CN100352645C - 聚碳酸酯用表面保护膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚碳酸酯用表面保护膜，其能容易地对聚碳酸酯进行贴合及再剥离的同时，对聚碳酸酯的剥离力随时间变化小，即使在由长尺状物构成呈卷状物在长时期保存或置于高温下时，粘合剂层也很少会反粘到薄膜基材背面。为此，要在含有伸张弹性率大于1GPa的基材薄膜与粘合剂层的聚碳酸酯用表面保护膜上，使构成粘合剂层的粘合剂的玻璃转移温度在40～90℃的范围内的同时，对聚碳酸酯的180°剥离力的初期值定在10～300mN/25mm范围内。

Description

聚碳酸酯用表面保护膜
技术领域
本发明为关于聚碳酸酯用表面保护膜，特别是关于与聚碳酸酯间之剥离力随时间变化小，由长尺状物构成的卷尺状物，即使在长时间或高温下保存时，亦不会因卷起而产生褶皱的聚碳酸酯用表面保护膜。
背景技术
近年来，由于光学特性及机械特性优良，薄膜状或平板状之聚碳酸酯树脂(以下有时亦简称为聚碳酸酯)被广泛地使用于各种途径。然而，所说聚碳酸酯最终单独使用的情况极少，多数情况下用于某种物品的表面加工。例如，DVD(数码多用途光盘)为在由聚碳酸酯构成的2枚底板的其中1枚底板表面上设置记录层后，再用紫外线固化树脂将其对贴。另外，用短波蓝色激光进行信息记录播放之下一代光盘(如Blu-ray Disc(商标))亦在研究中。如图4所示，所说的下一代光盘50，由于使用了高解像度物镜，其焦距变小，1枚形成记录层54的由聚碳酸酯构成的底板52(厚为1.1mm)与由聚碳酸酯薄膜构成的透光性保护膜58(膜厚为0.1mm)间通过层合粘合剂层56进行对贴。
因此，对此类聚碳酸酯薄膜或平板进行特定加工时，为了防止各工序中之刮伤及赋与平滑性，均在聚碳酸酯表面贴上保护膜或将其与其他薄膜共卷。
例如，在特开2001-303005号公报中，公开了以提供在聚碳酸酯的热成形工序中，即使经高温加热，其粘着力亦仅略增，且在常温下亦有足够初期粘着力的聚碳酸酯树脂板用表面保护膜为目的的带有特定粘合剂层的聚乙烯膜。
具体如下，公开了将为发现初期粘着力，由单面型触媒聚合而成之特定乙烯-α-烯属共聚物与由可随时间使粘着力稳定化之齐格勒(Ziegler)触媒聚合而成之特定的低密度聚乙烯，以特定比例混合成粘合剂，将其以共挤压法层合在聚乙烯薄膜上的聚碳酸酯树脂板用表面保护膜。
然而，记载着所公开聚碳酸酯树脂板用表面保护膜，因在该表面保护膜不能单面剥离，所以在从聚碳酸酯树脂板上剥离时，为了更容易的剥离，应将初期粘着力设在100～500mN/25mm范围内为佳。
另外，特开平1-242679号公报中，公开了把由塑料或金属等薄膜基材与紫外线固化剂构成的薄膜保护标签，与被保护体进行易再剥离之贴合为特征的表面保护体的制造方法。
具体如下，公开了据被保护体材质及表面粗糙程度等表面特性，对表面保护标签中的紫外线固化剂实施紫外线固化处理，调整紫外线固化剂的粘着力后，将表面保护标签贴在被保护体上为特征之表面保护体之制造方法。
另外，特开2001-243659号公报中，公开了在作为光盘透明保护膜之聚碳酸酯薄膜与聚乙烯对苯二酸盐薄膜间，进行不带粘合剂层合卷绕为特征的塑料薄膜层卷材料。
具体如下，公开了由聚碳酸酯构成，与光盘基板进行对贴用的有特定厚度及表面粗糙性的聚碳酸酯薄膜，将其与聚乙烯对苯二酸盐薄膜进行不带粘合剂层合的塑料薄膜，如用卷绕机进行卷绕。
然而，特开2001-303005号公报中所公开的由聚乙烯薄膜构成的聚碳酸酯树脂板用表面保护膜，因其机械特性差，易产生褶皱，所以，在进行对贴时，需要略加张力。
因此，发现了将贴有此类表面保护膜之聚碳酸酯薄膜进行长期保管时，会由于表面保护膜之基材上之残存应力，使聚碳酸酯薄膜发生强烈卷边，降低了其各种加工性等问题。另外，还发现了将贴有此类表面保护膜之聚碳酸酯薄膜卷成卷纸状进行长期保管时，发生卷边，褶皱等变形，不能进行实际使用的问题。
另外，特开平1-242679号公报所公开的使用有可根据被保护体之表面特性进行粘着力调整之紫外线固化剂，该表面保护体的制造方法重点考虑了金属板用之表面保护膜的制作，并无规定该紫外线固化剂的玻璃转移温度及粘着力，实际不能作为聚碳酸酯表面保护膜使用。
且发现了该方法中，并无考虑基材薄膜之特性，具体列出的仅有聚乙烯薄膜，且即使用上该聚乙烯薄膜，亦不能防止上述之卷边及褶皱的产生。
另外，特开平1-242679号公报中所公开之表面保护膜，其有对聚碳酸酯之剥离力，一般要比经粘着加工后聚碳酸酯与剥离薄膜间之剥离力大的特性。即有以下特性，如图9(a)所示，由薄膜基材12及粘合剂层14构成之薄膜保护膜10与聚碳酸酯膜58间的于界面A上的剥离力，一般要比带有粘着剂层56之聚碳酸酯膜58与剥离薄膜60间的于界面B上的剥离力大。
由此，要将聚碳酸酯膜58与薄膜保护膜10进行剥离时，即从界面A进行剥离时，发现会将经粘合加工的聚碳酸酯膜58与剥离薄膜60剥开，即于界面B上剥开。因此，如图9(b)所示，贴在聚碳酸膜58上的聚碳酸酯用表面保护膜10，如非在与其他被粘合物对贴之后，例如与形成记录层54的聚碳酸酯基板52的对贴之后，会发现不能将经粘着加工的聚碳酸酯膜58剥离。因此，以往的聚碳酸酯用表面保护膜，发现其有剥离时间自由度较低之问题。
