CN100443488C - 降低二甲基二氯硅烷水解酸中硅氧烷含量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种采用搅拌方式降低二甲基二氯硅烷水解酸中硅氧烷含量的方法。经本方法处理后，大部分硅氧烷直接析出溶入水解物，避免了硅氧烷的损失，可提高水解物收率0.5%～1.5%，搅拌过程中不产生任何副产物。

Description

降低二甲基二氯硅烷水解酸中硅氧烷含量的方法

技术领域

本发明涉及一种利用机械方法降低二甲基二氯硅烷水解酸中硅氧烷含量的方法，尤其是指一种利用搅拌方法降低二甲基二氯硅烷水解酸中硅氧烷含量的方法，该方法可以提高二甲基二氯硅烷水解物的收率。

背景技术

二甲基二氯硅烷水解是有机硅生产过程中将有机氯硅烷转变成有机硅氧烷的重要环节。这一工艺过程的技术水平直接关系到有机硅生产原料中的氯的回收利用问题，是降低有机硅产品成本的关键技术之一。二甲基二氯硅烷水解产物是聚硅氧烷(水解物)和32～35％(wt％)的浓盐酸，浓盐酸经分层后进入氯化氢解吸装置，回收氯化氢作为制备氯甲烷的原料。但浓盐酸中常含有约2000ppm的短链端羟基线状硅氧烷，它在酸性介质中不稳定，羟基之间易发生缩合反应，随着时间的增长，短链线状物的链节将不断增长，由于它的分子量和粘度不断增大而产生粘壁现象，不断积累就会使管道、设备堵塞，其含量愈大，堵塞愈快；同时，由于在装酸容器内会结成胶皮状的硅氧烷层，将导致在生产过程中因清理该层而频繁地停车，造成硅氧烷收率的降低，并缩短了开车周期；另外，解析氯化氢气体中的硅氧烷也会影响氯甲烷的合成。因此降低水解酸中硅氧烷含量已成为必须解决的问题。

US5,766,565介绍了采用活性炭吸附来降低硅氧烷含量的方法，即将含有硅氧烷的盐酸与活性炭进行接触，使酸中的硅氧烷被活性炭吸附，然后将处理过的盐酸与活性炭分离，活性炭可以洗涤再生重复利用。每公斤活性炭可处理400～900公斤盐酸，处理后的酸中硅氧烷的含量低于25ppm，甚至可达到20ppm以下。

US5,330,735介绍了采用聚苯乙烯基树脂吸附降低硅氧烷含量的方法，即将含有硅氧烷的盐酸与聚苯乙烯基树脂接触足够长的时间，以保证酸中的硅氧烷被聚苯乙烯基树脂吸附，然后将处理过的盐酸与聚苯乙烯基树脂分离，聚苯乙烯基树脂可以洗涤再生重复利用。该处理方式及效果与活性炭吸附法基本相同。

CN1090580A介绍了有机基二氯硅烷在HCl水溶液中进行水解，缩合制备环硅氧烷的方法，特点是在有极少量烷基磺酸、碱金属盐类或烷基硫酸酯及其碱金属盐类阴离子表面活性剂和金属盐类电解质物质存在下进行水解。水解后的HCl水溶液含有极少量残留的硅氧烷。经该方法处理后，如在中和后残留HCl，硅氧烷不会发生乳化现象。该方法中和损失小，长期放置不结胶，并可提高水解物的成环率。

EP0437216A2介绍了一种能溶解硅氧烷的试剂，它是含有一个或多个长支链羧酸与长支链醇的单酯。

综上所述，现有技术存在以下问题：

1)活性炭吸咐法：可以除去酸水中的硅氧烷，但活性炭用量大，更换频繁，且需要再生；

2)聚苯乙烯基树脂吸附法：可以除去酸水中的硅氧烷，但除去硅氧烷的同时也会造成硅氧烷的损失，且聚苯乙烯基树脂需要洗涤再生；

3)在水解介质中加入离子表面活性剂法：可以提高水解物成环率，降低酸水中硅氧烷的含量，但由于水解体系中引进了表面活性剂，对产品的后处理会造成困难，不易工业化；

4)现有技术中除去的硅氧烷均以高聚物形式排放，无法完全回收，因此会造成水解收率的降低。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种降低二甲基二氯硅烷水解酸中硅氧烷的含量，同时提高二甲基二氯硅烷水解物的收率，并适宜于工业化生产的技术方案。

发明人曾做过大量有关降低二甲基二氯硅烷水解酸中硅氧烷含量的试验，如在室温下静止存放酸水法，酸水冷冻法，过滤(多种材料)法等，但效果均不明显，且不适合工业化大生产。

