CN100349860C - 脂族异羟肟酸盐的制备 - Google Patents
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Abstract
一种制备脂族异羟肟酸及其盐的方法，所述方法包括使脂肪酸衍生物与羟胺水溶液进行反应。
Description
技术领域
本发明涉及制备脂族异羟肟酸及其盐的方法，涉及含有脂族异羟肟酸盐的组合物，以及应用所述组合物通过浮选法回收金属的方法。
背景技术
在湿法治金操作中，具体为氧化矿物的泡沫浮选过程中，将脂族异羟肟酸盐用作试剂。在这些过程中脂族异羟肟酸盐的操作性能取决于试剂的组成。因此需要制备工业应用的脂族异羟肟酸盐的有效方法，所述脂族异羟肟酸盐能够提供可靠的结果。
发明内容
本发明提供一种制备脂族异羟肟酸及其盐的方法，所述方法包括使脂肪酸衍生物与羟胺水溶液进行反应。所述脂肪酸衍生物优选选自酰基氯和酯。更优选的脂肪酸衍生物为选自低级链烷醇酯和甘油酯的酯。羟胺可以在碱性水溶液存在时由羟胺盐原位形成，所述碱性水溶液通常为碱金属氢氧化物的水溶液。另外羟胺可以在氧化剂如过氧化氢存在时由亚硝酰氯或氨原位生成。
在反应过程中，所形成的脂族异羟肟酸盐通常产生泡沫。在本发明方法中，优选采取措施抑制反应过程中泡沫的形成。反应混合物可以包括消泡剂如低级链烷醇或烃。消泡剂通常以不超过反应混合物20wt％的量存在，通常要求的量不超过组合物的5wt％。
另外我们发现如果反应在压力下进行，则不需要泡沫抑制剂。有效抑制泡沫所需的压力值可能按照反应混合物而变化，并且熟练技术人员不需要过多的试验就可以对任何系统确定适当的压力。但通常在反应过程中产生的在0.1-2大气压范围内的压力可能就足够了。在大多数情况下，通过在密封容器中进行反应即可充分控制泡沫。另外一种连续制备方法可以应用保持在受控加压条件下的管式反应器。
具体实施方式
本发明的特征在于所述反应在优选为碱金属氢氧化物的强碱存在时，在羟胺水溶液存在时进行。与以前制备脂族异羟肟酸盐的方法相比，本发明可以避免应用大量的有机溶剂，并且在水相中直接制备异羟肟酸盐。直到现在，为了使羟胺和脂肪酸酯反应，在作为反应介质的有机溶剂如脂族醇中应用羟胺仍然被认为是重要的。
羟胺可以以胺盐如氯化羟铵和硫酸羟铵中的至少一种的形式应用。在碱金属氢氧化物溶液中胺盐生成具有反应活性的羟胺。特别优选的是应用硫酸羟铵，因为它更易获得，并且通常由硫酸盐制备氯化物。游离羟胺溶液的形成是在内衬玻璃或惰性塑料的设备中进行的。保持游离羟胺的浓度低于10％的水平，并且在脱除沉淀的碱式硫酸盐后直接应用具有反应活性的羟胺溶液。
在本发明的一种实施方案中，羟胺或其盐在紫外线存在时由亚硝酰氯来制备：
原位产生羟胺的进一步肟化过程包括应用氧化剂，具体为过氧化氢来氧化氨：
其中M为碱金属如钠或钾，R为脂族烷基。应用氨和过氧化物的脂肪酸酯肟化过程通常应用催化剂。所述催化剂优选选自含有钛和硅的催化剂。所述催化剂优选具有沸石结构。该肟化过程可以包括用过氧化氢对催化剂进行预处理。
脂族异羟肟酸盐是应用脂肪酸衍生物制备的。所述脂肪酸衍生物可以是脂族酰基氯或酯如低级链烷醇酯或甘油酯。所述甘油酯可以是单、二或三甘油酯。
脂族异羟肟酸盐优选应用低级链烷醇脂肪酸酯来制备。该酯通常为具有6到18个碳原子的脂肪酸的C1至C4链烷醇酯。所述酯的链烷醇部分优选为甲基或乙基。所述脂肪酸衍生物的脂肪酸部分可以包括一种或多种脂肪酸。最优选的脂肪酸组合物具有高浓度的C6至C14范围内的脂肪酸，并且最优选C8至C10范围。所述酯的脂肪酸组分优选含有至少95％w/w的C6至C14脂肪酸，并且优选至少80％w/w的C8至C10脂肪酸。最优选至少95％w/w的脂肪酸组分由C6至C10脂肪酸或其混合物组成。在此范围内的脂肪酸可以通过含有高比例C8-C10酸的油，例如椰子油和棕榈核油的精馏来制备。