另外，在特开2001-243659号公报中公开的塑料薄膜成卷物，在加工聚碳酸酯薄膜，将聚碳酸酯薄膜从成卷物中抽出时，就会发现与其共卷的聚乙烯对苯二酸盐薄膜剥离，使其在这之后的工序中，聚碳酸酯薄膜极易刮伤。
另外，所公开的塑料薄膜成卷物，其在聚碳酸酯薄膜加工过程中，必须将聚乙烯对苯二酸盐薄膜剥出，因此，在该工序之后，仍然要与其他薄膜共卷或贴表面保护膜。
即，本发明为解决现有聚碳酸酯用表面保护膜，有以下目的：
(1)提供一种聚碳酸酯用表面保护膜，其在易与聚碳酸酯粘贴的同时，可有效防止自然剥离，并且能够容易地实施再剥离。
(2)  提供一种聚碳酸酯用表面保护膜，使贴有该保护膜的聚碳酸酯膜在成卷状进行长期保管或置于高温下时，均可降低聚碳酸酯用表面保护膜与聚碳酸酯间粘着力(有时也称为180°剥离力)之上升，同时，亦能抑制卷皱。
(3)  提供一种聚碳酸酯用表面保护膜，将贴有该聚碳酸酯用表面保护膜之聚碳酸酯通过粘着剂层与其他物体粘贴之前，亦能将该聚碳酸酯用表面保护膜剥离。
(4)提供一种即使与聚碳酸酯对贴，也不会使粘着剂反粘的聚碳酸酯用表面保护膜。
发明内容
〔1〕据本发明，提供如下聚碳酸酯用表面保护膜：在含有拉伸弹性率为1GPa以上的薄膜基材与粘着剂层的聚碳酸酯用表面保护膜中，将构成其粘着剂层的粘着剂的玻璃转移温度设在40～90℃范围内，同时，将对聚碳酸酯的180°剥离力的初期值(F(CO))设为10～300mN/25mm范围内，可解决上述问题。
也就是说，提供一种聚碳酸酯用表面保护膜，将所用的粘合剂的玻璃转移温度定在此范围内，即使将贴有聚碳酸酯用表面保护膜的聚碳酸酯卷起并进行长期保管或置于高温下，也能降低各组成部分的聚碳酸酯对薄膜保护膜的180°剥离力的上升，同时，即使将其与聚碳酸酯对贴，也不会使粘着剂反粘。
另外，将180°剥离力的初期值(F(CO))定在此范围内，既可有效地防止自然剥离，又能在任意时间较容易地从聚碳酸酯上剥离。
另外，将180°剥离力的初期值(F(CO))定在此范围内，可使经粘合加工后的聚碳酸酯对剥离薄膜的剥离力容易地控制在更低的值内，因此，在经粘合加工后的聚碳酸酯于其他被贴物对贴之前，也能将其剥离。
并且，将薄膜基材的伸张弹性定为特定值，可改善其机械特性，在与聚碳酸酯对贴时，可降低聚碳酸酯用薄膜保护膜的张力。由此，在成卷状进行长期保管或置于高温下时，也能防止卷起折皱等变形的产生。
其中，180°剥离力的初期值(F(CO))是将聚碳酸酯用表面保护膜与聚碳酸酯对贴后，在25℃下放置7日后测出的180°剥离力的值。
[2]构成本发明聚碳酸酯用表面保护膜时，其对于聚碳酸酯加热加压促进后，即与聚碳酸酯膜对贴后，将对贴构成物于70℃、20g/cm2的加压下放置7日后的180°剥离力设为F(hp)，最好F(hp)及F(co)要满足以下关系式(1)：
(F(hp)-F(co))/F(co)≤3.0    (1)
采用该构成后，贴有聚碳酸酯用表面保护膜的聚碳酸酯即使在成卷状进行长期保管或置于高温下时，也可有效防止180°剥离力的增加。
[3]另外，构成本发明的聚碳酸酯用表面保护膜，所用粘合剂在20～40℃范围内的任意一温度下，其储能弹性模量最好要在5×108dyn/cm2～5×1010dyn/cm2范围内。
采用该构成后，聚碳酸酯用表面保护膜在易与聚碳酸酯贴合的同时，贴有聚碳酸酯用表面保护膜的聚碳酸酯膜在成卷状进行长期保管或置于高温下时，均能更有效地防止褶皱。
[4]另外，构成本发明的聚碳酸酯用表面保护膜，所用粘合剂以含有下记(A)成分及(B)成分的固化性化合物的三元交联物为佳。(甲基)丙烯酸类酯共聚物
由光固化成分及热固化成分选出至少一种固化成分(以下有时亦简称为固化成分)
采用该构成后，可由于能量线性固化或热固化，迅速简便地得到粘合剂，同时，可容易地调整粘合剂的180°剥离力，玻璃转移温度及储能弹性模量的值。
然而，往(A)成分中导入(甲基)丙烯酰基时，最好与(B)一样，可以能量线性固化或热固化。此时，(B)成分与(A)成分不同，为其他的光固化成分或热固化成分。
[5]构成本发明的聚碳酸酯用表面保护膜时，(B)成分最好是光固化性聚氨酯丙烯酸酯。采用该构成后，其与(A)成分(甲基)丙烯酸酯共聚体的相溶性变好，可以容易的调整所得粘合剂的180°剥离力、玻璃转移温度及储能弹性模量的值。
[6]另外，构成本发明的聚碳酸酯用表面保护膜，所用粘合剂最好为(甲基)丙烯酸类酯共聚物的三元交联物，其应含有大于15重量单位％的带官能基的单体。
采用该构成后，可容易调整粘合剂的180°剥离力，玻璃转移温度及储能弹性模量的值。
[7]另外，构成本发明的聚碳酸酯用表面保护膜，最好要在薄膜基材与粘合剂层之间，设置粘着力改善层。
采用该构成后，可在粘合剂层与聚碳酸酯之间，得到所需的较小的180°剥离力，同时，与薄膜基材间，得到较强的180°剥离力。
[8]另外，为构成本发明的聚碳酸酯用表面保护膜，将层合于剥离薄膜上的粘合剂层，与由聚碳酸酯构成的聚碳酸酯层合物的聚碳酸酯表面对贴时，该剥离薄膜与聚碳酸酯层合物间的180°剥离力设为F(RL)，最好要满足下式(2)：
F(RL)＞F(co)    (2)
调整各薄膜间的180°剥离力后，可自由选择从被粘合加工的聚碳酸酯层合物表面上剥离聚碳酸酯用表面保护膜的时间，即可在被粘合加工的聚碳酸酯层合物贴往被粘合物的前后任意时间进行剥离。
