CN100352089C - 用于燃料电池的膜电极组件及包括它的燃料电池系统 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于燃料电池的膜电极组件及包括它的燃料电池系统。该膜电极组件包含形成于聚合物电解液膜两侧的催化剂层，该催化剂层中包含铂(Pt)-金属合金催化剂，其中在X射线(CuKα)衍射测量中，所述合金催化剂在110面上具有2θ＝30～35°的衍射峰。由于催化剂紧凑的晶格结构，该合金催化剂具有优良的稳定性，它降低生产成本并具有灵敏的反应性。

Description

用于燃料电池的膜电极组件及包括它的燃料电池系统
                            技术领域
本发明涉及一种用于燃料电池的膜电极组件及包括它的燃料电池系统。具体地，本发明涉及一种用于燃料电池的膜电极组件，该膜电极组件包括因其实体结构而具有长寿命的催化剂。本发明还涉及一种包括该膜电极组件的燃料电池系统。
                            背景技术
通常，燃料电池是基于来自烃基材料如甲醇、乙醇和天然气中的氢与氧之间的化学反应，将化学能转化成电能的发电系统。
依据所使用电解液的类型，燃料电池可分为几种类型，包括在150～200℃左右工作的磷酸燃料电池(PAFC)，在600～700℃的高温下工作的熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)，在超过1000℃的高温下工作的固体氧化物燃料电池(SOFC)，及在室温至100℃下工作的质子交换膜燃料电池(PEMFC)和碱性燃料电池(AFC)。尽管这些燃料电池都根据相同的原理运行，但是所采用的燃料类型、工作温度、催化剂和电解液彼此不同。
当与其它类型的燃料电池相比时，PEMFC具有优良的输出特性、快速启动和响应特性，及低的工作温度。它还具有应用于各种各样领域的优点，包括用作家庭或大建筑的分散电源，用作电子装置的小型电源，及用作汽车的移动电源。
PEMFC系统的基本结构包括称为电池组的燃料电池主体、燃料罐和由燃料罐向电池组供应燃料的燃料泵。它还需要重整器，通过转化来自燃料罐的燃料如甲醇、乙醇或天然气产生氢，并将氢供应给电池组。首先利用燃料泵将储存在燃料罐中的燃料抽到重整器中，然后经过重整器中的燃料重整产生氢气，随后在电池组中氢气与氧反应，从而PEMFC发电。
此外，燃料电池还可以具有直接甲醇燃料电池(DMFC)结构，其中将液相甲醇燃料直接供应给电池组。不同于PEMFC，DMFC不需要重整器。
在上述燃料电池系统中，电池组包含许多设置为多层的单元电池。每个单元电池由膜电极组件(MEA)和隔膜或双极板组成。膜电极组件包含分别设置在电解液膜任何一侧的阳极和阴极。隔板提供用于供应氢气和氧的通道并且可以作为连接膜电极组件的阳极和阴极的导体。隔板使氢气能提供给阳极，使氧能提供给阴极。氢气在阳极进行电化学氧化反应，而氧在阴极进行电化学还原反应。在反应过程中，电子的迁移发电，同时产生热和水。
在阴极，通常使用铂(Pt)催化剂用于氧还原反应。然而，由于铂价格昂贵，所以研究了金属合金催化剂。
美国专利第4447506号公开了包含铂-铬-钴(Pt-Cr-Co)、铂-铬(Pt-Cr)等的金属合金催化剂。并且，美国专利第4822699号公开了金属合金催化剂如铂-镓(Pt-Ga)和铂-铬(Pt-Cr)。然而，没有任何专利文献清楚地说明铂-氧键的结合力是如何影响氧化和还原反应机理和催化剂的总活度。
                           发明内容
本发明提供一种用于燃料电池的膜电极组件，该膜电极组件包括因其紧凑的晶格结构而具有优良稳定性和长寿命的合金催化剂。此外，其可以低成本制备，并可实现改善的反应性。
本发明还提供一种制备催化剂的方法，所述催化剂因其实体结构而具有优良的稳定性和寿命特性。
本发明还提供一种包含上述膜电极组件的燃料电池系统。
本发明的附加特征将在以下的描述中阐述，并且从描述中将部分地显而易见，或通过本发明的实施可以了解。
