小于该有机基团的分解温度的范围内进行预焙烧，然后以该有机基团的分解温度或以上的温度进行焙烧处理。

根据本发明聚有机硅氧烷颗粒的制备方法，无需颗粒种生长用液的稀释操作等，通过简便的操作，在短时间内可收率良好地制备满足较大的粒径范围(1-30μm左右)、且粒径分布为单分散的聚有机硅氧烷颗粒，并且总是可以获得所需的粒径。由该方法所得的聚有机硅氧烷颗粒适合作为液晶显示装置用间隔体或标准颗粒等。

根据本发明的二氧化硅颗粒的制备方法，通过将由上述方法得到的聚有机硅氧烷颗粒在特定条件下进行焙烧处理，可以通过简便的操作，在短时间内制备具有适合作为液晶显示装置用间隔体或标准颗粒等的粒径，且粒径分布高度单分散的二氧化硅颗粒。

附图简述

图1是通过Coalter计数器测定实施例1的颗粒种形成用液中微小颗粒的粒径而得到的粒径分布图。

图2是通过Coalter计数器测定实施例1的颗粒种液中颗粒种的粒径而得到的粒径分布图。

图3是通过Coalter计数器测定实施例1的颗粒生长液中聚甲基倍半硅氧烷颗粒的粒径而得到的粒径分布图。

实施发明的最佳方式

本发明的聚有机硅氧烷的制备方法包括权利要求1的第1方案、权利要求5的第2方案和权利要求10的第3方案，三种方案共通之处是包括含有颗粒种的溶液的制备步骤(A)和颗粒种生长步骤(B)的构成要件。除该构成要件之外，本发明的第1方案以以下内容作为构成要件：在含有颗粒种的溶液的制备步骤(A)中，将硅化合物溶解于水性介质时，相对于该水性介质添加0.7-6.5质量ppm的碱性催化剂，进行预水解、缩合，然后向其中添加含有聚有机硅氧烷的颗粒种形成所必须量的碱性催化剂，形成该颗粒种。本发明的第2方案以以下内容作为构成要件：在颗粒种生长步骤(B)中，连续或每隔一定时间测定粒径，在达到目标粒径时终止反应。本发明的第3方案以以下内容作为构成要件：在颗粒种生长步骤(B)中，将粒径生长用水性溶液添加到含有颗粒种的溶液中，使颗粒种生长，其中所述粒径生长用水性溶液以满足特定关系式的浓度含有阴离子性表面活性剂。

首先，对于本发明的第1至第3方案中的共通的构成要件——步骤(A)和(B)依次进行说明。

步骤(A)

步骤(A)中，原料使用通式(I)

R¹ _nSi(OR²)_4-n    (I)

所示的硅化合物。

上述通式(I)中，R¹表示碳原子数1-20的烷基、具有(甲基)丙烯酰氧基或环氧基的碳原子数1-20的烷基、碳原子数2-20的链烯基、碳原子数6-20的芳基或碳原子数7-20的芳烷基。这里，碳原子数1-20的烷基优选碳原子数1-10，另外该烷基可以是直链状、支链状、环状中的任一种。该烷基的例子有：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、己基、辛基、环戊基、环己基等。具有(甲基)丙烯酰氧基或环氧基的碳原子数1-20的烷基优选具有上述取代基的碳原子数1-10的烷基，该烷基可以是直链状、支链状、环状中的任一种。具有该取代基的烷基的例子有：γ-丙烯酰氧丙基、γ-甲基丙烯酰氧丙基、γ-环氧丙氧基丙基、3，4-环氧基环己基等。碳原子数2-20的链烯基优选碳原子数2-10的链烯基，该链烯基可以是直链状、支链状、环状中的任一种。该链烯基的例子有：乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基、辛烯基等。碳原子数6-20的芳基优选碳原子数6-10的芳基，例如有苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。碳原子数7-20的芳烷基优选碳原子数7-10的芳烷基，例如有苄基、苯乙基、苯基丙基、萘甲基等。

R²为碳原子数1-6的烷基，可以是直链状、支链状、环状中的任一种。其例子有：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、己基、环戊基、环己基等。

n是1-3的整数，R¹为多个时，各R¹互相可以相同也可以不同，OR²为多个时，各OR²互相可以相同也可以不同。

上述通式(I)所示的硅化合物的例子有：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、三乙烯基甲氧基硅烷、三乙烯基乙氧基硅烷等。其中在获得聚有机硅氧烷颗粒后通过加热处理形成二氧化硅的步骤中，从其粒径收缩小或通过除去有机成分来形成二氧化硅时的效率等角度考虑，优选有机成分少的，优选甲基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷，特别优选甲基三甲氧基硅烷。

本发明中，可以使用1种上述通式(I)所示的硅化合物作为原料，也可以将2种或以上组合使用作为原料。

步骤(A)包括下述操作(1)和(2)。

(1)颗粒种形成用液的制备

(2)颗粒种的形成

以下详述上述操作(1)和(2)。

(1)颗粒种形成用液的制备

本发明的聚有机硅氧烷颗粒的制备方法中，为了将颗粒种的形成和粒径的生长分别在均匀体系中实施，可以无关比重，从上述通式(I)所示的化合物中适当选择使用作为用于制备该颗粒种形成用液的硅化合物。分别通过二层法进行颗粒种的形成和粒径的生长时，需要使用比重比水性介质轻的硅化合物作为硅化合物，因此不可避免要对原料的种类进行限制，但本发明没有这样的比重的限制，因此原料的选择自由度大。

上述硅化合物只要与水性介质具有混合性，则对其没有限定，可以使用上述各种硅化合物，其中优选容易溶解于水性介质的硅化合物，例如具有甲氧基的硅化合物。另外，通过焙烧获得二氧化硅颗粒时，如上所述，最优选硅含有率高的甲基三甲氧基硅烷。

另外，可以使用水或者水与水混合性有机溶剂的混合物作为水性介质。这里，优选所使用的水中阳离子越少越好，优选电导率为0.5×10^-4S/cm或以下。

水混合性有机溶剂的例子有：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等低级醇类，丙酮等酮类等。它们可以单独与水混合，也可以将2种或以上组合起采与水混合。

该颗粒种形成用液的制备可通过在上述水性介质中添加上述硅化合物，通常在0-50℃左右的温度下搅拌制成均匀的水性溶液来进行。此时，硅化合物的浓度优选20质量％或以下。该浓度超过20质量％，则粒径分布的变异系数增大；浓度过低，则体积效率等变差，于工业上不利。更优选的浓度是5-15质量％范围。

关于制备颗粒种形成用液时的搅拌速度，搅拌效果因制备该颗粒种形成用液的容器的大小和搅拌桨的大小等而不同，不能一概而论地确定。

使硅化合物溶解所需要的时间受溶解时的温度等左右，因此并没有特别限定，但溶解时间过长，则无法充分发挥本发明的效果。

本发明的第1方案中，在含有颗粒种的溶液的制备步骤(A)中具有特征。即，将以下内容作为必须的构成要件：在上述颗粒种形成用液的制备中，为了对硅化合物进行预水解、缩合，相对于上述水性介质添加0.7-6.5质量ppm的碱性催化剂；由此，与以往的方法相比，后述(2)的颗粒种形成操作中可形成粒径大的颗粒种，结果，通过使该颗粒种生长，可获得以下效果：可以高效制备平均粒径例如比10μm大，且粒径分布为单分散的聚有机硅氧烷颗粒。

当所得颗粒种具有例如10μm或以上的大粒径，而要得到的聚有机硅氧烷颗粒的粒径为同等程度时，使含有颗粒种的溶液的制备步骤(A)和后述的颗粒种生长步骤(B)同时进行，而无须进行之后的颗粒种生长操作。

上述碱性催化剂与后述(2)颗粒种的形成中所使用的催化剂相同。

相对于所使用的水性介质，将上述碱性催化剂的添加量限定在0.7-6.5质量ppm的范围内的理由是：如果脱离上述范围，则在颗粒种的形成中无法获得大粒径的颗粒种，不能发挥本发明的效果。优选的添加量受碱性催化剂的种类、水性介质的种类、硅化合物的种类或浓度、颗粒种形成用液的制备温度等左右，通常选定1.0-5.0质量ppm范围。