附图的简单说明
〔图1〕本发明的聚碳酸酯用表面保护膜的切面图。
〔图2〕本发明的另一种聚碳酸酯用表面保护膜的切面图。
〔图3〕(B)成分的添加量对储能弹性模量的温度变化的影响的说明图。
〔图4〕下一代光盘的说明图。
〔图5〕对聚碳酸酯的黏着力与剥离薄膜的剥离状态间的关系的说明图。
〔图6〕180°剥离力随时间变化的说明图。
〔图7〕(a)与(b)是用激光显微镜检测信号的高度情况的说明图。
〔图8〕用激光显微镜测得的聚碳酸酯表面的立体图。
〔图9〕(a)与(b)是用以往的表面保护膜时的剥离状态的说明图。
具体实施方式
现参照附图，具体说明关于本发明的聚碳酸酯用表面保护膜的实施形态。
本发明的实施形态如图1所示，该聚碳酸酯用表面保护膜20为：含有拉伸弹性率为1GPa以上的薄膜基材22与粘合剂层24的聚碳酸酯用表面保护膜20，将构成粘合剂层24的粘合剂的玻璃转移温度设为40～90℃范围内，同时，将对聚碳酸酯180°的剥离力的初期值(F(co))设定在10～300mN/25mm范围内。
但是，聚碳酸酯用表面保护膜20在使用前，亦可用剥离薄膜16将粘合剂层24盖住。
以下，就薄膜基材及粘合剂层等构成要件进行具体说明。
薄膜基材
1)拉伸弹性率
以使用的薄膜基材的拉伸弹性率(杨氏模数)大于1GPa为特征。其理由是，将所用薄膜基材的拉伸弹性率设为大于1GPa的值，这样，在聚碳酸酯用表面保护膜与聚碳酸酯对贴时，可使聚碳酸酯用表面保护膜张力降低，且使聚碳酸酯与聚碳酸酯用表面保护膜间的张力差降低。反之，若所用薄膜基材的拉伸弹性率小于1GPa，对贴时如张力上升，会较易有褶皱，结果使残留应力变大，容易产生褶皱。
因此，使用有上述拉伸弹性率的薄膜基材，将贴有聚碳酸酯用表面保护膜的聚碳酸酯膜在成卷状进行长期保管或置于高温下时，均能有效地防止卷起褶皱。
但如该薄膜基材的拉伸弹性率的值过大，在聚碳酸酯贴上聚碳酸酯用表面保护膜时，则会难以卷成辊子状，或会使聚碳酸酯在贴上聚碳酸酯用表面保护膜后，聚碳酸酯用表面保护膜会自然剥离。
因此，薄膜基材的拉伸弹性率以在1～15GPa范围内为佳，2～10GPa范围内为更佳。其中，薄膜基材的拉伸弹性率以JIS K 7127为基准测定。
2)种类
薄膜基材的种类并无特殊限制，例如，可用聚乙烯对苯二酸盐，聚乙烯十氢萘酯，聚碳酸酯，3-乙醯基纤维素(TAC)，聚砜，聚醚酮醚(PEEK)，酰胺，聚甲基丙烯酸甲酯，聚亚胺，聚亚苯烯硫醚，聚丙烯酸，聚丙烯腈，聚氯乙烯，聚乳酸等。
另外，关于薄膜基材的种类，如图2所示，以表面设有粘着力改善层18的易粘合性薄膜基材22为佳。其理由是，在设置粘着力改善层后，即使粘合剂层24对聚碳酸酯表现出所定的较小的180°剥离力，仍可得到对于薄膜基材22有极强的粘着力的聚碳酸酯用表面保护膜30。
然而，类似的粘着力改善层18，既可是底漆层，也可是经电晕处理或火焰处理生成的薄膜基材表面改质部所构成的层。
3)厚度
另外，薄膜基材的厚度最好要设在10～100μm范围内。其理由是，所用薄膜基材的厚度小于10μm，因其机械强度低，有时会操作困难；而若薄膜基材厚度大于100μm，在聚碳酸酯贴上聚碳酸酯用表面保护膜时，则会难以卷成辊子状，或会使聚碳酸酯在贴上聚碳酸酯用表面保护膜后，聚碳酸酯用表面保护膜会自然剥离。
因此，薄膜基材的厚度以设在15～50μm为佳，20～40μm为更佳。
4)透明性
另外，最好要使用透明薄膜基材。其理由是即使粘合剂是由光固化化合物(有时亦称能量线性固化性化合物)构成，若薄膜基材是透明的，亦能通过该薄膜基材，有效地固化。
因此，最好要将薄膜基材的紫外线领域的通光率以大于70％为佳，大于80％为更佳，大于90％为最佳。
粘合剂层
1)玻璃转移温度
构成粘合剂层的粘合剂的特征为玻璃转移温度(用粘弹性测定装置测得的tgδ最大值(损失正接))在40～90℃范围内。其理由是，若所用粘合剂的玻璃转移温度小于40℃，将贴有聚碳酸酯用保护膜的聚碳酸酯卷起并长期保管或置于高温下时，聚碳酸酯用保护膜对聚碳酸酯的180°剥离力会过渡上升，使剥离变得困难；而若所用粘合剂的玻璃转移温度大于90℃，则会难以贴在聚碳酸酯上，或使聚碳酸酯在贴上聚碳酸酯用表面保护膜后，聚碳酸酯用表面保护膜会自然剥离。
因此，所用的粘合剂的玻璃转移温度最好要在45～80℃范围内。
其中，图6中的线A为粘合剂的玻璃转移温度为76℃时，180°剥离力几乎不随时间变化的例；线B为粘合剂的玻璃转移温度小于40℃时，180°剥离力随时间显著变化的例。
2)180°剥离力
①初期值
另外，以将聚碳酸酯用表面保护膜对聚碳酸酯的180°剥离力初期值(F(co))设为10～300mN/25mm范围内为特征。其理由是，所说180°剥离力(F(co))若小于10mN/25mm，则会难以粘在聚碳酸酯上，或聚碳酸酯贴上聚碳酸酯用表面保护膜后，聚碳酸酯用表面保护膜容易自然剥离。
而所说180°剥离力(F(co))若超过300mN/25mm，则会使聚碳酸酯用表面保护膜难以从聚碳酸酯上剥离。
因此，所说对聚碳酸酯180°剥离力(F(co))以设在15～100mN/25mm范围内为更佳，20～60mN/25mm范围内为最佳。
②关系式(1)
