CN100344383C - 尺寸稳定的复合制品及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

具有大面积可预测尺寸稳定性的复合制品，它包括金属箔背衬，其上附着一层固化聚合物，所述聚合物具有外露的正表面，此正表面上具有精确成形和定位的功能性不平坦微结构。所述制品如下制造：在金属箔背衬上沉积一层可辐射固化的组合物，使可辐射固化组合物层与一母版接触，所述母版带有包括远极表面部分和相邻凹进表面部分的精确成形和定位的功能性三维不平坦微结构图案，趁可辐射固化组合物层与母版的带图案表面接触时，使可固化组合物接受足够量的辐射，使所述组合物固化，将金属箔背衬上的固化聚合物层与母版表面分离。金属箔背衬或者母版是透辐射的。

Description

尺寸稳定的复合制品及其制造方法
发明领域
本发明总体上涉及具有大面积可预测尺寸稳定性的复合制品，它包含金属箔背衬，其上附着一层固化聚合物，所述聚合物具有暴露的正表面，表面上具有精确成形和定位的功能性不平坦微结构；本发明还涉及制造这种制品的方法。
发明背景
人们需要这样一种柔性片状复合制品，它具有大面积可预测的尺寸稳定性。也就是说，该制品在置于极端条件，如冷、热和潮湿情况下，然后又回到常规条件之后，其相当一部分能够避免明显不可预测的尺寸变化。这些制品在置于这种环境条件下时，只会发生许可预测的尺寸变化。可预测性是指尺寸上可预期的改变，它基于对材料禀性的一种理解，这种禀性是材料在经受特定环境条件并回到常规条件之后所发生的不可逆收缩或膨胀。
这类制品在诸如光刻、柔性电路生产、腐蚀、电镀和蒸气沉积等领域能够获得应用。其他应用包括制造旋转颗粒显示器生产“蛋箱”式基材，如美国专利5815306(Sheridon等)所介绍的。
这种具有可预测尺寸稳定性的复合制品应该能满足细线距电子线路的尺寸稳定性要求。细线距电子线路可用于电子芯片封装中，即作为硅芯片和其他外电路之间沟通的所谓“一级”封装。细线距电子线路还用于连接了预封装芯片的印刷电路板，以及其他电子连接装置，特别是在元件尺寸和/或重量最小化比较重要的地方。
用来封装和连接电子芯片的所谓堆积多层(BUM)方法从一个芯子开始，通常是将金属箔层压在介电层两面，或者将金属沉积在介电芯子上。BUM方法有几种实施方式，它们之间的区别是施加连续介电层和金属层的技术不同，以及用来成孔的技术不同。例如，可参见Charles E.Bauer，“Using Chip ScalePackages”，Advanced Packaging 5(4)，7/8月，1996，pp.8-9；Howard Green和Phillip Garrou，“Introduction to Large Area SubstrateProcessing”，Advancing Microelectronics 24(2)，3/4月，1997，pp.10-15；Charles Lassen，“Build-up Multilayers”，Printed Circuit Fabrication20(6)，6月，1997，pp.22-24；Darren Hitchcock，“Microvias，High Speed andFlex”，Pro.IPC Natl.Conf.on Flexible Circuits，19-20，5月，1997(Phoenix，AZ)。常用的成孔技术包括：对光敏电介质用直接光刻法形成图案，智能图案激光浇蚀法，通过带图案的抗蚀剂层或金属化进行的化学铣磨或等离子体烧蚀。