(2)颗粒种的形成

一边搅拌上述操作(1)中制备的颗粒种形成用液，一边一次全部添加作为催化剂的碱性催化剂，优选含有氨和/或胺的水性溶液，使硅化合物水解、缩合，形成颗粒种，制成含颗粒种的溶液。

如果缓慢添加含有氨和/或胺的水性溶液，则体系变均匀，大量产生新的核颗粒，粒径变小，因此优选一次全部添加。

添加含有氨和/或胺的水性溶液时的搅拌速度可根据反应槽的大小和搅拌桨的形状、大小适当选择。这里，胺例如优选一甲胺、二甲胺、一乙胺、二乙胺、乙二胺等。该氨或胺可以单独使用，也可以将2种或以上组合使用，但从毒性小、容易除去且成本低的角度考虑，优选氨。

含有氨和/或胺的水性溶液的例子有：使氨和/或胺在水或者水与水混合性有机溶剂的混合溶剂中溶解而形成的溶液。这里，所使用的水中阳离子越少越好，优选电导率为0.5×10^-4S/cm或以下。水混合性有机溶剂的例子有：与针对上述(1)的颗粒种形成用液的制备所做的说明中所例举的相同的。

该含有氨和/或胺的水性溶液的添加量按使颗粒种形成后的颗粒种液的pH优选在8.2-11.0的范围来选定是有利的。

反应温度受原料硅化合物的种类等左右，通常在0-50℃的范围选择。比0℃低，则所使用的水性介质冻结，其功能无法发挥；在50℃以上合成，则所使用的烷氧基化物挥发，收率降低。制备较大粒径(粒径超过10μm-30μm左右)的聚有机硅氧烷颗粒时，优选在5-30℃制备，制备较小粒径(1μm-10μm)的聚有机硅氧烷颗粒时，优选在35-40℃制备。

颗粒种的形成时间通常在1小时以内即足够。用二层法形成颗粒种时需要4-10小时左右，但象本发明这样采用均匀体系的方法，则在非常短的时间内即可形成颗粒种。

颗粒种形成后要测定所得颗粒种的粒径。粒径的测定方法并没有特别限定，可通过Coalter法、光学显微镜视频测微计测定，从操作的简便性、迅速性看，优选通过Coalter法测定。

这里，Coalter法是指使用对分散于溶液中的颗粒的大小进行电测定的装置的测定方法。本装置如下构成：其在悬浮、分散有测定颗粒的电解液中设置具有微细孔的管(孔径管)，在孔径管(aperturetube)的内侧和外侧设有电极，经由电解液，电流在两电极间流动。分散在电解液中的测定颗粒被吸引，通过孔径管的微细孔时，相当于颗粒体积的电解液被置换，两电极间的电阻发生变化，将所述电阻变化转换为电压脉冲，将其增幅并检测，由此进行粒径测定。

进行粒径测定时，可以使用各种用于使颗粒悬浮的保护胶体形成剂。例如有：烷基苯磺酸钠等烷基芳基磺酸盐、十二烷基磺酸钠等烷基磺酸盐、月桂酸钠等的脂肪酸皂等阴离子性表面活性剂、聚甲基丙烯酸、海藻酸、聚马来酸、聚乙烯醇等高分子表面活性剂等，优选使用聚乙烯醇。这些保护胶体形成剂可以单独使用1种，也可以将2种或以上组合使用。

本发明涉及形成粒径比目标最终粒径小的颗粒种，然后通过粒径生长用水性溶液生长至目标粒径的方法。另一方面，当所得颗粒种的粒径与目标最终粒径相比过于小时等情况下，可通过适当的公知的方法，例如日本特开2002-80598号公报的方法，使颗粒种生长至适当的粒径(比目标最终粒径小)，然后供给通过下述粒径生长用水性溶液进行的颗粒种生长步骤。

在形成颗粒种的操作(2)中，形成颗粒种时，与颗粒种形成用液和催化剂一起，还可以添加预先制备的含有聚有机硅氧烷颗粒的溶液(以下称为含有添加用颗粒的溶液)。含有添加用颗粒的溶液的制备可如下进行。

(含有添加用颗粒的溶液的制备)

将规定的硅化合物加入到水性介质中，通常在0-50℃左右的温度下搅拌，制成实质上均匀的水性溶液，然后加入碱性催化剂，进行该硅化合物的水解、缩合，形成颗粒，制备含有添加用颗粒的溶液。

可以使用水或者水与水混合性有机溶剂的混合物作为上述水性介质。这里，水混合性有机溶剂的例子有：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等低级醇类，丙酮等酮类等。它们可单独与水混合，也可以将2种或以上组合后与水混合。

作为碱性催化剂，优选将含有氨和/或胺的水性溶液一次全部添加，水解硅化合物并使其缩合，形成添加用颗粒，制成含有添加用颗粒的溶液。

这里，胺可优选例举一甲胺、二甲胺、一乙胺、二乙胺、乙二胺等。该氨或胺可以单独使用，也可以将2种或以上组合使用，但从毒性小、容易除去且成本低的角度考虑，优选氨。

另外，含有氨和/或胺的水性溶液的例子有：将氨和/或胺溶解于水或者水与水混合性有机溶剂的混合溶剂中形成的溶液。这里，水混合性有机溶剂的例子可以例举与上述例示的相同的。

水性溶液中硅化合物的浓度优选20质量％或以下，特别优选5-15质量％的范围，这从生成的颗粒的粒径和体积效率等方面考虑优选。另外含有氨和/或胺的水性溶液的添加量按颗粒种形成后的含有添加用颗粒的溶液的pH优选在8.0-10.5的范围来选定是有利的。反应时间通常在1小时以内就足够了。

这样形成的添加用颗粒的平均粒径通常为3.0-6.0μm左右。

制备添加用颗粒时所使用的硅化合物的种类、水性介质的种类、碱性催化剂的种类等可以与制备颗粒种时所使用的相同，也可以不同，从操作性或所得颗粒的性状等考虑，优选相同。

使用含有添加用颗粒的溶液比不使用时可得到粒径大的颗粒种，其理由尚未明确，可能是在添加用颗粒的存在下与不存在下相比，所形成的颗粒种的产生个数变少的缘故。在添加用颗粒存在下的颗粒种形成时的溶液中，同时发生以下反应：产生核的反应，该核是构成颗粒种的基础；添加用颗粒生长的反应，这可能是上述理由的主要原因。

结合使用含有添加用颗粒的溶液时，在颗粒种形成终止后，优选新生成的颗粒数与所加的含有添加用颗粒的溶液中的颗粒数的比(以下称为个数比)为2或以上。本发明中，使因该颗粒种的形成而新生成的颗粒生长，成为目标聚有机硅氧烷颗粒，因此，如果上述个数比小于2，则不可忽视颗粒种中添加用颗粒的存在，有时可能使最终得到的聚有机硅氧烷颗粒的产率下降，于工业不利。另外，该个数比过大，则无法充分发挥增大将新生成的颗粒的粒径的效果，难以实现加入含有添加用颗粒的溶液的目的。更优选的个数比为4-50，特别优选20-45的范围。

本发明中，为了求出上述个数比可如下进行：形成颗粒种后，取颗粒种液的一部分，使其与保护胶体形成剂接触，在颗粒种上形成保护胶体，然后例如通过Coalter法测定该颗粒种的粒径，通过求出添加用颗粒所生长的颗粒的平均粒径和新生成的颗粒的平均粒径，可以计算上述个数比。

如上所述，通过形成保护胶体，用Coalter法测定时，粒径不会收缩，可以实现稳定的测定。

这里，保护胶体形成剂例如可使用烷基苯磺酸钠等烷基芳基磺酸盐、十二烷基磺酸钠等烷基磺酸盐、月桂酸钠等脂肪酸皂等阴离子性表面活性剂、聚甲基丙烯酸、海藻酸、聚马来酸、聚乙烯醇等高分子表面活性剂等。其中特别优选聚乙烯醇。这些保护胶体形成剂可以单独使用1种，也可以将2种或以上组合使用。

步骤(B)

本发明第1至第3方案中，步骤(B)是向步骤(A)所得的含颗粒种的溶液中添加含有上述通式(I)所表示的硅化合物或其水解产物的粒径生长用水性溶液，进行上述颗粒种生长的步骤，包括下述操作(3)和(4)。