将聚碳酸酯用表面保护膜对聚碳酸酯180°剥离力的初期值设为F(co)，加热加压促进后(70℃，20g/cm2，7日)的180°剥离力设为F(hp)时，该F(co)及F(hp)最好满足以下关系式(1)：
(F(hp)-F(co))/F(co)≤3.0    (1)
其理由是，满足该关系式(1)后，即使将贴有聚碳酸酯用表面保护膜的聚碳酸酯在成卷状进行长期保管或置于高温下时，也能将聚碳酸酯用表面保护膜容易地从聚碳酸酯上剥起。因此，与保管状态无关，180°剥离力变化变小，这样，可容易地保存聚碳酸酯用表面保护膜，同时，也容易使剥离工序自动化。
但以(F(hp)-F(co))/F(co)的所示值在2.0以下更佳，最好要在0～1.0的范围内。
③关系式(2)
另外，对于聚碳酸酯用表面保护膜的剥离力，由层合在剥离薄膜上的粘合剂层与由聚碳酸酯构成的聚碳酸酯层合物的聚碳酸酯表面对贴，将该剥离薄膜与聚碳酸酯层合物间的180°剥离力的初期值设为F(RL)时，最好要满足下式(2)：
F(RL)＞F(co)    (2)
由此调整各薄膜间的180°剥离力，最好将剥离薄膜与聚碳酸酯层合物间的180°剥离力调整至比聚碳酸酯用表面保护膜与聚碳酸酯层合物间的180°剥离力大。即如图5所示，最好将界面B处的剥离薄膜60与聚碳酸酯层合物40间的180°剥离力(F(RL)调至比界面A处聚碳酸酯用表面保护膜30与聚碳酸酯层合物40间的180°剥离力(F(co))大。其理由是，采用此构成后，在剥离聚碳酸酯用表面保护膜30时，可防止剥离薄膜60与聚碳酸酯层合物40剥离。
由此，聚碳酸酯用表面保护膜30从聚碳酸酯层合物40的表面剥离的时间度，可以选择在聚碳酸酯层合物贴往被粘合物的前后任意时间。
然而，剥离薄膜与聚碳酸酯层合物间的180°剥离力(F(RL)以在3～200mN/25m范围内为佳，5～100mN/25mm范围内更佳。
④关系式(3)
另外，关于聚碳酸酯用表面保护膜上的剥离力，对聚碳酸酯的180°剥离力初期值(F(CO))与聚碳酸酯层合物的聚碳酸酯表面上的180°剥离力初期值(F(RL)，最好要满足下式(3)：
F(RL)＞1.2×F(CO)    (3)
其理由是，这样调整各薄膜间的180°剥离力后，不论周围环境温度如何，在剥离聚碳酸酯用表面保护膜时，都能更少发生将剥离薄膜与聚碳酸酯层合物剥离的现象。
3)储能弹性模量
另外，最好将粘合剂在20～40℃范围内任一温度时的储能弹性模量(用粘弹性装置测定)设在1×107dyn/cm2～5×1010dyn/cm2之范围内。
其理由是，所用粘合剂的储能弹性模量若小于1×107dyn/cm2，将贴有聚碳酸酯用保护膜的聚碳酸酯卷起并长期保管或置于高温下时，将难以从聚碳酸酯剥离聚碳酸酯用保护膜。
而若所用粘合剂的储能弹性模量大于5×1010dyn/cm2，则会使其难以与聚碳酸酯对贴，或在聚碳酸酯贴上聚碳酸酯用表面保护膜后，聚碳酸酯用表面保护膜产生自然剥离。
因此，将粘合剂在20～40℃范围内任一温度，或20～40℃范围内任意温度下的储能弹性模量设在1×108dyn/cm2～1×1010dyn/cm2之范围内为更佳，5×108dyn/cm2～1×1010dyn/cm2之范围内为最佳。
然而，图6中的线A为粘合剂在20℃时，其储能弹性模量为1.2×1010dyn/cm2状态下，180°剥离力几乎不随时间变化的例；线B为市贩的表面保护膜(品名：Sunnytect PAC-3，SUN A KAKEN CO.，LTD.公司制)的180°剥离力随时间明显变化的例。
4)种类
粘合剂的种类并无特殊限制，但以用下列化合物为佳，如：(A)(甲基)丙烯酸酯类共聚体与(B)由含光固化成分及热固化成分中选出至少一种固化成分的三元交联物(1型)或含15重量单位％以上的带官能基的单体的(甲基)丙烯酸酯类共聚体的三元交联物(2型)。以下，就1型与2型的粘合剂作具体说明。
①1型
首先，就(A)(甲基)丙烯酸酯类共聚体与(B)含固化成分固化化合物的三元交联物(1型)的粘合剂作具体说明。该粘合剂是由对固化化合物照射紫外线或电子射线等高能射线或对固化化合物加热而得到的三元交联物。
首先，作为(A)成分的(甲基)丙烯酸酯类共聚体是(甲基)丙烯酸酯或其诱导体为主要成分共聚，或也可根据需要与其他单体共聚。另外，作为(甲基)丙烯酸酯，可用下列化合物中的一种或两种以上进行组合使用：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基2-己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯等。
另外，作为与(A)成分的(甲基)丙烯酸酯共聚的其他单体可用下列化合物：含(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、(甲基)丙烯酸羟基乙基、(甲基)丙烯酸3-羟基丁基、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等官能基的单体，(甲基)丙烯腈、醋酸聚氯乙烯、苯乙烯等。
另外，作为与(A)成分的(甲基)丙烯酸酯类共聚物，最好用含侧链不饱和基的(甲基)丙烯酸酯类共聚物。其理由是，将(A)成分中的低分子量的转化为高分子量，或将(B)成分固化时，也让(A)成分反应，可使(A)成分与(B)成分结合。因此，容易调整由固化性化合物得到的粘合剂的剥离力。