本发明公开了一种用于燃料电池的膜电极组件，该膜电极组件包含由铂-金属合金催化剂构成的催化剂层，该催化剂层位于聚合物电解液膜的两侧。所述合金催化剂在110面上具有2θ＝30～35°的X射线(CuKα)衍射峰。
本发明还公开了一种制备燃料电池的催化剂的方法，其中包括下列步骤：通过混合用于燃料电池的含铂的材料和含金属的材料，制得混合物；干燥该混合物；及对干燥的混合物进行热处理。
本发明还公开了一种燃料电池系统，该燃料电池系统包含至少一个单元电池，该单元电池包括聚合物电解液膜，膜电极组件，该膜电极组件包括位于聚合物电解液膜两侧的涂有催化剂层的阳极和阴极，及插在所述膜电极组件的两侧的隔板。此外，燃料电池系统包含用于向所述单元电池供应燃料包括氢的燃料供应源和用于向单元电池供应氧的氧供应源。催化剂层包含铂-金属合金催化剂，其在X射线(CuKα)衍射测量中在110面具有2θ＝30～35°的衍射峰。
应该理解，前面的概述和下面的详述都是示例性的和解释性的，并意在为所要求权利的本发明提供进一步解释。
                         附图说明
图1为根据本发明燃料电池的催化剂铂-氧的吸附模型图。
图2为根据本发明燃料电池系统的示意图。
图3为根据本发明燃料电池系统的电池组的分解透视图。
图4为根据本发明的实施例1、实施例2和实施例3制备的燃料电池的催化剂的X射线衍射图。
图5为根据本发明的对比例2、实施例4、实施例5和实施例6制备的燃料电池的催化剂的X射线衍射图。
图6为根据本发明的对比例3、4、5、6和7制备的燃料电池的催化剂的X射线衍射图。
                         具体实施方式
根据本发明的燃料电池内的化学反应表示如下：
阴极反应：O2+4H++4e-→2H2O
阳极反应：H2→2H++2e-
总反应：2H2+O2→2H2O
在阴极的氧还原是速率控制步骤，并不能充分理解其详细机理。
一个理论是，氢与铂表面上吸附的氧反应，反应产物从铂表面脱附从而形成水。因而，氧在铂表面上的吸附强度既影响燃料电池中阴极反应速率又影响化学反应的总反应速率。
图1为根据本发明的用于燃料电池的铂-金属合金的铂-氧吸附模型。
如图1所示，有若干Pt-O吸附模型，其中bridge模型是最强的。在图1所示的所有模型中，铂和氧(Pt-O)之间的结合力影响着燃料电池的化学反应机理。
本发明的燃料电池的催化剂包含在110面上具有X射线(CuKα)衍射峰的Pt-金属合金。该Pt-金属合金的I(110)/I(111)值是关于110面的X射线衍射峰强度I(110)与关于111面的X射线衍射峰强度I(111)的比，其值大于0.05。该比值优选大于0.08，比值更优选为0.08～0.3，更优选地，比值为0.08～0.21。
根据bridge模型，铂原子之间的距离影响与氧的结合力，这涉及X射线衍射的晶格参数。因此，如果I(110)/I(111)值大于0.05，具有立方结构的催化剂的晶格数就增加，与氧的结合力也增加。这使结构更紧凑并且给催化剂带来优良的稳定性。因此，当它用在燃料电池的阴极时，本发明用于燃料电池的催化剂可以显著地改善整个电池性能。
X射线衍射峰强度比基于在下列条件下测量的X射线衍射峰值：采用Rigaku XRD CN 2115仪器，镍(Ni)滤波器，CuKαX射线，5°/分钟(2θ)的扫描速率，40kV的工作电压，及30mA的电流。
优选地，燃料电池的催化剂的Pt-金属含量摩尔比为40∶60～60∶40，更优选为45∶55～55∶45。如果Pt-金属含量摩尔比低于40∶60，难于形成合金。如果它超过60∶40，I(110)/I(111)值的范围就不令人满意。
包含在催化剂中的金属优选选自Fe、Cr、Cr-Ni和Co中的一种或多种金属。
无支撑的催化剂合金的颗粒平均直径优选为30～150，更优选为30～100。通常优选小直径的催化剂颗粒，以提高活性。然而，如果直径低于30，将难于形成催化剂。如果直径大于150，则反应表面面积太小而不能达到足够水平的活性，而且需要更高的温度进行热处理。