(3)粒径生长用水性溶液的制备

(4)生长至目标粒径以及之后的反应终止。

以下对上述操作(3)和(4)进行详述。

(3)粒径生长用水性溶液的制备

粒径生长用水性溶液可以使用含有上述通式(I)所示的硅化合物或其水解产物的水性溶液。

通式(I)所示的硅化合物例如有前述的各种硅化合物。另外，通式(1)所示的硅化合物的水解产物是将通式(I)所示的有1-3个烷氧基的硅化合物部分或完全水解得到的产物。

含有硅化合物或其水解产物的水性溶液的制备使用水或者水与水混合性有机溶剂的混合物、或者含有氨和/或胺的水性溶液作为介质进行，其中所述水或者水与水混合性有机溶剂的混合物是在上述步骤(A)中操作(1)的颗粒种形成用液的制备中所使用的，含有氨和/或胺的水性溶液是在上述操作(2)的颗粒种形成中所使用的。

在该粒径生长用水性溶液的制备中，硅化合物的种类、其浓度和水性介质的种类等可以使用与上述颗粒种形成用液中的那些相同的，也可以不同，从操作性或所得颗粒的性状等角度看，优选相同。

硅化合物的浓度优选为20质量％或以下，特别优选5-15质量％的范围，这从生长颗粒的粒径和体积效率等方面考虑优选。

作为上述粒径生长用水性溶液使用的、含有通式(I)所示的硅化合物或其水解产物的水性溶液以均匀溶液的状态供给以下操作(4)中的反应。

本发明的第3方案中，上述粒径生长用水性溶液还含有阴离子性表面活性剂作为必须成分。粒径生长用水性溶液中的阴离子性表面活性剂的浓度等如后所述。

(4)生长至目标粒径以及之后的反应终止

该操作(4)是一边搅拌上述操作(3)中得到的粒径生长用水性溶液，一边向由步骤(A)中的上述操作(2)得到的含有颗粒种的溶液中添加，使粒径生长至目标粒径；或者一边搅拌上述操作(3)中得到的粒径生长用水性溶液，一边将由步骤(A)中的上述操作(2)得到的含有颗粒种的溶液添加到其中，使粒径生长至目标粒径。此时的反应温度受原料硅化合物种类等左右，通常在0-50℃的范围内选择。

将粒径生长用水性溶液添加到含有颗粒种的溶液中时，可以连续添加粒径生长用水性溶液，这种情况下，对粒径生长用水性溶液的添加速度并没有特别限定，但相对于1毫升体积含有颗粒种的溶液，优选0.02毫升/分钟或以下，更优选0.01毫升/分钟或以下。要获得大粒径(超过10μm)的聚有机硅氧烷颗粒时，如果相对于1毫升体积的含有颗粒种的溶液，上述添加速度超过0.01毫升/分钟，则在整个颗粒群内产生微小颗粒，同时有时会观察到各颗粒内部具有折射率不同的部分的颗粒，因此相对于1毫升体积的含有颗粒种的溶液，添加速度优选为0.01毫升/分钟或以下。上述具有折射率不同的部分的颗粒可能具有气泡，因此以下将其称为发泡颗粒。

以下，分别对本发明的第2方案和第3方案中固有的、实施粒径生长步骤(B)时的构成要件依次进行说明。

本发明的第2方案中，步骤(B)的操作(4)中，要连续地或每隔一定时间进行粒径的测定，直至达到所需最终粒径，以此为必须要件。

这里，对粒径的测定方法没有特别限定，可以使用各种方法。优选取反应溶液的一部分，使其与保护胶体形成剂接触，在反应溶液中的颗粒上形成保护胶体，然后用Coalter法或光学显微镜视频测微计测定，特别优选用Coalter法测定。关于通过Coalter法进行的粒径测定，如步骤(A)的上述操作(2)的颗粒种形成中所详述的。

添加上述粒径生长用水性溶液后，在确认聚有机硅氧烷颗粒达到了目标粒径时，终止粒径生长用水性溶液的添加。

另一方面，在本发明的第3方案中，步骤(B)的操作(4)中，使颗粒种生长至目标粒径时，向含有颗粒种的溶液中添加含有阴离子性表面活性剂的粒径生长用水性溶液是必须要件。

通过添加上述阴离子性表面活性剂，在粒径生长时，随着颗粒表面的水解缩合的进行，可防止由于通过表面特性显示基于非水解性基团的疏水性而导致的凝聚。该阴离子性表面活性剂优选HLB值(表示亲水性和亲油性平衡的指标)在15-42范围内，更优选在15-40的范围内。进一步优选阴离子性表面活性剂为高级醇硫酸酯盐(长链烷基硫酸盐)，特别优选十二烷基硫酸钠。

本发明的第3方案中，上述阴离子性表面活性剂在粒径生长用水性溶液中含有，其在粒径生长用水性溶液中的浓度满足关系式(II)

Y＝α×(a×X)/(A×R)    …(II)

其中a为硅化合物水解、缩合后的产物的分子量除以硅化合物的分子量所得的理论值

Y为粒径生长用水性溶液中阴离子性表面活性剂的浓度(质量％)

X为颗粒种合成时所用的原料的质量(g)

A为颗粒种生长步骤(B)中所使用的溶液的总质量(g)

R为颗粒种的平均粒径(μm)

α为系数，4.0＜α≤75。

上述关系式(II)中，A所示的颗粒种生长步骤(B)中所使用的溶液总质量是颗粒种生长步骤(B)中所用的硅化合物质量与离子交换水等水性溶剂的质量之和。

粒径生长用水性溶液中阴离子性表面活性剂的浓度Y比由关系式(II)计算出的值低时，由于颗粒表面的基于非水解性基团的疏水性，颗粒产生凝聚，无法实现本发明的目的。而Y比由关系式(II)计算出的值高时，颗粒的生长速度显著降低，在达到了目标粒径时，例如添加氨，则生成内部具有气泡的颗粒，所得颗粒的压缩强度降低。上述关系式(II)中的α的优选值比4.0大，但为70或以下，特别优选20-60的范围。

本发明的第3方案中，可以一边搅拌含有上述阴离子性表面活性剂的粒径生长用液，一边向其中加入上述颗粒种形成用液，使粒径生长。还可以根据需要分多阶段进行该粒径的生长。分多阶段进行粒径的生长时，可以一边搅拌预先制备的不含表面活性剂的粒径生长用水性溶液，一边将从上一阶段的粒径生长操作中得到的颗粒生长液作为颗粒种液加入其中，使粒径生长。

本发明的第1至第3方案的任意一个方案中，为了确认粒径的生长状态，可从添加含有颗粒种的溶液后，用光学显微镜视频测微计连续或每隔一定时间测定粒径，在该粒径实质上没有变化时，即可判断粒径的生长终止，可以终止此后的反应。

本发明的第1至第3方案的任意一个方案中，上述粒径生长通常在3小时以内即足够。采用二层法使粒径生长时通常需要6-10小时左右，但象本发明这样，通过在实质上均匀体系中反应，可以以非常短的时间使粒径生长。采用二层法时，上层的硅化合物由于空气中的水分等发生自缩合而变质，例如变成稠状卷绕于搅拌叶上，使粒径生长中所使用的硅化合物量降低，可能无法获得具有所需粒径的颗粒，但本发明的方法中，由于是在均匀体系中生长粒径，因此不会产生上述问题。

本发明的第1至第3方案的任意一个方案中，在确认聚有机硅氧烷颗粒达到目标粒径时，添加碱性催化剂，例如含有氨和/或胺的水性溶液，接着进行熟成。该熟成根据原料硅化合物的种类而不同，通常在0-50℃范围内的温度下进行6-24小时左右。

该熟成操作终止后，在按照常规方法对生成的颗粒进行充分的洗涤后，根据需要将其中所含的比率高的粒径的颗粒分级并取出，进行干燥处理。比率低的粒径的颗粒其CV值也不是特别差，因此也可以根据情况分级取出并使用。对于分级处理的方法并没有特别限定，优选利用因粒径不同而沉降速度不同的原理进行分级的湿式分级法。最终使聚有机硅氧烷颗粒形成二氧化硅颗粒时，上述湿式分级在可使用水的二氧化硅颗粒形成之后进行，这从成本或环境方面考虑优选。干燥处理通常在100-200℃范围的温度下进行。本发明中，该干燥处理实质上不发生颗粒的凝聚。