所说共聚物，例如，可以往含官能基的(甲基)丙烯酸酯共聚物中添加含不饱和基及带有与(甲基)丙烯酸酯共聚物中的官能基反应的反应性基的化合物而得到。
不饱和基可为(甲基)丙烯酰基；而反应性基，则可以例举出异氰酸盐基或缩水甘油等。因此，作为这类的含不饱和基与反应性基的化合物，可以是下列化合物：甲基丙烯乙氧基异氰酸酯、甲基丙烯异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯、缩水甘油丙烯酸酯等。由此，有效地将这类异氰酸盐基或缩水甘油等反应性基与(甲基)丙烯酸酯共聚物中的羧基与羟基等官能基反应，可容易地得到侧链中导入不饱和基的(甲基)丙烯酸酯共聚物。
另外，在侧链中导入不饱和基前的(甲基)丙烯酸酯共聚物中，最好要将其成分中的含官能基单体含量设在3～50重量％范围内为佳。并且，在导入不饱和基时，若将含在(甲基)丙烯酸酯共聚物中的官能基的量作为100摩尔％，反应性基的附加率最好在10～80摩尔％的范围内。
另外，这些共聚物的平均分子量(Mn)最好在20万～200万范围内。
其理由是，所用共聚物的平均分子量若小于20万，会使粘合剂的凝聚力不足，对薄膜基材或聚碳酸酯的粘着力变大；而所用共聚物的平均分子量若大于200万，则有时会难以在薄膜基材上形成粘合剂层。
因此，将这些共聚物的平均分子量设定在30万～120万范围内为更佳，40万～80万范围内为最佳。
其中，这些共聚物的分子量是用分子量测定仪(GPC)测出苯乙烯粒子的换算分子量。
另外，作为(B)成分的固化成分，可用分子内含不饱和基，由高能射线或加热固化的化合物，其平均分子量小于10000的低聚物或单体。具体如：3-羟甲基丙烷3-甲酯、季戊醇3-甲酯、季戊醇14-甲酯、2-季戊醇6-甲酯、1，4-丁二醇2-甲酯、1，6-己二醇2-甲酯、聚氨基甲酸乙酯、聚酯甲酯、聚醚甲酯、环氧甲酯等。
另外，相对于(A)成分与(B)成分所构成的整体量，最好要使作为(A)成分的(甲基)丙烯酸酯类共聚物的含有量应大于30重量％；而作为(B)的固化成分的含量应小于70重量％。
其理由是，所用(A)成分含量若小于30重量％，可能会导致其对薄膜基材或聚碳酸酯的初期180°剥离力明显下降。
但作为(A)成分，如用侧链不含不饱和基的(甲基)丙烯酸酯，且所用(A)成分含有量若超过85重量％，则会使聚碳酸酯用表面保护膜对聚碳酸酯的粘着力的初期值过大，加热加压促进后的剥离力明显上升，难以将聚碳酸酯用表面保护膜剥离。
因此，相对于整体量，将(A)成分的含有量设为30～90重量％为更佳，50～80重量％为最佳。
现参照图3，就(B)成分的含量对储能弹性模量温度变化的影响进行说明。图3横轴为测定温度(℃)，纵轴为储能弹性模量(dyn/cm2)的对数值。线A为(B)成分的含量在20重量％时，粘合剂的储能弹性模量的变化曲线，同样，线B为(B)成分的含量在30重量％时，粘合剂的储能弹性模量的变化曲线，线C为(B)成分的含量在40重量％时，粘合剂的储能弹性模量的变化曲线，线D为(B)成分的含量在50重量％时，粘合剂的储能弹性模量的变化曲线。
由这些储能弹性模量的变化曲线可以容易地看出，(B)成分的含量越少，储能弹性模量随温度变化越大，高温时，其值明显下降。而(B)成分的含量越多，储能弹性模量随温度变化越小，高温时，其值也比较高。
由此，可通过调整(B)成分的含量，有效地调整储能弹性模量。
另外，根据固化性化合物的需要，也可添加聚合起始剂。这类聚合起始剂可为游离基起始剂，例如4-(2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基2-丙基)甲硐、1-羟基环己苯基硐、2-羟基-2，2-2甲酯乙酰苯、甲氧基乙酰苯、2，2-二甲基乙酰苯、2，2二甲氧基-2苯基乙酰苯等乙酰苯类起始剂，二苯乙二硐缩硐等缩硐类起始剂，卤化硐、酰基氧化膦、酰基膦酸酯、二苯乙醇硐、过氧化苯甲酰基、过氧化二异丙苯等以上所列化合物的一种或两种以上组合使用。
另外，添加聚合起始剂时，相对与100重量单位的固化成分，其添加量最好在0.1～10重量单位范围内。
其理由是，所添加量若小于0.1重量单位，其固化速度会明显下降；而若所添加量大于10重量单位，则会使固化性化合物的保存稳定性降低，或使所得的固化物的机械特性降低。
因此，相对与100重量单位的固化成分，聚合起始剂的添加量，以在1～8重量单位范围内为更佳，2～6重量单位范围内为最佳。
②2型
另外，作为粘合剂，最好使用含15重量单位％以上带有官能基的单体的(甲基)丙烯酸酯共聚物的三元交联物。
也就是说，所说的含15重量单位％以上带有官能基的单体的(甲基)丙烯酸酯共聚物的三元交联物，其为上述(甲基)丙烯酸酯共聚物中，将构成其共聚物中的单体(100重量单位％)中的含官能基的单体含量要大于15重量单位％，对这些单体添加交联物而得到三元交联物的。
在此，将带有官能基的单体的量要大于15重量单位％的理由是，所用量若小于15重量单位％，会使剥离力的初期值变大，或在加热加压后的剥离力大幅上升，难以将聚碳酸酯用表面保护膜剥离。
但是，若添加量超过30重量单位％，则会使其对聚碳酸酯的粘着力的初期值明显降低。
