PL193054B1 - Sposób wytwarzania kompozycji zbieracza minerałów - Google Patents
Sposób wytwarzania kompozycji zbieracza minerałówInfo
- Publication number
- PL193054B1 PL193054B1 PL344444A PL34444499A PL193054B1 PL 193054 B1 PL193054 B1 PL 193054B1 PL 344444 A PL344444 A PL 344444A PL 34444499 A PL34444499 A PL 34444499A PL 193054 B1 PL193054 B1 PL 193054B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- acid
- oil
- fatty
- ester
- hydroxamic
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
- C22B3/16—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in organic solutions
- C22B3/1608—Leaching with acyclic or carbocyclic agents
- C22B3/1616—Leaching with acyclic or carbocyclic agents of a single type
- C22B3/165—Leaching with acyclic or carbocyclic agents of a single type with organic acids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
- B03D—FLOTATION; DIFFERENTIAL SEDIMENTATION
- B03D1/00—Flotation
- B03D1/001—Flotation agents
- B03D1/004—Organic compounds
- B03D1/006—Hydrocarbons
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
- B03D—FLOTATION; DIFFERENTIAL SEDIMENTATION
- B03D1/00—Flotation
- B03D1/001—Flotation agents
- B03D1/004—Organic compounds
- B03D1/008—Organic compounds containing oxygen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
- B03D—FLOTATION; DIFFERENTIAL SEDIMENTATION
- B03D1/00—Flotation
- B03D1/001—Flotation agents
- B03D1/004—Organic compounds
- B03D1/01—Organic compounds containing nitrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
- B03D—FLOTATION; DIFFERENTIAL SEDIMENTATION
- B03D1/00—Flotation
- B03D1/02—Froth-flotation processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C259/00—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups
- C07C259/04—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups without replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group, e.g. hydroxamic acids
- C07C259/06—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups without replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group, e.g. hydroxamic acids having carbon atoms of hydroxamic groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
- B03D—FLOTATION; DIFFERENTIAL SEDIMENTATION
- B03D2201/00—Specified effects produced by the flotation agents
- B03D2201/02—Collectors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
- B03D—FLOTATION; DIFFERENTIAL SEDIMENTATION
- B03D2203/00—Specified materials treated by the flotation agents; specified applications
- B03D2203/02—Ores
- B03D2203/04—Non-sulfide ores
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Geology (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
1. Sposób wytwarzania kompozycji zbieracza minera lów, znamienny tym, ze obejmuje eta- py, w których: poddaje si e reakcji ester kwasu t luszczowego C 6 do C 22 z sol a hydroksyloaminy i zasad a, w obecno sci oleju i wody, z wytworzeniem soli alkilohydroksamianowej; nast epnie zakwasza si e sól alkilohydroksamianow a z wytworzeniem warstwy organicznej i warstwy wodnej; i oddziela si e warstw e organiczn a od warstwy wodnej z wytworzeniem kompozycji zbieracza minera lów, zawieraj acej mieszanin e kwasu t luszczowego hydroksamowego C 6 do C 22 i oleju. PL PL PL
Description
Opis wynalazku
Kwasy alkilo- lub alkarylohydroksamowe i ich sole to znane zbieracze do flotacji pianowej minerałów tlenkowych. Badacze radzieccy znaleźli rozmaite zastosowania dla takich kwasów alkilohydroksamowych, takie jak opisali Pradip i Fuerstenau w niedawnym przeglądzie Mineral Flotation with Hydroxamate Collectors, Reagents in the Minerals Industry, red. M. J. Jones i R. Oblatt, Inst. Min. Met., Londyn, 1984, str. 161-168, który streszcza zastosowania flotacyjne kwasów alkilohydroksamowych.
Kwasy hydroksamowe stosowano do flotacji metali lub minerałów takich jak pirochlor, fluoryt, hibneryt, wolframit, kasyteryt, muskowit, fosforyt, hematyt, piroluzyt, rodonit, chryzokolla, malachit, baryt, kalcyt oraz ziemie rzadkie. Są one ogólnie mocniejsze i bardziej selektywne niż tradycyjne kwasy tłuszczowe, aminy tłuszczowe, sulfoniany naftowe i siarczany alkilowe. Jednak stosowane gospodarczo sposoby wytwarzania kwasu alkilo- lub alkarylohydroksamowego albo jego soli są żmudne i niebezpieczne z punktu widzenia produkcji przemysłowej.
Procedurę wytwarzania alkilohydroksamianu potasu ujawniono w Organic Synthesis, tom II, strona 67. W ujawnionym sposobie łączy się roztwory KOH i NH2OH^HCl w metanolu. Po odsączeniu produktu ubocznego KCl, przesącz łączy się z ciekłą mieszaniną kaprylanu metylu i kaprynianu metylu i po odstawieniu na 24 godziny, odsącza się kryształy produktu. Główne wady tego sposobu to niskie wydajności, stosowanie dużej ilości toksycznego i palnego metanolu oraz stosowanie wodorotlenku potasu, który jest droższy niż wodorotlenek sodu. Ponadto filtrowanie na skalę przemysłową metanolowej mieszaniny reakcyjnej jest wyraźnie niepożądane z punktu widzenia bezpieczeństwa.
Patent Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3922872 dla Hartlage'a zastrzega ulepszony sposób wytwarzania hydroksamianów tłuszczowych. Siarczan hydroksyloaminy i ester metylowy kwasu tłuszczowego poddaje się reakcji w obecności dimetyloaminy w bezwodnej zawiesinie niższego alkoholu. Wytworzone wolne kwasy hydroksamowe zobojętnia się dimetyloaminą albo zasadą metalu alkalicznego otrzymując sól amoniową lub metalu alkalicznego, którą wytrąca się i odsącza i suszy. Jednak, ujawniona procedura stosuje także palne niższe alkohole, takie jak metanol, etanol lub izopropanol, przy czym wymaga sączenia końcowego produktu hydroksamowego, co jest niebezpieczne. Ponadto, ze względu na reakcję heterogeniczną, szybkość reakcji jest bardzo powolna, np., rzędu 15 godzin w metanolu i 5 dni w alkoholu izopropylowym, a wydajności są względnie niskie, tj., rzędu około 75%.
Różni badacze rosyjscy opisywali sposoby wytwarzania kwasów alkilohydroksamowych i ich soli w wodnych środowiskach alkalicznych. Gorlovski i in., Vses. Soveshch. po Sintetich. Zhirozamenitelyam, Poverkhnostnoaktivn. Veschestvam i Moyushchim Sredstvam, wyd. 3, Sb., Shebekino, 1965, 297-9 Chemical Abstracts 66, 4983h, 1967, opisują wytwarzanie alkilohydroksamianów sodowych przez poddanie estru metylowego kwasu C7,9 karboksylowego reakcji z roztworem wodnym siarczanu hydroksyloaminy i NaOH w proporcji molowej 1:1,22:2,2 i w temperaturze 55°C lub poniżej.
Shchukina i in., Khim. Prom., Moskwa, 1970, 49(3) 220, przedstawiają wydajność równą tylko 72 do 78% wolnego kwasu C7,9 hydroksamowego uzyskanego przez poddanie reakcji estru metylowego, siarczanu hydroksyloaminy i wodorotlenku sodu przez dwie godziny w temperaturze 20-25°C i jedną godzinę w temperaturze 55-60°C, a następnie zakwaszenie do pH 4-5 w temperaturach poniżej 40°C. Shchukina i in., w publikacji Sin. Primen. Novykh Proverkh. Veshchestv, 1973, 123-31 omówionej w Chemical Abstracts 80, 1974, 95199K, także omawiają prosty sposób laboratoryjny wytwarzania odczynnika oznaczonego jako IM-50 z estrów C7-9.
Badacze rosyjscy w rosyjskim opisie patentowym nr 390074, Chemical Abstracts 79, 115162C (1973), i w Zh. Prikl. Khim., (Leningrad) 1972, 45(8), 1895-7, Chemical Abstracts 78, 29193m, 1973, przedstawiają polepszone wydajności przy stosowaniu 3 do 5% emulgatora anionowego w alkalicznym środowisku wodnym. Zastosowanie anionowego środka powierzchniowo czynnego takiego jak laurylosiarczan sodu (3-5% w odniesieniu do wagi estru metylowego), według opisu dało polepszoną wydajność równą 61,2% dla kwasu walerohydroksamowego i 89% dla kwasu kapryhydroksamowego. Dla uzyskania zastrzeganych wydajności potrzeba było jednak 40% mol. nadmiaru chlorowodorku lub siarczanu hydroksyloaminy. Ponadto, zarówno sole sodowe jak i wolne kwasy hydroksamowe odzyskuje się jako ciała stałe, którymi byłoby trudno manipulować i przerabiać je.
Rosyjski opis patentowy nr 513970 z datą 15 maja 1976, Chemical Abstracts 85, 66277g, 1976, ujawnia tworzenie roztworu zmieszanych wolnych kwasów hydroksamowych C3 do C11 w węglowodorach do stosowania jako środek flotacyjny. Ujawnione kwasy hydroksamowe wytwarzano przez reakcję estrów karboksylanowych z solą siarczanową hydroksyloaminy w środowisku alkalicznym, a następnie poddanie powstałych alkilohydroksamianów sodowych działaniu kwasu mineralnego
PL 193 054 B1 w obecnoś ci 100-250% wagowych wę glowodoru zawierają cego mniej niż 20% polarnych skł adników organicznych, np., wyższych alkoholi lub estrów. Warstwę wodną zawierającą NaCl lub Na2SO4 odrzucano jako ściek. Ze względu na niepełną reakcję wyjściowego estru ten sposób jest niewydajny, wytwarzając produkt, który zawiera znaczne ilości nieprzereagowanego wyjściowego estru.
Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4629556 ujawnia usuwanie rozmaitych zanieczyszczeń barwnych z glinek kaolinowych przy użyciu alkilo-, arylo- lub alkiloarylohydroksamianów jako zbieraczy. Ujawnione hydroksamiany wytwarza się poddając wolną hydroksyloaminę reakcji z estrem metylowym kwasu organicznego mającym właś ciwą długość i konfigurację ła ńcucha węglowodorowego w środowisku niewodnym, takim jak metanol, w sposób podobny do omówionych wyżej.
Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4871466 ujawnia sposób wytwarzania kwasów alkilo- lub alkarylohydroksamowych i/lub soli. W ujawnionym sposobie ester metylowy lub etylowy kwasu tłuszczowego mającego 6 do 22 atomów węgla poddaje się reakcji z solą hydroksyloaminy i wodorotlenkiem metalu alkalicznego w obecnoś ci mieszaniny wody, alkoholu C8 do C22, i, korzystnie, niejonowego lub kationowego środka powierzchniowo czynnego. Ujawniona reakcja powoduje tworzenie roztworu hydroksamianu, który można stosować bez dalszego przerobu do flotacji pianowej minerałów innych niż siarczkowe, lub zakwasić otrzymując ciekły alkoholowy roztwór kwasu przed użyciem w procesie flotacji. Ujawniony sposób eliminuje potrzebę niebezpiecznych i kosztownych etapów odzyskiwania, takich jak sączenie, jest względnie szybki, przy czym do zakończenia zajmuje tylko trzy do pięciu godzin i zapewnia względnie wysoki stopień przemiany do hydroksamianów. Jednak produkt końcowy ujawnionego sposobu zawiera nieco nieprzereagowanego estru wyjściowego.
Wciąż potrzebne są udoskonalenia wytwarzania przemysłowego i sprawności zbieraczy alkilohydroksamianowych. Na przykład, w dużej skali wytwarzania praca z produktami stałymi jest trudna i zwiększa złożoność i koszty wytwarzania. Chociaż tę trudność można pokonać prowadząc reakcję w obecnoś ci alkoholi, jak podano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4871466, jak omówiono wyżej, to stosowanie alkoholi C8 do C22 prowadzi do zmniejszonych wydajności przez konkurujące reakcje transestryfikacji i hydrolizy estrów metylowych, np., kwasów karboksylowych i innych składników karbonylowych pochodzących od wyjściowego estru. Ponadto, kiedy w procesie flotacji jako zbieracze stosuje się kwasy hydroksamowe, to alkohole o krótszych łańcuchach, np., C8, mogą powodować nie dające się opanować pienienie lub dawać niepożądane właściwości piany, wzmagając odzyskiwanie niepożądanych minerałów, zaś alkohole o dłuższych łańcuchach, tj. C10 i ponad, mog ą zasadniczo zmniejszać pienienie, co jest poważ nym problemem we flotacji kolumnowej, gdzie pewna ilość ograniczonej fazy piany jest niezbędna. Ponadto, w pewnych zastosowaniach, zależnie od wartościowego składnika minerału flotowanego, wyższe alkohole mogą adsorbować na wartościowym składniku minerału w odwróconej konfiguracji, tj. mogą adsorbować z grupą polarną wystawioną do fazy wodnej, zmniejszając przez to hydrofobowość wartościowego składnika minerału nadawaną przez kwas alkilohydroksamowy, co powoduje zmniejszone odzyskiwanie wartościowego składnika minerału. Alkohole handlowe, które mogą być drogie, mają także bardzo mocny, czasami odrażający zapach, który zmienia się z długością łańcucha.
Istnieje zatem zapotrzebowanie na kwasy alkilohydroksamowe jako zbieracze i sposób wytwarzania takich zbieraczy, który przezwycięża wyżej omówione trudności. Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania kompozycji zbieraczy.
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kompozycji zbieracza minerałów, charakteryzujący się tym, że obejmuje etapy, w których:
poddaje się reakcji ester kwasu tłuszczowego C6 do C22 z solą hydroksyloaminy i zasadą, w obecnoś ci oleju i wody, z wytworzeniem soli alkilohydroksamianowej;
następnie zakwasza się sól alkilohydroksamianową z wytworzeniem warstwy organicznej i warstwy wodnej; i oddziela się warstwę organiczną od warstwy wodnej z wytworzeniem kompozycji zbieracza minerałów, zawierającej mieszaninę kwasu tłuszczowego hydroksamowego C8 do C22 i oleju.
W sposobie korzystnie oddziela się warstwę organiczną zawierającą kwas tłuszczowy hydroksamowy C8 do C22 zasadniczo pozbawiony wyjściowych estrów i produktów hydrolizy i transestryfikacji estrów.
W sposobie korzystnie stosuje się olej wybrany z grupy obejmującej oleje węglowodorowe, roślinne i zwierzęce.
Korzystnie w sposobie stosuje się olej stanowiący olej tłuszczowy triglicerydowy.
Korzystnie sposób charakteryzuje się tym, że stosuje się ester wybrany z grupy obejmującej estry metylowe i etylowe kwasów kapronowych, kwasu enantowego, kwasu kaprylowego, kwasu
PL 193 054 B1 pelargonowego, kwasu kaprynowego, kwasu undekanowego, kwasu laurynowego, kwasu tridekanowego, kwasu mirystynowego, kwasu pentadekanowego, kwasu palmitynowego, kwasu margarynowego, kwasu stearynowego, kwasu oleinowego, kwasu benzoesowego, kwasu etylobenzoesowego, kwasu salicylowego, kwasu α-naftoesowego, kwasu β-naftoesowego, kwasu cykloheksylokarboksylowego i kwasu cyklopentylokarboksylowego.
W sposobie korzystnie stosuje się sól hydroksyloaminy stanowiącą siarczan lub chlorowodorek.
Korzystnie w sposobie utrzymuje się warstwę organiczną w temperaturze powyżej temperatury zestalania kwasu hydroksamowego.
Przedmiotem wynalazku jest więc sposób wytwarzania kompozycji zbieraczy do stosowania do usuwania zanieczyszczeń z rud mineralnych. Wynalazek przedstawia zbieracze, sposoby wytwarzania i stosowania takich kompozycji zbieraczy. Typowo, kompozycja zbieracza wytworzona według wynalazku zawiera mieszaninę kwasu tłuszczowego hydroksamowego C6 do C22 i oleju, gdzie olej korzystnie wybiera się z grupy obejmującej oleje węglowodorowe, roślinne i zwierzęce, a zwłaszcza olej tłuszczowy triglicerydowy. Korzystne oleje węglowodorowe obejmują, ale bez ograniczania do tego węglowodory alifatyczne, węglowodory aromatyczne, i ich mieszaniny, takie jak benzen, ksylen, toluen, frakcje olejów mineralnych, nafty, benzyny ciężkie i frakcje ropy naftowej.
Korzystnie, kwas hydroksamowy jest obecny w kompozycjach wytworzonych według wynalazku w ilości równej od około 5 do około 70% wagowych, korzystniej od około 10 do około 50% wagowych, a olej jest obecny w ilości równej od około 10 do około 95% wagowych, korzystniej od około 20 do około 70% wagowych, w odniesieniu do wagi kompozycji. Dalej kompozycja zbieracza zawiera ewentualnie do około 70%, korzystnie, od około 10 do około 50% wagowych, spieniacza.
Kompozycje zbieraczy zgodnie z wynalazkiem można wytworzyć poddając ester kwasu tłuszczowego C6 do C22 reakcji z solą hydroksyloaminy, korzystnie, siarczanem lub chlorowodorkiem hydroksyloaminy i zasadą w obecności oleju i wody otrzymując sól alkilohydroksamianową. Następnie sól alkilohydroksamianową zakwasza się z wytworzeniem warstwy organicznej i warstwy wodnej, gdzie warstwa organiczna zawiera kwas tłuszczowy hydroksamowy C6 do C22 zasadniczo bez produktów hydrolizy i transestryfikacji estru, i warstwę organiczną oddziela się od warstwy wodnej otrzymując kompozycję zbieracza minerałów, stanowiącą mieszaninę kwasu tłuszczowego hydroksamowego C6 do C22 i oleju.
Sprawność wzbogacania kompozycji zbieraczy wytworzonych według wynalazku jest znacznie polepszona w porównaniu z kompozycjami według stanu techniki, dzięki brakowi alkoholu i zasadniczo zmniejszonej ilości estru tłuszczowego lub wyjściowego w kompozycjach zbieraczy. Ogólnie, kompozycje zbieraczy wytworzone według wynalazku zasadniczo nie zawierają wyjściowego estru, tak, że wagowo ilość estru kwasu tłuszczowego C6 do C22 czyli estru wyjściowego jest mniejsza niż ilość kwasu hydroksamowego. Typowo ilość estru kwasu tłuszczowego czyli estru wyjściowego obecna w kompozycjach zbieraczy wytworzonych według wynalazku jest mniejsza niż 50% ilości kwasu hydroksamowego, korzystnie, mniejsza niż 20% i najkorzystniej, mniejsza niż 10% ilości kwasu hydroksamowego.
Estry przydatne w sposobie wytwarzania kompozycji zbieraczy według wynalazku obejmują, ale bez ograniczania do tego, estry metylowe i etylowe kwasów kapronowych, kwasu enantowego, kwasu kaprylowego, kwasu pelargonowego, kwasu kaprynowego, kwasu undekanowego, kwasu laurynowego, kwasu tridekanowego, kwasu mirystynowego, kwasu pentadekanowego, kwasu palmitynowego, kwasu margarynowego, kwasu stearynowego, kwasu oleinowego, kwasu benzoesowego, kwasu etylobenzoesowego, kwasu salicylowego, kwasu α-naftoesowego, kwasu β-naftoesowego, kwasu cykloheksylokarboksylowego i kwasu cyklopentylokarboksylowego.
