CN105733803A - 一种油脂处理的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种油脂的处理方法。具体而言，本发明提供降低脱臭所得油脂中的有害物的方法，或油脂脱臭方法或油脂制备方法，其特征在于，所述方法包括向脱色油或任选地省略了部分精炼工艺的油脂中加入聚甘油脂肪酸酯类和/或山梨醇酐脂肪酸酯类，然后进行脱臭的步骤。本发明通过在脱臭过程中添加聚甘油脂肪酸酯类和/或山梨醇酐脂肪酸酯类，达到控制脱臭所得油脂中三氯丙醇酯和/或苯并芘含量的效果。

Description

一种油脂处理的方法

技术领域

本发明属于油脂制备领域，涉及一种油脂处理方法，特别地涉及控制油脂中危害物含量的方法。

背景技术

目前的研究表明，食品中氯丙醇多数是以酯的形式存在的，游离形式很少。氯丙醇酯是氯丙醇类物质与脂肪酸的酯化产物，存在于食品中的氯丙醇酯的结构多样性的真实情况现在并不非常清楚，但与氯丙醇类物质存在同系物和异构体的状况相似，氯丙醇酯在理论上存在单氯丙醇酯(MCPDesters)和双氯丙醇酯(DCPesters)二大类共7种化合物，其中，单氯丙醇酯5种(单氯丙醇双酯2种，单氯丙醇单酯3种)，双氯丙醇酯2种，根据结合的脂肪酸的类型位置和数目的不同，氯丙醇酯还可呈现更多的结构多样性，并形成手性分子。

食品中各种氯丙醇酯化合物的安全性尚不得而知，没有直接证据表明食品中的氯丙醇酯本身对人体健康有负面作用，但藉肠道胰脂酶作用而释放出的游离MCPD所引起的毒性已经引起严重关注,2-MCPD和3-MCPD对受试大鼠显示出明显不同的毒理性质。1993年,WHO对氯丙醇类物质的毒性提出警告；1995年，欧共体委员会食品科学分会对氯丙醇类物质的毒理作出评价，认为它是一种致癌物，其最低阈值应为检不出为宜；FDA建议食物所含3-MCPD的水平不应超过1mg/kg干物质；2001年，FAO/WHO(联合国粮农组织/世界卫生组织)建议3-MPCD的最高日允许摄取量(PMTDI)为2g/kg体重。

CVUA在2007年和2008年调查了400多个油样的3-MCPD酯含量，结果表明，天然的未精炼的动植物油中没有或只有微量3-MCPD酯(＜0.1mg/kg),而几乎所有精制油中3-MCPD酯的含量显著。油脂精炼各工序中均可能形成3-MCPD酯，但关键在脱臭工序，高温加快了3-MCPD酯的生成反应，几乎所有3-MCPD酯是在脱臭这一步形成的。

ZelinkovaZ在文章Fattyacidestersof3-chloropropane-1,2-diolinedibleoils[J].FoodAdditivesandContminants,2006,23:1290-1298.研究测定了葵花籽油菜籽油等6种油品在各精炼工序中的3-MCPD含量，发现在脱臭工序中3-MCPD酯的形成量最多，其他工序很少形成。

Franke在文章Influenceofchemicalrefiningprocessandoiltypeonbound3-chloro-1,2-propanediolcontentsinpalmoilandrapeseedoil[J].LWT-FoodScienceandTechnology,2009,42:1751-1754.研究结果同样发现，脱臭是影响3-MCPD酯形成的主要因素，其他工艺如水解、脱胶、脱色等对3-MCPD含量变化的影响很小。

可见，油脂领域的普遍观点认为，脱臭过程中的温度(多数在210-270℃范围)对3-MCPDE形成有重要影响。长期以来，油脂精炼工艺中的脱臭普遍采用的设备是塔盘式脱臭塔或软塔，脱臭温度都在210-270℃范围，脱臭时间在30～45min。在该脱臭工艺条件下，3-MCPDE很容易生成，所以，有必要对其加以改进，以控制或降低脱臭所得油产品中的3-MCPDE含量。

另外，食用油中存在的另一类有害物质是多环芳烃(PolycyclicAromaticHydrocarbons，PAHs)，其普遍具有致畸、致癌和致突变的作用。多环芳烃是一类分子里面包含2个及2个以上苯环碳氢化合物的总称，其连接方式有两种：一种是稀环化合物，即苯环与苯环之间各由一个碳原子相连，如联苯；另一种是稠环化合物，即相邻苯环至少有两个共用碳原子；后者多环芳烃含有两个或多个稠合碳环。多环芳烃一般分成两组：具有四个或少于四个苯环的是轻质多环芳烃；而具有多于四个苯环的属重质多环芳烃。多环芳烃大多不溶于水，易溶于苯类芳香性溶剂中，微溶于其他有机溶剂中，这一性质使得PAHs类物质很容易富集在食用油中。

苯并(a)芘(benzo(a)pyrene，简称BaP)是一种由一个苯环和一个芘分子结合而成的多环芳烃类化合物，属于重质多环芳烃，具有致畸、致癌和致突变作用。当与-NO₂、-OH、-NH₂等发生作用时，苯并(a)芘通过亲电子取代反应生成致癌性更强的衍生物。我国GB2716-2005《食用植物油卫生标准》中规定，食用油脂中BaP的限量为≤10μg/kg。欧盟No835/2011规定，食用油中BaP限量为不超过2μg/kg。食用油脂中BaP的来源主要包括以下三方面：原材料的污染、油料和油脂加工过程的引入、包装材料的迁移污染。油料污染及油脂加工过程污染是引起食用油脂中BaP含量升高的关键要素。

