CN101519365B - 一种水杨羟肟酸的改进生产方法 - Google Patents

一种水杨羟肟酸的改进生产方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101519365B
CN101519365B CN2009100483877A CN200910048387A CN101519365B CN 101519365 B CN101519365 B CN 101519365B CN 2009100483877 A CN2009100483877 A CN 2009100483877A CN 200910048387 A CN200910048387 A CN 200910048387A CN 101519365 B CN101519365 B CN 101519365B
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
acid
reaction
production method
bigcatkin willow
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2009100483877A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101519365A (zh
Inventor
周玉林
袁昊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Polytechnic University
Original Assignee
Shanghai Polytechnic University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Polytechnic University filed Critical Shanghai Polytechnic University
Priority to CN2009100483877A priority Critical patent/CN101519365B/zh
Publication of CN101519365A publication Critical patent/CN101519365A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101519365B publication Critical patent/CN101519365B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

一种水杨羟肟酸的改进生产方法，其特征在于：将计量的羟胺溶液加入反应容器，用强碱溶液把反应体系的pH值调到12.0左右，加热至33～38℃，加入乳化剂，再滴加水杨酸甲酯原液和强碱溶液，始终使反应体系的pH稳定在12.0左右，待溶液中固体物溶解后，保温静止反应，然后用酸把pH调至4.0-5.0，在20～30℃温度下陈化、过滤得到水杨羟肟酸固体。本发明由于减少羟胺和碱的用量，同时减少酸化时酸的用量，不但提高了水杨羟肟酸的收率，而且有效地减少甲醇排放量，从而减少环境污染。