Kompozycje zbieraczy wytworzone według wynalazku można stosować do usuwania zanieczyszczeń z rud mineralnych innych niż siarczkowe przez tworzenie wodnego szlamu rudy mineralnej, kondycjonowanie szlamu rudy mineralnej przy użyciu kompozycji zbieracza, którą ogólnie wytwarza się sposobem opisanym wyżej i oddzielenie zanieczyszczeń i kompozycji zbieracza od rudy mineralnej.
Przedmiotem niniejszego wynalazku są przydatne kwasy alkilohydroksamowe i wytwarzanie takich przydatnych kwasów alkilohydroksamowych metodą reakcji estru metylowego lub etylowego kwasu tłuszczowego mającego 6 do 22 atomów węgla z solą hydroksyloaminy i wodorotlenkiem metalu alkalicznego w obecności wody, albo oleju węglowodorowego lub oleju tłuszczowego pochodzącego z roślin, zwierząt lub ryb, albo ich mieszaniny, i, korzystnie, z ewentualnym niejonowym lub kationowym środkiem powierzchniowo czynnym. Powstałą sól alkilohydroksamianową z kolei zakwasza się kwasem, i roztwór olejowy/tłuszczowy kwasu hydroksamowego oddziela się od fazy wodnej, uzyskując
PL 193 054 B1 ciekły roztwór lub pastę kwasu hydroksamowego. Roztwór lub pastę kwasu hydroksamowego można następnie zastosować bez dalszej modyfikacji do flotacji pianowej minerałów innych niż siarczkowe, takich jak glinki kaolinowe, albo można dalej rozcieńczać spieniaczami, takimi jak, np., olejek sosnowy, alkohole alifatyczne C5 do C8, poliglikole, etery poliglikoli, itp., otrzymując ciekły roztwór przydatny do flotacji minerałów.
Kompozycje kwasów hydroksamowych jako zbieraczy są wytwarzane z wysokimi wydajnościami, typowo większymi niż 90% wagowych, i typowo zawierają zasadniczo mniej nieprzereagowanego estru wyjściowego i niepożądanych produktów ubocznych reakcji powstałych wskutek transestryfikacji i hydrolizy estru wyjś ciowego, takich jak na przykład kwasy karboksylowe i inne produkty karbonylowe, niż kompozycje według dotychczasowego stanu techniki. Wskutek tego skuteczność kompozycji zbieraczy wytworzonych według wynalazku jest znacznie polepszona w porównaniu z kompozycjami według stanu techniki.
Sposób wytwarzania kwasów alkilohydroksamowych eliminuje potrzebę niebezpiecznych i kosztownych etapów odzyskiwania, takich jak sączenie, jest względnie szybki, przy czym jest zakończony w ciągu tylko 3 do 5 godzin, i daje skrajnie wysokie stopnie przemiany, tj., rzędu 90 do 100%, dzięki wyeliminowaniu konkurencyjnych reakcji transestryfikacji, a więc daje wyższe wydajności niż sposoby według dotychczasowego stanu techniki. Gdy w sposobie według wynalazku stosuje się ewentualny środek powierzchniowo czynny, to potrzebna ilość środka powierzchniowo czynnego jest mniejsza niż ilość potrzebna w sposobach według dotychczasowego stanu techniki. W odróżnieniu od omówionych wyżej odnośników do dotychczasowego stanu techniki, zastosowanie oleju jako nośnika od początku wytwarzania kwasu hydroksamowego umożliwia lepsze zdyspergowanie chemikaliów, lepszą obsługę reaktora przy wytwarzaniu w dużej skali, bardziej jednorodny rozkład ciepła, wyższe wydajności kwasu hydroksamowego, oraz lepszą regulację reakcji i zakwaszania.
Ponadto olejowe roztwory kwasów hydroksamowych, wykorzystywane do flotacji pianowej minerałów innych niż siarczkowe, są znacznie bardziej skuteczne niż kompozycje według dotychczasowego stanu techniki, dając wyższą wydajność i jakość odzyskiwania minerałów. Ogólnie, stosowane oleje są obojętne względem piany, w odróżnieniu od alkoholi, mając bardzo mały wpływ na pianę. Relatywna obojętność względem piany olejowych roztworów kwasów hydroksamowych umożliwia stosowanie osobnych spieniaczy alkoholowych do niezależnego regulowania właściwości fazy piany zależnie od potrzeb.
W sposobie według wynalazku kwasy tłuszczowe hydroksamowe wytwarza się poddając ester metylowy lub etylowy kwasu tłuszczowego mającego 6 do 22 atomów węgla, a korzystnie, co najmniej 8 atomów wę gla, reakcji z solą hydroksyloaminy i wodorotlenkiem metalu alkalicznego w obecnoś ci wody i oleju wybranego z grupy obejmującej oleje węglowodorowe, oleje tłuszczowe, lub ich mieszaniny. Reakcja zachodzi zgodnie z równaniami:
ο
RCOR1 + ΝΗ2ΟΗ·ΗΧ + 2ΜΟΗ
Ο Ο
II η2° ιι
RCNHOM + ΗΧ ----► RCNHOH + ΜΧ olej
gdzie R oznacza grupę C6 do C22 alkilową, grupę C6 do C10 arylową, lub grupę C7 do C14 alkarylową;
M oznacza metal alkaliczny;
1
R1 oznacza grupę metylową lub etylową, i
X oznacza halogenek, siarczan, wodorosiarczan, fosforan, azotan lub podobną resztę anionową kwasu mineralnego.
Przydatne estry kwasów obejmują estry metylowe i etylowe takich kwasów karboksylowych, jak kwasy kapronowe (C6), kwas enantowy (C7), kwas kaprylowy (C8), kwas pelargonowy (C9), kwas kaprynowy (C10), kwas undekanowy (C11), kwas laurynowy (C12), kwas tridekanowy (C12), kwas tridekanowy (C13),
PL 193 054 B1 kwas mirystynowy (C14), kwas pentadekanowy (C15), kwas palmitynowy (C16), kwas margarynowy (C17), kwas stearynowy (C18) itp., oprócz kwasu oleinowego (C18), kwasu benzoesowego, kwasu etylobenzoesowego, kwasu salicylowego, kwasu α- i β-naftoesowego, kwasu cykloheksylokarboksylowego, kwasu cyklohepentylokarboksylowego, itp. Można także zastosować estry etylowe powyższych kwasów karboksylowych, ale wymagają one wyższej temperatury reakcji niż estry metylowe.
Można także stosować sole hydroksyloaminy, takie jak siarczan lub chlorowodorek. Odpowiednie wodorotlenki metali alkalicznych obejmują wodorotlenek sodu, NaOH, wodorotlenek potasu, KOH, itp. Zamiast wodorotlenków można stosować aminy takie jak amoniak, dimetyloaminę, itp. Odpowiednie kwasy to kwas solny, bromowodorowy, siarkowy, azotowy, itp.
Jak omówiono wyżej, korzystne jest zastosowanie niejonowego lub kationowego środka powierzchniowo czynnego. Przykłady odpowiednich środków powierzchniowo czynnych obejmują niejonowe środki powierzchniowo czynne, takie jak związki alkilopolietylenoksylowe przedstawiane wzorem:
RO(EO)n-H, gdzie R oznacza grupę C8 do C18 alkilową, EO oznacza grupę etylenoksylową i n oznacza liczbę całkowitą od 1 do 10, oraz produkty reakcji tlenku etylenu i wyższych tlenków alkilenów ze związkami mającymi aktywny atom wodoru, takimi jak fenole, alkohole, kwasy karboksylowe i aminy, np., alkilofenoksy etylenoksyetanole. Przydatne kationowe środki powierzchniowo czynne obejmują sole alkiloamoniowe lub czwartorzędowe sole amoniowe, np., chlorek lub bromek tetraalkiloamoniowy, chlorowodorek dodecyloamoniowy, czwartorzędowy chlorek dodecylotrimetyloamoniowy itp., i etoksylowane aminy tłuszczowe. Inne przydatne środki powierzchniowo czynne opisano w książce McCutcheona o detergentach i emulgatorach, której zawartość stanowi odnośnik dla niniejszego. W wyżej wymienionych środkach powierzchniowo czynnych zawarte są także oligomeryczne i polimeryzujące środki powierzchniowo czynne opisane na stronach 319-322 publikacji Blackley'a, Emulsion Polymerization Theory and Practice, John Wiley and Sons (1975), której zawartość stanowi odnośnik dla niniejszego. Przykłady takich oligomerów obejmują sole amonu i metali alkalicznych sfunkcjonalizowanych oligomerów, sprzedawane przez Uniroyal Chemical pod nazwą handlową „Polywet, oraz kopolimery akrylonitrylu i kwasu akrylowego mające masy cząsteczkowe mniejsze niż 2000, które są wytwarzane w obecności środków kończących łańcuch takich jak merkaptan n-oktylowy. Przykłady polimerujących środków powierzchniowo czynnych obejmują sole sodowe kwasu 9- i 10-(akryloamido)stearynowego, itp. ilości skuteczne środka powierzchniowo czynnego leżą w zakresie od około 0,5 do 3% wagowych, w odniesieniu do estru alkilowego, korzystnie około 1 do 2% wagowych, w odniesieniu do tego samego.
Temperatura reakcji może leżeć w zakresie od około 15° do 55°C, korzystnie od około 25° do 35°. Stosowana ilość wody powinna być wystarczająca do rozpuszczenia soli hydroksyloaminy, i może zmieniać się od około 15-50%, ogólnie zależnie od stężenia roztworu soli hydroksyloaminy. Ilość oleju stosowanego w reakcji może także zmieniać się od około 15 do 50%, i korzystnie jest wystarczająca do utrzymania ciekłej mieszaniny reakcyjnej w trakcie przebiegu reakcji w wybranej temperaturze.