通常，油脂精炼过程能在一定程度上降低油脂中多环芳烃的含量。常规的油脂精炼工艺通常包括脱胶、脱酸、脱色和脱臭。脱色和脱臭等油脂精炼工艺能去除油脂中部分多环芳烃，其中脱色过程中加入适量的活性炭可以有效地去除油脂中的BaP。目前脱除油脂中BaP的常规方法包括物理法和化学法。化学法如液液萃取等，物理法如吸附剂吸附。有研究用活性炭与白土脱色工艺结合，BaP的脱除率达90％；脱臭对于去除油脂中的轻质多环芳烃具有明显成效，但对脱除重质多环芳烃(如BaP)效果不如轻质多环芳烃效果明显。

WO2010JP57691A公开了采用吸附剂和/或碱处理油脂以降低油脂中MCPD的方法。所述碱为碱金属或者碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐。

CN103525550A披露了一种通过分子蒸馏的方式来控制油脂脱臭过程中3-氯-1，2-丙二醇酯含量的方法。

CN103596445A提供了一种通过控制用于食用油精制的自来水中含有的氯离子来使3-MCPD-FS的浓度降低0.3ppm的方法。

CN102160581A应用表面吸附原理，采用食品级油脂处理剂搅拌吸附，再过滤分离，使茶油中苯并芘降低到原来的二十分之一左右。

CN102640805B中应用了真空度在0.2-20Pa，加热温度0-300度可调的三级降膜式分子蒸馏设备，研发了食用植物油脱臭、脱酸、去除苯并芘的方法。设定不同的工作条件得到苯并芘含量≤2ppb的澄清的食用植物油。但设备本身投入高，限制了其工业化应用。

CN102524428B中以苯并芘超标的油茶籽油毛油为原料，通过脱胶、脱酸、水洗、吸附、脱臭精炼工序，特别是吸附剂的选择与控制，使原苯并芘超标的油茶籽油达到消除或降低到国家标准控制的指标。该专利中的脱臭工艺与传统工艺无异。

综合以上公开的文献，在控制油脂中危害物领域，现有的技术方法，一方面操作工艺复杂，在工厂难以实现，另一方面成本高，工业化生产不具有可行性，国内外的文献专利尚未公开可行且经济的手段，既能大幅降低精炼过程3－MCPD酯含量和/或苯并芘含量，又能同时保持精炼油的品质。

发明内容

本发明旨在提供一种不过度增加工厂生产成本又能有效控制/降低精炼油脂中，以及脱臭过程中，三氯丙醇酯含量和/或苯并芘含量的方法。本发明的再一个目的是提供由该方法得到的优质的精炼油脂。

本发明通过在脱臭步骤前或脱臭步骤中向油脂中添加聚甘油脂肪酸酯类和/或山梨醇酐脂肪酸酯类，通过不同聚甘油脂肪酸酯类和/或山梨醇酐脂肪酸酯类及其组合物之间以及与油脂间的协同效应达到控制油脂中三氯丙醇酯含量的效果。

本发明的第一方面提供了获得油脂的处理方法或油脂制备方法，所述方法包括向油脂原料，即脱色油或任选地省略了部分精炼工艺的油脂中，添加酯类，然后进行脱臭的步骤，该酯类选自聚甘油脂肪酸酯类或山梨醇酐脂肪酸酯类，该酯类可以是固定化在载体上的或非固定化的。

本发明的第二方面提供了油脂脱臭方法，所述方法包括向油脂原料，即脱色油或任选地省略了部分精炼工艺的油脂中，添加酯类，然后进行脱臭的步骤，该酯类选自聚甘油脂肪酸酯类或山梨醇酐脂肪酸酯类，该酯类可以是固定化在载体上的或非固定化的。

本发明第三方面提供一种降低油脂脱臭过程中的有害物的方法，所述方法包括向油脂原料，即脱色油或任选地省略了部分精炼工艺的油脂中，添加酯类，然后进行脱臭的步骤，该酯类选自聚甘油脂肪酸酯类或山梨醇酐脂肪酸酯类，该酯类可以是固定化在载体上的或非固定化的。

本发明第四方面提供一种控制油脂中三氯丙醇酯和/或苯并芘含量的方法，所述方法包括向油脂原料，即脱色油或任选地省略了部分精炼工艺的油脂中，添加酯类，然后进行脱臭的步骤，该酯类选自聚甘油脂肪酸酯类或山梨醇酐脂肪酸酯类，该酯类可以是固定化在载体上的或非固定化的。

本发明第五方面提供一种三氯丙醇酯的含量明显降低的油脂，所述油脂通过上述方法制备，其中三氯丙醇酯的含量为1200ppb以下，优选为500ppb以下，更优选为300ppb以下，最优选为260ppb以下。

本发明第六方面提供一种苯并芘的含量明显降低的油脂，所述油脂通过上述方法制备，其中苯并芘的含量为3ppb以下，更优选为2ppb以下。

本发明的第七方面提供了一种有害物的含量，即三氯丙醇酯和苯并芘的含量，明显降低的油脂，所述油脂通过上述方法制备，其中三氯丙醇酯的含量为1200ppb以下，优选为500ppb以下，更优选为300ppb以下，最优选为260ppb以下；苯并芘的含量为3ppb以下，更优选为2ppb以下。

本发明的第八方面提供了一种脱臭或精炼后的油脂，其由上述方法所制备，其中三氯丙醇酯的含量为1200ppb以下，优选为500ppb以下，更优选为300ppb以下，最优选为260ppb以下；苯并芘的含量为3ppb以下，更优选为2ppb以下。

本发明的第九方面提供酯类在降低油脂有害物中的应用，该酯类选自聚甘油脂肪酸酯类或山梨醇酐脂肪酸酯类，该酯类可以是固定化在载体上的或非固定化的。

在上述方面的具体实施方式中，聚甘油脂肪酸酯类，其聚合度优选为2-15，更优选为8-12,最优选为10。在上述方面的具体实施方式中，所述的聚甘油脂肪酸酯的酯化度为20-100％，优选为50-100％，更优为70-100％。在一个具体实施方式中，所述的酯化度为20％-80％。