变异系数(CV值)由下式求出。

CV值(％)＝(粒径的标准偏差/平均粒径)×100

本发明的平均粒径和CV值按照以下的方法计算。首先，预先选择孤立的粒径分布峰宽作为测定范围，从Coalter法的测定结果，计算初步平均粒径值和σ(标准偏差)。从该初步平均粒径值中选择±3σ的范围，再次在该范围内计算平均粒径和CV值。当有多个孤立的粒径分布峰时，对每一个峰进行计算。

本发明的第1方案中所得的聚有机硅氧烷颗粒的平均粒径通常比10μm大，优选12.5-25μm。另外，粒度分布的变异系数(CV值)通常为5％或以下，优选2.5％或以下，为正球形的单分散颗粒。本方案与以往的方法相比，可形成粒径大的颗粒种，结果，通过使该颗粒种生长，或者根据情况即使不进行生长操作，也可以高效制备大粒径且粒径分布为单分散的聚有机硅氧烷颗粒。

本发明的第2方案中所得聚有机硅氧烷颗粒的平均粒径为1-30μm，优选3-25μm，进一步优选3-20μm，另外，粒度分布的变异系数(CV值)为3％或以下，优选为2.5％或以下，为正球形的单分散颗粒。本方案中，添加粒径生长用水性溶液时，无需计算颗粒种形成用液的稀释率或进行稀释操作，通过简便的操作即可制备聚有机硅氧烷颗粒。并且可将所得的聚有机硅氧烷颗粒的粒径控制在nm级。

本发明的第3方案中得到的聚有机硅氧烷颗粒的平均粒径通常比10μm大，优选12.5-25μm。另外，粒度分布的变异系数(CV值)通常为2.5％或以下，为正球形的单分散颗粒。本方案中，添加粒径生长用水性溶液时，无需计算颗粒种形成用液的稀释率或进行稀释操作，通过简便的操作即可制备聚有机硅氧烷颗粒。

下面，对本发明的二氧化硅颗粒的制备方法进行说明。

该方法是对聚有机硅氧烷颗粒进行焙烧处理，分解其中含有的有机基团，制备二氧化硅颗粒的方法，其中使用由上述制备方法所得的聚有机硅氧烷颗粒作为上述聚有机硅氧烷颗粒。

该方法中，将由本发明的第1至第3方案所得的聚有机硅氧烷颗粒在比其中所含有机基团的分解温度低150℃的温度或以上、且小于该有机基团的分解温度的范围的温度下进行预焙烧处理，然后在该有机基团的分解温度或以上的温度下进行焙烧处理，制备二氧化硅颗粒。

如果立即升温至上述聚有机硅氧烷颗粒中所含有机基团的分解温度或以上的温度进行焙烧，则会剧烈发生该有机基团的分解、离去，颗粒的破坏强度降低，有时会经受不住急剧的收缩，导致颗粒破碎等不希望出现的情况。但是，象本发明这样，在比该有机基团的分解温度低150℃的温度或以上、且小于该有机基团的分解温度的范围的温度下进行预焙烧处理，然后在该有机基团的分解温度或以上的温度下进行焙烧处理，则可以避免上述不希望的情况发生。优选在比该有机基团的分解温度低100℃的温度或以上、且小于该有机基团的分解温度的范围的温度下进行预焙烧处理，然后在该有机基团的分解温度或以上的温度下进行焙烧处理。

焙烧时间的选择依赖于构成聚有机硅氧烷颗粒的有机基团的种类，当具有容易热分解的有机基团时，优选以比较低的温度处理；相反，当具有难以热分解的有机基团时，优选以高温处理。总之，可以根据所需的破坏强度或弹性模量来选择最佳条件。具体来说，当为聚甲基倍半硅氧烷(PMSO)颗粒时，在250-350℃范围的温度下保持3-50小时左右，进行预焙烧处理，然后在500-1300℃范围(优选500-1000℃范围)的温度下保持3-50小时左右进行焙烧处理，使有机基团完全分解。

为了氧化分解有机基团，形成二氧化硅，上述焙烧处理时的气氛优选具有一定以上的氧浓度，例如为10体积％或以上。另外，对于焙烧装置没有特别限定，可以使用电炉或旋转窑等公知的焙烧装置。

下面，通过实施例进一步详细说明本发明，本发明并不受这些实施例的限定。

实施例1(第1方案的聚有机硅氧烷颗粒的制备)

(1)颗粒种形成用液的制备

在5,000g离子交换水中加入0.8毫升1摩尔/升氨水(NH₃：2.7ppm)、500g甲基三甲氧基硅烷(以下简称为“MTMS”)，在25℃以100rpm搅拌。约3小时后，MTMS完全溶解，形成均匀的溶液，稍呈白浊。以其作为颗粒种形成用液。用Coalter计数器(BeckmannCoalter公司“Multisizer III”)测定该颗粒种形成用液中微小颗粒的粒径分布，该粒径分布图如图1所示。

(2)颗粒种的形成

将搅拌速度下降至30rpm，在上述(1)中制备的颗粒种形成用液中一次全部添加50毫升1摩尔/升氨水。将0.2毫升添加20分钟后的颗粒种液加入到2毫升0.1质量％聚乙烯醇水溶液中，用Coalter计数器(Beckmann Coalter公司“Multisizer III”)测定该颗粒种液中的颗粒种粒径分布。该粒径分布图如图2所示。该颗粒种的平均粒径为5.477μm，CV值为2.57％。

(3)粒径生长用水性溶液的制备

在33,000g离子交换水中加入4,950g MTMS，在30℃以100rpm搅拌。约3小时后，MTMS完全溶解，形成均匀溶液，以此作为粒径生长用水性溶液。

(4)生长至目标粒径以及之后的反应终止

一边将上述(3)的粒径生长用水性溶液总量以20rpm搅拌，一边向其中添加5,528g上述(2)所得的含有颗粒种的溶液。

每隔10分钟通过光学显微镜视频测微计(奥林巴斯公司制造视频测微计“VM-50”)，从添加含有颗粒种的溶液后开始，测定粒径，添加后的30分钟后和35分钟后，平均粒径都约为14.8μm，由此判断粒径生长终止，用定量泵滴加1,000g 2.5质量％的氨水，进行熟成。

用Coalter计数器(Beckmann Coalter公司“Multisizer III”)测定这样得到的聚甲基倍半硅氧烷(PMSO)颗粒的粒径分布。该粒径分布图如图3所示。该PMSO颗粒的平均粒径为14.73μm，CV值为1.63％。

(5)微小颗粒的分级和干燥

通过离心分离机将所得颗粒进行固液分离，然后在甲醇中照射超声波，进行倾析，将以上操作重复数次，由此除去微小颗粒。残余的颗粒在风干后，为了除去残留甲醇，在150℃干燥。这样得到的PMSO颗粒的收率为70％。

实施例2(二氧化硅颗粒的制备)

在空气流量1升/分钟的条件下，将实施例1所得到的PMSO颗粒由室温升温至300℃，在该温度下保持24小时，进行预焙烧，然后升温至550℃，在该温度下保持9小时，进行正式焙烧。正式焙烧后，冷却至室温，取出焙烧颗粒。将该焙烧颗粒分散于水中，然后放置一定时间，形成分为三层的状态：包含颗粒群含有量最多的层；只包括比其大的颗粒的层；只包括比其小的颗粒的层。在该状态下，首先将抽取、除去含小颗粒的层的操作反复进行，直至该层变得透明，以此除去比目标颗粒小的颗粒。对于余下的层，固体积不同导致沉降速度的不同，由于在与没有颗粒的透明上清液的界面附近只含有目标颗粒，因此将抽取该部分的操作反复进行，只分离出目标颗粒。用Coalter计数器(Beckmann Coalter公司“Multisizer III”)对分级后得到的颗粒进行粒径测定，平均粒径为11.93μm，CV值为1.75％。

实施例3  (第一方案的聚有机硅氧烷颗粒的制备)

(1)颗粒种形成用液的制备

在5,000g离子交换水中加入0.8毫升1摩尔/升氨水(NH₃：2.7ppm)、500g MTMS，在25℃以100rpm搅拌。约3小时后，MTMS完全溶解，形成均匀的溶液，稍呈白浊。以此作为颗粒种形成用液。

