CN100345951C - 油组合物的固液分离方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于将包含至少50%重量偏甘油酯的油组合物分离成固态成分和液态成分的方法,包括在油组合物中溶解乳化剂,冷却该溶液沉积晶体,和然后进行固液分离。该方法可以简易地将油组合物分离成固态油组合物和液态油组合物。

Description

油组合物的固液分离方法
发明背景
发明领域:
本发明涉及从含有至少50%重量的偏甘油酯的油组合物中分离和制备固态油或脂肪(下文统成为“油”)组合物和液态油组合物的方法。
背景技术的说明:
近年来,对健康问题的关注使人们对防止体重增加以防止肥胖给予了高度重视。然而,近年来的研究结果表明,不只是防止体重增加,还有降低体内的脂肪,尤其是内脏的脂肪,均能有效防止和改善多种疾病,例如心脏机能减退、高血压和动脉硬化。研究发现,含有饱和或不饱和的C12-C22酰基作为结构酰基的甘油二酯是防止和治疗脂肪肝的有效药剂(日本专利申请公开号300828/1992)。
这种甘油二酯和甘油单酸酯(此后称为偏甘油酯)可以通过油和脂肪(此后统称为“油”),例如大豆油或菜籽油,与甘油之间的酯交换反应,从这些油衍生而来并通过其水解得到的脂肪酸与甘油等的酯化反应以及分子蒸馏和除臭等方法纯化而制备。
如上方法制备的含有偏甘油酯的油组合物是带有不同链长酰基的脂肪酸甘油酯的混合物。为发挥甘油二酯对日常饮食习惯造成的体内脂肪积累的抑制作用,需要将通常食用的油(甘油三酯)替换为甘油二酯。为做到这一点,有两种方法。一种是将常用的烹调油(色拉油)替换为甘油二酯。另一种是食用加工过的食物,例如蛋黄酱、人造黄油或用甘油二酯替代油的油炸食物。
从用处、味道、口感、储藏稳定性等角度出发,不同熔点的油已在这些食物中应用,低沸点和高沸点的油已被恰当地使用。
例如,色拉油甚至在冰箱或冬天的低温条件下也不结晶。然而,甘油二酯因结构原因其熔点比甘油三酯高,所以其在低温下结晶。因此,该甘油酯不能从瓶中倒出,或在外观上有缺点。此外,当甘油二酯用作可以在冰箱中储存的蛋黄酱或调味品的油材料时,甘油二酯的结晶导致乳液凝固,或油析出(油材料的分离)发生。甘油二酯通常从一般的动物或植物油中制备。即使使用包含少量饱和脂肪酸的菜籽油等作为原料来降低得到的甘油二酯的熔点,该甘油酯仍在冰箱(5℃)中结晶固化。菜籽油的熔点约为-5℃,而由菜籽油为原料制备的甘油二酯的熔点约为15℃。因此,需要通过分离法除去甘油二酯中的高熔点成分以降低其熔点。分离得到的高熔点成分可以用作面包、油炸食品、巧克力等需要高熔点的食物的油。
近些年来,对这些甘油二酯进行了清楚的营养研究,需要将其高熔点和低熔点成分分离。然而,在现有技术中,有使用溶剂将甘油二酯从甘油酯混合物中浓缩或去除的例子(日本专利申请公开号65212/1977,122793/1988,117845/1989和34990/1996等),但没有将高熔点甘油二酯和低熔点甘油二酯从高浓度甘油二酯中分离的例子。原因在于迄今的乳化剂制造商销售的高纯度甘油二酯是熔点至少为20℃的甘油二酯,例如甘油二硬脂酸酯和甘油二油酸酯,它们通过向油中少量加入而被用作亲油乳化剂且即使其熔点高也可完全溶于油中,因此不需要熔点为20℃或更低的甘油二酯。
对于上述的低熔点和高熔点成分的分离方法,可以考虑色谱法和蒸馏法分离。但是,这些方法有低生产率、高成本、变质等问题。