在上述方面的具体实施方式中，聚甘油脂肪酸酯类选自十二聚甘油脂肪酸酯类、十一聚甘油脂肪酸酯类、十聚甘油脂肪酸酯类、九聚甘油脂肪酸酯类、八聚甘油脂肪酸酯类、七聚甘油脂肪酸酯类、六聚甘油脂肪酸酯类、五聚甘油脂肪酸酯类、四聚甘油脂肪酸酯类、三聚甘油脂肪酸酯类、二聚甘油脂肪酸酯类等或其组合。

在上述方面的具体实施方式中，聚甘油脂肪酸酯中的脂肪酸的碳原子数为8-22，优选为12-18，更优选为16-18碳原子数的脂肪酸；所述的脂肪酸可以是饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸，其非限制性例子包括：棕榈酸、油酸、硬脂酸、棕榈油酸、亚油酸、肉豆蔻酸、花生酸。

在上述方面的具体实施方式中，优选地所述的聚甘油脂肪酸酯类选自三聚甘油单硬脂酸酯，十聚甘油单油酸酯，十聚甘油五油酸酯，十聚甘油单硬脂酸酯，十聚甘油五硬脂酸酯，十聚甘油十油酸酯等或其组合。

在上述方面的具体实施方式中，向油脂原料中添加至少两种不同的聚甘油脂肪酸酯，优选地三种以上的聚甘油脂肪酸酯，优选地，两种或两种以上不同酯化度和/或聚合度的聚甘油脂肪酸酯。

在上述方面的具体实施方式中，聚甘油脂肪酸酯类在油脂中的添加量基于油脂的总重量为0.01％重量-6％重量，优选为0.01％重量-5％重量，优选为0.1％重量-5％重量，优选为0.1％重量-3％重量，更优选为0.2％重量-3％重量，最优选为0.2％重量-2％重量。

在上述方面的具体实施方式中，山梨醇酐脂肪酸酯类中的脂肪酸的碳原子数为8-22，优选为12-18，更优选为16-18碳原子数的脂肪酸；所述的脂肪酸可以是饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸，其非限制性例子包括：棕榈酸、油酸、硬脂酸、棕榈油酸、亚油酸、肉豆蔻酸、花生酸。

在上述方面的具体实施方式中，山梨醇酐脂肪酸酯类，优选为单酯，可选自山梨醇酐单油酸酯，山梨醇酐单棕榈酸酯，山梨醇酐单硬脂酸酯等。

在上述方面的具体实施方式中，山梨醇酐脂肪酸酯在油脂中的添加量基于油脂的总重量为0.01％-6％重量，优选为0.1％-5％重量，更优选为0.2％-3％重量。

在上述方面的具体实施方式中，固定化在载体上的酯类中，载体选自硅胶、硅酸盐或其组合，优选地，载体选自硅胶、硅酸镁或其组合；所述酯类选自聚甘油脂肪酸酯类和/或山梨醇酐脂肪酸酯类，聚甘油脂肪酸酯类和/或山梨醇酐脂肪酸酯类可选自上述所述的范围。固定化方式可以是本领域技术人员熟悉的方法，包括物理或化学方法，例如吸附法，包埋法，交联法，共价结合法等。

本发明还提供了固定化于载体上的聚甘油脂肪酸酯和/或山梨醇酐脂肪酸酯类在油脂脱臭中的用途。

具体实施方式

本发明的技术构思一如下：

本发明的发明人意外发现，在脱臭之前或脱臭过程中，将聚甘油脂肪酸酯类加入油脂溶解进行脱臭精炼，能够有效的去除或降低油脂中的三氯丙醇酯的含量，也能够有效降低苯并芘的含量。在油脂的常规的脱臭工艺中，能够起到发挥更好的功能。

本发明的技术构思二如下：

本发明的发明人还发现，将山梨醇酐脂肪酸酯类加入油脂溶解后进行脱臭精炼，能够有效的去除或降低油脂中的三氯丙醇酯的含量，也能够有效降低苯并芘的含量。在油脂的常规的脱臭工艺中，能够起到发挥更好的功能。

本发明的技术构思三如下：

本发明的发明人又发现，将选自聚甘油脂肪酸酯类、山梨醇酐脂肪酸酯类或其组合的酯类固定化在载体上，能够提高降低苯并芘的含量的效果。载体选自硅胶、硅酸盐或其组合。

本发明的一个具体实施方式，是一种油脂的处理方法，或油脂脱臭或制备方法，或控制油脂中三氯丙醇酯和/或苯并芘含量的方法，包括对油脂原料进行脱臭处理，其特征在于基于油脂原料的重量，向油脂原料中添加酯类，所述酯类选自聚甘油脂肪酸酯类或山梨醇酐脂肪酸酯类。

在本发明的一个具体实施方式中，该方法的特征在于基于所述油脂的总重量，所述酯类的用量为0.01％重量-6％重量，优选为0.01％重量-5％重量，优选为0.1％重量-5％重量，优选为0.1％重量-3％重量，更优选为0.2％重量-3％重量，最优选为0.2％重量-2％重量。

在本发明的一个具体实施方式中，该方法的特征在于所述酯类可以是固定化在载体上的酯类，所述载体可以选自硅胶、硅酸盐、或其组合。

在本发明的一个具体实施方式中，该方法的特征在于所述固定化在载体上的酯类的用量，包括载体的重量，基于所述油脂的总重量为0.1％重量-20％重量，优选为0.5％重量-10％重量，更优选为1％重量-6％重量。

在本发明的一个具体实施方式中，该方法包括对油脂原料脱臭的步骤，其中在脱臭之前或在脱臭过程中，基于油脂原料总重量，向油脂原料中添加0.01％重量-6％重量，优选为0.01％重量-5％重量，优选为0.1％重量-5％重量，优选为0.1％重量-3％重量，更优选为0.2％重量-3％重量，最优选为0.2％重量-2％重量的聚甘油脂肪酸酯类；或基于油脂原料总重量，向油脂原料中添加0.01％-6％重量，优选为0.1％-5％重量，更优选为0.2％-3％重量的山梨醇酐脂肪酸酯类；或向油脂原料中添加固定化在载体上的酯类，基于油脂原料总重量，包括载体重量的用量为0.1％重量-20％重量，优选为0.5％重量-10％重量，更优选为1％重量-6％重量。相比于传统脱臭方法，脱臭后得到三氯丙醇酯和/或苯并芘含量降低的油脂。