Olejem może być dowolny przydatny olej, który zapewni wynik według wynalazku, taki jak oleje węglowodorowe, w tym, ale bez ograniczania do tego, węglowodory alifatyczne, węglowodory aromatyczne i mieszaniny węglowodorów alifatycznych i aromatycznych. Korzystnie oleje węglowodorowe obejmują, ale bez ograniczania do tego, benzen, ksylen, toluen, frakcje olejów mineralnych, naftę, benzyny ciężkie, frakcje ropy naftowej, itp. Najkorzystniejsze oleje węglowodorowe stanowią bezwonne oleje węglowodorowe, korzystnie olej parafinowy, zawierające mniej niż około 1% składników aromatycznych. Olejem może także być olej tłuszczowy, taki jak olej triglicerydowy, który stanowi ester glicerolu z kwasami tłuszczowymi, zasadniczo pozbawiony składników polarnych, takich jak grupy hydroksylowe. Te oleje triglicerydowe najczęściej uzyskuje się ze zwierząt, roślin lub ryb metodą topienia, wyciskania, lub ekstrakcji rozpuszczalnikowej. Oleje tłuszczowe, które można użyć obejmują, ale bez ograniczania do tego, olej sojowy, olej kukurydziany, olej rzepakowy, olej słonecznikowy, olej arachidowy, tran z dorsza, tran z rekina, i podobne oleje roślinne, zwierzęce i rybie. Olejem stosowanym w niniejszym wynalazku może także być mieszanina oleju węglowodorowego i oleju tłuszczowego.
Gdy reakcja między estrem metylowym i hydroksyloaminą jest zakończona i powstała sól alkilohydroksamianowa, to sól hydroksamianową zakwasza się dodatkiem kwasu, uzyskując dwie fazy, które należy utrzymywać w temperaturze dostatecznie wysokiej dla uniknięcia zestalenia fazy produktu organicznego. Następnie fazę wodną usuwa się przez dekantację lub sposobem ujawnionym w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3933872, który stanowi odnośnik dla niniejszego.
PL 193 054 B1
Faza organiczna zawiera kwas alkilohydroksamowy jako zbieracz, i jest przydatna jako zbieracz do flotacji, albo w takim stanie, w jakim jest, albo po dodaniu spieniacza i/lub innych dodatków. Przydatne spieniacze obejmują olejek sosnowy, alkohole alifatyczne C5 do C8, poliglikole, etery poliglikoli, itp. Do układu rozcieńczalnika można także włączać inne typy dodatków specyficznie w celu polepszenia skuteczności. Przykłady przydatnych dodatków obejmują sulfoniany naftowe, sulfobursztyniany, alkohole etoksylowane lub propoksylowane jako środki powierzchniowo czynne, itp., które wzmagają skuteczność kwasów alkilohydroksamowych.
Wynalazek ujawnia także nowe kompozycje wytworzone sposobem opisanym wyżej. Kompozycje wytworzone według wynalazku zawierają kwas tłuszczowy hydroksamowy, olej węglowodorowy lub olej tłuszczowy i ewentualnie spieniacz lub inny dodatek włączony do układu rozcieńczalnika dla polepszenia skuteczności. Kiedy do wytwarzania kwasów tłuszczowych hydroksamowych zgodnie z wynalazkiem stosuje się środek powierzchniowo czynny, to w kompozycji mogą takż e być obecne resztki środka powierzchniowo czynnego. Zawartość kwasu alkilohydroksamowego leży w zakresie od około 5% do około 70%, korzystnie od około 10% do około 50%, a zawartość oleju leży w zakresie od około 10% do około 95%, korzystnie od około 20% do około 70%. W przypadku dodawania spieniaczy, można je stosować w ilości równej do około 70% łącznej kompozycji, korzystnie w zakresie około 10 do około 50%. Jeżeli dla wzmożenia skuteczności włącza się inne dodatki, to można je stosować w ilościach w zakresie do około 20% rozcieńczalnika, korzystnie około 5 do około 10%.
Opisane wyżej kompozycje są przydatne do flotacji pianowej rud mineralnych innych niż siarczkowe, takich jak wymienione wyżej, w tym rudy miedzi, rudy żelaza, rudy metali rzadkich i ziem rzadkich, a zwłaszcza do wzbogacania glinek.
Przydatne sposoby flotacji są dobrze ugruntowane i znane specjalistom. Sposoby ogólnie obejmują mielenie rudy dla uwolnienia wartościowych składników minerału i uzyskania cząstek rudy mających wielkość odpowiednią do flotacji. Masę zmielonej rudy doprowadza się do odpowiedniego pH i kondycjonuje z wybranymi i ustalonymi odczynnikami, takimi jak zbieracze, spieniacze, modyfikatory i ś rodki dyspergujące. Przy niektórych rudach takich jak piaski szklarskie, glinki, odpady z procesu flotacji, itp., surowiec prosto z wyrobiska już jest rozdrobniony, a więc nie trzeba dodatkowego mielenia.
Na przykład w przypadku wzbogacania glinek, w zasadzie nie trzeba mielenia surowca prosto z wyrobiska, ponieważ przeciętna wielkość cząstek jest rzędu paru mikronów. Główne zanieczyszczenia w glinkach kaolinowych stanowią anataz, TiO2 i złożone minerały żelaza, które glince nadają barwę i zmniejszają jej jasność, czyniąc tak glinkę nieprzydatną do wielu z jej zastosowań, gdzie czystość i jasność są absolutnie istotne. Zwykle usuwanie takich zanieczyszczeń prowadzi się rozmaitymi sposobami, z których ważnym jest flotacja przy użyciu kwasów tłuszczowych oleju talowego.
We flotacji pianowej do wzbogacania glinki, gdzie glinka stanowi szlam w środowisku wodnym, kondycjonowany ilością skuteczną środka dyspergującego i zbieracza i flotowany, sposób według wynalazku obejmuje wykorzystywanie jako zbieracza powyższych nowych kompozycji, tj., roztworu kwasu hydroksamowego, w ilościach w zakresie od około 0,05 do około 8,16 kg na tonę rudy, korzystnie 0,23 do 2,72 kg na tonę (od około 0,1 do około 18 funtów na tonę rudy, korzystnie 0,5 do 6 funtów na tonę). Nowy sposób według niniejszego wynalazku powoduje odzyskiwanie z wysokimi wydajnościami glinek, mających niską zawartość TiO2 i zwiększoną jasność.
W pierwszym etapie wykonywania takiego sposobu, oczyszczaną glinkę rozrabia się z wodą , tj., miesza z wodą otrzymując szlam o właściwym stężeniu ciał stałych, jak opisano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4629556, którego zawartość stanowi odnośnik dla niniejszego. Korzystna jest względnie wysoka gęstość masy, w zakresie około 35 do około 70% wagowych ciał stałych, ponieważ szorowanie cząstek o siebie pomaga uwolnić zanieczyszczenia barwne z powierzchni cząstek glinki.
Zgodnie z tradycyjną praktyką, podczas rozrabiania dodaje się odpowiedni środek dyspergujący, taki jak krzemian sodu, poliakrylan, lub polifosforan, w ilości, np., około 1 do około 20 funtów na tonę suchej substancji stałej, dostatecznej dla uzyskania dobrze zdyspergowanej masy lejnej glinki. Stosownie do potrzeb dodaje się także zasadę, taką jak wodorotlenek amonu, otrzymując pH powyżej około 6, i korzystnie w zakresie około 8 do około 10,5. Następnie, zgodnie z wynalazkiem, do zdyspergowanej glinki dodaje się zbieracz hydroksamianowy we właściwych warunkach, tj., właściwej szybkości mieszania, optymalnej gęstości masy i odpowiedniej temperatury, co umożliwia reakcję między zbieraczem i zanieczyszczeniami barwnymi glinki we względnie krótkim czasie, na ogół nie dłuższym niż około 5 do około 15 minut.
PL 193 054 B1
Gdy glinka została kondycjonowana po dodaniu zbieracza, to przenosi się ją do flotownika, i typowo rozcieńcza do gęstości masy, która korzystnie leży w zakresie około 15 do około 45% wagowych ciał stałych. Pracę flotownika pianowego prowadzi się w tradycyjny sposób. Po właściwym okresie pracy, podczas którego zanieczyszczenia tytanonośne są usuwane z pianą, szlam glinki pozostały we flotowniku można wyługować dla usunięcia resztkowych tlenków żelaza, odsączyć i wysuszyć w dowolny tradycyjny sposób znany w technice.
Następujące nieograniczające przykłady jedynie ilustrują korzystne wykonania niniejszego wynalazku i nie należy ich uważać za ograniczenia wynalazku, którego zakres jest zdefiniowany przez załączone zastrzeżenia patentowe. Wszystkie części i procenty wyrażono wagowo, o ile nie podano inaczej.