因此，最好用含20～30重量单位％带官能基的单体的(甲基)丙烯酸酯共聚物的三元交联物的粘合剂。
但作为交联物，亦可用聚异氰酸盐基、环氧化合物、氮丙啶化合物、金属螯合等众所周知的交联物。另外，相对与(甲基)丙烯酸酯共聚物中官能基的含量，这些交联物的添加量应在其化学等量0.1倍以上为佳，0.5倍～1.5倍的范围内为更佳。其理由是，所用交联物的添加量若超过1.5倍，则不参与交联的交联物量过多，会使聚碳酸酯受污染。
(5)厚度
粘合剂层的厚度以1～20μm范围内为佳。其理由是，所用粘合剂层的厚度若不满1μm，会使聚碳酸酯用表面保护膜与聚碳酸酯间的贴合发生困难，或贴合后，聚碳酸酯用表面保护膜会自然剥离。
而所用粘合剂层的厚度若超过20μm，其剥离力基本不改变，虽不产生应用上的问题，但经济效率降低。
因此，粘合剂层的厚度以3～15μm范围内为更佳，5～10μm的范围内为最佳。
(6)透明性
另外，粘合剂最好是透明的。其理由是，如图4所示，在下一代DVD中，将聚碳酸酯用表面保护膜与聚碳酸酯粘合的粘合剂，即使其是由光固化性化合物组成的，若薄膜基材及粘合剂是透明的，也能隔着薄膜基材及粘合剂，高效的固化。
(7)制作方法
本发明的聚碳酸酯用表面保护膜，可用如下所示(7)-1及(7)-2的工序来制作。
(7)-1：薄膜基材的准备工序
如上所述，只要伸张弹性率在1GPa以上，薄膜基材的种类并无特殊限制，如可准备聚乙烯对苯二酸盐酯。
另外，在制作成卷状聚碳酸酯用表面保护膜时，要准备长5m以上，最好是100～2000m范围的长尺状薄膜基材。
(7)-2：形成粘合剂层工序
①涂抹工序
形成粘合剂层的方法也无特殊限制，但以采用如刮涂机，卷涂机，凹版印刷辊涂机，简易涂抹机，转动涂抹机等为佳。
②固化工序
粘合剂在由固化性化合物构成时，最好是可由紫外线或电子高能射线照射而固化的粘合剂。例如，使用紫外线照射时，最好为能量在30～500mJ/cm2的范围内。
〔实施例〕
以下，参照实施例，就本发明的聚碳酸酯用表面保护膜进行更具体的说明。当然，实施例仅是本发明的其中一种样态，本发明的专利范围并不受实施例记载的限制。
〔实施例1〕
1.聚碳酸酯用表面保护膜的制作
(1)粘合剂的调整
丙烯酸酯共聚物(单体组成比(重量比)为丙烯酸正丁基∶丙烯酸＝80∶20，苯乙烯的换算平均分子量(Mn)：约50万)中，将0.3mol的一端为异氰酸酯，另一端为丙烯酰基的2-甲基丙烯酸羟乙基异氰酸酯，相对于1mol的丙烯酸的羧基，以0.3mol的比率附加在侧链不饱和基上(附加率：30％)，将含该侧链不饱和基的丙烯酸酯类共聚物的甲苯溶液与由聚氨酯丙烯酸酯(品名：SEIKA BEAM PU-4/大日精化工业(株)制)构成的固化成分以固态质量比3∶1进行混合，得到混合物。
再相对于该固态混合物的100重量单位，添加5重量单位的羟基苯基甲硐类光聚合起始剂(品名：IRGACURE184/CHIBA SPECIALTYCHEMICAL公司制)，经充分搅拌后制得能量线性固化剂。
(2)粘合剂层的制作
在作为薄膜基材的经过易粘合性处理的厚为25μm的聚乙烯对苯二酸酯薄膜(品名：甲酯薄膜A4100-25#/东洋纺织(株)制，伸张弹性率为4GPa)的易粘合处理面上，用刮涂机涂上所得的光固化剂后，用烤炉以100℃干燥1分钟，得到厚为5μm的光固化性化合物的薄膜。
作为剥离薄膜，在所得薄膜的光固化性固化性化合物面上，将涂上有机硅并经过实施剥离处理的厚为25μm的聚乙烯对苯二酸盐薄膜的剥离面对贴。接着，用紫外线照射装置(品名：CV-110Q-G/FUSIONUV SYSTEM公司制)隔着剥离薄膜，以150mJ/cm2能量的紫外线照射，将光固化性化合物变成作为粘合剂层的三元交联物，就得到了聚碳酸酯用表面保护膜。
2.聚碳酸酯用表面保护膜的评价
(1)粘弹性测定
用粘弹性测定装置(品名：RHEOVIBRON DDV-II-EP/(株)东洋BOLTWIN公司制)，在升温速度为3℃/分，频率为11Hz的测定条件下进行动态特性检查，测出所得聚碳酸酯用表面保护膜的粘合剂层的tgδ，储能弹性模量(E’)及复数弹性率(E”)。表1里列出了玻璃转移温度，20℃及40℃时的储能弹性模量。
(2)180°剥离力
将所得聚碳酸酯用表面保护膜的剥离薄膜撕去后，将层合在其他剥离薄膜上的粘合剂层与聚碳酸酯层合物的聚碳酸酯面对贴，得到试验用样品。
接着，对在25℃的环境下(以下简称为常态)，放置7日后的试验用样品与在70℃下，以20g/cm2的压力进行7日加热加压促进后的试验用样品，以JIS Z 0237标准，分别进行表面保护膜对与聚碳酸酯的180°剥离力的测定。
其结果为，在常态下放置后的180°的剥离力(F(CO))为20mN/25mm，加热加压促进后的180°剥离力F((hp))为25mN/25mm。另外，在常态下放置后的聚碳酸酯层合物的剥离薄膜上的剥离力F((RL))为50mN/25mm。结果表明，实施例1的聚碳酸酯用表面保护膜均同时满足关系式(1)与(2)。
(3)褶皱评价
将2份长为500m，宽为300mm的实施例1用的试验用样品，作成成卷状物，分别放置在两种温度条件下(常态，3个月；40℃，3个月)，以以下的褶皱评价标准进行评价。所得结果列在表1。