在本发明的一个具体实施方式中，该方法中所述的油脂原料在脱臭前经过脱色和/或脱胶和/或碱炼处理。

在本发明的一个具体实施方式中，该方法中所述的脱臭温度为210-270℃，优选为210-260℃，更优选为210-250℃,最优选为210-230℃；

在本发明的一个具体实施方式中，该方法中所述的脱臭温度为210-270℃，优选为225-270℃，更优选为240-270℃。

在本发明的一个具体实施方式中，该方法中所述的方法在低于25mbar下通入惰性气体，优选的，所述惰性气体选自水蒸汽、氮气或其组合。

在本发明的一个具体实施方式中，该方法中所述的聚甘油脂肪酸酯类的聚合度为2-15，更优选为8-12，最优选为10，和/或所述的聚甘油脂肪酸酯类的酯化度为50-100％，更优为70-100％，最优为80-100％。

在本发明的一个具体实施方式中，该方法中所述的聚甘油脂肪酸酯类选自十二聚甘油脂肪酸酯、十一聚甘油脂肪酸酯、十聚甘油脂肪酸酯、九聚甘油脂肪酸酯、八聚甘油脂肪酸酯、七聚甘油脂肪酸酯、六聚甘油脂肪酸酯、五聚甘油脂肪酸酯、四聚甘油脂肪酸酯、三聚甘油脂肪酸酯、二聚甘油脂肪酸酯等或其组合，优选地所述的聚甘油脂肪酸酯类选自三聚甘油单硬脂酸酯，十聚甘油单油酸酯，十聚甘油五油酸酯，十聚甘油单硬脂酸酯，十聚甘油五硬脂酸酯，十聚甘油十油酸酯等或其组合。

在本发明的一个具体实施方式中，该方法中所述的山梨醇酐脂肪酸酯类，优选为单酯，更优选自山梨醇酐单油酸酯，山梨醇酐单棕榈酸酯，山梨醇酐单硬脂酸酯等或其组合。

在本发明的一个具体实施方式中，该方法中所述的酯类包含两种以上的聚甘油脂肪酸酯，优选为三种以上的聚甘油脂肪酸酯。

在本发明的一个具体实施方式中，该方法中三氯丙醇酯的含量为1200ppb以下，优选为500ppb以下，更优选为300ppb以下，最优选为260ppb以下；和/或苯并芘的含量为3ppb以下，更优选为2ppb以下。

本发明的一个具体实施方式，是酯类在油脂脱臭中的用途，所述酯类选自聚甘油脂肪酸酯类、山梨醇酐脂肪酸酯类或其组合，可以是固定化在载体上的或非固定化的。

本发明的一个具体实施方式，是酯类在降低油脂三氯丙醇酯和/或苯并芘含量中的用途，所述酯类选自聚甘油脂肪酸酯类、山梨醇酐脂肪酸酯类或其组合，可以是固定化在载体上的或非固定化的。

在本发明的一个具体实施方式中，该用途包括对油脂原料脱臭的步骤，其中在脱臭之前或在脱臭过程中，基于油脂原料总重量，向油脂原料中添加0.01％-6％重量，优选为0.1％-5％重量，更优选为0.2％-3％重量的聚甘油脂肪酸酯类；或基于油脂原料总重量，向油脂原料中添加0.01％-6％重量，优选为0.1％-5％重量，更优选为0.2％-3％重量的山梨醇酐脂肪酸酯类；或向油脂原料中添加固定化在载体上的酯类，基于油脂原料总重量，包括载体重量的用量为0.1％重量-20％重量，优选为0.5％重量-10％重量，更优选为1％重量-6％重量。相比于传统脱臭方法，脱臭后得到三氯丙醇酯和/或苯并芘含量降低的油脂。

本发明的一个具体实施方式，是精炼或脱臭后的油脂，该油脂中三氯丙醇酯的含量为1200ppb以下，优选为500ppb以下，更优选为300ppb以下，最优选为260ppb以下；和/或苯并芘的含量为3ppb以下，更优选为2ppb以下。

在本发明的一个具体实施方式中，脱臭前的油脂经过脱色处理。可选的，所述的油脂经过其它精练处理，如选自脱胶、脱蜡、脱色、脱酸等。

在本发明的一个具体实施方式中，脱臭温度为210-270℃，优选为210-260℃，更优选为210-250℃，最优选为210-230℃。

在本发明的一个具体实施方式中，脱臭温度为210-270℃,优选为225-270℃,优选为240-270℃。

在本发明中，“惰性气体”指的是不与或基本不与油脂发生化学反应的气体，所述惰性气体优选选自水蒸汽、氮气或其组合。

在本发明的一个具体实施方式中，聚甘油脂肪酸酯的聚合度为2-15，更优选为8-12,最优选为10，酯化度为50-100％，更优为70-100％，最优为80-100％。

在本发明的一个具体实施方式中，酯类可包含两种以上的聚甘油脂肪酸酯，优选为三种以上的聚甘油脂肪酸酯。

本发明的一个具体实施方式，获得了一种三氯丙醇酯的含量明显降低的油脂，其中三氯丙醇酯的含量为1200ppb以下，优选为500ppb以下，更优选为300ppb以下，最优选为260ppb以下。该油脂是精炼后的油脂，优选是脱臭后的油脂，并且该脱臭后的油脂可采用如上描述的处理方法得到。