为将偏甘油酯分离成固态和液态成分,需要冷却偏甘油酯使其高熔点成分结晶。曾提出过将亲油性聚脂肪酸甘油酯加入油中将其分离成固态和液态成分(日本专利申请公开号289897/1989和31397/1991),和将乳化剂加入到脂肪酸中去除结晶成分(日本专利申请公开号106782/1999)等方法。然而,甘油二酯和甘油单酸酯被认为是阻止油结晶的杂质(Yu Kagaku(油化学), 28,700-708(1979);和Oil PalmNews,22,10-18(1997)),并且甘油二酯被认为难于结晶,且特别难于进行不使用任何溶剂的干分离。
发明概要
本发明的目的是提供一种将含有至少50%重量的偏甘油酯的油组合物分离成固态和液态成分的方法,可解决上述问题。
事实上,在用干分离法分离棕榈油或冷滤法制备色拉油时,通过简单冷却沉积的晶体是坚硬的,并且晶体的浆液是流体,可以容易地通过过滤或离心分离成固态和液态成分。然而,通过简单冷却高浓度甘油二酯得到的晶体浆液不是流体,不能通过普通的过滤或离心的方法分离成固态和液态成分,导致得不到液态成分。如上所述,油和偏甘油酯在晶体性质上完全不同,分离过程在偏甘油酯含量提高时更难进行。然而,发现在含有至少50%重量的偏甘油二酯(partialdiglyceride)的油组合物中,只有当有乳化剂加入时,通过冷却油组合物沉积晶体来进行固液分离才可行。发现含有偏甘油酯的油组合物可以通过低能耗、温和条件、低成本、无溶剂的方法分离成固态和液态成分。
根据本发明,提供一种将含有至少50%重量的偏甘油二酯的油组合物分离为固态和液态成分的方法,包括溶解乳化剂于油组合物中,冷却溶液沉积晶体和然后进行固-液分离。
优选实施方式的详细描述
本发明所用的含有至少50%重量(下文统称“%”)的偏甘油酯的油组合物是通过使碱催化剂或脂肪酶作用于含有所需的结构脂肪酸与甘油的油以进行酯交换反应,或使碱催化剂或脂肪酶作用于由油水解得到的所需的结构脂肪酸或其酯与甘油的混合物以进行酯化反应制备。油的例子包括植物油,例如大豆油、菜籽油、葵花子油、红花油、亚麻子油、紫苏子油、棕榈油、米糠油和玉米油;动物油,包括牛油和鱼油;和混合油,硬化油,分级油及其随机酯基转移油。偏甘油酯所含酰基的碳原子数优选为8到24个,特别优选为16到22个。为降低固液分离得到的液态成分的熔点,从棕榈酸和硬脂酸衍生而来的酰基总含量优选为至多20%,特别优选为至多15%。
含偏甘油酯的油组合物中偏甘油酯的含量至少为50%,优选至少为70%,特别优选为大于80%。偏甘油酯优选为甘油二酯,并且甘油单酸酯的优选含量为至多5%,特别优选为至多2%。从提高油组合物味道的角度出发,游离脂肪酸的优选含量为至多5%,特别优选为至多2%。从分离操作的角度,剩余物由甘油三酯组成,其含量优选为1到50%,特别优选为2到20%。
在制备出的含有至少50%偏甘油酯的油组合物中加入乳化剂,此混合物根据需要加热使乳化剂溶解于油组合物中。
本发明中所用的乳化剂的例子包括脂肪酸多元醇酯,硬脂基乳酸盐、硬脂基柠檬酸盐、及胆酸(盐)等,优选熔点在20℃到40℃之间的那些。特别优选的乳化剂是脂肪酸多元醇酯,其例子包括甘油脂肪酸单酯、甘油有机酸脂肪酸酯(有机酸:乙酸,乳酸,柠檬酸,琥珀酸,二乙酰基酒石酸等),缩合蓖麻油酸聚甘油酯,脂肪酸聚甘油酯,脂肪酸蔗糖酯,脂肪酸山梨聚糖酯,脂肪酸聚氧乙烯山梨聚糖酯,脂肪酸丙二醇酯和磷脂,其中优选脂肪酸聚甘油酯、脂肪酸蔗糖酯和脂肪酸山梨聚糖酯。