Przykład porównawczy A
Zgodnie z procedurą Wanga, jak przedstawiono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4871466, dla porównania, 107 części siarczanu hydroksyloaminy rozpuszczono w 264,4 części wody w odpowiednim trójszyjnym naczyniu reakcyjnym wyposażonym w skraplacz, mieszadło mechaniczne i termometr. Po rozpuszczeniu siarczanu hydroksyloaminy wprowadzono 273,8 części alkoholu dodecylowego, 4,8 części 50% chlorku dioktylo/decylo-dimetyloamoniowego jako środka powierzchniowo czynnego oraz 200 części kaprylanu/kaprynianu metylu jako estru wyjściowego. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono do 10-15°C mieszając na łaźni lodowej/wodnej, i przez wkraplacz dodano powoli 200 części 50% roztworu wodorotlenku sodu (NaOH). Podczas dodawania wodorotlenku sodu utrzymywano temperaturę 15 do 20°C. Po dodaniu ługu pozwolono na wzrost temperatury do 25°C i reakcję kontynuowano przez 4 do 5 godzin w temperaturze 25 do 30°C. Na zakończenie reakcji, tj., gdy widmo IR mieszaniny reakcyjnej nie wykazywało pasma śladów estru przy 1175 cm-1, do mieszaniny reakcyjnej dodano 225,4 części 30% kwasu siarkowego, powstały dwie fazy i zostały rozdzielone. Analiza miareczkowa górnej warstwy organicznej (513,7 części), roztworu kwasu hydroksamowego w alkoholu dodecylowym, wykazała 32% kwasu hydroksamowego w odróżnieniu od zawartości teoretycznej 39,2%, co oznacza 81,7% wydajności w odniesieniu do ilości estru wyjściowego. Analiza NMR wykazała w warstwie organicznej obecność innych składników, w tym 7,1% wagowych nieprzereagowanego kaprylanu/kaprynianu metylu, 8,6% wagowych kwasów karboksylowych C8 do C10 pochodzących z wyjściowych estrów metylowych, i 7,1% wagowych innych składników karbonylowych pochodzących z wyjściowego estru, gdzie procenty odnoszą się tylko do łącznej wagi kwasu hydroksamowego, nieprzereagowanego estru i innych produktów reakcji w rozpuszczalniku alkoholowym. Ilość kwasu hydroksamowego wynosiła 77,2%.
Przykład porównawczy B
Dla porównania, zgodnie z procedurą opisaną w rosyjskim opisie patentowym nr 513970, 992 części wodnego 12% roztworu siarczanu hydroksyloaminy wprowadzono do odpowiedniego trójszyjnego naczynia reakcyjnego wyposażonego w skraplacz, mieszadło mechaniczne i termometr. Po dodaniu roztworu siarczanu hydroksyloaminy dodano 168,5 części kaprylanu/kaprynianu metylu, a następnie mieszając powoli dodawano przez wkraplacz 162,4 części 50% roztworu wodorotlenku sodu w okresie 30 minut. Podczas dodawania wodorotlenku sodu utrzymywano temperaturę 26° do 28°C. Po dodaniu ługu reakcję kontynuowano przez 2 godziny, wciąż utrzymując temperaturę 26° do 28°C. Po dwugodzinnym okresie zatrzymania dodano powoli 79,46 części stężonego kwasu siarkowego (96,4%), i dopuszczono wzrost temperatury do 40°C dla utrzymania otrzymanego kwasu hydroksamowego w postaci ciekłej. W tym momencie dodano 169,5 części nafty i oddzielono warstwę kwasu/nafty od dolnej warstwy wodnej. Warstwę produktu (344,85 części) analizowano miareczkowo i stwierdzono, że zawierała 17,4% wagowych hydroksamianu w odróżnieniu od zawartości teoretycznej 50% wagowych, co oznacza 35% wydajności kwasu alkilohydroksamowego. Zawartość procentowa kwasu hydroksamowego wynosiła 35%, zawartość innych składników karbonylowych wynosiła 14%, zaś estru wyjściowego wynosiła 51%, jak określono metodą NMR. Zmierzona przy użyciu analizy NMR proporcja wagowa estru wyjściowego do kwasu alkilohydroksamowego wynosiła 1,46 do 1.
Przykład porównawczy C
Sposób z przykładu porównawczego B powtórzono stosując 496 części 12% roztworu siarczanu hydroksyloaminy, 84,25 części kaprylanu/kaprynianu metylu, 81,2 części 50% roztworu NaOH, i 39,73 części kwasu siarkowego. Po dodaniu kwasu siarkowego ponownie dopuszczono do wzrostu temperatury do 40°C i dodano 211,9 części nafty. Górną warstwę organiczną oddzielono od warstwy wodnej i analizowano metodą miareczkową, która wykazała zawartość hydroksamianu 10,54% wagowych w odróżnieniu od zawartości teoretycznej 28,57% wagowych, co oznacza 37% wydajności.
PL 193 054 B1
Analiza NMR wykazała 37% kwasu hydroksamowego, 13% innych składników karbonylowych i 50% estru wyjściowego. Proporcja wagowa estru wyjściowego do kwasu alkilohydroksamowego, zmierzona przy użyciu analizy NMR, wyniosła 1,36 do 1.
P r z y k ł a d 1
W odpowiednim trójszyjnym naczyniu reakcyjnym, wyposaż onym w skraplacz, mieszadł o mechaniczne i termometr, 1627 części siarczanu hydroksyloaminy rozpuszczono w 4066 częściach wody i wprowadzono 4145 części oleju sojowego, 67 części 50% chlorku dioktylo/decylodimetyloamoniowego jako środka powierzchniowo czynnego oraz 3036 części kaprylanu/kaprynianu metylu. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono do około 10 do około 15°C mieszając na łaźni lodowej, a następnie przez dodatkowy wkraplacz dodano powoli 3028 części 50% wodorotlenku sodu, w trakcie dodawania utrzymując temperaturę około 15 do około 20°C. Po dodaniu wodorotlenku sodu dopuszczono wzrost temperatury do 25°C i reakcję kontynuowano przez około 4 do 5 godzin w temperaturze około 25 do około 30°C. Zakończenie reakcji określono na podstawie widma IR mieszaniny reakcyjnej, które nie wykazało śladów pasma estru przy 1175 cm-1. Przez dodanie 5120 części 18,76% kwasu siarkowego powstały dwie fazy, które rozdzielono utrzymując temperaturę powyżej temperatury zestalania kwasu hydroksamowego, np., około 30° do 40°C. Stwierdzono, że górna warstwa organiczna, 7719 części, zawiera 38,5% wagowych wolnego kwasu hydroksamowego, co odpowiada 97,5% wydajności, w porównaniu z zawartoś cią teoretyczną 39,5%. Obecne był y tylko ś lady wyjś ciowego estru metylowego i kwasów pochodzących z hydrolizy, czego dowodzi wysoka wydajność produktu. Otrzymany przez rozdzielenie faz roztwór organiczny mieszał się z kwasami tłuszczowymi oleju talowego, zawierał kwas kaprylo/kaprynohydroksamowy w oleju sojowym, i był cieczą w temperaturach powyżej około 30°C i pastą w niższej temperaturze.
P r z y k ł a d 2
Powtórzono procedurę opisaną w przykładzie 1. Jednak po zakwaszeniu i rozdzieleniu faz dodano 1281 części spieniacza alkoholowego MIBC. Otrzymany ciekły produkt miał zawartość kwasu hydroksamowego równą 32,7% i pozostał ciekły w temperaturze 20°C. Ponownie stwiedzono, że ciekły produkt mieszał się z kwasami tłuszczowymi oleju talowego.
P r z y k ł a d 3
Powtórzono procedurę z przykładu 1, zastępując olej sojowy olejem węglowodorowym, Escaid 110. Po rozdzieleniu faz zawartość hydroksamianu w otrzymanym roztworze olejowym wynosiła 39%, co oznacza 98,7% wydajności kwasu hydroksamowego. Analiza NMR wykazała obecność mniej niż 3% estru wyjściowego i kwasu karboksylowego. Produkt był zasadniczo pozbawiony estru wyjściowego, przy czym proporcja wagowa nieprzereagowanego estru wyjściowego do alkilohydroksamianu wynosiła tylko 0,02 do 1. Temperatura zestalania produktu wynosiła 32°C.
P r z y k ł a d 4
Powtórzono procedurę z przykładu 1, zastępując olej sojowy olejem kukurydzianym. Po rozdzieleniu faz zawartość hydroksamianu w otrzymanym roztworze olejowym wynosiła 38,9%, co oznacza 98,5% wydajności kwasu hydroksamowego, a temperatura zestalania wynosiła około 30°C.
P r z y k ł a d y 5-8
Ponownie wykonano procedurę z przykładu 1, z tym wyjątkiem, że kaprylan/kaprynian metylu zastąpiono równoważną ilością stearynianu metylu, przykład 5, oleinianu etylu, przykład 6, palmitynianu metylu, przykład 7, lub naftolanu metylu, przykład 8. Uzyskano podobne przemiany estrów metylowych w kwasy hydroksamowe, a temperatury zestalania były podobne do otrzymanej w przykładzie 1.
P r z y k ł a d y 9-15
Cztery tysiące części świeżego kaolinu w odniesieniu do substancji suchej rozrabiano z wodą i 6 częściami krzemianu sodu przy zawartoś ci okoł o 60% ciał stał ych przez sześć minut w laboratoryjnym mieszalniku Morehouse Cowles, model W12. Następnie do dobrze zdyspergowanego szlamu glinki dodano ustaloną ilość zbieracza wraz ze spieniaczem AEROFROTH® 70 i mieszaninę kondycjonowano w tym samym mieszalniku przez dodatkowe sześć minut.
Po kondycjonowaniu całą masę rozcieńczono wodą do 20% ciał stałych. Pobrano ilość rozcieńczonej masy wystarczającą do uzyskania 2000 części świeżej glinki kaolinowej w 4,5-litrowym flotowniku laboratoryjnym Denver. Flotację prowadzono przy 20% ciał stałych, ostrożnie regulując przepływ powietrza w czasie do 15 minut, przy mieszaniu z szybkością 1200 obr/min.
Flotacja tej próbki glinki kaolinowej, oznaczonej Próbka A, była znacznie polepszona przez nowe zbieracze według niniejszego wynalazku, przykłady 9 do 14, w porównaniu z układem normalnego współzbieracza tej instalacji, którym jest połączenie 1/1 oleju talowego ze zbieraczem wytworzonym
PL 193 054 B1 zgodnie z opisem patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4871466, handlowym produktem zbieracza alkilohydroksamianowego zastosowanym w przykładzie 15. Wyniki porównania podano w tabeli I.