在本发明的一个具体实施方式中，基于油脂原料的总重量，用于脱臭的油脂原料中固定化后的酯类包括载体的重量为0.1-20％重量，优选为0.5-10％重量，更优选为1％-6％重量。所述酯类包括：聚甘油脂肪酸酯类，如三聚甘油单硬脂酸酯，十聚甘油单油酸酯，十聚甘油五油酸酯，十聚甘油单硬脂酸酯，十聚甘油五硬脂酸酯，十聚甘油十油酸酯等；山梨醇酐脂肪酸酯类，如山梨醇酐单油酸酯，山梨醇酐单棕榈酸酯，山梨醇酐单硬脂酸酯等。相比于传统脱臭方法，脱臭后得到三氯丙醇酯和/或苯并芘含量降低的油脂。

在本发明的一个具体实施方式中，除去或减少苯并芘的方法，采用在脱臭前或脱臭步骤中基于油脂原料的总重量，向油脂中加入0.01％重量-6％重量，优选为0.01％-5％重量，优选为0.1％重量-5％重量，优选为0.1％-3％重量，更优选为0.2％重量-3％重量，最优选为0.2％-2％重量酯类，或向油脂原料中添加固定化在载体上的酯类，基于油脂原料总重量，固定化后的酯类包括载体重量的用量为0.1％重量-20％重量，优选为0.5％重量-10％重量，更优选为1％重量-6％重量；所述酯类包括：聚甘油脂肪酸酯类，如三聚甘油单硬脂酸酯，十聚甘油单油酸酯，十聚甘油五油酸酯，十聚甘油单硬脂酸酯，十聚甘油五硬脂酸酯，十聚甘油十油酸酯等；山梨醇酐脂肪酸酯类，如山梨醇酐单油酸酯，山梨醇酐单棕榈酸酯，山梨醇酐单硬脂酸酯等。相比于传统的脱臭方法，脱臭后得到苯并芘含量降低的油脂。其中油脂脱臭的温度和条件和如上所述的油脂的处理方法一致。所述的脱臭温度为210-270℃,优选为210-230℃。通过不同酯类及其组合物之间的协同效应达到控制油脂中苯并芘含量的效果。

在本发明的一个具体实施方式中，除去或减少苯并芘的方法中脱臭前的油脂经过脱色处理。可选的，所述的油脂经过其它精练处理，如选自脱胶、脱蜡、脱色、脱酸等。

在本发明的一个具体实施方式中，除去或减少苯并芘的方法中脱臭温度为210-270℃,优选为210-260℃，更优选为210-250℃，最优选为210-230℃。

在本发明的一个具体实施方式中，除去或减少三氯丙醇酯的方法中脱臭温度为210-270℃,优选为225-270℃,优选为240-270℃。

在本发明的一个具体实施方式中，除去或减少苯并芘的方法中油脂在低于25mbar下与惰性气体进行接触。

在本发明的一个具体实施方式中，在脱臭步骤前或脱臭步骤中添加固定化于载体上的的酯类，其中所述酯类包括聚甘油脂肪酸酯类、山梨醇酐脂肪酸酯类或其组合，所述载体包括硅胶、硅酸盐或其组合，优选选自硅胶、硅酸镁或其组合，通过固定化于载体上的不同聚甘油脂肪酸酯或其组合，达到控制油脂中苯并芘含量的效果。

在本发明的一个具体实施方式中，该方法包括对油脂原料脱臭的步骤，其中在脱臭的油脂原料中加入固定化于载体上的酯类，所述酯类包括：聚甘油脂肪酸酯类，如三聚甘油单硬脂酸酯，十聚甘油单油酸酯，十聚甘油五油酸酯，十聚甘油单硬脂酸酯，十聚甘油五硬脂酸酯，十聚甘油十油酸酯等；山梨醇酐脂肪酸酯类，如山梨醇酐单油酸酯，山梨醇酐单棕榈酸酯，山梨醇酐单硬脂酸酯等。以油脂原料的重量为基础，酯类的添加量为0.01％-6％重量，优选为0.01％-5％重量，优选为0.1％-5％重量，优选为0.1％-3％重量，更优选为0.2％-3％重量，最优选为0.2％-2％重量；以油脂原料的重量为基础，包含载体质量的添加量为0.1-20％重量，优选为1-20％重量，更优选为2-12％重量，更优选为1-6％重量。相比于传统脱臭方法，脱臭后得到苯并芘含量降低的油脂。脱臭操作参数如上文所限定。

在本发明的一个具体实施方式中，载体包括硅胶、硅酸盐或其组合，优选为硅胶、硅酸镁或其组合。

本发明中，术语“含有”或“包括”表示各种成分可一起应用于本发明的混合物或组合物中。因此，术语“主要由...组成”和“由...组成”包含在术语“含有”或“包括”中。

以下对本发明的各个方面进行详述：

油脂原料

本发明中所处理的油脂原料，其可以来源于各种植物油脂或动物油脂，其非限制性例子包括：稻米油(米糠油)、葵花籽油、棕榈油、棕榈仁油、花生油、菜籽油、大豆油、亚麻籽油、棉籽油、红花籽油、紫苏籽油、茶籽油、蓖麻籽油、荷荷巴油、橄榄油、可可豆油、乌桕籽油、扁桃仁油、杏仁油、油桐籽油、橡胶籽油、玉米胚油、小麦胚油、芝麻籽油、月见草籽油、榛子油、南瓜籽油、胡桃油、葡萄籽油、胡麻籽油、玻璃苣籽油、沙棘籽油、番茄籽油、澳洲坚果油、椰子油、可可脂、藻类油、牛脂、猪油、羊油、鸡脂、鱼油、海豹油、鲸油、海豚油、蚝油、羊毛脂等或其混合物。所述的油脂原料是指经过本发明的处理前的油脂。

可选的预处理

基于本领域内的技术人员的一般理解，在本发明所述的处理方法之前，可以经历任选的预处理过程。所述的预处理可选的，可以经过脱色处理。可选的，所述的油脂原料经过脱胶处理。可选的，所述的油脂原料经过脱酸处理，优选为碱炼处理。