◎：成卷状物中无褶皱发生
○：成卷状物中褶皱发生极少
△：成卷状物中略有褶皱发生
×：成卷状物中明显发生褶皱
(4)反粘性评价
将上述经在70℃下，以20g/cm2的压力进行7日加热加压促进后的试验用样品切成A4号大小后，剥离聚碳酸酯用表面保护膜。接着，用扫描激光显微镜1LM21((株)Laser Tec公司制)观察聚碳酸酯层合物的聚碳酸酯面(约900μm2)，以以下基准进行粘合剂的反粘性评价。
图7(a)为激光完全无检出信号的例(相当于实施例1)；图8为当时的由激光显微镜得到的聚碳酸酯表面的立体相片。而图7(b)为(a)的对比图，有明显的检出信号的例(相当于比较例1)。
◎：激光完全无检出信号
○：激光的检出信号极少
△：激光略有检出信号
×：激光有明显的检出信号
〔实施例2〕
1.聚碳酸酯用表面保护膜的作成
(1)粘合剂的调整
将溶解在甲苯中的丙烯酸酯共聚物(单体组成比(重量比)：丙烯酸2-乙基己酸∶丙烯酸2-羟基乙基＝72∶28，苯乙烯的换算平均分子量(Mn)：约80万)，以相对其固态时100重量单位，与作为交联物的聚异氰酸酯化合物(品名：Coronate-L/日本聚亚氨酯(Polyurethane)公司制)12.5重量单位进行充分搅拌，制成粘合剂化合物。
在经过易粘合性处理的厚为25μm的聚乙烯对苯二酸盐薄膜上，用輥涂料机涂抹所得粘合剂化合物。接着，对涂上的粘合剂化合物用烤炉进行3分钟120℃的干燥并使其交联，可得到厚为3μm的粘合剂层。再在粘合剂层的粘合剂面上，贴上30μm厚的聚丙烯制的薄膜，就得到了聚碳酸酯用表面保护膜。以该聚碳酸酯用表面保护膜作出与实施例1相同的，实施例2用的试验样品。
2.聚碳酸酯用表面保护膜的评价
(1)粘弹性测定
与实施例1相同，对该聚碳酸酯用表面保护膜的粘合剂层的tgδ，储能弹性模量(E’)及复数弹性率(E”)进行测定。(2)180°剥离力
与实施例1相同，分别对经常态处理与加热加压处理后的试验用样品对聚碳酸酯层合物的180°剥离力进行测定。其结果为，在常态下放置后的180°剥离力(F(CO))为30mN/25mm，加热加压促进后的180°剥离力F((hp))为65mN/25mm。
另外，在常态下的聚碳酸酯层合物的对剥离薄膜的剥离力F((RL))为50mN/25mm，经加热加压促进后的180°剥离力为80mN/25mm。结果表明，实施例2的聚碳酸酯用表面保护膜均满足关系式(1)与(2)。
(3)褶皱评价
进行与实施例1相同的褶皱评价。
(4)反粘性评价
进行与实施例1相同的反粘性评价。
〔实施例3及4〕
1.聚碳酸酯用表面保护膜的作成
实施例3中，用单面经电晕处理的厚为25μm的无展性的聚丙烯薄膜(品名：太阁FC-FP 25#/二村化学工业株式会社制，拉伸弹性率1.1GPa)来取代实施例1中的经过易粘合性处理的厚为25μm的聚乙烯对苯二酸酯薄膜，除此之外，与实施例1一样制作出实施例3用的试验样品。
另外，在实施例4中，不混合作为实施例1中的粘合剂的固化成分的聚氨酯丙烯酸酯，除此之外，与实施例1一样制作出实施例4用的试验样品。
2.聚碳酸酯用表面保护膜的评价
(1)粘弹性测定
与实施例1相同，对该聚碳酸酯用表面保护膜的粘合剂层的tgδ，储能弹性模量(E’)及复数弹性率(E”)进行测定。
(2)180°的剥离力
与实施例1同样进行了常态与加热加压促进后的试验用样品的对聚碳酸酯层合物的180°的剥离力测定。其结果为，实施例3的样品中，在常态下放置后的180°的剥离力(F(CO))为20mN/25mm，加热加压促进后的180°剥离力F((hp))为25mN/25mm；而实施例4的试验用样品中，在常态下放置后的180°的剥离力(F(CO))为22mN/25mm，加热加压促进后的180°剥离力F((hp))为85mN/25mm。
另外，聚碳酸酯层合物上的剥离薄膜的180°剥离力F((RL)，实施例3的样品中，在常态下为50mN/25mm；实施例4的样品中，在常态下为50mN/25mm。结果表明，实施例3与实施例4的聚碳酸酯用表面保护膜均同时满足关系式(1)与(2)。
(3)褶皱评价
进行与实施例1相同的褶皱评价。
(4)反粘性评价
进行与实施例1相同的反粘性评价。
〔实施例5〕
丙烯酸酯共聚物(单体组成比(重量比)：2-乙基乙酸己酯∶丙烯酸羟基乙酯＝80∶20，苯乙烯的换算平均分子量(Mn)：约70万)中，将一端为异氰酸酯，另一端为丙烯酰基的2-甲基丙烯酸羟乙基异氰酸酯，相对于1mol的丙烯酸羟基乙酯的羟基，以0.8mol的比率附加在侧链不饱和基上(附加率：80％)，得到了侧链不饱和基的丙烯酸酯类共聚物的醋酸乙酯溶液。
接着，在100重量单位的该溶液中，添加羟基苯基甲硐类光聚合剂(品名：IRGACURE184/CHIBA SPECIALTY CHEMICAL公司制)，经充分搅拌后制得光固化性固化剂。
(2)粘合剂层的制作
在厚为38μm的聚乙烯对苯二酸酯薄膜(品名：SP-PET38C/LINTEC公司制)上使用所得光固化性化合物，与实施例1同样，作成聚碳酸酯用表面保护膜。并用该膜作成与实施例1相同，用于实施例5的试验用样品。
2.聚碳酸酯用表面保护膜的评价
(1)粘弹性测定
与实施例1相同，对该聚碳酸酯用表面保护膜的粘合剂层的tgδ，储能弹性模量(E’)及复数弹性率(E”)进行测定。(2)180°剥离力