可以利用含铂的材料和含金属的材料制备本发明的燃料电池的Pt-金属合金。制备的方法包含混合含铂的材料和含金属的材料，干燥混合物，及热处理该干燥的混合物。
优选按40∶60～60∶40，更优选按45∶55～55∶45的铂与金属的摩尔比，混合所述含铂的材料和含金属的材料。如果铂与金属的摩尔比低于40∶60，难于形成合金。如果它大于60∶40，I(110)/I(111)值就不令人满意。
至于含铂的材料，可以使用通常用于燃料电池的担载的铂。例如，担体材料可以包括碳、氧化铝和二氧化硅。优选碳担体如乙炔黑或石墨与铂催化剂一起使用。
本发明的担载铂可以是商品，或者可以通过将铂担载在担体材料上来制备制备。因为在担体材料上担载铂的方法是本领域的技术人员公知的，所以在此省略了其进一步描述。
含金属的材料还包含能够形成铂-金属合金的任何化合物。优选地，可以使用包含铁(Fe)、铬(Cr)、镍(Ni)或钴(Co)的超过一种化合物，更优选地，可以使用选自包含上述金属的金属卤化物、硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐和胺中的一种或多种化合物。优选含金属的材料选自包含Fe、Ni、Cr或Co的金属卤化物和硝酸盐中的一种或更种化合物。
含金属的材料可以溶解在醇、水或醇和水的混合物，从而形成的液体溶液。在该溶液中，含金属的材料的摩尔浓度为0.1～1M。
将含铂的材料与含金属的材料混合，并利用常规的干燥方法干燥以蒸发溶剂，如水和醇。
所述混合物干燥后，进行热处理。优选在还原气氛和超过500℃的温度下进行热处理，更优选地，在700～1500℃的温度下，最优选地，在700～1100℃的温度下。如果热处理的温度低于500℃，难于形成合金。并且，如果热处理的温度超过1500℃，则过渡金属可能蒸发，从而不能以正确的比例形成使合金。
热处理的还原性气氛可以包括氢气、氮气或氢和氮的混合气体。
热处理后，合金经过冷却过程形成合金催化剂。
参照图2和图3，本发明的燃料电池系统100包含供应燃料和水的混合物的燃料供应部分110和转化混合燃料产生氢的重整器120。此外，燃料电池系统还包括含有燃料电池的催化剂的电池组130，及将外部空气供应给重整器120和电池组130的空气供应部分140，所述电池组通过从重整器供应的氢气和外部空气之间的化学反应发电。
而且，本发明的燃料电池系统100包含位于电池组130内的多个单元电池131，该单元电池引起从重整器120供应的氢气和空气供应部分140供应的外部空气之间的氧化还原反应，从而发电。
每个单元电池发电，并包含氧化氢及还原空气中的氧的膜电极组件132，及将氢和空气供应给所述膜电极组件132的隔板133。该隔板133布置在膜电极组件132两侧。分别位于电池组最外侧的隔板称作端板133a。
膜电极组件132包含形成在膜电极组件两侧的阳极和阴极。
由隔板133将氢气供应给阳极，该阳极包含将氢气氧化成为电子和氢离子的催化剂层，及平稳地迁移电子和氢离子的气体扩散层。
此外，由隔板133将空气供应给阴极，该阴极包含引起空气中的氧发生还原反应的催化剂层，及平稳地迁移电子和氧的气体扩散层。电解液膜为用作离子交换膜的固体聚合物电解液，所述离子传导膜将在阳极催化剂层所产生的氢离子迁移至阴极的催化剂层。
而且，隔板的端板133a包含用于注入由重整部分供应的氢气的第一供应管133a1，及用于注入氧气的第二供应管133a2。另一个端板133a包含用于将多个单元电池131内未反应的剩余氢气排到外面的第一排出管133a3，及用于将多个单元电池131内未反应的剩余空气排到外面的第二排出管133a4。本发明的燃料电池系统不限于图2和图3。
以下，将描述本发明的优选实施方案。然而，应该理解实施例仅用于说明，而本发明不限于这些实施例。
对比例1
将铂含量为10％重量的商业铂/碳(Pt/C)催化剂(Johnson Matthey)与1M的FeCl2水溶液混合并将其分散。在该混合物中，Pt∶Fe的摩尔比为1∶1。
然后在100℃下将混合物干燥1小时，从而形成燃料电池的催化剂。
实施例1
在10％体积氢和90％体积氮的气体混合物中和700℃下，热处理根据对比例1制得的燃料电池的催化剂2.5小时，制得燃料电池的催化剂。