本发明中所述的处理方法在处理之前的油脂任选的，可以同时经过如上述的精炼处理。

在本发明的一个具体实施方案中，所述油脂为经脱胶、脱酸、脱色工艺处理的油脂。

本发明中所述的各种精炼方法均为已知的现有技术，可参考相关的技术手册或相关的现有技术。

油脂处理步骤

本发明中的处理步骤包括对油脂原料进行脱臭处理，在向所述的油脂原料中添加酯类，包括聚甘油脂肪酸酯类、山梨醇酐脂肪酸酯类或其组合，所得到的处理后的油脂中的三氯丙醇或其酯含量和/或苯并芘含量相比于传统脱臭工艺，得到明显的降低。

本发明中的处理方法包括在脱臭前或脱臭步骤中加入聚甘油脂肪酸酯类和/或山梨醇酐脂肪酸酯类或其组合。

脱臭油脂精炼过程中的常规工艺的相关技术参数可以参见各种教材或技术手册。

优选的，在本发明中在油脂原料中添加聚甘油脂肪酸酯类和/或山梨醇酐脂肪酸酯类、在脱臭前或脱臭步骤中加入聚甘油脂肪酸酯类和/或山梨醇酐脂肪酸酯类的脱臭过程中，通入惰性气体脱臭介质，脱臭的真空度不高于25mbar，优选为20mbar或15mbar以下，温度为210-270℃，优选为210-260℃，或优选为225-270℃，更优选为210-250℃，或更优选为240-270℃，脱臭时间为30-120分钟。在脱臭完毕后在60℃破除真空，过滤得到脱臭的精炼油。

如上所述的聚甘油脂肪酸酯类和/或山梨醇酐脂肪酸酯类，其在油脂中重量含量为0.01％重量-6％重量，优选为0.01％重量-5％重量，优选为0.1％重量-5％重量，优选为0.1％重量-3％重量，更优选为0.2％重量-3％重量，最优选为0.2％重量-2％重量。

优选的，在本发明中，基于油脂原料总重量，向油脂原料中添加0.01％-6％重量，优选为0.1％-5％重量，更优选为0.2％-3％重量的聚甘油脂肪酸酯类；或基于油脂原料总重量，向油脂原料中添加0.01％-6％重量，优选为0.1％-5％重量，更优选为0.2％-3％重量的山梨醇酐脂肪酸酯类；或向油脂原料中添加固定化在载体上的酯类，基于油脂原料总重量，固定化后的酯类包括载体重量的用量为0.1％重量-20％重量，优选为0.5％重量-10％重量，更优选为1％重量-6％重量。

如上所述的聚甘油脂肪酸酯，其聚合度优选为2-15，更优选为8-12,最优选为10，优选为2-15，更优选为8-12,最优选为10。具体的，在本发明的一个具体实施方式中，所述的聚甘油脂肪酸酯选自十二聚甘油脂肪酸酯、十一聚甘油脂肪酸酯、十聚甘油脂肪酸酯、九聚甘油脂肪酸酯、八聚甘油脂肪酸酯、七聚甘油脂肪酸酯、六聚甘油脂肪酸酯、五聚甘油脂肪酸酯、四聚甘油脂肪酸酯、三聚甘油脂肪酸酯、二聚甘油脂肪酸酯。

如上所述的聚甘油脂肪酸酯，其酯化度为20-100％，优选为50-100％，更优选为70-100％。在本发明的一个具体实施方式中，所述的酯化度为20％-80％。

聚甘油脂肪酸酯中的脂肪酸的碳原子数为8-22，优选为12-18，更优选为16-18碳原子数的脂肪酸，所述脂肪酸可以是饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸，其非限制性例子包括：棕榈酸、油酸、硬脂酸、棕榈油酸、亚油酸、肉豆蔻酸、花生酸，所述的聚甘油脂肪酸酯优选地选自三聚甘油单硬脂酸酯，十聚甘油单油酸酯，十聚甘油五油酸酯，十聚甘油单硬脂酸酯，十聚甘油五硬脂酸酯，十聚甘油十油酸酯等。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的油脂原料中包含至少两种不同的聚甘油脂肪酸酯。优选为包含三种以上的聚甘油脂肪酸酯。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的脱臭前或脱臭步骤中加入至少两种不同的聚甘油脂肪酸酯。优选为三种以上的聚甘油脂肪酸酯。优选的，加入两种具有不同酯化度和/或聚合度的聚甘油脂肪酸酯。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的油脂原料包含两种或两种以上不同酯化度的聚甘油脂肪酸酯。

发明人发现，两种或两种以上的聚甘油脂肪酸酯组合物能够发挥协同作用，达到更佳的效果。

如上所述的山梨醇酐脂肪酸酯类，优选为单酯，更优选为山梨醇酐单油酸酯，山梨醇酐单棕榈酸酯，山梨醇酐单硬脂酸酯等或其组合。

如上所述向油脂原料中添加酯类，可以添加固定化在载体上的酯类，或非固定化的酯类。

如上所述的载体选自硅胶、硅酸盐或其组合，优选选自硅胶、硅酸镁或其组合。固定化方法可以是本领域已知的方法，包括物理固定法、化学固定法，例如吸附法，包埋法，交联法，共价结合法等。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的脱臭温度为225-270℃，优选为240-270℃,更优选为240-260℃。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的脱臭温度为210-270℃，优选为210-260℃，更优选为210-250℃，或优选为225-270℃，更优选为240-270℃。

后处理

可选的，在本发明所述的处理方法后，进行过滤步骤。

经过本发明处理后的油脂，为了进一步改善其产品的性能或其油脂中的成分，可以进行分提或酯交换，或者加入抗氧化剂用于改善油脂的抗氧化性能。

精炼后的油脂

经过本发明处理后的油脂，其油脂含量中的三氯丙醇或其酯和/或苯并芘具有较低的含量，三氯丙醇或其酯含量低于1200ppb,优选低于500ppb,更优选低于300ppb,最优选低于260ppb；和/或苯并芘的含量为3ppb以下，更优选为2ppb以下。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的脱臭后的油脂中，三氯丙醇酯的含量低于1200ppb，优选低于500ppb。