脂肪酸多元醇酯中的酰基是带有12到22个碳原子,优选带有12到18个碳原子的饱和或不饱和酰基,特别优选饱和和不饱和酰基的混合物。特别地,优选的混合酰基由带有12到18个碳原子的饱和酰基和带有18个碳原子的不饱和酰基组成。少于12个碳原子的酰基的含量优选至多为脂肪酸多元醇酯中所有结构酰基含量的1%。
在脂肪酸多元醇酯中,特别优选脂肪酸聚甘油酯,进一步优选平均聚合度为4到15,优选为8到12且酯化度至少为70%的那些。
进而,从便于含有至少50%的偏甘油酯的油组合物的分离角度出发,脂肪酸多元醇酯优选具有至多7的HLB(根据Gfiffin方程)和20℃到40℃的熔点。
对于含有至少50%的偏甘油酯的油组合物与乳化剂的混合比例,从完全分离的角度出发,优选乳化剂以每100重量份的含有偏甘油酯的油组合物0.001到5重量份,优选为0.05到0.5重量份,特别优选为0.1到0.3重量份的比例混合。
然后根据需要加热含有至少50%偏甘油酯的油组合物与乳化剂的混合物,使乳化剂溶解于其中。在此情况下,温度优选控制在20到80℃之间,更优选在30到60℃之间。乳化剂的熔点,尤其是此处所用的脂肪酸多元醇酯的熔点优选比要分离的含有至少50%偏甘油酯的油组合物的熔点高3到25℃,更优选为高5到20℃。
溶解有脂肪酸多元醇酯的含有至少50%偏甘油酯的油组合物在没有晶体析出的温度范围,例如,在15到80℃,优选为20到60℃,混合至少1分钟,优选为3到30分钟,而后以0.1到10℃/小时,优选为1到5℃/小时,特别优选为1到3℃/小时的冷却速度冷却,通过基于脂肪酸多元醇酯的结晶调节作用以高熔点成分(固态油组合物)沉积包含高熔点甘油二酯的成分,从而使其晶体生长。
当混合物的温度达到使所需高熔点成分沉积完全的温度后,将化合物熟化10到600分钟,优选为30到300分钟。而后,通过加压过滤、真空过滤、离心、膜处理等方法将高熔点和低熔点成分从混合物中分离。优选为过滤方法,因为液态油组合物的产率较高。
如上所述,本发明中含有至少50%偏甘油酯的油组合物优选不使用溶剂分离为固态和液态成分。
实施例1
装有原料油(2,500克),非选择性脂肪酶(“Lipase OF”,MeitoSanyo Co.,Ltd.制造,1.3克)和水(2,500克)的四颈瓶在40℃氮气保护下搅拌水解6小时后,油相通过离心分离。混合油相反应产物(2,000克),甘油(330克)和1,3-位选择性固定化脂肪酶(“LipozymeIM”,Novo Nordisk Bioindustry Co.制造;200克),在40℃和4hPa下进行5小时酯化反应。得到的反应产物通过分子蒸馏处理和除臭处理得到含偏甘油酯的油组合物(1,360克),组成如表1-而后脂肪酸多元醇酯(0.2克)或没有脂肪酸多元醇酯加入到几份(每份100克)含偏甘油酯的油组合物中,加热至40℃(发明产品4中加热到60℃),制备均质液体。而后该液体以2℃/小时的冷却速度和10转/分钟的搅拌速度,冷却至5℃,然后静置2小时。
得到的晶体浆液通过抽滤分离为固态油组分和液态油组合物。液态油组合物的组成如表2所示。
表1:含偏甘油酯的油组合物的组成和熔点
  原料油   组成   饱和脂肪酸C16+C18 熔点℃
脂肪酸 甘油单酸酯 甘油二酯 甘油三酯
  葵花子油   0.2   1.6   86.3   11.9   10.5   15
  大豆油   0.1   1.1   86.0   12.8   14.3   22
表2:固液分离后液态组合物的组成
原料油   组成%  饱和脂肪酸酯C16+C18   脂肪酸多元醇酯   液态成分产率%   熔点℃