一个共同的要素是需要尺寸稳定性可预测的基材，使得多层结构(电介质和金属)中各层材料的图样将能逐层对齐。为了获得标称25微米的线和25微米的间距，这是芯片尺度的封装所要求的，图案镀金属化方法中的各层和电介质中的各个孔需要相对于一个绝对参考点(准标)对准到好于±50％的间距，即好于±12.5微米。在其上沉积有许多层的芯子或基材至少需要具有这样的尺寸稳定性，如果不是更好的话。制造大面积可预测尺寸稳定性的复合制品，为降低由此类制品的小片段制造制品的单位成本提供了途径。
相关技术
以下文献与本发明相关：
美国专利3689346(Rowland)；
美国专利4576850(Martens)；
美国专利4414316(Conley)；
美国专利5175030(Lu和Williams)；
WO9015673(Kerr和Crouch)；
EP-130659(Brown)；
美国专利4810435(Kamada等)；
发明概述
本发明提供了一种具有大面积可预测的尺寸稳定性的复合制品，它包含一个金属箔背衬，其上附着一层辐射固化的聚合物，所述聚合物层具有外露的正表面，表面上具有精确成形和定位的功能性不平坦微结构。所述功能性不平坦微结构包括远极表面(distal surface)部分和相邻的凹进表面部分。所述聚合物层的背表面连接在背衬一个表面上。此复合制品提供了可预测尺寸稳定性的片状制品，它在尺寸稳定性比较重要的领域具有广泛用途。
表面带图案的聚合物层和金属背衬的基本片段具有可预测的尺寸稳定性，从而提供了较大的具有尺寸稳定性的复合制品，它能提高加工效率，从而降低单位部件的成本。表面带图案的电介质和金属箔的组合具有可预测尺寸稳定性，从而有可能将寄存器中的多层堆积在一起，形成功能类似于印刷电路板的多层电路。制备两个或多个基材并连在一起，可以形成比单独用一层更为复杂的电子线路。
本发明的制品具有所需的可预测尺寸稳定性，因而具有这些特性。本发明制品的特征是，在不高于150℃下加热不超过1小时并回复到室温之后，它的可预测尺寸变化小于约100ppm，宜小于约60ppm，最好小于约50ppm。也就是说，在100ppm的情况下，本发明制品的尺寸变化相对于100mm的间距来说小于10μm，此100mm间距是受测片上指定初始参考点与任何准标之间的间隔为100mm。
一方面，本发明提供了制造具有大面积可预测尺寸稳定性的复合制品的方法，所述方法包括：
a.在透辐射金属箔背衬的一个表面上，沉积一层可辐射固化的组合物，形成一个具有外露表面的层；
b.以充分的接触压力，使所述金属箔背衬上的可辐射固化组合物层的外露表面与一母版接触，所述母版具有一个预形成表面，其上面的图案能将包括远极表面部分和相邻凹进表面部分的精确成形和定位的功能性三维不平坦的微结构转印到所述金属箔背衬上的可辐射固化组合物层的外露表面上，使所述层具有所述图案。在这样接触之后，所述组合物层的至少一部分上较好有一个远极表面部分，该远极表面部分与相邻凹进表面部分相距至少0.05mm；
c.在可辐射固化组合物层与母版的带图案表面接触时，使可固化组合物通过金属箔背衬接受足够量的辐射，使所述组合物固化，形成粘附在金属箔背衬上的固化聚合物；
d.将金属箔背衬上的固化聚合物层与母版表面分离。
另一方面，本发明提供了制造具有大面积可预测尺寸稳定性的复合制品的方法，所述方法包括：
a.在金属箔背衬的一个表面上，沉积一层可辐射固化的组合物，形成一个具有外露表面的层；