对“脂族异羟肟酸盐”的制备来说，精馏椰子油的甲酯是优选物料。椰子油甲酯优选在组合物中分别以60∶40的比富含C8和C10馏分。
精馏棕榈核油的甲酯也可以被转化成具有特定浮选性能的脂族异羟肟酸盐物料。棕榈核油含有与椰子油类似的C8至C10组合物。直链棕榈油来自于植物的不同部分，并且与棕榈核油相比为不太适合的C8和C10馏分组合物。
我们还发现来自椰子或棕榈核油的甘油酯，如甲酯，对游离羟胺具有反应活性，并且导致脂族异羟肟酸盐的形成。这种方法的优点在于它可以应用精馏椰子或棕榈核油的甘油酯原料生成脂族异羟肟酸盐，而没有中间的酯交换反应步骤或酯化反应前的皂化步骤。
最优选的甘油酯为具有高比例C8和C10脂肪酸链连接在其甘油位上的二或三甘油酯。大部分脂肪酸组分由C8和C10脂肪酸或其混合物组成。
适合的羧酸也可以由石油化学来源得到。在这种情况下，所述酸很可能具有分支碳链结构，而不是天然脂肪酸的直链碳。
适合的以石油化学为基础的羧酸的例子有：C8-cekanoic酸(主要为异辛酸)、2-乙基己酸、C9-cekanoic酸(主要为3，5，5-三甲基己酸)和新癸酸(混合物)。
已经证明由石油化学得到的烷基(C8-C16)异羟肟酸盐具有与天然C8和C10脂族异羟肟酸盐相似的浮选优点。
Cekanoic酸为短链脂族羧酸，其由Exxon Mobil利用他们独有的“氧化方法”制备。CekanoicC8和C10产品为支链异构体的混合物，而cekanoic C9酸主要为3，5，5-三甲基己酸。
已经发现cekanoic甲酯，特别是那些具有很大比例α-支链的cekanoic甲酯对羟胺具有较低的反应活性。在衍生为酰基氯而不是酯时，cekanoic酸对游离羟胺的反应活性增强。α-支链脂肪酸的例子有C8-cekanoic酸(异辛酸)、2-乙基己酸以及新癸酸，这些酸在转化为其相应的酰基氯后，与羟胺有效反应生成脂族异羟肟酸盐。
适合的羧酸也可以由石油化学来源得到。在这种情况下，所述酸可能具有分支碳链结构，而不是天然脂肪酸的直碳链。适合的由石油化学方法得到的羧酸的例子有：C8-cekanoic酸(主要为异辛酸)、乙基己酸、新癸酸(混合物)、C9-cekanoic酸(主要为3，5，5-三甲基己酸)。
我们发现由C8至C10脂肪酸得到的脂族异羟肟酸盐能够提供特别有效的泡沫浮选捕集剂。已经发现对于氧化的基础金属如Cu、Pb、Zn、Ni、Co和Sn，但不局限于此，当这些金属存在于矿石、尾渣或废料中时，如以硫化物或氧化物为基础的矿物或或天然存在的金属Cu、Ag、Au及铂族金属，它们能生成具有高的浮选选择性及回收率的试剂。
已经证明由石油化学得到的烷基(C8-C16)异羟肟酸盐具有与C8、C10脂族异羟肟酸钾盐相似的浮选优点。
在优选实施方案中，羟胺在选自氢氧化钠及氢氧化钾的碱金属氢氧化物的碱性水溶液存在时与脂肪酸的C1-C4链烷醇酯反应，并且所形成的产物是利用选自钠和钾的反离子形成的脂族异羟肟酸盐。
在本发明的优选实施方案中，碱金属氢氧化物优选为氢氧化钠或氢氧化钾，并且氢氧化钾是特别优选的。与羟胺组分的量相比，碱金属氢氧化物通常以过量的摩尔量存在。当与脂肪酸酯的量相比时，羟胺组分优选以过量的摩尔量存在。我们已经发现，当脂肪酸酯与羟胺化合物的摩尔比在4-1.1的范围内，并且优选为2.5-1.2时，可以得到特别好的结果。碱金属氢氧化物与脂肪酸酯的摩尔比优选在4-1.5范围内，更优选为3.5-2。
碱金属氢氧化物水溶液的浓度范围通常为5-50wt％，优选为10-25wt％。
本发明方法优选包括搅拌反应混合物以产生碱金属水溶液和脂族酯有机相的混合。适合的混合设备如叶轮或类似设备均可用于混合含有羟胺的碱性水溶液相与不溶于水的脂肪酸酯相。经过一段时间的搅拌，通常形成均匀的混合物。