在本发明的一个具体实施方式中，一种精炼后的油脂中，三氯丙醇酯的含量低于1200ppb，优选低于500ppb。

在本发明的一个具体实施方式中，一种脱臭后的油脂中基本不含三氯丙醇酯。

在本发明的一个具体实施方式中，一种精炼后的油脂中基本不含三氯丙醇酯。

在本发明的一个具体实施方式中，一种脱臭后的油脂中苯并芘具有较低的含量，其含量低于3ppb，优选低于2ppb，更优选低于1ppb。

在本发明的一个具体实施方式中，一种精炼后的油脂中苯并芘的含量低于3ppb，优选低于2ppb，更优选低于1ppb。

在本发明的一个具体实施方式中，一种脱臭后的油脂中基本不含苯并芘。

在本发明的一个具体实施方式中，一种精炼后的油脂中基本不含苯并芘。

优点

本发明中的油脂处理工艺，相比于现有技术，1)其克服了传统油脂精炼脱臭阶段，高温造成氯丙醇酯的升高的问题，本发明可以抑制脱臭时的高温造成的油脂中的氯丙醇酯量的升高；2)本发明可以在脱臭过程中降低油脂中的苯并芘含量；3)本发明可以在脱臭过程中同时控制/降低油脂中的氯丙醇酯和苯并芘含量；4)同时保持/提高精炼油的品质。

实施例

如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。

除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

下述的油脂原料来源于上海嘉里粮油有限公司。

聚甘油脂肪酸酯类来源于LONZA龙沙集团。

山梨醇酐脂肪酸酯类来源于LONZA龙沙集团。

硅酸镁和硅胶来源于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

脱胶工艺：取定量毛棕榈油，在搅拌下加热至80℃加入0.5％重量柠檬酸恒温搅拌5分钟，然后加入20％重量的水搅拌10min(总共15min)，将油样倒入离心筒内离心脱胶(离心力5000g)，再重复1次该步骤，得到脱胶油。

碱炼工艺：将上述的脱胶油搅拌加热到80℃左右，在慢搅拌的条件下加入定量的碱液(10％重量浓度)，慢搅拌30分钟后，将油样倒入离心筒内离心分离，去掉皂脚，得到油样在70-80℃，慢速搅拌的条件下用蒸馏水水洗2–3次，使得油中皂的含量在100PPM以下，最后对脱皂油进行直接加热(电热板100–110℃)或真空泵加热(70-80℃)干燥得到干燥的碱炼油。

脱色工艺为：将干燥的碱炼油加热搅拌到80-110℃，加入1％重量活性白土搅拌30分钟以后真空抽滤即得到脱色油。

脱臭工艺为：在25mbar或15mbar的压力下，在210-270℃下通入氮气对油脂原料进行真空脱臭。

将油脂原料(棕榈油或稻米油)与非固定化的或固定化在载体上的聚甘油脂肪酸酯和/或山梨醇酐脂肪酸酯按照表1-4中的比例进行混合和溶解，然后按照所述的脱臭温度及脱臭介质进行脱臭。其中，百分数是基于油脂原料的总重量的重量百分数。

三氯丙醇酯的含量检测采用方法：ACOSCd29c-13。

苯并(a)芘的含量检测方法参考动植物油中苯并(a)芘的测定反相高效液相色谱法GB/T22509:2008。

如下表1所示，聚甘油脂肪酸酯的添加，使得脱臭后的油脂中三氯丙醇酯的量降低。

表1加聚甘油脂肪酸酯的脱臭的条件与效果

对比例2

向对比例1中获得的脱臭油中加入(0.6％重量十聚甘油单油酸酯+0.2％重量十聚甘油五油酸酯+0.2％重量十聚甘油十油酸酯)共1％重量的聚甘油脂肪酸酯，混匀，静置2h，检测油脂中的三氯丙醇酯，结果显示，其三氯丙醇酯含量为2920ppm左右，基本无变化。

对比例3：

以脱色稻米油为原料，通氮气，真空度15mbar，在230℃下脱臭60min。在50℃以下破除真空，并停止通氮气，收集得到精炼稻米油(记为空白a)。以脱色稻米油为原料，添加6％油重的硅胶或硅酸镁，通氮气，真空度15mbar，在230℃下脱臭60min。在50℃以下破除真空，并停止通氮气，抽滤收集得到精炼稻米油(记为空白b或空白c)。

检测该精炼稻米油中苯并(a)芘的含量，结果如下：

表2单加载体的脱臭

样品	油脂原料及添加物	苯并芘(μg/kg)	脱臭温度及脱臭介质
				空白a	脱色稻米油	2.68	230℃，氮气，15mbar
空白b	脱色稻米油+硅胶	2.61	230℃，氮气，15mbar
				空白c	脱色稻米油+硅酸镁	2.58	230℃，氮气，15mbar

结论：对比例3使用未固定化酯类的载体进行空白试验，结果显示单独添加载体材料的脱臭，苯并芘含量仅有微量降低，表明单纯的载体并不能降低苯并芘的含量。

实施例13：

以脱色稻米油为原料，添加一定量未固定化的酯类，选自聚甘油脂肪酸酯类或山梨醇酐脂肪酸酯类，通氮气，真空度15mbar，在230℃下脱臭60min。在50℃以下破除真空，并停止通氮气，抽滤收集得到精炼稻米油。