实施例2
按照如实施例1中相同的方法制得燃料电池的催化剂，所不同的是，热处理的温度为900℃。
实施例3
按照如实施例1中相同的方法制得燃料电池的催化剂，所不同的是，热处理的温度为1100℃。
对比例2
将铂含量为10％重量的商业的铂/碳(Pt/C)催化剂(Johnson Matthey)与1M的Cr(NO3)3·9H2O和NiCl2混合水溶液混合并将其分散。在混合物中，Pt∶Cr∶Ni的摩尔比为2∶1∶1。
然后在100℃下将混合物干燥1小时，从而形成燃料电池的催化剂。
买施例4
在10％体积氢和90％体积氮的气体混合物中和700℃下，热处理根据对比例2制得的催化剂2.5小时，制得燃料电池的催化剂。
实施例5
按照如实施例4中相同的方法制得燃料电池的催化剂，所不同的是，热处理的温度为900℃。
实施例6
按照如实施例4中相同的方法制得燃料电池的催化剂，所不同的是，热处理的温度为1100℃。
对比例3
在10％体积氢和90％体积氮的气体混合物中和800℃下，热处理铂含量为10％重量的商业的Pt/C催化剂(Johnson Matthey)2.5小时，制得燃料电池的催化剂。
对比例4
将铂含量为10％重量的商业的Pt/C催化剂(Johnson Matthey)与1M的NiCl2水溶液混合并将其分散。在混合物中，Pt∶Ni的摩尔比为1∶1。
然后在100℃下将混合物干燥1小时，从而形成燃料电池的催化剂。
对比例5
在10％体积氢和90％体积氮的气体混合物中和700℃下，热处理根据对比例4制得的燃料电池的催化剂2.5小时，制得燃料电池的催化剂。
对比例6
按照对比例5中相同的方法制得燃料电池的催化剂，所不同的是，热处理的温度为900℃。
对比例7
按照对比例5中相同的方法制得燃料电池的催化剂，所不同的是，热处理的温度为1100℃。
测量根据实施例1至6和对比例2至7制得的燃料电池的催化剂的X射线衍射图。图4为根据实施例1至3制得的催化剂的X射线衍射图，图5为根据对比例2和实施例4至6制得的催化剂的X射线衍射图，图6为根据对比例3至7制得的催化剂的X射线衍射图。
利用XRD CN 2115设备(Rigaku)、Ni滤波器、CuKαX射线、5°/分钟(2θ)的扫描速度、40kV的工作电压和30mA的工作电流，测量X射线衍射峰强度。
如图4和图5所示，基于实施例1至6制得的燃料电池的催化剂在110面显示出衍射角(2θ)为约32°的峰。另一方面，如图5和图6所示，根据对比例2至7制得的催化剂在110面没有显示出峰。
并且，基于图4、图5和图6图示的X射线衍射峰，计算I(110)/I(111)的强度比，并在下面表1中列出具体值。在表1中还列出了催化剂的元素和组成比、热处理温度、颗粒平均直径。
                                表1
  合金元素   铂∶金属     热处理温度(℃) 颗粒直径()     强度比I(110)/I(111)
对比例1   Pt-Fe   1∶1     未进行热处理 ＜20     0
实施例1   Pt-Fe   1∶1     700 86.2     0.15
实施例2   Pt-Fe   1∶1     900 108     0.21
实施例3   Pt-Fe   1∶1     1100 88.2     0.09
对比例2   Pt2-Cr-Ni   2∶1∶1     未进行热处理 ＜20     0
实施例4   Pt2-Cr-Ni   2∶1∶1     700 44.7     0.08
实施例5   Pt2-Cr-Ni   2∶1∶1     900 54     0.08
实施例6   Pt2-Cr-Ni   2∶1∶1     1100 93.7     0.14
对比例3   Pt   -     800 94     0
对比例4   Pt-Ni   1∶1     未进行热处理 ＜20     0
对比例5   Pt-Ni   1∶1     700 56.9     0