脂族异羟肟酸盐的形成可能会伴随着泡沫的形成，通过应用消泡剂或通过在压力下进行反应，可以将泡沫保持在可以接受的水平。当应用消泡剂时，可以是低级醇如甲醇、乙醇或异丙醇或烃溶剂如松脂、柴油、煤油或航空燃料。消泡剂的存在量优选少于组合物总重量的5wt％，最优选少于3wt％。
反应过程通常在环境温度到90℃的温度下进行。采用相对温和的至多60℃的温度，更优选为35-55℃。
与许多已有方法相比，我们已经发现向反应混合物中加入表面活性剂是不必要的和不希望的。尽管已经报导了一些应用脂肪醇和/或其它表面活性剂添加剂来形成异羟肟酸盐衍生物的方法，但是我们发现，这些添加剂通常会抑制按照本发明形成的异羟肟酸盐的浮选性能。因此所述反应混合物优选含有所添加的表面活性剂少于0.5wt％，并且最优选的是不含所添加的表面活性剂。所添加的表面活性剂组分不包括可能作为脂肪酸酯生产过程结果而形成的脂肪酸酯组分的衍生物。但优选的是所述脂肪酸酯的纯度至少为98wt％。
我们已经发现在反应过程中起初形成少量脂族异羟肟酸盐有助于碱性水溶液相与有机相的混合，从而形成均匀组合物，并且异羟肟酸盐可以作为表面活性剂和/或相转移试剂来加快反应。
按照本发明制备的脂族异羟肟酸盐由于存在有机异羟肟酸盐基团通常会在约3213、1628和1554cm-1处出现吸收。在pH为2-3时，用Fe(III)彩色络合后，其在UV可见光分析中通常在499nm处具有强吸收。
脂族异羟肟酸盐，特别是钾盐可以用于从基础金属矿物和尾渣中产生泡沫浮选浓缩物，并提供高的回收金属浓度。如果只存在金属氧化物或碳酸盐(如SnO2-锡石、CuO2赤铜矿、Cu2(CO3)(OH)2-孔雀石)，则可以单独应用脂族异羟肟酸盐，另外如果硫化物和氧化矿物的混合物存在时，例如Cu为黄铜矿或辉铜矿(新鲜的或被氧化)、或为Cu的氧化物、碳酸盐、氢氧化物或硅酸盐(硅孔雀石(Chryscolla))时，则优选与硫化物捕集剂(如黄原酸盐或有机硫代磷酸盐)共同使用。通常被锈蚀的金属Cu、银、金和铂族金属也可以被有效回收。利用混合试剂(例如黄原酸盐和脂族异羟肟酸盐)可出现协同结果。为了得到最优的操作性能和选择性，脂族异羟肟酸盐在pH为8.5-10.5时以低剂量与标准浮选起沫剂一起应用。
本发明进一步提供一种泡沫浮选方法，该方法包括将碱金属盐形式优选为钾盐的脂族异羟肟酸盐与矿物浆液以及优选的起泡剂组合。
碱金属异羟肟酸盐的浓度范围通常为每升10-1000mg，但取决于矿物的级别和用量以及所要的金属。以矿物量为标准，碱金属异羟肟酸盐的用量范围通常为每吨0.1-500g，但也同样极强地依赖于这些因素。
我们已经发现应用浮选方法对特定金属的有效回收极强地依赖于pH。当浮选液的pH不低于对应于脂族异羟肟酸盐的Bronstead酸的pKa0.5个单位时，铜和许多其它金属的回收率得到提高。pH可以高于pKa。当pH至少为约8.5，并且更优选为8.5-10.5时，应用脂族异羟肟酸钾盐时，铜的回收率明显得到提高。但对锡来说，最佳的pH通常是酸性的，如pH为4-5，并且观察不到浮选有效性与pKa的这种关系。
下面将通过以下实施例来证实本发明，但本发明不以任何方式局限于这些实施例。
实施例1