b.以充分的接触压力，使所述金属箔背衬上的可辐射固化组合物层的外露表面与一透辐射的母版接触，所述母版具有一个预形成表面，其上面的图案能将包括远极表面部分和相邻凹进表面部分的精确成形和定位的功能性三维不平坦的微结构转印到所述金属箔背衬上的可辐射固化组合物层的外露表面上，使所述层具有所述图案。在这样接触之后，所述组合物的层少一部分上较好有一个远极表面部分，该远极表面部分与相邻凹进表面部分相距至少0.05mm：
c.在可辐射固化组合物层与母版的带图案表面接触时，使所述组合物通过母版接受足够量的辐射，使所述组合物固化，形成粘附在金属箔背衬上的固化聚合物；
d.将金属箔背衬上的固化聚合物层与母版表面分离。
再一方面，本发明提供了制造具有大面积可预测尺寸稳定性的复合制品的方法，所述方法包括：
a.在透辐射金属箔背衬的一个表面上，沉积一层可辐射固化的组合物，形成一个具有外露表面的层；
b.以充分的接触压力，使所述金属箔背衬上的可辐射固化组合物层的外露表面与一母版接触，所述母版具有一个预形成表面，其上面的图案能将包括远极表面部分和相邻凹进表面部分的精确成形和定位的功能性三维不平坦的微结构转印到所述金属箔背衬上的可辐射固化组合物层的外露表面上，使所述层具有所述图案；
c.在可辐射固化组合物层与母版的带图案表面接触时，使可固化组合物通过金属箔背衬接受足够量的辐射，使所述组合物固化，形成粘附在金属箔背衬上的固化聚合物；
d.将金属箔背衬上的固化聚合物层与母版表面分离。
又一方面，本发明提供了制备具有大面积可预测尺寸稳定性的复合制品的方法，所述方法包括：
a.在金属箔背衬的一个表面上，沉积一层可辐射固化的组合物，形成一个具有外露表面的层；
b.以充分的接触压力，使所述金属箔背衬上的可辐射固化组合物层的外露表面与一透辐射的母版接触，所述母版具有一个预形成表面，其上面的图案能将包括远极表面部分和相邻凹进表面部分的精确成形和定位的功能性三维不平坦的微结构转印到所述金属箔背衬上的可辐射固化组合物层的外露表面上，使所述层具有所述图案；
c.在可辐射固化组合物层与母版的带图案表面接触时，使所述组合物通过母版接受足够量的辐射，使所述组合物固化，形成粘附在金属箔背衬上的固化聚合物；
d.将金属箔背衬上的固化聚合物层与母版表面分离。
本发明还提供了一种具有大面积可预测尺寸稳定性的复合制品，它包括：
a.具有一个正表面和背表面的金属箔背衬；
b.具有一个暴露正表面和一个与所述背衬正表面粘合的背表面的辐射固化聚合物层，所述正表面上带有包括远极表面部分和相邻凹进表面部分的精确成形和定位的功能性三维不平坦微结构图案，其中，聚合物层至少一部分上所包含的远极表面部分与相邻凹进表面部分的间距至少为0.05mm。
另一方面，本发明具有大面积可预测尺寸稳定性的复合制品包括：
a.具有一个正表面和背表面的金属箔背衬；
b.具有一个外露正表面和一个与所述背衬正表面粘全的背表面的辐射固化聚合物层，所述正表面上带有包括远极表面部分和相邻凹进表面部分的精确成形和定位的交互式功能性三维不平坦微结构图案。
本发明复合制品背衬的金属箔可由任何一种金属构成，只要它能经受上面方法中所述的处理条件，并为复合制品提供可预测的尺寸稳定性。所述金属宜选自铜、铝、锌、钛、锡、铁、镍、金、银，它们的组合以及它们的合金。合适的金属包括黄铜和钢的合金等，包括不锈钢。
优选的金属箔可透过电子束辐射，从而可让电子束辐射透过金属箔背衬使可固化组合物固化，只要该方法包括这一步。
优选的可固化组合物是可固化的低聚树脂。
用来固化可固化组合物形成固化聚合物的辐射可以是电子束(e-束)辐射、光(紫外或可见光)辐射或热辐射。