表3加非固定化的酯类的脱臭

结论：实施例13中，使用未固定化的聚甘油脂肪酸酯或山梨醇酐脂肪酸酯，从结果可以看出，其对降低苯并芘含量具有一些效果。

实施例14：

固定化的酯类的制备

硅胶固定化十聚甘油单油酸酯的制备

取10g十聚甘油单油酸酯溶解在200ml无水乙醇中，然后加入20g硅胶载体，然后充氮气密封并将其置于摇床中在30℃下缓慢振荡12h，之后，将混合物减压蒸馏，得到所需的硅胶固定化十聚甘油单油酸酯。

其他固定化化合物的制备

硅胶固定化十聚甘油五油酸酯、硅胶固定化十油酸十聚甘油酯、硅胶固定化山梨醇酐单油酸酯、硅酸镁固定化十聚甘油五油酸酯、硅酸镁固定化山梨醇酐单油酸酯的制备方法同上。

实施例15：

以脱色稻米油为原料，添加一定量实施例14中制备的经固定化的酯类，通氮气，真空度15mbar，在230℃下脱臭60min。在50℃以下破除真空，并停止通氮气，抽滤收集得到苯并(a)芘含量降低了的精炼稻米油。

表4加经固定化的酯类进行脱臭

结论：将聚甘油脂肪酸酯或山梨醇酐脂肪酸酯固定化在载体上，然后与油脂混合进行脱臭，均能不同程度地降低稻米油中苯并(a)芘的含量，且效果比未固定化的好。

实施例16：

以脱色稻米油为原料，添加一定量未固定化的酯类，选自聚甘油脂肪酸酯类或山梨醇酐脂肪酸酯类，通氮气，真空度15mbar，在230℃下脱臭60min。在50℃以下破除真空，并停止通氮气，抽滤收集得到精炼稻米油。

表5加非固定化的酯类进行脱臭

结论：实施例16中，使用未固定化的聚甘油脂肪酸酯或山梨醇酐脂肪酸酯，从结果可以看出，其对降低三氯丙醇酯和苯并芘含量具有一些效果。

如上所述的表述，可见在油脂中加入聚甘油脂肪酸酯类和/或山梨醇酐脂肪酸酯类后，其脱臭时减少或除去三氯丙醇酯和/或苯并芘的效果明显高于空白油脂的效果。并且聚甘油脂肪酸酯类和山梨醇酐脂肪酸酯类性能稳定，在脱臭过程中不会发生分解或裂变，不会产生对人有害的化学物质，同时减少或除去了三氯丙醇酯和/或苯并芘的产生，保证了油脂的食用安全性。同时对于不同精炼阶段的油脂，均能够起到降低三氯丙醇酯和/或苯并芘的效果。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (13)

1.一种油脂的处理方法，或油脂脱臭方法或油脂制备方法，或控制油脂中三氯丙醇酯和/或苯并芘含量的方法，包括对油脂原料进行脱臭处理，其特征在于基于油脂原料的重量，向油脂原料中添加酯类，所述酯类选自聚甘油脂肪酸酯类或山梨醇酐脂肪酸酯类。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于基于所述油脂的总重量，所述酯类的用量为0.01％重量-6％重量，优选为0.01％重量-5％重量，优选为0.1％重量-5％重量，优选为0.1％重量-3％重量，更优选为0.2％重量-3％重量，最优选为0.2％重量-2％重量。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述酯类是固定化在载体上的酯类，所述载体优选选自硅胶、硅酸盐、或其组合，更优选选自硅胶、硅酸镁、或其组合。

4.如权利要求3中所述的方法，其特征在于所述固定化在载体上的酯类，基于所述油脂的总重量，包括载体重量的用量为0.1％重量-20％重量，优选为0.5％重量-10％重量，更优选为1％重量-6％重量。

5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述的油脂原料在脱臭前经过脱色和/或脱胶和/或碱炼处理。

6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述的脱臭温度为210-270℃，优选为210-260℃，更优选为210-250℃，最优选为210-230℃；和/或，所述的脱臭温度优选为225-270℃，更优选为240-270℃。

7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述的方法在低于25mbar下，通入惰性气体，优选的，所述惰性气体选自水蒸汽、氮气或其组合。

8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述的聚甘油脂肪酸酯类的聚合度为2-15，更优选为8-12，最优选为10，和/或所述的聚甘油脂肪酸酯类的酯化度为50-100％，更优选为70-100％，最优选为80-100％。

9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述的聚甘油脂肪酸酯类选自十二聚甘油脂肪酸酯、十一聚甘油脂肪酸酯、十聚甘油脂肪酸酯、九聚甘油脂肪酸酯、八聚甘油脂肪酸酯、七聚甘油脂肪酸酯、六聚甘油脂肪酸酯、五聚甘油脂肪酸酯、四聚甘油脂肪酸酯、三聚甘油脂肪酸酯、二聚甘油脂肪酸酯等或其组合；优选地所述的聚甘油脂肪酸酯类选自三聚甘油单硬脂酸酯，十聚甘油单油酸酯，十聚甘油五油酸酯，十聚甘油单硬脂酸酯，十聚甘油五硬脂酸酯，十聚甘油十油酸酯等或其组合；所述的山梨醇酐脂肪酸酯类，优选为单酯，更优选选自山梨醇酐单油酸酯，山梨醇酐单棕榈酸酯，山梨醇酐单硬脂酸酯等或其组合。

10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述的酯类包含两种以上的聚甘油脂肪酸酯，优选为三种以上的聚甘油脂肪酸酯。

11.一种脱臭或精炼后的油脂,其中三氯丙醇酯的含量为1200ppb以下，优选为500ppb以下，更优选为300ppb以下，最优选为260ppb以下；和/或苯并芘的含量为3ppb以下，更优选为2ppb以下。

12.酯类在油脂脱臭中的用途，所述酯类选自聚甘油脂肪酸酯类、山梨醇酐脂肪酸酯类或其组合，所述酯类是固定化在载体上的或非固定化的。

13.酯类在降低油脂中三氯丙醇酯和/或苯并芘含量的用途，所述酯类选自聚甘油脂肪酸酯类、山梨醇酐脂肪酸酯类或其组合，是固定化在载体上的或非固定化的。