C8/C10异羟肟酸钾盐衍生于椰子油甲酯。硫酸羟铵(11.6g，0.14摩尔当量NH2OH)首先用50ml蒸馏水中的KOH(16.06g，0.25摩尔)处理，从而产生游离羟胺试剂。以沉淀方式形成副产物K2SO4，如果需要可以通过过滤或漫速倾析液体试剂很容易地将其分离。当利用顶部机械搅拌器进行搅拌时，在45℃下使所形成的游离羟胺水溶液(7-8％)立即与椰子油的甲酯(20g，0.112摩尔当量CO2CH3)反应。为了控制反应中所产生的泡沫增加，加入0.5g甲醇作为消泡剂。在搅拌6小时后，将反应混合物暴露在空气中，使溶剂逐渐蒸发至干燥。对所形成的白色粗固体利用热甲醇(4×20ml)进行萃取处理，从而使异羟肟酸盐与K2SO4或任何其它无机杂质分离。在甲醇萃取剂中所含的异烃肟酸盐衍生物最后通过常用的结晶过程(换句话说，通过溶剂循环步骤馏出甲醇)以亮白色粉末的形式回收。当其在长工作台面上干燥2-3天后，得到产量为17g的白色固体。该产物看起来与以甲醇为溶剂制备的异羟肟酸盐衍生物相同。其FT-IR光谱特性概括在表1中。
实施例2
C8-C10异羟肟酸钠盐衍生于椰子油甲酯。按照与实施例1相同的步骤，应用NaOH(10.28g，0.252摩尔OH)作为碱来产生羟胺试剂。与钾盐不同，异羟肟酸钠盐表现出吸湿性。从甲醇中结晶后其产量为12-15g，落在与其相应的钾盐相同的范围内。由表1可以看出，其FT-IR光谱图也与在甲醇溶剂中制备的常用异羟肟酸盐衍生物极为相似。
FT-IR分析
按照标准的KBr转盘方法，已经发现上述钠和钾盐样品都具有异羟肟酸盐官能团特性。如表1所示，由本路线(即在水中并且使用硫酸羟铵盐)得到的脂族异肟酸钾盐(AM2)产生的特征信号实际上与通过甲醇溶剂路线制备的AM2相同。由于酮和烯醇互变异构体的作用，在1627和1554cm-1处的酰胺羰基的峰，伴随有在3213cm-1处的强的羟基(-OH)的延伸振动，这一点支持了在产物中存在异羟肟酸盐官能团(-CONOH-K+)的结论。钠盐形式虽然频率不同，但也显示出相似的信号。这可能部分是由于不同的反阳离子与共轭异羟肟酸官能团的连接效果造成的。已知阳离子大小(离子半径)对所示的上述结构形式的离子对的稳定性有影响。
表1：
| 样品物料 | 在波数(vcm-1)处的IR信号 |
| 应用甲醇溶剂法由椰子油甲酯制得的AM2固体 | 1627和1554(酰胺羰基) 3213.5(-OH) |
| 应用本方法制得AM2钾盐 | 1627.4和1554(羰基) 3213.2(-OH) |
| 应用本方法制得的AM2的钠盐 | 1633和1574(羰基) 3244(-OH) |
实施例3
重复实施例1的过程，只是不加消泡剂甲醇，并且反应在密封的压力容器中进行。压力容器衬有“Teflon”氟代聚合物，并用不锈钠外壳和夹子支撑。所述压力容器的填充高度为70％，从而在反应过程中产生蒸气压力，已经发现该压力在反应过程中抑制泡沫形成。
反应进程可以利用FTIR进行监控，监控区域在1000和4000cm-1之间。随着反应的进行，酯的羰基浓度将逐渐降低。这一点可以通过在波长为1739cm-1处酯的羰基FTIR特征峰高度的类似下降观察到。
在冷却并蒸发水溶剂后，脂族异羟肟酸的液体钾盐转化为白色固体。其物理和化学特性与实施例1的产物极为相似。
实施例4
C8/C10异羟肟酸钾盐衍生于椰子油。按照与实施例1相似的过程生成7-8％的游离羟胺试剂。然后在搅拌条件下在45℃使之立即与椰子油的三甘油酯(22.5g，皂化值279，0.112摩尔当量甘油酯)反应。在搅拌12小时后，将白色糊状物料转移到pyrex容器中，并暴露在空气中使溶剂逐渐蒸发至干燥。用冷甲醇洗涤所形成的白色膏状产物，从而脱除甘油和其它有机物料。干燥的白色粉末(18g)的FTIR谱图显示的吸收带与实施例1所制备的C8/C10异羟肟酸钾盐衍生物类似。
实施例5
C9-cekanoic异羟肟酸。
利用与实施例1所述的类似的反应条件，在一个玻璃反应器中，将按照实施例1生成的7-8％的游离羟胺试剂与C9-cekanoic酸的甲酯(19.7g，0.112摩尔当量CO2CH3)反应。与C8和C10椰子脂族异羟肟酸盐的产物不同，C9-cekanoic异羟肟酸盐产物为清澈均匀的液体。用1MHCl酸化后，形成白色的C9-cekanoic异羟肟酸沉淀。过滤、水洗和空气干燥后，得到15g白色cekanoic异羟肟酸粉末。