所述凹进区域可具有各种形状，其形状包括可用来容纳形状上与其互补的形体，如旋转球体和导电性球。所述微结构也可以具有适当形状，以形成可用作蚀刻掩板的制品。
定义
下面的定义适用于对本发明的描述。
术语“精确定形和定位的功能性不平坦”是指根据预定要求，基本上按照母版上的图像逆向复制而成的形貌，母版上的图像是有规则的、具有精确功能的原始形状，这些形状彼此精确定位。此术语意在不包括但仅仅起修饰作用或随意交织在一起形成摩擦表面的形貌。
术语“精确定形的交互式功能不平坦”是指如上所定义的形貌，而在形成之后，能够与其他在形状上互补的形体形成协作性的机械排列。
术语“大面积可预测尺寸稳定性”是指具有此形貌的片状基材的一个片段在置于加热到不超过150℃的环境下60分钟或较短，然后回复到常温时，能够基本保持预测尺寸。通常，这种基材片段在加热前后的几乎所有径向测量值的改变都小于约100ppm，宜小于约60ppm。
术语“金属箔”是指薄的连续金属片。
术语“透辐射金属箔”是指这样一种金属箔，它能够让来自能量源，如电子束(有时称“e-束”)源、γ射线源或热源的辐射能通过。
术语“固化的”聚合物是指这样制备的聚合物，即接受合适的能量后，通过各种方式，包括自由基聚合反应、阳离子聚合反应、阴离子聚合反应等，使液态可流动或可成形的单体或低聚前体交联，形成为固体材料。
术语“固化低聚树脂”是指使一定可固化组合物固化而形成的聚合材料，所述可固化组合物包含具有至少两个重复单体单元的预聚合材料，该单体单元可与其他单体材料混合，如美国专利4576850(Martens)所述，该专利参考结合于此。
附图简要说明
图1是一种通过背衬进行辐照制造本发明具有尺寸稳定性的复合制品的过程示意图。
图2是另一种通过压花工具进行辐照制造本发明具有尺寸稳定性的复合制品的过程示意图。
图3是示例性旋转图像显示装置的截面放大图，该显示装置中有些可旋转小形体，所述小形体位于本发明具有稳定尺寸的复合制品片段里的孔穴中。
图4是含有准标阵列的一个背衬片段示意图。
图5是加热后尺寸差(以mm为单位)与数据点的关系图，该数据点来自所测的未涂敷铜箔背衬的各准标之间的内基准距离，如图4所示。
图6是加热后尺寸差(以mm为单位)与数据点的关系图，该数据点来自所测的涂敷了聚合物的铜箔背衬如图4所示的各准标之间的距离。
本发明优选实施方式
图1所示为本发明制品的制造过程。在图1所示过程中，金属箔10从储存辊11上展开，绕过惰辊12，经过挤压涂敷机13，在金属箔10的底面上涂敷可固化组合物涂层14。然后让经涂敷的金属箔穿过压送辊15，使其与母版辊17的有图案的表面16接触。母版辊17内部可以有一种热交换液体循环流动，使可固化组合物的温度维持在高于室温、正好在室温或者低于室温。在压送辊15和有图案表面的辊17之间施加足够压力，将组合物填入辊17表面上图案16的凹陷中。此合并物接着从辐射固化装置18下面通过，电子束辐射以足够剂量通过金属箔背衬10，使层14中的可固化组合物固化。带有固化聚合物层的背衬接着绕过惰辊19，并从母版辊17的印花表面16上剥离，形成复合制品20，该制品具有带上述微结构表面的聚合物层。然后，将复合制品20卷绕在储存辊21上，以便将来转化为一定制品。
金属箔背衬10可以是任何金属箔，只要它能经受上述过程，并允许电子束辐射透过，使可固化组合物层14固化，同时提供复合制品所需的可预测尺寸稳定性。用来做金属箔背衬10的金属可以选自任何可用的金属，例如，铜、铝、锌、钛、锡、铁、镍、金、银，它们的组合及合金。合适的合金包括黄铜、钢和不锈钢。优选的金属箔背衬由铜形成。优选的市售金属箔背衬是以商品名为COPPERBONDTM购自Olin Foils，Inc.，Waterbury，CT的分公司SomersThin Strip，Inc.的1盎司箔。COPPERBONDTM1盎司铜箔的标称厚度为37-38μm，并且在生产过程中使其具有粗糙表面，适合用作背衬。