T a b e l a I
Wyniki testu flotacji Denver próbki A kaolinu
Przykład | Zbieracz | Spieniacz | Wydajność | TiO2 | ||
Nr | Typ | kg/t | Typ | kg/t | % | % |
9 | 1:1 Przykład 3/Kwas tłuszczowy | 0,91 | AF-70 | 0,11 | 80,1 | 0,801 |
10 | 1:1 Przykład 3/Kwas tłuszczowy | 1,81 | AF-70 | 0,11 | 82,4 | 0,538 |
11 | Przykład 3 | 0,91 | AF-70 | 0,11 | 84,7 | 0,440 |
12 | Przykład 3 | 0,45 | AF-70 | 0,23 | 95,6 | 0,548 |
13 | 1:1 Przykład 1/Przykład 3 | 0,68 | AF-70 | 0,23 | 74,3 | 0,501 |
14 | Przykład 1 | 0,57 | AF-70 | 0,11 | 87,6 | 0,346 |
15 | Zbieracz handlowy | 0,45 | Olej talowy | 0,45 | 83,6 | 0,800 |
P r z y k ł a d 16
Kompozycję alkilohydroksamianu z przykładu 1 oceniano przy dawce 0,57 kg/t z 0,11 kg/t (1,25 Ib/t z 0,25 Ib/t) spieniacza AF-70 stosując laboratoryjny flotownik kolumnowy zawierający układ wytwarzania mikropęcherzyków. Wydajność glinki wyniosła 97,8%, a zawartość TiO2 w produkcie flotacji wyniosła 0,421%.
P r z y k ł a d y 17-29
Testy flotacji prowadzono na trzech dodatkowych próbkach glinki kaolinowej oznaczanych niniejszym jako próbki glinki B, C i D. Te próbki surowej glinki miały dane charakterystyczne zestawione w tabeli II poniżej:
T a b e l a II
Dane charakterystyczne próbek glinki B, C i D
Typ surowca | Nr id. surowca | Jasność GE | TiO2 | Fe% | % frakcji < 2,0 nm | % frakcji < 0,2 nm |
Drobna | C | 82,81 | 2,446 | 1,375 | 87,7 | 46,4 |
Gruba | B | 84,38 | 1,730 | 0,357 | 63,8 | 15,2 |
Gruba | D | 84,74 | 1,783 | 0,781 | 76,5 | 23,5 |
Mieszalnik Premier Mili Agitator zastosowano do rozrobienia 796 części świeżej wilgotnej glinki kaolinowej, równoważnych około 651 części suchych ciał stałych, z wodą i 1,3 częściami krzemianu sodu przy zawartości 60% ciał stałych przez 6 minut. Następnie ustaloną ilość zbieracza, albo zbieracza według niniejszego wynalazku albo, dla porównania, zbieracza według dotychczasowego stanu techniki, dodano do dobrze zdyspergowanego szlamu glinki, i mieszaninę kondycjonowano w mieszalniku przez dodatkowe 6 minut. Następnie kondycjonowaną masę przeniesiono do 2,3-litrowego flotownika, rozcieńczono wodą do około 25% ciał stałych, mieszano z szybkością 1000 obr/min, i flotowano ostrożnie regulowanym przepływem powietrza w zakresie około 0,1 do 1,5 l/min powietrza przez do około 30 minut.
PL 193 054 B1
Wyflotowany produkt zawierający zanieczyszczenia barwne, głównie minerały tytanonośne i zanieczyszczenia anatazem, oraz nieflotowany produkt, zawierający czyste i jasne wartościowe składniki gliny, odsączono, wysuszono, i przeprowadzono analizę zawartości TiO2 i Fe2O3. Wyniki przestawiono w tabeli III poniżej:
co O CM 0) Cłi dp | Γ uo CO o | CO Ol ro o | σχ Γ- ΓΟ o | Γ kO co o | Γ- ΟΟ co o | Γ Ol Γ0 o | UO Γ- ΓΟ i—4 | UO er CO τ—4 | σι er ro r—4 | σχ Γ- ΓΟ | i—4 LA ro i—4 | CD Γ O | co ro r o | σχ kD r o | <r ep Γ O | CO 00 Γ O |
CM O Ή H ó>p | o ro r- i—i | σχ co ro O | co co CM o | o CM O | kD Γ KT O | uO er CM O | CO er er <M | CM kO σχ o | CM CO Γ | oo kO co | CO ko t—4 | co CD Γ i—i | o ro LA o | cr o ro o | Γ lA ro o | o ro o i—4 |
Wydaj- ność % | O O o 1—4 | oo σι uo | CO ' ro uo | r- kD et* | fO ao fO | Γ kO eT | O O O 1—ł | uo o kO | (31 Γ kO | Γ—| ko | Γ er er | O o o i-4 | LA Γ LA | r o Γ | CM er ro | σι σι «Α |
Jas- ność GE | er T 00 | uo co 00 | ro σχ co | CD <31 CO | Γ- ΟΟ co | er O 01 | oo CM 00 | ro kD 00 | er eT CO | kD LA CO | oo MO CO | ΚΓ Γ -er CO | CM σι 00 | σχ r ro | CM CO ro | CM ro ro |
Cu e Φ o t-f o | o CM ro | o ep kO | O CO UO | o kO UO | O Γ- ιΛ | o oo uo | o 00 uo | O kp LA | o oo LA | o uo M· | o uo •er | o e* er | o CM ep | |||
>» m X rO a e | σι 00 | o σι | i—1 σι | o <31 | σι oo | o σι | σχ 00 | CO CD | 00 ao | i-4 C3X | ł—4 σχ | CM σι | CM <31 | |||
X P O r ro en z | er o ,—1 | er O 1—4 | er O | er O i—1 | er o —1 | er m o | er uo O | er LA O | •er uo o | CO CM O | ro CM o | fO CM O | ro ł—4 O | |||
Krze- mian kg/t | o o | o o | o o | o o | o o | o o | CM OO o i | er i—l | er t—ł | co kO CM | ro kO CM | er CM | er CM | |||
ł-4 Φ P H Λ tp CM X | co t—1 1—f | fO <—I W | co ł—4 H | co T—ł | ro •—4 i—ł | ro kD i—I | ro ro *—1 * | i—1 Dl O | CO O | ro i—4 | ro i—4 i—4 | ro r—ł <—4 | ro t—4 | |||
O* 6 0) o P o | o er LA | O CM uo | o CM UO | o er iA | O CM UO | O o U0 | O o LA | O uo er | o ao •er | O CM er | O CM er | O CM | O CM er | |||
CO X 1X3 α ε | CM 00 | ł—1 co | co co | CM CO | 5—41 CO | CM CO | r—4 00 | r—4 CO | CM CO | CM CO | O CO | CM CO | CM CO | |||
X P o <fl en x | r—41 ro r—1 | i—1 kO 1—4 | t—ł kO i—4 | t—1 ro r—1 | co i—4 | er O i—4 | er O r—4 | er o τ—1 | er O rH | ro MO o | ao kO O | OO ro o | co ro o | |||
Krze- mian kg/t | CO i—1 ł—4 | CM co O | CM co o | CM CO o | CM 00 o | Γ- i—4 UO | kO r- er | σι σχ ro | cn σχ ro | CM 00 O | CM CO O | CM ro o | ΓΜ ro o | |||
<0 -Η 1 X cj <0 υ P > 0» CO rM | o o «JO | o o kD | o o kD | O O kO | o o ro | O o kO | O O ko | o o kO | o o ko | O O kD | O O ro | o o ro | o o ro | |||
Próbka glinki | X | ca | aa | co | ra | m | O | O | o | U | o | Q | O | Q | Q | Q |
Zbieracz | X Π3 P CQ | Ό r0 rM X >. N P Oi CM | TJ ixl cM U LA X 0Q Ή >i H “ N S Li! Μ X OO Oj CO | T5 rM X >i M P Cu co | >, 3 -ro O <D 4 i—1 fXJ O P | >1 5 o 1—1 Ό c -C | 34 P CO | Ό nj rM X >1 (M P CU i~4 | >1 3 ro O U r-4 /-i m O P | >1 3 O ł Ό C fO χ: | Ό fO rM X >» EM M CU no | X CO M □a | U (U rM X >1 N M cu ro | >1 3 O i—1 Ό G <3 X | XJ fO rM X > N M CU p—1 | >i 3 co 0 <1> «-4 X fO o p |
Przy kład Nr | r τ-Ί | oo H | CTx t—4 | o CM | —r CM | CM CM | co CM | eT CM | uo <M | kp <M | CM | ro CM | σι <M |
Wyniki dla próbki surowej glinki B wykazują wyższość nowych zbieraczy według niniejszego wynalazku nad normalnymi kwasami tłuszczowymi oleju talowego oraz handlowym zbieraczem z przykładu 15. Na podstawie wydajności produktu i zmniejszania zawartości TiO2, przy tym surowcu
PL 193 054 B1 najlepiej sprawdzała się kompozycja z przykładu 2, która z wydajnością 60% dawała glinkę mającą zawartość TiO2 równą 0,39% jak również wyższą jasność GE.
Dla próbki surowej drobnej glinki C, zbieracze wytworzone według wynalazku ponownie przewyższyły sprawność flotacji zarówno normalnych kwasów tłuszczowych oleju talowego jak i AP-6493. Przy tym surowcu najlepiej sprawdzał się zbieracz z przykładu 1, który dał największe zmniejszenie zawartości TiO2 przy porównywalnej wydajności produktu równej 61%.