(2)颗粒种的形成

将搅拌速度下降至30rpm，在由上述(1)制备的颗粒种形成用液中一次全部添加50毫升1摩尔/升氨水。将0.2毫升添加20分钟后的颗粒种液加入到2毫升0.1质量％聚乙烯醇水溶液中，用Coalter计数器(Beckmann Coalter公司“Multisizer III”)测定该颗粒种液中颗粒种的粒径。结果颗粒种的平均粒径为7.184μm，CV值为2.37％。

(3)粒径生长用水性溶液的制备

在26,400g离子交换水中加入3,960g MTMS，在30℃以100rpm搅拌。约3小时后，MTMS完全溶解，形成均匀溶液，向其中添加13.2g十二烷基硫酸钠。以此作为粒径生长用水性溶液。

如后所述，本实施例中，在添加粒径生长用水性溶液后添加粒径调节用液，该粒径调节用液如下制备。

在8,000g离子交换水中加入1,200g MTMS，在室温下以100rpm搅拌。约3小时后，MTMS完全溶解，形成均匀溶液，以此作为粒径调节用液。

(4)生长至目标粒径以及之后的反应终止

一边将上述(3)的粒径生长用水性溶液全量以20rpm搅拌，一边向其中添加5,525g上述(2)所得的颗粒种液。添加颗粒种液30分钟后，将0.2毫升颗粒种生长液添加到2毫升0.1质量％的聚乙烯醇水溶液中，用Coalter计数器(Beckmann Coalter公司“MultisizerIII”)测定粒径。结果平均粒径为13.37μm，CV值为1.14％，粒径比目标粒径稍小。

接着用定量泵花约40分钟滴加上述(3)的粒径调节用液，与上述同样，用Coalter计数器(Beckmann Coalter公司“Multisizer III”)观察粒径生长。滴加开始120分钟后得到目标平均粒径14.83μm(CV值为0.97％)。为了使粒径生长终止，用定量泵滴加1000g 2.5质量％的氨水，进行熟成。

用Coalter计数器(Beckmann Coalter公司“Multisizer III”)测定这样得到的颗粒的粒径。平均粒径为14.80μm，CV值为1.93％。

(5)微小颗粒的分级和干燥

通过离心分离机将所得颗粒进行固液分离，然后在甲醇中照射超声波，然后进行倾析，将以上操作重复数次，除去微小颗粒。为了除去残留甲醇，残余的颗粒在风干后在150℃干燥。这样得到的PMSO颗粒的收率为75％。

实施例4(二氧化硅颗粒的制备)

对由实施例3得到的PMSO颗粒进行与实施例2同样的焙烧、分级操作，由此得到平均粒径为11.99μm，CV值为1.85％的焙烧颗粒。

实施例5(第一方案的聚有机硅氧烷颗粒的制备)

(1)颗粒种形成用液的制备

在5,000g离子交换水中加入0.8毫升1摩尔/升氨水(NH₃：2.7ppm)、750g MTMS，在25℃以100rpm搅拌。约3小时后，MTMS完全溶解，形成均匀的溶液，稍呈白浊。以此作为颗粒种形成用液。

(2)颗粒种的形成

对由上述(1)制备的颗粒种形成用液，将搅拌速度下降至50rpm，向其中一次全部添加50毫升1摩尔/升氨水。将0.2毫升添加20分钟后的颗粒种液加入到2毫升0.1质量％聚乙烯醇水溶液中，用Coalter计数器(Beckmann Coalter公司“Multisizer III”)测定该颗粒种液中的颗粒种粒径。结果颗粒种的平均粒径为11.11μm，CV值为2.19％。

(3)粒径生长用水性溶液的制备

在33,000g离子交换水中加入4,950g MTMS，在30℃以100rpm搅拌。约3小时后，MTMS完全溶解，形成均匀溶液，向其中添加16.5g十二烷基硫酸钠。以此作为粒径生长用水性溶液。

(4)生长至目标粒径以及之后的反应终止

一边将上述(3)的粒径生长用水性溶液全量以20rpm搅拌，一边向其中添加5,778g上述(2)所得的含有颗粒种的溶液。

从添加含有颗粒种的溶液后，每隔10分钟用光学显微镜视频测微计(奥林巴斯公司制造的视频测微计“VM-50”)测定粒径。添加后的60分钟后和65分钟后，其平均粒径都约为23.6μm，由此判断粒径生长终止，用定量泵滴加1,000g 2.5质量％的氨水，进行熟成。

用Coalter计数器(Beckmann Coalter公司“Multisizer III”)测定这样得到的聚甲基倍半硅氧烷(PMSO)颗粒的粒径分布。该PMSO颗粒的平均粒径为23.30μm，CV值为1.81％。

(5)微小颗粒的分级和干燥

通过离心分离机将所得颗粒进行固液分离，然后在甲醇中照射超声波，进行倾析，将以上操作重复数次，除去微小颗粒。为了除去残留甲醇，残余的颗粒在风干后在150℃干燥。这样得到的PMSO颗粒的收率为65％。

比较例1

(1)颗粒种形成用液的制备

在5,000g离子交换水中加入0.2毫升1摩尔/升氨水(NH₃：0.68ppm)、500g MTMS，在25℃以100rpm搅拌。约3小时后，MTMS完全溶解，形成均匀、透明的溶液。以此作为颗粒种形成用液。

(2)颗粒种的形成

对由上述(1)制备的颗粒种形成用液，将搅拌速度下降至30rpm，向其中一次全部添加50毫升1摩尔/升氨水。将0.2毫升添加20分钟后的颗粒种液加入到2毫升0.1质量％聚乙烯醇水溶液中，用Coalter计数器(Beckmann Coalter公司“Multisizer III”)测定该颗粒种液中的颗粒种粒径。结果颗粒种的平均粒径为2.165μm，CV值为3.95％。

比较例2

(1)颗粒种形成用液的制备

在5,000g离子交换水中加入2.0毫升1摩尔/升氨水(NH₃：6.8ppm)、500g MTMS，在25℃以100rpm搅拌。约3小时后，MTMS完全溶解，形成均匀的溶液，呈现浓的白浊。以此作为颗粒种形成用液。

(2)颗粒种的形成

对由上述(1)制备的颗粒种形成用液，将搅拌速度下降至30rpm，向其中一次全部添加50毫升1摩尔/升氨水。将0.2毫升添加20分钟后的颗粒种液加入到2毫升0.1质量％聚乙烯醇水溶液中，用Coalter计数器(Beckmann Coalter公司“Multisizer III”)测定该颗粒种液中的颗粒种粒径。结果颗粒种的平均粒径为2.176μm，CV值为4.21％。

比较例3

(1)颗粒种形成用液的制备

在5,000g离子交换水中加入500g MTMS，在25℃以100rpm搅拌。约3小时后，MTMS完全溶解，形成均匀、透明的溶液。以此作为颗粒种形成用液。

(2)颗粒种的形成

对由上述(1)制备的颗粒种形成用液，将搅拌速度下降至30rpm，向其中一次全部添加50毫升1摩尔/升氨水。将0.2毫升添加30分钟后的颗粒种液加入到2毫升0.1质量％聚乙烯醇水溶液中，用Coalter计数器(Beckmann Coalter公司“Multisizer III”)测定该颗粒种液中的颗粒种粒径。结果颗粒种的平均粒径为2.365μm，CV值为1.56％。

(3)粒径生长用水性溶液的制备

在33,000g离子交换水中加入4,950g MTMS，在30℃以100rpm搅拌。约3小时后，MTMS完全溶解，形成均匀溶液，以此作为粒径生长用水性溶液。

(4)生长至目标粒径以及之后的反应终止

一边将上述(3)的粒径生长用水性溶液全量以20rpm搅拌，一边向其中添加3,200g上述(2)所得的颗粒种液。

从添加颗粒种液后，每隔10分钟用光学显微镜视频测微计(奥林巴斯公司制造的视频测微计“VM-50”)测定粒径。添加后的30分钟后和35分钟后，其平均粒径都约为7.2μm，由此判断粒径生长终止，用定量泵滴加500g 2.5质量％的氨水，进行熟成。

用Coalter计数器测定这样得到的PMSO颗粒的粒径，平均粒径为7.052μm，CV值为1.65％。

(5)微小颗粒的分级和干燥

通过离心分离机将所得颗粒进行固液分离，然后在甲醇中照射超声波，进行倾析，将以上操作重复数次，由此除去微小颗粒。为了除去残留甲醇，残余的颗粒在风干后在150℃干燥。这样得到的PMSO颗粒的收率为70％。