Description

一种水杨羟肟酸的改进生产方法
技术领域
本发明涉及一种水杨羟肟酸的改进生产方法，具体涉及一种利用水杨酸甲酯与羟胺在强碱条件下发生氨解反应，继而再将反应液酸化得水杨羟肟酸的生产方法。
背景技术
异羟肟酸是近年来在选矿工业应用广泛的高效捕收剂，主要用做稀土矿、氧化铜矿、氧化铅锌矿、金矿、高岭土等的捕收剂或萃取剂，有机合成中间体等。由于其特殊的结构及相应的物化性能，异羟肟酸还作为一类重要的金属络合剂，由于羟肟酸属于弱质子供体，因此它在酶抑制剂、铁载体蛋白、DNA切割、金属核酸酶、药物传输体系等方面有着广泛的应用。
目前，常见的生产方法有：羟胺与酰氯的N-酰化反应，羟胺与酯的氨解反应，硝基羧酸的还原缩合，醛与亚硝基化合物的亲核反应，仲胺氧化法，光电重排法、二氧化硒氧化法、浓硫酸重排以及固相合成法等方法也可用于异羟肟酸的制备，但这些方法皆因涉及反应条件难以控制，一般不经常采用。就固相合成法而言，虽然该类反应往往受动力学和拓扑化学原理控制，容易得到动力学控制的中间态化合物，但近年来的研究发现，有机合成反应若能通过固相法进行，多数比溶液中表现出高的反应效率和选择性。
目前国内主要采用羟胺法合成水杨羟肟酸，首先是把盐酸羟胺或硫酸羟胺溶液放入反应器，加入NaOH溶液反应一段时间游离出羟胺，滴加水杨酸甲酯，把溶液加热到50～60℃，待溶液中固体物溶解后，保温静止反应4～5小时，加酸把pH调至2.0～3.0，过滤所得水杨羟肟酸固体。由于盐酸羟胺溶液或硫酸羟胺溶液与NaOH溶液的反应就是酸碱反应，羟胺在碱中也会发生分解并被溶解氧氧化，在这个工艺中，反应体系的pH一般都在14.0左右，加剧了盐酸羟胺溶液或硫酸羟胺溶液与NaOH溶液的反应，羟胺在碱中被溶解氧氧化的速率也增大。故此工艺反应过程中需要大量的过量羟胺和碱，原料利用率较低，并且生产工艺中还有其它的污染物产生，其中甲醇的危害性较大，氧化后的甲醛危害更大。
发明内容
本发明公开一种生产水杨羟肟酸的清洁生产方法，是对现有水杨羟肟酸生产方法的一种技术改进，其目的在于：减少羟胺和碱的用量，减少酸化时酸的用量，同时提高水杨羟肟酸的收率，克服现有工艺中污染物排放，尤其是甲醇排放量大，严重污染环境的弊端。
本发明是要在酯与羟氨反应前，尽量减少盐酸羟胺溶液与NaOH接触时间。另外，试验较低pH下反应是否可以进行，这样可以降低酯的水解速度和其他副反应。此外产品羟肟酸在无机酸存在时易生成NH2OH和羧酸，而且在强酸介质中羟肟酸也会发生重排反应，因此对酸化时间和酸化温度需要加以改善。
一种水杨羟肟酸的改进生产方法，其特征在于：将计量的羟胺溶液加入反应容器，用强碱溶液把反应体系的pH调到12.0左右，加热至33～38℃，加入乳化剂，再滴加水杨酸甲酯原液和强碱溶液，使反应体系的pH稳定在12.0左右，待溶液中固体物溶解后，保温静止反应，然后用酸把pH调至4.0-5.0，在20～30℃温度下陈化、过滤得到水杨羟肟酸固体。
所述的羟胺溶液为浓度5％～30％的盐酸羟胺、硫酸羟胺、乙酸羟胺盐和丙酸羟胺盐，优选盐酸羟胺和硫酸羟胺。
所述的强碱为浓度10～30％氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
所述的水杨酸甲酯与羟胺的摩尔当量比为1/1.05～1.15。
所述的酸为盐酸、硫酸、乙酸和丙酸。
本发明的优点和积极效果是：①由于将体系的pH值降低到12.0，并立即滴加酯原液和强碱溶液，并稳定反应体系的pH值在12.0左右，减少了碱的用量，减少肟化反应前羟胺溶液与NaOH的接触时间，降低羟胺溶液与NaOH溶液的反应时间，降低羟胺在碱中被溶解氧氧化率，提高了羟胺的利用率。②在不会明显降低肟化反应速度的情况下，把肟化反应的温度从原来50～60℃降低到33～38℃，降低水杨酸甲酯的水解速度，提高了水杨酸甲酯的利用率，减少了甲醇的排放量。③把酸化的pH值提高到4.0～5.0，减少了羟肟酸less重排反应，提高了产品的收率和质量。
具体实施方式
实施例1
把76.5g盐酸羟胺配成15％的盐酸羟胺溶液，加入反应容器，用浓度为20％氢氧化钠溶液把反应体系的pH值调到12.0，加热到33～35℃并维持稳定，加入乳化剂，立即往反应容器中慢慢滴加152.0g水杨酸甲酯原液，同时滴加10～15％氢氧化钠溶液，保持反应体系pH始终稳定在12.0左右，待溶液中固体物溶解后，保温静止反应2小时，用浓盐酸把反应体系的调至pH到4.0～5.0，25℃下陈化2小时，过滤得到132.19g水杨羟肟酸固体，水杨酸甲酯收率为86.4％。
实施例2
把76.5g盐酸羟胺配成20％的盐酸羟胺溶液，加入反应容器，用浓度为25％氢氧化钠溶液把反应体系的pH调到12.0，加热到35～38℃并维持稳定，加入乳化剂，立即往反应容器中慢慢滴加152.0g水杨酸甲酯原液，同时滴加10～15％氢氧化钠溶液，保持反应体系的pH始终稳定在12.0左右，待溶液中固体物溶解后，保温静止反应2小时，用浓盐酸把反应体系的调至pH到4.0-5.0，30℃下陈化2小时，过滤得到130.25g水杨羟肟酸固体，水杨酸甲酯收率为85.13％。
实施例3
把80.0g盐酸羟胺配成20～30％的盐酸羟胺溶液，加入反应容器，用浓度为15～30％氢氧化钠溶液把反应体系的pH调到12.0，加热到33～38℃并维持稳定，加入乳化剂，立即往反应容器中慢慢滴加152.0g水杨酸甲酯原液，同时滴加10～20％氢氧化钠溶液，保持反应体系在反应过程中的pH始终稳定在12.0左右，待溶液中固体物溶解后，保持温度静止反应2小时，用浓盐酸把反应体系的pH调至到4.0-5.0，25℃下陈化2小时，过滤得到132.19g水杨羟肟酸固体，水杨酸甲酯收率为86.4％。
实施例4
把84.0g盐酸羟胺配成25％的盐酸羟胺溶液，加入反应容器，用浓度为20％氢氧化钠溶液把反应体系的pH调到12.0，加热到35～38℃并维持稳定，加入乳化剂，立即往反应容器中慢慢滴加152.0g水杨酸甲酯原液，同时滴加10～15％氢氧化钠溶液，保持反应体系在反应过程中的pH始终稳定在12.0左右，待溶液中固体物溶解后，保持温度静止反应2小时，用浓盐酸把反应体系的pH调至到4.0-5.0，25℃下陈化2小时，过滤得到137.10g水杨羟肟酸固体，水杨酸甲酯收率为89.6％。
实施例5
把87g盐酸羟胺配成20～30％的盐酸羟胺溶液，加入反应容器，用浓度为15～30％氢氧化钾溶液把反应体系的pH调到12.0，加热到33～38℃并维持稳定，加入乳化剂，立即往反应容器中慢慢滴加152.0g水杨酸甲酯原液，同时滴加10～20％氢氧化钾溶液，保持反应体系在反应过程中的pH始终稳定在12.0左右，待溶液中固体物溶解后，保持温度静止反应2小时，用浓HCl把反应体系的pH调至到4.0-5.0，25℃下陈化2小时，过滤得到132.19g水杨羟肟酸固体，水杨酸甲酯收率为86.4％。
实施例6
把86g硫酸羟胺配成20～30％的硫酸羟胺溶液，加入反应容器，用浓度为15～30％氢氧化钠溶液把反应体系的pH调到12.0，加热到33～38℃并维持稳定，加入乳化剂，立即往反应容器中慢慢滴加152.0g水杨酸甲酯原液，同时滴加10～20％氢氧化钠溶液，保持反应体系在反应过程中的pH始终稳定在12.0左右，待溶液中固体物溶解后，保持温度静止反应2小时，用硫酸把反应体系的pH调至到4.0-5.0，25℃下陈化2小时，过滤得到131.16g水杨羟肟酸固体，水杨酸甲酯收率为85.7％。