对比例6   Pt-Ni   1∶1     900 74.7     0
对比例7   Pt-Ni   1∶1     1100 89.3     0
表1表明，Pt和Pt-Ni催化剂在110面都没有显示X射线衍射峰，无论催化剂是否进行热处理。然而，根据本发明的实施例1至6制备的Pt-金属合金催化剂具有在110面上的峰，而且I(110)/I(111)值超过了0.05。因此，可以确定实施例的合金催化剂比对比例1至7的催化剂具有更坚固的结构。
对本领域技术人员来说，显而易见可以对本发明进行各种修改和替换，而不脱离本发明的构思和范围。因而，意味着本发明覆盖了对本发明的修改和变更，倘若它们在所附的权利要求书及其等价物的范围内。

Claims (18)

1.一种用于燃料电池的膜电极组件，包含：
聚合物电解液膜；
形成于所述聚合物电解液膜两侧的催化剂层；及
包含于所述催化剂层中的铂-金属合金催化剂，
其中所述合金催化剂在110面具有2θ＝30～35°的X射线CuKα衍射峰，而且，在X射线CuKα衍射图中，110面的衍射峰强度I(110)与111面的衍射峰强度I(111)的比值I(110)/I(111)大于0.05。
2.根据权利要求1的膜电极组件，其中I(110)/I(111)的值为0.08～0.21。
3.根据权利要求1的膜电极组件，其中所述铂与所述金属的摩尔比为40∶60～60∶40。
4.根据权利要求1的膜电极组件，其中所述金属为选自铁、铬、铬-镍和钴中的一种或多种。
5.根据权利要求1的膜电极组件，其中所述合金催化剂的平均粒度为30～150。
6.根据权利要求1的膜电极组件，其中所述合金催化剂存在于阴极的催化剂层。
7.一种用于燃料电池的催化剂的制备方法，该催化剂在110面具有2θ＝30～35°的X射线CuKα衍射峰，而且，在X射线CuKα衍射图中，110面的衍射峰强度I(110)与111面的衍射峰强度I(111)的比值I(110)/I(111)大于0.05，该方法包括：
制备含铂的材料与含金属的材料的混合物；
干燥该混合物；及
热处理该干燥的混合物。
8.根据权利要求7的方法，其中所述含铂的材料与所述含金属的材料按铂与金属的摩尔比为40∶60～60∶40的比例加入。
9.根据权利要求7的方法，其中所述含铂的材料为选自碳载铂、氧化铝载铂和二氧化硅载铂中的一种或多种。
10.根据权利要求7的方法，其中所述含金属的材料为选自含有铁、铬、镍或钴的金属卤化物、硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐和胺中的一种或多种。
11.根据权利要求10的方法，其中所述含金属的材料溶解于醇、水或醇与水的混合物中，形成溶液。
12.根据权利要求11的方法，其中所述溶解于溶液中的含金属的材料的摩尔浓度为0.1～1M。
13.根据权利要求7的方法，其中所述热处理在还原环境中和大于或等于500℃的温度下进行。
14.根据权利要求13的方法，其中所述热处理的温度为700～1500℃。
15.根据权利要求14的方法，其中所述热处理的温度为700～1100℃。
16.根据权利要求13的方法，其中所述还原性气氛包括氢气、氮气、或氢与氮的气体混合物。
17.根据权利要求13的方法，其中，在所述热处理之后，另外进行缓慢冷却步骤。
18.一种燃料电池系统，包含：
单元电池，该单元电池包含聚合物电解液膜，膜电极组件，该膜电极组件包括位于所述聚合物电解液膜两侧的涂有催化剂层的阳极和阴极，及插入所述膜电极组件中的隔板；
燃料供应源，该燃料供应源将含氢的燃料供应给所述单元电池；及
氧供应源，该氧供应源将氧供应给所述单元电池，
其中所述催化剂层包括铂-金属合金催化剂，该合金催化剂在110面上具有2θ＝30～35°的X射线CuKα衍射峰，而且，在X射线CuKα衍射图中，110面的衍射峰强度I(110)与111面的衍射峰强度I(111)的比值I(110)/I(111)大于0.05。
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