比较例4

(1)颗粒种形成用液的制备

在5,000g离子交换水中加入500g MTMS，在30℃以100rpm搅拌。约3小时后，MTMS完全溶解，形成均匀的溶液，以此作为颗粒种形成用液。

如后所述，本比较例中，与颗粒种形成用液一起还使用含有添加用颗粒的溶液，该含有添加用颗粒的溶液如下制备。

在450g离子交换水中加入45g MTMS，在室温下以100rpm搅拌。刚添加MTMS时，在水溶液中以油滴的状态分散，约2小时后，MTMS完全溶解，形成均匀的溶液。将搅拌速度下降至40rpm，向其中一次全部添加0.72毫升1摩尔/升氨水。添加氨水后15分钟后，颗粒生长，溶液变白浊。30分钟后，用光学显微镜视频测微计(奥林巴斯公司制造的视频测微计“VM-50”)测定粒径，平均粒径为4.1μm。

(2)颗粒种的形成

对由上述(1)制备的颗粒种形成用液，将搅拌速度下降至30rpm，向其中添加50毫升1摩尔/升氨水和493g上述(1)得到的含有添加用颗粒的溶液。将0.2毫升添加30分钟后的颗粒种液加入到2毫升0.1质量％聚乙烯醇水溶液中，立即用Coalter计数器(Beckmann Coalter公司“Multisizer III”)测定粒径。结果新产生的颗粒种的平均粒径为4.465μm(CV值为1.16％)。

(3)粒径生长用水性溶液的制备

在33,000g离子交换水中加入4,950g MTMS，在20℃以100rpm搅拌。约3小时后，MTMS完全溶解，形成均匀溶液，以此作为粒径生长用水性溶液。

(4)生长至目标粒径以及之后的反应终止

一边将37950g上述(3)得到的粒径生长用水性溶液的全量以20rpm搅拌，一边向其中添加3,410g上述(2)所得的颗粒种液，进行粒径的生长。

从添加颗粒种液后，每隔10分钟用光学显微镜视频测微计(奥林巴斯公司制造的视频测微计“VM-50”)测定粒径。添加后的1小时后和1小时10分钟后，其平均粒径都约为13.8μm，还可见凝聚物产生，由此判断粒径生长终止，用定量泵滴加500g 2.5质量％的氨水，进行熟成。

用Coalter计数器(Beckmann Coalter公司“Multisizer III”)测定这样得到的颗粒的粒径，平均粒径为13.88μm，CV值为1.56％。

(5)微小颗粒的分级和干燥

通过离心分离机将所得颗粒进行固液分离，然后在甲醇中照射超声波，然后进行倾析，将以上操作重复数次，除去微小颗粒。为了除去残留甲醇，残余的颗粒在风干后在150℃干燥。这样得到的PMSO颗粒的收率为30％。

比较例5

对由比较例4得到的PMSO颗粒进行与实施例2同样的焙烧、分级操作，由此得到平均粒径为11.31μm，CV值为1.47％的焙烧颗粒。

实施例6(第2方案的聚有机硅氧烷颗粒的制备)

(1)颗粒种形成用液的制备

向安装有搅拌装置的5000ml容量的可分离式烧瓶中添加2,500g离子交换水、250g MTMS，在温度调节为30℃的恒温槽中以100rpm搅拌。刚添加MTMS时，在水溶液中以油滴的状态分散，约3小时后，MTMS完全溶解，形成均匀的溶液，以此作为颗粒种形成用液。

(2)颗粒种的形成

在由上述(1)制备的颗粒种形成用液中，将搅拌速度下降至30rpm，向其中一次全部添加25毫升1摩尔/升氨水。添加氨水后1分钟后，生成聚甲基倍半硅氧烷颗粒，溶液白浊。

在添加30分钟后和40分钟后，各取0.2毫升颗粒种液，向其中添加2毫升0.1质量％聚乙烯醇水溶液，立即用Coalter计数器Multisizer II型(Coalter公司制造)，通过Coalter法测定50000个颗粒的粒径。结果两种颗粒种液的平均粒径都为2.85μm(CV值为2.24％)，可确认粒径生长终止，但比3.00μm的目标最终粒径小0.15μm。

(3)粒径生长用水性溶液的制备

向安装有搅拌装置的5000ml容量的可分离式烧瓶中添加2,500g离子交换水、250g MTMS，在温度调节为30℃的恒温槽中以100rpm搅拌。刚添加MTMS时，在水溶液中以油滴的状态分散，约3小时后，MTMS完全溶解，形成均匀的溶液，以此作为粒径生长用水性溶液。

(4)生长至目标粒径以及之后的反应终止

用定量泵以10毫升/分钟(相对于1毫升体积的颗粒种液为0.0036毫升/分钟)的速度向未达成目标最终粒径的上述(2)的聚甲基倍半硅氧烷颗粒种液中滴加上述(3)的粒径生长用水性溶液，并开始混合。

按照与(2)同样的条件，每隔5分钟通过Coalter法观察粒径生长，直至粒径增大0.15μm。可知由滴加开始，在添加900毫升粒径生长用水性溶液的阶段，可得到目标3.00μm(CV值为2.07％)的聚甲基倍半硅氧烷颗粒。

立即停止粒径生长用水性溶液的添加，用定量泵滴加15g 25质量％的氨水和35g离子交换水的混合溶液，在室温下进行16小时的熟成。

(5)微小颗粒的分级和干燥

对(4)所得的含有聚甲基倍半硅氧烷颗粒的溶液进行离心分离处理，分离颗粒，然后在甲醇中照射超声波，然后进行倾析，将以上操作重复数次，除去微小颗粒。为了除去残留甲醇，在风干残余的聚甲基倍半硅氧烷颗粒后加热至150℃干燥。

与(2)同样地通过Coalter法对这样得到的聚甲基倍半硅氧烷颗粒进行粒径测定，结果平均粒径为3.00μm(CV值为2.01％)。

比较例6

进行与实施例6的(1)颗粒种形成用液的制备、(2)颗粒种的形成中所述操作相同内容的操作。

结果，得到了平均粒径为2.85μm(CV值为2.24％)聚有机硅氧烷颗粒，但比3.00μm的目标最终粒径小0.15μm。

通过实施例6和比较例6的对比，可知本发明中，可以制造出将粒径分布为单分散的聚有机硅氧烷颗粒的粒径调控在nm级的颗粒。

实施例7(第2方案的聚有机硅氧烷颗粒的制备)

(1)颗粒种形成用液的制备

向安装有搅拌装置的10000ml容量的可分离式烧瓶中添加5000g离子交换水、500g MTMS，在温度调节为30℃的恒温槽中以100rpm搅拌。刚添加MTMS时，在水溶液中以油滴的状态分散，约3小时后，MTMS完全溶解，形成均匀的溶液，以此作为颗粒种形成用液。

(2)颗粒种的形成

将恒温槽的温度降为10℃，将搅拌速度下降至30rpm，在由上述(1)制备的颗粒种形成用液中，一次全部添加5.0毫升1摩尔/升氨水。添加氨水后15分钟后，生成聚甲基倍半硅氧烷颗粒，溶液白浊。

在添加60分钟后和70分钟后，各取0.2毫升颗粒种液，向其中添加2毫升0.1质量％聚乙烯醇水溶液，与实施例6的(2)同样，立即通过Coalter法测定50000个颗粒的粒径。结果两种颗粒种液的平均粒径都为8.20μm(CV值为2.05％)，可确认粒径生长终止，但比11.00μm的目标最终粒径小2.80μm。

(3)粒径生长用水性溶液的制备

向安装有搅拌装置的10000ml容量的可分离式烧瓶中添加5000g离子交换水，500g MTMS，在温度调节为30℃的恒温槽中以100rpm搅拌。刚添加MTMS时，在水溶液中以油滴的状态分散，约3小时后，MTMS完全溶解，形成均匀的溶液。之后，将恒温槽调节为10℃，搅拌至上述MTMS溶解溶液为10℃，以此作为粒径生长用水性溶液。

(4)生长至目标粒径以及之后的反应终止

将未达成目标最终粒径的上述(2)的聚甲基倍半硅氧烷颗粒种液的一半小心移入安装有搅拌装置的10000ml容量的可分离式烧瓶中，然后在温度调节为10℃的恒温槽中以30rpm搅拌。用定量泵以25毫升/分钟(相对于1毫升体积的颗粒种液为0.009毫升/分钟)的速度滴加上述(3)的粒径生长用水性溶液，并开始混合。