Surowa glinka gruba D bardzo źle reagowała na normalną flotację olejem talowym, dając zmniejszenie zawartości TiO2 równe tylko 0,8%, wydajności produktu równej 60%. Nowo wynalezione zbieracze, wraz z handlowym zbieraczem, dały znacznie polepszoną sprawność flotacji w porównaniu z układem normalnych kwasów tłuszczowych oleju talowego. Obie kompozycje z przykładów 1 i 3 dały znacznie lepsze zmniejszenie zawartości TiO2, niż handlowy zbieracz, równe 0,53% i 0,66%, ale niższe wydajności produktu, równe odpowiednio 58% i 64%, w porównaniu z 0,81% TiO2 i 70% wydajności dla handlowego zbieracza.
Chociaż widać, że ujawniony niniejszy wynalazek dobrze spełnia podane wyżej cele, to należy rozumieć, że specjaliści mogą opracować liczne jego modyfikacje i wykonania. Zatem zamierzone jest, żeby załączone zastrzeżenia objęły wszystkie takie modyfikacje i wykonania, które odpowiadają istocie i zakresowi niniejszego wynalazku.
Claims (7)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania kompozycji zbieracza minerałów, znamienny tym, że obejmuje etapy w których:poddaje się reakcji ester kwasu tłuszczowego C6 do C22 z solą hydroksyloaminy i zasadą, w obecności oleju i wody, z wytworzeniem soli alkilohydroksamianowej;następnie zakwasza się sól alkilohydroksamianową z wytworzeniem warstwy organicznej i warstwy wodnej; i oddziela się warstwę organiczną od warstwy wodnej z wytworzeniem kompozycji zbieracza minerałów, zawierającej mieszaninę kwasu tłuszczowego hydroksamowego C6 do C22 i oleju.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że oddziela się warstwę organiczną zawierającą kwas tłuszczowy hydroksamowy C6 do C22 zasadniczo pozbawiony wyjściowych estrów i produktów hydrolizy i transestryfikacji estrów.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się olej wybrany z grupy obejmującej oleje węglowodorowe, roślinne i zwierzęce.
- 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że stosuje się olej stanowiący olej tłuszczowy triglicerydowy.
- 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że stosuje się ester wybrany z grupy obejmującej estry metylowe i etylowe kwasów kapronowych, kwasu enantowego, kwasu kaprylowego, kwasu pelargonowego, kwasu kaprynowego, kwasu undekanowego, kwasu laurynowego, kwasu tridekanowego, kwasu mirystynowego, kwasu pentadekanowego, kwasu palmitynowego, kwasu margarynowego, kwasu stearynowego, kwasu oleinowego, kwasu benzoesowego, kwasu etylobenzoesowego, kwasu salicylowego, kwasu α-naftoesowego, kwasu β-naftoesowego, kwasu cykloheksylokarboksylowego i kwasu cyklopentylokarboksylowego.
- 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się sól hydroksyloaminy stanowiącą siarczan lub chlorowodorek.
- 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że utrzymuje się warstwę organiczną w temperaturze powyżej temperatury zestalania kwasu hydroksamowego.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US09/085,364 US6145667A (en) | 1998-05-27 | 1998-05-27 | Mineral collector compositions and processes for making and using same |
PCT/US1999/008075 WO1999061669A1 (en) | 1998-05-27 | 1999-04-13 | Mineral collector compositions of fatty hydroxamic acid in admixture with an oil and process of making same |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL344444A1 PL344444A1 (en) | 2001-11-05 |
PL193054B1 true PL193054B1 (pl) | 2007-01-31 |
Family
ID=22191131
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL344444A PL193054B1 (pl) | 1998-05-27 | 1999-04-13 | Sposób wytwarzania kompozycji zbieracza minerałów |
Country Status (18)
Country | Link |
---|---|
US (3) | US6145667A (pl) |
EP (1) | EP1090150B1 (pl) |
CN (1) | CN1229508C (pl) |
AR (1) | AR018386A1 (pl) |
AU (1) | AU756998B2 (pl) |
BR (1) | BR9910736B1 (pl) |
CA (1) | CA2333377C (pl) |
DE (1) | DE69904820T2 (pl) |
DK (1) | DK1090150T3 (pl) |
ES (1) | ES2189412T3 (pl) |
ID (1) | ID27167A (pl) |
MY (1) | MY122450A (pl) |
PE (1) | PE20000486A1 (pl) |
PL (1) | PL193054B1 (pl) |
RU (1) | RU2221059C2 (pl) |
TR (1) | TR200003447T2 (pl) |
WO (1) | WO1999061669A1 (pl) |
ZA (1) | ZA200005844B (pl) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
PL426856A1 (pl) * | 2015-11-25 | 2019-01-02 | Cytec Industries Inc. | Kompozycje zbieracza i sposoby stosowania w procesach flotacji minerałów |
Families Citing this family (41)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6145667A (en) * | 1998-05-27 | 2000-11-14 | Cytec Technology Corp. | Mineral collector compositions and processes for making and using same |
US6378703B1 (en) * | 2000-11-30 | 2002-04-30 | Engelhard Corporation | Flotation method for removing colored impurities from kaolin clay |
PT1419012E (pt) | 2001-07-27 | 2011-12-20 | Ocean House Chemicals Ltd | Composição de hidroxamato e método de flotação por espuma |
DE10320191A1 (de) * | 2003-05-07 | 2004-12-02 | Ekof Flotation Gmbh | Verwendung von Fettsäurealkylestern als Flotationsmittel |
US7393462B2 (en) * | 2004-05-13 | 2008-07-01 | Cytec Technology Corp. | Process and reagent for separating finely divided titaniferrous impurities from Kaolin |
US6994786B2 (en) * | 2004-06-07 | 2006-02-07 | Arr-Maz Products, L.P. | Phosphate beneficiation process using methyl or ethyl esters as float oils |
US7510083B2 (en) * | 2004-06-28 | 2009-03-31 | The Mosaic Company | Column flotation cell for enhanced recovery of minerals such as phosphates by froth flotation |
US7837891B2 (en) * | 2006-02-16 | 2010-11-23 | Nalco Company | Fatty acid by-products and methods of using same |
US8071715B2 (en) | 2007-01-31 | 2011-12-06 | Georgia-Pacific Chemicals Llc | Maleated and oxidized fatty acids |
CA2605053A1 (fr) * | 2007-10-02 | 2009-04-02 | Institut National De La Recherche Scientifique (Inrs) | Traitement de milieux contamines par des composes organiques hydrophobes et des metaux |
US7708144B2 (en) * | 2007-11-07 | 2010-05-04 | Richard Windgassen | Process for separation of phosphatic materials from coastal beach sand |
US8133970B2 (en) * | 2008-01-31 | 2012-03-13 | Georgia-Pacific Chemicals Llc | Oxidized and maleated derivative compositions |
CN101259451B (zh) * | 2008-04-24 | 2012-01-11 | 中南大学 | 一种选矿捕收剂的制备方法 |
CN101385996B (zh) * | 2008-09-10 | 2012-12-19 | 中国矿业大学(北京) | 一种浮选促进剂的制备方法 |
US7998244B2 (en) * | 2008-12-16 | 2011-08-16 | Freedom Industries, Inc. | Process of treating metal bearing crushed rock to control respirable dust during transport in the process including a metal concentrating circuit |
CN101549327B (zh) * | 2009-05-05 | 2013-06-19 | 武汉工程大学 | 复合浮选剂的制备方法 |
CN101618369B (zh) * | 2009-07-24 | 2013-01-23 | 东北大学 | 一种赤铁矿低温浮选药剂及其制备方法 |
PE20130498A1 (es) * | 2010-01-14 | 2013-04-22 | Teebee Holdings Pty Ltd | Reactivos de flotacion |
CN101816980B (zh) * | 2010-04-30 | 2012-08-22 | 广州有色金属研究院 | 一种脂肪羟肟酸捕收剂的制备方法和用途 |
CN102205278B (zh) * | 2010-12-16 | 2012-11-28 | 云南磷化集团有限公司 | 橡胶籽油制备的胶磷矿浮选捕收剂及其方法 |
CN102626675B (zh) * | 2012-04-15 | 2015-09-02 | 烟台恒迪克能源科技有限公司 | 一种利用地沟油和工业轻质废醇制取浮选剂的方法 |
CN102921559B (zh) * | 2012-10-31 | 2014-11-05 | 中南大学 | 一种选择性浮选锂辉石的捕收剂及其应用 |
CN102962144A (zh) * | 2012-12-07 | 2013-03-13 | 中国地质科学院矿产综合利用研究所 | 一种铝土矿的高效选择性捕收剂及其制备方法 |
US9266120B2 (en) * | 2013-10-01 | 2016-02-23 | Ecolab Usa Inc | Collectors for mineral flotation |
CN103721852B (zh) * | 2013-12-31 | 2015-08-19 | 中国地质大学(武汉) | 一种碳酸锰矿浮选剂及浮选方法 |
CA2952568C (en) | 2014-01-31 | 2018-07-10 | Goldcorp Inc. | Process for separation of at least one metal sulfide from a mixed sulfide ore or concentrate |
CN104028386A (zh) * | 2014-06-05 | 2014-09-10 | 鞍钢集团矿业公司 | 一种在软化水介质中选别细粒级贫赤铁矿的正浮选捕收剂 |
US10618058B2 (en) * | 2015-07-31 | 2020-04-14 | Colorado School Of Mines | Beneficiation of rare earth elements bearing ancylite |
CN106179765B (zh) * | 2016-07-27 | 2018-12-28 | 湖北富邦科技股份有限公司 | 一种提磷降镁率高的磷矿反浮选捕收剂及制备方法 |
CN106391322B (zh) * | 2016-11-03 | 2019-07-23 | 武汉工程大学 | 一种低品位胶磷矿正浮选捕收剂及其制备方法 |
UA123722C2 (uk) | 2018-01-16 | 2021-05-19 | Кларіант Інтернешнл Лтд | Естерквати для флотації несульфідних мінералів і руд і спосіб |