Claims (5)

1.一种水杨羟肟酸的改进生产方法，其特征在于：将计量的羟胺溶液加入反应容器，用强碱溶液把反应体系的pH调到12.0左右，加热至33～38℃，加入乳化剂，再滴加水杨酸甲酯原液和强碱溶液，并稳定反应体系的pH值在12.0左右，待溶液中固体物溶解后，保温静止反应，然后用酸把pH调至4.0-5.0，在20～30℃温度下陈化、过滤得到水杨羟肟酸固体。
2.根据权利要求1所述的一种水杨羟肟酸的改进生产方法，其特征在于：所述的羟胺溶液为浓度5％～30％的盐酸羟胺、硫酸羟胺、乙酸羟胺盐和丙酸羟胺盐。
3.根据权利要求1所述的一种水杨羟肟酸的改进生产方法，其特征在于：所述的强碱为浓度10～30％氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
4.根据权利要求1所述的一种水杨羟肟酸的改进生产方法，其特征在于：所述的水杨酸甲酯与羟胺的摩尔当量比为1/1.05～1.15。
5.根据权利要求1所述的一种水杨羟肟酸的改进生产方法，其特征在于：所述的酸为盐酸、硫酸、乙酸和丙酸。
CN2009100483877A 2009-03-27 2009-03-27 一种水杨羟肟酸的改进生产方法 Expired - Fee Related CN101519365B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009100483877A CN101519365B (zh) 2009-03-27 2009-03-27 一种水杨羟肟酸的改进生产方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009100483877A CN101519365B (zh) 2009-03-27 2009-03-27 一种水杨羟肟酸的改进生产方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101519365A CN101519365A (zh) 2009-09-02
CN101519365B true CN101519365B (zh) 2011-08-17