实施例6
将1kg矿物原料样品研磨至其80％小于75μm，并在一个2升的实验室浮选池中进行标准的浮选方法处理。按需加入脂族异羟肟酸盐，可以固体形式加入，或按0.1-500g/吨在pH为8-10.5时分散在温水或1％温热氢氧化钾溶液中加入。按需应用甲基异丁基甲醇(MIBC)作为起泡剂(至多10g/吨)。所定义的泡沫浓缩物的组成由下表给出。
| 原料和金属含量 | 浮选浓缩物含量 |
| 发生Cu矿 Cu 0.6％ | Cu 12％ |
| 氧化铜矿 Cu 0.8％Au 0.9ppm | Cu 38％Au 12ppm |
| 氧化锌矿 Zn 2.5％ | Zn 15.5％ |
| SnO2尾渣 Sn 0.6％ | Sn 9.5％ |
Claims (24)
1.一种制备脂族异羟肟酸或其盐的方法，所述方法包括形成两相系统，所述两相系统包括主要由脂肪酸的C1-C4链烷醇酯组成的不溶于水的相和含有羟胺的水溶液相，并且使所述相混合，从而使脂肪酸的C1-C4链烷醇酯与羟胺水溶液反应，形成所述脂族异羟肟酸或其盐。
2.权利要求1的方法，其中所述反应混合物含有少于0.5wt％的所加入的表面活性剂。
3.权利要求2的方法，其中所述羟胺在碱性水溶液存在时由羟胺盐原位生成。
4.权利要求2的方法，其中所述羟胺在氧化剂存在时由亚硝酰氯或氨原位生成。
5.权利要求1的方法，其中所述反应混合物中含有不超过5wt％所加入的消泡剂，所述消泡剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、松脂、柴油、煤油和航空燃料。
6.权利要求1的方法，其中所述反应在0.1-2个大气压的压力范围内进行。
7.权利要求1的方法，其中在管式反应器中进行连续反应。
8.权利要求3的方法，其中所述羟胺由氯化羟铵和硫酸羟铵中的一种或多种原位生成。
9.权利要求1的方法，其中所述脂肪酸酯的脂肪酸部分至少95wt％源自C6-C14脂肪酸。
10.权利要求1的方法，其中所述脂肪酸酯的脂肪酸部分至少95wt％源自C6-C10脂肪酸。
11.权利要求3的方法，其中所述羟胺在选自氢氧化钠及氢氧化钾的碱金属氢氧化物的碱性水溶液存在时与脂肪酸的C1-C4链烷醇酯反应，并且所形成的产物是利用选自钠和钾的反离子形成的脂族异羟肟酸盐。
12权利要求11的方法，其中所述碱金属氢氧化物为氢氧化钾。
13.权利要求11的方法，其中所述碱性水溶液含有的氢氧化钠或氢氧化钾的浓度范围为5-25wt％。
14.权利要求1的方法，其中所述反应是在35-55℃的温度范围内进行的。
15.权利要求1的方法，其中所述脂肪酸酯的脂肪酸部分源自一种或多种支链脂肪酸。
16.权利要求15的方法，其中所述支链脂肪酸为C8-C16脂肪酸。
17.权利要求16的方法，其中所述脂肪酸选自异辛酸、2-乙基己酸、异壬酸和新癸酸。
18.权利要求17的方法，其中所述脂肪酸为异壬酸。
19.权利要求1的方法，其中所制备的产物是脂族异羟肟酸盐，且该产物用于泡沫浮选中。
20.权利要求19的方法，其中所述脂族异羟肟酸盐包含支链碳链脂肪酸部分。
21.权利要求20的方法，其中所述支链碳链脂肪酸部分源自C8-C16脂肪酸。
22.权利要求21的方法，其中所述脂肪酸选自异辛酸、2-乙基己酸、异壬酸和新癸酸。
23.权利要求22的方法，其中所述脂肪酸为异壬酸。
24.一种泡沫浮选剂，其包括按权利要求1的方法制备的为碱金属盐形式的脂族异羟肟酸盐。
25.权利要求24的泡沫浮选剂，其中还混入起泡剂。
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