按照与上述(2)同样的条件，每隔5分钟通过Coalter法观察粒径生长，直至粒径增大2.80μm。可知由滴加开始，在添加4800毫升粒径生长液的阶段，可得到目标11.00μm(CV值为1.99％)的聚甲基倍半硅氧烷颗粒。

立即停止粒径生长用水性溶液的添加，用定量泵滴加15g 25质量％的氨水和35g离子交换水的混合溶液，在室温下进行16小时的熟成。

(5)微小颗粒的分级和干燥

对(4)所得的含有聚甲基倍半硅氧烷颗粒的溶液进行离心分离处理，分离颗粒，然后在甲醇中照射超声波，然后进行倾析，将以上操作重复数次，除去微小颗粒。为了除去残留甲醇，在风干残余的聚甲基倍半硅氧烷颗粒后加热至150℃干燥。

与(2)同样地通过Coalter法对这样得到的聚甲基倍半硅氧烷颗粒进行粒径测定，结果平均粒径为11.00μm(CV值为1.81％)。

比较例7

进行与实施例7的(1)颗粒种形成用液的制备、(2)颗粒种的形成中所述操作相同内容的操作。

结果，得到了平均粒径为8.20μm(CV值为2.05％)聚有机硅氧烷颗粒，但比11.00μm的目标最终粒径小2.80μm。

由实施例7可知，本发明可以制备粒径超过10μm的大粒径聚有机硅氧烷颗粒，另外通过实施例7和比较例7的对比，可知本发明中，可以制造出将粒径分布为单分散的聚有机硅氧烷颗粒的粒径调控在nm级的颗粒。

实施例8(第2方案的聚有机硅氧烷颗粒的制备)

将未达成目标最终粒径的、由上述实施例7的(2)得到的聚甲基倍半硅氧烷颗粒种液的一半小心移入安装有搅拌装置的10000ml容量的可分离式烧瓶中，然后在温度调节为10℃的恒温槽中以30rpm搅拌。用定量泵以50毫升/分钟(相对于1毫升体积的颗粒种液为0.018毫升/分钟)的速度滴加由上述实施例7的(3)制备的粒径生长用水性溶液，并开始混合。

按照与上述实施例7的(2)同样的条件，每隔5分钟通过Coalter法观察粒径生长，直至粒径增大2.80μm。可知由滴加开始，在添加4800毫升粒径生长用液的阶段，得到目标11.00μm(CV值为1.88％)的聚甲基倍半硅氧烷颗粒。

立即停止粒径生长用水性溶液的添加，用定量泵滴加15g 25质量％的氨水和35g离子交换水的混合溶液，在室温下进行16小时的熟成。用光学显微镜观察所得颗粒，发现产生发泡颗粒。

由实施例8可知：本发明可以制备粒径超过10μm的大粒径聚有机硅氧烷颗粒，另外通过实施例8和比较例7的对比，可知：可以制造出将粒径分布为单分散的聚有机硅氧烷颗粒的粒径调控在nm级的颗粒。

再对比实施例7和实施例8，可知在制备大粒径的聚有机硅氧烷颗粒时，相对于1毫升体积的被添加溶液，粒径生长用水性溶液的添加速度超过0.01毫升/分钟时，产生发泡颗粒。

实施例9(二氧化硅颗粒的制备)

将实施例6中得到的平均粒径为3.00μm的聚甲基倍半硅氧烷颗粒干燥，然后在空气流量1升/分钟的条件下由室温升温至340℃，在该温度下保持12小时，进行预焙烧，然后升温至540℃，在该温度下保持12小时，进行正式焙烧，得到二氧化硅颗粒。正式焙烧后，冷却至室温，取出焙烧颗粒。用Coalter法观察该焙烧颗粒，平均粒径为2.50μm，CV值为2.10％。

实施例10(第3方案的聚有机硅氧烷颗粒的制备)

(1)颗粒种形成用液的制备

向5000g离子交换水中添加500g甲基三甲氧基硅烷(MTMS)，在20℃下以100rpm搅拌。约3小时后，MTMS完全溶解，形成均匀的溶液，以此作为颗粒种形成用液。

如后所述，本实施例中，与颗粒种形成用液一起还使用含有添加用颗粒的溶液，该含有添加用颗粒的溶液如下制备。

在450g离子交换水中加入45g MTMS，在30℃下以100rpm搅拌。刚添加MTMS时，在水溶液中以油滴的状态分散，约3小时后，MTMS完全溶解，形成均匀的溶液。将搅拌速度下降至30rpm，向其中一次全部添0.72毫升1摩尔/升氨水。添加氨水后15分钟后，颗粒生长，溶液变白浊。30分钟后，用光学显微镜视频测微计(奥林巴斯公司制造的视频测微计“VM-50”)测定粒径，平均粒径为4.2μm。

(2)颗粒种的形成

将搅拌速度下降至30rpm，一边搅拌由上述(1)制备的颗粒种形成用液，一边向其中添加50毫升1摩尔/升氨水和上述(1)所得的含有添加用颗粒的溶液全量，得到含有颗粒种的溶液。将0.2毫升添加30分钟后的颗粒种液添加到2毫升0.1质量％的聚乙烯醇水溶液中，立即用Coalter计数器测定粒径。结果添加用颗粒生长成平均粒径为7.380μm(CV值为1.99％)，新产生的颗粒的平均粒径(关系式(II)中的R)为4.305μm(CV值为2.54％)。

(3)粒径生长用水性溶液的制备

向33000g离子交换水中加入4950g MTMS和16.5g HLB值为40的十二烷基硫酸钠(SDS)(关系式(II)中的Y＝0.0435％)，在30℃以100rpm搅拌。约3小时后，MTMS完全溶解，形成均匀的溶液，将其作为粒径生长用水性溶液。关系式(II)中的a如下求出：MTMS的水解、缩合产物CH₃SiO_3/2的分子量67除以MTMS的分子量136，为0.49。

如后所述，本实施例中，添加粒径生长用水性溶液后添加粒径调节用液，该粒径调节用液如下制备。

在33000g离于交换水中加入3300g MTMS，在30℃下以100rpm搅拌。约3小时后，MTMS完全溶解，形成均匀的溶液，以此作为粒径调节用液。

(4)生长至目标粒径以及之后的反应终止

以20rpm搅拌37966.5g(关系式(II)中的A)上述(3)所得的粒径生长用水性溶液全量，一边向其中添加4144g上述(2)所得的含有颗粒种的溶液(关系式(II)中的X＝376.7g)，进行粒径生长。从添加颗粒种形成溶液后，每隔10分钟用光学显微镜视频测微计(奥林巴斯公司制造的视频测微计“VM-50”)测定粒径。添加后的1小时后和1小时10分钟后，其平均粒径都约为13μm，由此判断粒径生长终止，表明相对于目标粒径，粒径稍显不足。因此开始滴加并混合上述(3)所得的粒径调节用液，进行粒径调节，用视频测微计确认平均粒径增大0.5μm。可知由滴加开始，在添加3800毫升粒径调节用液的阶段，得到目标平均粒径13.5μm的颗粒。之后保持45分钟，然后用定量泵滴加500g 25质量％的氨水，在室温下进行16小时的熟成。通过Coalter计数器对这样得到的聚甲基倍半硅氧烷(PMSO)颗粒进行粒径测定，可见多个各自孤立的粒径分布峰。其中，按照体积换算，75％为平均粒径13.48μm(CV值为1.72％)的颗粒。其余的，6.0μm的占14％，16μm的占9％。还含有2μm或以下的微小颗粒，其含量不足1％。

该关系式(II)中，基于上述Y、a、X和R的值得到的系数α为38.5。

(5)微小颗粒的分级和干燥

通过离心分离机，所得颗粒与合成溶液分离，然后在甲醇中照射超声波，然后进行倾析，将以上操作重复数次，除去微小颗粒。为了除去残留甲醇，在残余的颗粒风干后加热至150℃干燥。