与实施例1同样进行了常态与加热加压促进后的试验用样品的对聚碳酸制层合物的180°的剥离力测定。其结果为，在常态下放置后的180°的剥离力(F(CO))为105mN/25mm，加热加压促进后的180°剥离力F((hp))为360mN/25mm。
另外，聚碳酸酯层合物上的剥离薄膜的180°剥离力F((RL))在常态下放置后为280mN/25mm。结果表明，实施例5的聚碳酸酯用表面保护膜同时满足关系式(1)与(2)。
(3)褶皱评价
进行与实施例1相同的褶皱评价。
(4)反粘性评价
进行与实施例1相同的反粘性评价。
〔比较例1〕
在聚烯烃类基材(拉伸弹性率为0.3GPa)的聚碳酸酯层合物上，贴上涂有醋酸乙烯类粘合剂的厚为70μm的表面保护膜(品名：Sunnytect PAC-3/SUN A KAKEN C0.，LTD.公司制)，作成试验用样品。与实施例1相同，分别进行180°剥离力、褶皱性及反粘性评价。所得结果如表1所示。
其结果为，该样品在常态下放置后的180°的剥离力(F(CO))为70mN/25mm，加热加压促进后的180°剥离力F((hp))为1300mN/25mm。因此，比较例1的聚碳酸酯用表面保护膜不满足关系式(1)与(2)的任意一项。
〔表1〕
   实施例1    实施例2     实施例3     实施例4     实施例5    比较例1
评价   薄膜基材的伸张弹性率(GPa) 4 4 1.1 4 4 0.3
  粘合剂Tg(℃) 76 76 76 45 40 ＜40
  粘合剂E’20℃(dyn/cm2)40℃(dyn/cm2) 1.2×10106.0×109 8.2×1091.4×109 1.2×10106.0×109 2.6×10106.9×108 1.4×1095.6×108 --
  F(co)(mN/25mm)    20     30     20     22     105    70
  F(hp)(mN/25mm)    25     65     25     80     360    1300
  F(RL)(mN/25mm)    50     50     50     50     280    50
  褶皱评价常温放置40℃放置 ◎◎ ◎○ ◎◎ ◎△ ○△ ××
  反粘性评价70℃放置 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ×
产业上的利用可能性
如上述说明，本发明提供了一种聚碳酸酯用表面保护膜，由于其含有特定的伸张弹性率的薄膜基材与特定的玻璃转移温度及180°剥离力的粘合剂层，使其对聚碳酸酯薄膜(聚碳酸酯层合物)能容易地贴合及再剥离，同时，该薄膜在由长尺状物构成的卷状物即使在长时期保存或置于高温下时，剥离力随时间变化也较小。
另外，本发明的聚碳酸酯用表面保护膜，由于降低了对聚碳酸酯层合物的180°剥离力，使该剥离力比经粘合加工后的聚碳酸酯层合物对剥离薄膜的剥离力更小，因此，可以在经粘合加工后的粘合剂层合物贴在其他被粘合物前，也能容易地将该薄膜剥离。

Claims (8)

1.一种聚碳酸酯用表面保护膜，其特征为，含有拉伸弹性率大于1GPa的薄膜基材与粘合剂层，构成上述粘合剂层的粘合剂的玻璃转移温度为40～90℃，对聚碳酸酯180°剥离力的初期值(F(co))在10～300mN/25mm的范围内。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯用表面保护膜，其特征在于，将经加热加压促进后与聚碳酸酯间的180°剥离力设为F(hp)时，该F(hp)及F(co)满足以下关系式(1)：
(F(hp)-F(co))/F(co)≤3.0    (1)
其中上述加热加压促进的条件是70℃、20g/cm2、7日。
3.根据权利要求1或者2所述的聚碳酸酯用表面保护膜，其特征在于，以上述粘合剂在20～40℃范围内的任意温度下，其储能弹性模量在5×108dyn/cm2～5×1010dyn/cm2范围内。
4.根据权利要求1所述的聚碳酸酯用表面保护膜，其特征在于，上述粘合剂是固化性组合物的三元交联物，所述固化性组合物含有(A)成分及(B)成分：
(A)(甲基)丙烯酸酯共聚体，
(B)由光固化成分及热固化成分中选出至少一种固化成分。
5.根据权利要求4所述的聚碳酸酯用表面保护膜，其特征在于，上述(B)成分为光固化性聚氨酯丙烯酸酯。
6.根据权利要求1～3任意一项所述的聚碳酸酯用表面保护膜，其特征在于，上述粘合剂是(甲基)丙烯酸酯共聚体的三元交联物，所述(甲基)丙烯酸酯共聚体含有15重量％以上带官能基的单体。
7.根据权利要求1所述的聚碳酸酯用表面保护膜，其特征在于，在上述薄膜基材与上述粘合剂层之间，设有粘着力改善层。
8.根据权利要求1所述的聚碳酸酯用表面保护膜，其特征在于，在由层合在剥离膜上的粘合剂层和聚碳酸酯构成的聚碳酸酯层合体的聚碳酸酯表面进行对粘时，在该剥离膜与聚碳酸酯层合体间的180°剥离力为F (RL)时，满足以下关系式(2)：
F(RL)＞F(CO)    (2)。
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