CN108503563B (zh) * | 2018-05-24 | 2019-12-20 | 中南大学 | 一种羟肟酸盐捕收剂的制备方法 |
CN109590115B (zh) * | 2018-12-24 | 2020-01-17 | 中南大学 | 一种矿物浮选捕收剂及其制备方法和应用 |
CN110947520A (zh) * | 2019-10-28 | 2020-04-03 | 中国地质科学院矿产综合利用研究所 | 一种用于中低品位胶磷矿反浮选的捕收剂、制备方法和应用 |
CN112007762A (zh) * | 2019-12-16 | 2020-12-01 | 中蓝连海设计研究院有限公司 | 用于含高倍半氧化物胶磷矿的正浮选调整剂及方法与用途 |
KR102244371B1 (ko) * | 2020-05-26 | 2021-04-27 | 대달산업주식회사 | 고순도의 n-하이드록시알칸아마이드 제조 방법 |
US11638923B1 (en) | 2020-09-10 | 2023-05-02 | King Saud University | Flotation reagents from acidic olive oil |
CN114632628A (zh) * | 2020-12-16 | 2022-06-17 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种气化渣脱碳浮选增效剂及其制备方法 |
CN112844858A (zh) * | 2021-01-06 | 2021-05-28 | 河南资环检测科技有限公司 | 一种铝土矿正浮选脱硅捕收剂及其制备工艺 |
CN113119350B (zh) * | 2021-04-28 | 2023-03-24 | 郑州大学 | 一种矿化富集分离环境微纳塑料污染物的方法 |
CN114057614B (zh) * | 2021-11-05 | 2023-05-23 | 广东省科学院资源利用与稀土开发研究所 | 一种羟肟酸磺酸化合物及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2397508A (en) * | 1943-05-29 | 1946-04-02 | Standard Oil Co | Hydroxamic acids |
US3438494A (en) * | 1966-07-25 | 1969-04-15 | Colorado School Of Mines | Flotation method for the recovery of minerals |
US3464784A (en) * | 1967-06-01 | 1969-09-02 | Gen Mills Inc | Extraction of tetravalent vanadium values from their aqueous solutions using hydroxamic acids |
US3933872A (en) * | 1970-02-11 | 1976-01-20 | Ashland Oil, Inc. | Method for preparing fatty hydroxamates |
SU513970A1 (ru) * | 1974-04-29 | 1976-05-15 | Ленинградский Ордена Ленина И Ордена Трудового Красного Знамени Горный Институт Им.Г.В.Плеханова | Способ получени флотореагента |
US3936494A (en) * | 1974-09-25 | 1976-02-03 | Diamond Shamrock Corporation | Naphthenohydroxamic acid preparation |
SU956022A1 (ru) * | 1980-01-10 | 1982-09-07 | Кузбасский Политехнический Институт | Способ обогащени карбонатно-кремнистых фосфоритовых руд |
SU982810A1 (ru) * | 1981-07-16 | 1982-12-23 | Всесоюзный Ордена Трудового Красного Знамени Научно-Исследовательский И Проектный Институт Механической Обработки Полезных Ископаемых "Механобр" | Способ обогащени сульфидных руд |
US4629556A (en) * | 1984-11-29 | 1986-12-16 | Thiele Kaolin Company | Purification of kaolin clay by froth flotation using hydroxamate collectors |
DE3725611A1 (de) * | 1987-08-01 | 1989-02-09 | Henkel Kgaa | Verfahren zur gemeinsamen abtrennung von stoerelementen aus wertmetall-elektrolytloesungen |
US5237079A (en) * | 1987-10-15 | 1993-08-17 | American Cyanamid Company | Collectors and processes for making and using same |
US4871466A (en) * | 1987-10-15 | 1989-10-03 | American Cyanamid Company | Novel collectors and processes for making and using same |
DE3915586A1 (de) * | 1989-05-12 | 1990-11-15 | Henkel Kgaa | Verfahren zur zweiphasen-extraktion von metallionen aus feste metalloxide enthaltenden phasen, mittel und verwendung |
US5126038A (en) * | 1991-08-02 | 1992-06-30 | American Cyanamid Company | Process for improved precious metals recovery from ores with the use of alkylhydroxamate collectors |
DE4204994A1 (de) * | 1992-02-19 | 1993-08-26 | Henkel Kgaa | Verfahren zur abtrennung von stoerelementen aus wertmetall-loesungen |
US5522986A (en) * | 1995-03-03 | 1996-06-04 | Thiele Kaolin Company | Process for removing impurities from kaolin clays |
US6145667A (en) * | 1998-05-27 | 2000-11-14 | Cytec Technology Corp. | Mineral collector compositions and processes for making and using same |
-
1998
- 1998-05-27 US US09/085,364 patent/US6145667A/en not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-04-13 CA CA002333377A patent/CA2333377C/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-13 ID IDW20002651A patent/ID27167A/id unknown
- 1999-04-13 RU RU2000132722/02A patent/RU2221059C2/ru active
- 1999-04-13 WO PCT/US1999/008075 patent/WO1999061669A1/en active IP Right Grant
- 1999-04-13 AU AU35579/99A patent/AU756998B2/en not_active Expired
- 1999-04-13 ES ES99917462T patent/ES2189412T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-13 CN CNB998066370A patent/CN1229508C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-13 TR TR2000/03447T patent/TR200003447T2/xx unknown
- 1999-04-13 DE DE69904820T patent/DE69904820T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-13 PL PL344444A patent/PL193054B1/pl unknown
- 1999-04-13 BR BRPI9910736-8A patent/BR9910736B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-04-13 DK DK99917462T patent/DK1090150T3/da active
- 1999-04-13 EP EP99917462A patent/EP1090150B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-22 MY MYPI99001589A patent/MY122450A/en unknown
- 1999-05-11 PE PE1999000390A patent/PE20000486A1/es not_active Application Discontinuation
- 1999-05-26 AR ARP990102479A patent/AR018386A1/es active IP Right Grant
-
2000
- 2000-09-15 US US09/663,721 patent/US6409022B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-10-19 ZA ZA200005844A patent/ZA200005844B/en unknown
-
2002
- 2002-04-05 US US10/116,815 patent/US6739454B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
PL426856A1 (pl) * | 2015-11-25 | 2019-01-02 | Cytec Industries Inc. | Kompozycje zbieracza i sposoby stosowania w procesach flotacji minerałów |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US6409022B1 (en) | 2002-06-25 |
PE20000486A1 (es) | 2000-05-29 |
ES2189412T3 (es) | 2003-07-01 |
US20020148759A1 (en) | 2002-10-17 |
WO1999061669A1 (en) | 1999-12-02 |
CN1303444A (zh) | 2001-07-11 |
DE69904820T2 (de) | 2003-11-06 |
MY122450A (en) | 2006-04-29 |
AU3557999A (en) | 1999-12-13 |
ZA200005844B (en) | 2002-01-21 |
US6145667A (en) | 2000-11-14 |
CA2333377C (en) | 2008-08-19 |
EP1090150A1 (en) | 2001-04-11 |
BR9910736B1 (pt) | 2009-08-11 |
CA2333377A1 (en) | 1999-12-02 |
CN1229508C (zh) | 2005-11-30 |
ID27167A (id) | 2001-03-08 |
PL344444A1 (en) | 2001-11-05 |
DK1090150T3 (da) | 2003-04-22 |
TR200003447T2 (tr) | 2001-03-21 |
EP1090150B1 (en) | 2003-01-08 |
RU2221059C2 (ru) | 2004-01-10 |
AR018386A1 (es) | 2001-11-14 |
DE69904820D1 (de) | 2003-02-13 |
BR9910736A (pt) | 2001-02-13 |
AU756998B2 (en) | 2003-01-30 |
US6739454B2 (en) | 2004-05-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
PL193054B1 (pl) | Sposób wytwarzania kompozycji zbieracza minerałów | |
EP0311759B1 (en) | Novel collectors and processes for making and using same | |
Yoon et al. | Benefication of kaolin clay by froth flotation using hydroxamate collectors | |
AU2013293041B2 (en) | Monothiophosphate containing collectors and methods | |
WO2008019451A1 (en) | Collectors and flotation methods | |
CA2885467C (en) | Composition for dressing phosphate ore | |
CN103922968A (zh) | 一种异羟肟酸或异羟肟酸盐的制备方法 | |
US9675980B2 (en) | Flotation process for recovering feldspar from a feldspar ore | |
CN108367300B (zh) | 磁响应性载体颗粒的超滤 | |
UA127663C2 (uk) | Застосування поліолів для вдосконалення способу зворотної пінної флотації залізної руди | |
US4929343A (en) | Novel collectors and processes for making and using same | |
US2259420A (en) | Flotation process for oxidized manganese ore | |
CA1313277C (en) | Method for the froth flotation of coal | |
US5237079A (en) | Collectors and processes for making and using same | |
BR0315150B1 (pt) | processo de flotação por espuma para beneficiamento de um minério. | |
MXPA00010962A (pl) | ||
OA11556A (en) | Mineral collector compositions of fatty hydroxamicacid in admixture with an oil and process of maki ng same. | |
US20240100545A1 (en) | Methods and compositions for lithium ore beneficiation | |
US20230302464A1 (en) | Novel Cationic Collectors for Improving a Process for Froth Flotation of Silicates | |
CN107042162A (zh) | 一种低品位硫化铅矿的选矿方法 | |
GB2110958A (en) | Froth floatation of coal | |
EP0310720A1 (en) | Process for using fatty esters of alkanolamine hydroxyalkylates as oxidized coal conditioners | |
US20180036742A1 (en) | Mining Collector Compositions Containing Dodecylmethyl Sulfide and Processes for the Recovery of Metals Therewith |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RECP | Rectifications of patent specification |