Family

ID=41080189

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009100483877A Expired - Fee Related CN101519365B (zh) 2009-03-27 2009-03-27 一种水杨羟肟酸的改进生产方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101519365B (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103240184B (zh) * 2013-05-17 2014-06-18 中国地质科学院矿产综合利用研究所 稀土矿捕收剂、制备方法及低品位难选稀土矿的选矿工艺
CN103301953B (zh) * 2013-06-19 2015-05-20 中南大学 6-芳基酰胺基己基羟肟酸捕收剂及其制备和应用方法
CN104447409A (zh) * 2014-11-12 2015-03-25 中蓝连海设计研究院 一种羟肟酸盐的合成方法
CN109810022B (zh) * 2017-11-21 2022-02-08 湖南中科矿冶技术有限公司 一种高含量液体苯甲羟肟酸钠及其制备和应用
CN109810023B (zh) * 2017-11-21 2022-02-08 湖南中科矿冶技术有限公司 一种高含量的液体水杨羟肟酸钠及其制备方法和应用
CN108341756B (zh) * 2018-03-28 2021-02-19 广东省科学院资源综合利用研究所 一种水杨羟肟酸的制备方法
CN108672093B (zh) * 2018-04-18 2021-01-26 广东省科学院资源综合利用研究所 一种捕收剂及其制备方法和应用
CN110142143B (zh) * 2019-04-09 2021-10-29 广东省资源综合利用研究所 一种w/o/w多相乳液制备的捕收体系及其制备方法和应用
CN111298980B (zh) * 2020-02-29 2022-04-01 武汉理工大学 一种混合长碳链异羟肟酸捕收剂的制备方法
CN113856640A (zh) * 2021-08-26 2021-12-31 中南大学 一种羟肟酸改性树脂的制备方法及其在高酸高杂含镓溶液中分离镓的应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1242369A (zh) * 1999-06-02 2000-01-26 山西大学 双核芳香族、杂环类单酰异羟肟酸二烃基锡化合物及其合成
WO2005089753A2 (en) * 2004-03-16 2005-09-29 Janssen Pharmaceutica N.V. Daao inhibiting bξnzisoxazoles and their use for the treatment of mental disorders

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1242369A (zh) * 1999-06-02 2000-01-26 山西大学 双核芳香族、杂环类单酰异羟肟酸二烃基锡化合物及其合成
WO2005089753A2 (en) * 2004-03-16 2005-09-29 Janssen Pharmaceutica N.V. Daao inhibiting bξnzisoxazoles and their use for the treatment of mental disorders

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Bart van"t Riet et al.Synthesis of Hydroxy- and Amino-Substituted Benzohydroxamic Acids: Inhibition of Ribonucleotide Reductase and Antitumor Activity.《Journal of Medicinal Chemistry》.1979,第22卷(第5期),589-592. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN101519365A (zh) 2009-09-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101519365B (zh) 一种水杨羟肟酸的改进生产方法
CN101497433B (zh) 羟胺盐的制备方法
CN104447409A (zh) 一种羟肟酸盐的合成方法
IN2012DN03808A (zh)
CN102477493B (zh) 一种钠化提钒浸出液的除硅除磷净化方法
TWI402211B (zh) 用於連續生產羥基銨的方法
CN108929246A (zh) 一种固态法制备羟肟酸类衍生物的方法
TW201615612A (zh) 氧化酯化方法
CN103739479A (zh) 用金催化剂由葡萄糖催化氧化制备葡萄糖酸钠的方法
CN102718672B (zh) 一种对羟基苯甘氨酸甲酯的合成方法
JP5934047B2 (ja) パラジウムの回収方法
CN102728107B (zh) 阴离子表面活性剂含有液的消泡方法和六氟环氧丙烷的清洗方法
US7785549B2 (en) Recycling system for hydroxylamine formation and oximation
CN103408418B (zh) 固体丙二酸的制备及提纯方法
JP5152227B2 (ja) 尿素水
CN102139173B (zh) 一种陶瓷滤板用的清洗剂及其清洗方法
CN102259024A (zh) 一种用于葡萄糖氧化的纳米金催化剂及制备和使用方法
KR101736014B1 (ko) 팔라듐의 회수 방법
CN103492312A (zh) 制备羟胺的方法
CN103044354A (zh) 以臭氧为氧化剂制备医药级dm的生产方法
CN104086408A (zh) 羟基乙酸的制备方法
CN1171860C (zh) N-苯基氨基乙腈的生产方法
CN102701952A (zh) 一种缓凝型葡萄糖酸钠的制备方法
CN105268434A (zh) 粗对苯二甲酸加氢精制催化剂
CN101838206B (zh) 邻甲苯胺的纯化方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20110817

Termination date: 20140327