本发明通过大量实验确定了采用搅拌的方法来达到降低二甲基二氯硅烷水解酸中硅氧烷的含量，提高二甲基二氯硅烷水解物收率的技术方案。

二甲基二氯硅烷水解产物是聚硅氧烷(水解物)和浓盐酸，浓盐酸浓度一般为32～35％(wt％)，浓盐酸中常含有约2000ppm的短链端羟基线状硅氧烷，短链硅氧烷由于两端带有羟基，在盐酸中具有一定的溶解性。发明人通过控制搅拌速度和搅拌时间，加速了短链硅氧烷的聚合。短链硅氧烷聚合链变长后在酸中溶解性变弱，即可从酸中析出溶入水解物中。

具体来说，本发明是将二甲基二氯硅烷与0～30％(重量百分数)的盐酸进行水解反应，反应温度为10℃～50℃，将反应产物聚硅氧烷和副产物浓盐酸进行搅拌处理，控制搅拌转数：80转/分～200转/分；搅拌时间：30分钟～90分钟。处理后的上层为酸性水解物，下层为酸水，酸性水解物经中和后为目的产物。

下层酸水继续常规沉降，当酸中硅氧烷含量降到20～50ppm时，即可满足氯化氢解吸单元的工艺要求，可以循环使用制备氯甲烷。

本发明控制搅拌时间为30分钟～90分钟，优选40～60分钟；搅拌转速80转/分～200转/分，优选100转/分～150转/分。本发明方法中的搅拌速度和搅拌时间应严格控制在要求范围内，否则，如果搅拌速度过慢、搅拌时间太短，则酸中的硅氧烷含量降低不明显；而搅拌速度过快、搅拌时间过长会造成水解物乳化甚至水解物粘度大幅增加，影响后部工序的正常运行。因此，必须严格控制搅拌速度和搅拌时间在规定范围内。

本发明方法采用搅拌工艺处理水解产物，在搅拌前后，酸性水解物的粘度变化不大。搅拌过程中不产生任何副产物。即通过搅拌，酸中约有1500ppm硅氧烷可以直接回收，因此可以避免硅氧烷的损失，提高水解物收率0.5％～1.5％。而酸中硅氧烷的含量则降低到了500ppm以下。

具体来说，本发明方法具有以下发明效果：

(1)二甲基二氯硅烷水解，所得浓盐酸中约夹带2000ppm的硅氧烷，采用搅拌工艺处理水解产物后，下层酸水中的硅氧烷含量降低到500ppm以下，而大部分硅氧烷直接析出溶入水解物，这样避免了硅氧烷的损失，可提高水解物收率0.5％～1.5％；

(2)本发明搅拌前后的酸性水解物的粘度变化不大，在搅拌过程中不产生任何副产物；

(3)本发明方法简单，适宜于工业化生产。

具体实施方式

现结合实施例对本发明详细描述。

实施例1

将二甲基二氯硅烷和水按1∶1.5(重量)比例加入到水解反应器，进行水解反应，水解反应温度控制在10℃～50℃，把反应产物聚硅氧烷(水解物)和副产物浓盐酸加入到另一设备中进行搅拌处理，控制搅拌转速在100转/分，搅拌时间在50分钟，处理后的上层为酸性水解物，下层为酸水。酸性水解物经中和后为目的产物，下酸继续常规沉降，硅氧烷含量降到20～50ppm，满足了氯化氢解吸单元的工艺要求，可以循环使用制备氯甲烷。反应结果如表1。

表1搅拌前后物性数据

实施例2

反应其它条件同实例1，搅拌转速控制在130转/分，搅拌时间控制在50分钟。反应结果如表2。

表2搅拌前后物性数据

实施例3

将二甲基二氯硅烷和20％～22％盐酸，按1∶3(重量)比例加入到水解反应器，控制搅拌转速在100转/分，搅拌时间在30分钟，其他条件同实例1，反应结果如表3。

表3搅拌前后物性数据

实施例4

反应其它条件同实例3，搅拌转速控制在130转/分，搅拌时间控制在30分钟。反应结果如表4。

表4搅拌前后物性数据

对比例

反应过程同实施3，改变搅拌转速和搅拌时间，搅拌前后对比如表5。

表5搅拌前后物性数据

从表5可以看出，搅拌速度过慢或搅拌时间太短，酸中硅氧烷含量降低不明显，搅拌速度过快或搅拌时间过长则会产生水解物乳化和粘度大幅增加的现象，影响后部工序的正常运行。

Claims (3)

1.一种降低二甲基二氯硅烷水解酸中硅氧烷含量的方法，其特征是将二甲基二氯硅烷与重量百分浓度为0～30％的盐酸进行水解反应，反应温度为10℃～50℃；将反应产物聚硅氧烷和副产物浓盐酸进行搅拌处理，控制搅拌转数：80转/分～200转/分，搅拌时间：30分钟～90分钟；处理后的上层为酸性水解物，下层为酸水，酸性水解物经中和后为目的产物。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于其中的搅拌转速为100转/分～150转/分。

3.根据权利要求1的方法，其特征在于其中的搅拌时间为40分钟～60分钟。