脂肪酸 甘油单酸酯 甘油二酯 甘油三酯 分离前 液态成分 固态成分
发明产品1发明产品2发明产品3发明产品4发明产品5 葵花子油葵花子油葵花子油葵花子油大豆油   0.10.10.10.10.1   1.61.51.61.41.2   86.286.185.385.784.1   12.212.313.112.814.6  7.47.27.67.58.3   THL15合成产物No.700P-2No.61NN合成产物   68.576.531.524.553.7   1515151522   33442   2425201826
对比产品1对比产品2 葵花子油大豆油   -- 胶凝且不能分离   1522   --   --
(注)脂肪酸多元醇酯:
.THL15:十甘油的混合脂肪酸酯,Sakamoto Yakuhin Kogyo Co.,Ltd.产品,HLB:3,熔点:31℃;
.合成产物:十甘油棕榈酸酯(40%)油酸酯(60%);HLB:3,熔点:29℃;
.No.700P-2:甘油单癸酸酯,Taiyo Kagaku(Chemical)Co.,Ltd.产品,HLB:7.2,熔点:15℃;
.No.61NN:硬脂酸脱水山梨糖醇酯,Taiyo Kagaku(Chemical)Co.,Ltd.产品,HLB:6.2,熔点:56℃。
发明产物1到5均为液态油组合物,即使在5℃静置1小时也未发现晶体的沉积物。对比产品中,晶体浆液胶凝,不能提供液态油组合物。因此,表1中含偏甘油酯的油组合物分别在5℃储藏。结果,从葵花子油和大豆油制成的油组合物均在5℃析出晶体而胶凝。特别是,由大豆油制成的油组合物在色拉油瓶中固化,不能从中倒出。
对比实施例:
葵花子油(81重量份)作为原料油加入到由表1中葵花子油制成的含有偏甘油酯的油组合物(29重量份)中制成含25%甘油二酯的油组合物。上述的脂肪酸多元醇酯合成产物(0.2克)加入到该油组合物(100克)中,将混合物加热至40℃,制成均质液体。而后,该液体以2℃/小时的冷却速度和10转/分钟的搅拌速度下冷却。因为该油组合物中含大约74%的甘油三酯,因此其熔点较低,在-4℃时没有晶体析出。因此,将该液体冷却至-10℃,而后静置2小时。得到的晶体浆液胶凝,其晶体过细不能用过滤收集。
如上所述,根据本发明,包含至少50%偏甘油酯的油组合物可以简易地分离成固态油组合物和液态油组合物。

Claims (7)

1.一种用于将包含至少50%重量偏甘油酯的油组合物分离成固态成分和液态成分的方法,包括在油组合物中溶解乳化剂,冷却该溶液沉积晶体,然后进行固液分离,
所述乳化剂选自脂肪酸多元醇酯、硬脂基乳酸盐、硬脂基柠檬酸盐、胆酸或其盐。
2.如权利要求1所述的方法,其中由棕榈酸和硬脂酸衍生而来的酰基占油组合物中总酰基的至多20%。
3.如权利要求1或2所述的方法,其中乳化剂是脂肪酸多元醇酯。
4.如权利要求3所述的方法,其中脂肪酸多元醇酯具有至多7的HLB和20到40℃的熔点。
5.如权利要求3所述的方法,其中脂肪酸多元醇酯的熔点比包含至少50%偏甘油酯的油组合物的熔点高3到25℃。
6.如权利要求3所述的方法,其中脂肪酸多元醇酯的酰基是含有12到18个碳原子的混合酰基,含有少于12个碳原子的酰基的含量占脂肪酸多元醇酯中所有结构酰基的至多1%。
7.如权利要求3所述的方法,其中脂肪酸多元醇酯是脂肪酸聚甘油酯。
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