实施例11、12和比较例8、9

在实施例10(3)的粒径生长用水性溶液的制备中，将十二烷基硫酸钠(SDS)的用量变更为表1所示，除此之外进行与实施例10同样的操作。将这些结果与实施例10的结果一起表示在表1中。由表1可知：在α比4.0大，但为75或以下的实施例10-12，比α小于4.0的比较例8和α比75大的比较例9可有效制备聚有机硅氧烷颗粒。

表1

		实施例10	实施例11	实施例12	比较例8	比较例9
							SDS	添加量	16.5g	2.1g	29.9g	0.27g	35.4g
Y	0.0435％	0.0055％	0.0787％	0.0007％	0.0932％
						所用原料的理论值		a	0.49	0.49	0.49	0.49	0.49
用于颗粒种合成的原料质量(g)	X	376.7	376.7	376.7	376.7		376.7
						用于颗粒生长步骤的溶液总质量(g)		A	37966.5	37952.1	37979.9	37950.3	37985.4
颗粒种的粒径(μm)	R	4.305	4.305	4.305	4.305		4.305
						系数α		38.5	4.9	69.7	0.6	82.6
生长颗粒的粒径(μm)		13.48	13.59	13.51	14.11								11.96
						CV值(％)		1.72	1.80	1.77	2.65	1.96
状态		良好	良好	良好	产生凝聚(上述粒径、CV值是体积换算约40％的粒径峰处的值)								未生长至目标粒径，为使反应终止而加入氨时产生发泡颗粒

比较例1以外的粒径、CV值以用Coalter法获得的体积换算为70％或以上的颗粒的值表示。

产业实用性

根据本发明的聚有机硅氧烷颗粒的制备方法，可制备平均粒径例如比10μm大，且粒径分布为单分散的聚有机硅氧烷颗粒，该颗粒可适合用于液晶显示装置、有机电致发光元件、触摸面板等间隔体或标准颗粒等领域。

根据本发明的二氧化硅颗粒的制备方法，可按照特定的条件对由上述方法得到的聚有机硅氧烷颗粒进行焙烧处理，由此可以以简便的操作在短时间内制备具有适合液晶显示装置用间隔体或标准颗粒等的粒径，且粒径分布为高度单分散的二氧化硅颗粒。

Claims (15)

1.聚有机硅氧烷颗粒的制备方法，其特征在于：该方法包含步骤(A)和步骤(B)，其中步骤(A)是在催化剂存在下，将通式(I)所示的硅化合物水解、缩合，形成含有聚有机硅氧烷颗粒的颗粒种，获得含有颗粒种的溶液的步骤，

R¹ _nSi(OR²)_4-n    (I)

式中，R¹为非水解性基团，表示碳原子数1-20的烷基、具有(甲基)丙烯酰氧基或环氧基的碳原子数1-20的烷基、碳原子数2-20的链烯基、碳原子数6-20的芳基或碳原子数7-20的芳烷基，R²表示碳原子数1-6的烷基，n表示1-3的整数，R¹为多个时，各R¹互相可以相同也可以不同，OR²为多个时，各OR²互相可以相同也可以不同；

步骤(B)是将该含有颗粒种的溶液与含有上述通式(I)所示硅化合物或其水解产物的粒径生长用水性溶液混合，进行上述颗粒种的生长的步骤；

在获得含有颗粒种的溶液的步骤(A)中，将上述硅化合物溶解于水性介质时，相对于该水性介质添加0.7-6.5质量ppm的碱性催化剂，进行预水解、缩合，然后向其中添加形成含有聚有机硅氧烷的颗粒种所必需量的碱性催化剂，形成该颗粒种。

2.权利要求1的方法，其中碱性催化剂是氨。

3.权利要求1或2的方法，其中通式(I)所示的硅化合物为甲基三甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷。

4.权利要求1或2的方法，其中所制备的聚有机硅氧烷颗粒的平均粒径超过10μm，且粒度分布的变异系数(CV值)为5％或以下。

5.聚有机硅氧烷颗粒的制备方法，其特征在于：该方法包含步骤(A)和步骤(B)，其中步骤(A)是在催化剂存在下，将通式(I)所示硅化合物水解、缩合，形成含有聚有机硅氧烷颗粒的颗粒种，获得含有颗粒种的溶液的步骤，

R¹ _nSi(OR²)_4-n    (I)

式中，R¹为非水解性基团，表示碳原子数1-20的烷基、具有(甲基)丙烯酰氧基或环氧基的碳原子数1-20的烷基、碳原子数2-20的链烯基、碳原子数6-20的芳基或碳原子数7-20的芳烷基，R²表示碳原子数1-6的烷基，n表示1-3的整数，R¹为多个时，各R¹互相可以相同也可以不同，OR²为多个时，各OR²互相可以相同也可以不同；

步骤(B)是将该含有颗粒种的溶液与含有上述通式(I)所示的硅化合物或其水解产物的粒径生长用水性溶液混合，进行上述颗粒种的生长的步骤；

在颗粒种生长步骤(B)中，连续或每隔一定时间测定粒径，在达到目标粒径时终止反应；

其中要获得粒径超过10μm的聚有机硅氧烷颗粒时，相对于1毫升体积的含有颗粒种的溶液，含有硅化合物或其水解产物的粒径生长用水性溶液的添加速度为0.01毫升/分钟或以下。

6.权利要求5的方法，其中连续或每隔一定时间进行的粒径的测定是取反应溶液的一部分，使其与保护胶体形成剂接触，在反应溶液中的颗粒上形成保护胶体，然后用Coalter法测定。

7.权利要求5或6的方法，其中聚有机硅氧烷颗粒为聚甲基倍半硅氧烷颗粒。

8.权利要求5或6的方法，其中最终获得的聚有机硅氧烷颗粒的粒径为1-30μm，变异系数为3％或以下。

9.聚有机硅氧烷颗粒的制备方法，其特征在于：该方法包含步骤(A)和步骤(B)，其中步骤(A)是在催化剂存在下，将通式(I)所示硅化合物水解、缩合，形成含有聚有机硅氧烷颗粒的颗粒种，获得含有颗粒种的溶液的步骤，

R¹ _nSi(OR²)_4-n    (I)

式中，R¹为非水解性基团，表示碳原子数1-20的烷基、具有(甲基)丙烯酰氧基或环氧基的碳原子数1-20的烷基、碳原子数2-20的链烯基、碳原子数6-20的芳基或碳原子数7-20的芳烷基，R²表示碳原子数1-6的烷基，n表示1-3的整数，R¹为多个时，各R¹互相可以相同也可以不同，OR²为多个时，各OR²互相可以相同也可以不同；

步骤(B)是将该含有颗粒种的溶液与含有上述通式(I)所示的硅化合物或其水解产物的粒径生长用水性溶液混合，进行上述颗粒种的生长的步骤；

在颗粒种生长步骤(B)中，将阴离子性表面活性剂以满足关系式(II)的浓度添加到含有颗粒种的溶液中，使颗粒种生长；

Y＝α×(a×X)/(A×R)    …(II)

其中，a为硅化合物水解、缩合后的产物的分子量除以硅化合物的分子量所得的理论值；

Y为粒径生长用水性溶液中阴离子性表面活性剂的浓度，单位为质量％；

X为颗粒种合成时所用的原料的质量，单位为g；

A为颗粒种生长步骤(B)中所使用的溶液的总质量，单位为g；

R为颗粒种的平均粒径，单位为μm；

α为系数，4.0＜α≤75。

10.权利要求9的方法，其中阴离子性表面活性剂的HLB值为15-40。

11.权利要求10的方法，其中阴离子性表面活性剂是高级醇硫酸酯盐。

12.权利要求11的方法，其中高级醇硫酸酯盐为十二烷基硫酸钠。

13.权利要求10-12中任一项的方法，其中在颗粒种形成步骤(A)中，将另外制备的含有聚有机硅氧烷颗粒的溶液添加到含有硅化合物的反应体系中，在聚有机硅氧烷颗粒存在下水解硅化合物并使其缩合，形成颗粒种。

14.权利要求10-12中任一项的方法，其中聚有机硅氧烷颗粒的平均粒径超过10μm。

15.二氧化硅颗粒的制备方法，其特征在于：将由权利要求1-14中任一项的方法得到的聚有机硅氧烷颗粒，在比其中所含有机基团的分解温度低150℃的温度或该温度以上、但低于该有机基团的分解温度的范围内进行预焙烧，然后以该有机基团的分解温度或以上的温度进行焙烧处理。

Images