金属箔厚度宜至少为10微米，能提供足够强度，但不宜超过约50微米，以便能透过足够的辐射来固化层14，并避免太硬而在将来不好应用。不过应当指出，某些用途可能需要较硬的背衬，在这种情况下，超过50微米的厚度也是合适的，只要该背衬能让固化所需足够量的辐射透过。
背衬的宽度可随所用设备和制造商最终所需制品的尺寸而变化。背衬可以窄至2厘米，甚至更窄，也可以宽达1米，甚至更宽。本发明制品可以是狭长的，用于需要较窄部件的地方，例如用于小电子器件。
选择可固化组合物和金属箔背衬，要使得得到的固化聚合物和在其上进行固化的箔背衬之间具有足够的粘合力。需要多大的粘合力取决于复合制品的目的用途。有些用途只需较小的粘合力，而其他用途则需要较强的粘合力。COPPERBOND铜箔比较适宜，因为在其制造工艺中使得它具有粗糙的表面。此粗糙表面可以认为与固化树脂能形成机械互锁。如果需要固化聚合物和箔背衬之间具有较强的粘合力，也可以使用表面比较光滑的金属箔背衬，但要用底涂料或偶合剂来对表面处理，如本领域所熟知。可固化组合物也可以含有添加剂，用以提高对箔背衬的粘合力。这种添加剂的例子包括络合剂、偶合剂等。至于使用偶合剂，可以参见E.P.Plueddemann的“Silane CouplingAgents，2nd Ed”，Plenum Press，New York，1991等。环氧树脂通常能比丙烯酸树脂更好地与金属粘合，因此优选用于某些场合。在变化的环境，如温度、湿度、氧化条件等之下，不同的用途可能需要不同程度的粘合力。本领域的技术人员应能针对特定的用途综合选择金属箔、表面准备和可固化组合物等。
任何合适的涂敷技术都可以用来施涂可固化组合物，形成层14。合适的涂敷技术包括刮涂、辊涂、挤涂、幕涂、喷涂等。对于图1所示的涂敷，涂敷组合物应具有足够高的粘度，这样它就不会流动，从而基本上能保持其初始涂层厚度。涂敷组合物的粘度宜在大约1000cps-5000cps之间，粘度用HATSYNCHRO-ELECTRIC型粘度计在20℃下测定，使用6号轴，转速100rpm。对可固化组合物可以加热，降低其粘度，这有助于涂敷过程。
母版辊具有带图案的表面，该图案是要压印到层14表面上的逆图案。这种母版辊在本领域是已知的，可根据母版辊材料和所需特征，用本领域技术人员熟知的任何技术制造。举例来说，用来形成母版辊带图案表面的示例性技术包括化学腐蚀、机械腐蚀、烧蚀方法如激光烧蚀或反应离子蚀刻、光刻、立体平版印刷、显微机械加工、滚花法(例如，切割滚花或酸促进滚花)、划线或切割等。要了解精确成型操作，可以参见N.Taniguchi，Ed，OxfordUniversity Press，Oxford，1996的“Nanotechnology”等，在此将其引为参考。
母版辊的带图案表面的性貌是，它包含远极表面部分和凹进表面部分，其远极表面部分复制出可固化组合物层14上的凹进表面部分，而其凹进表面部分则复制出层14上的远极表面部分。远极表面部分通常与凹进表面部分相邻，对于某些用途，这些远极表面部分之间的间隔至少0.05mm。
母版辊上图案的各种形貌特征在于，它们是精确成形和彼此精确定位的。也就是说，它们根据预定的周密计划成形，并类似地根据相同计划定位在母版辊的表面上。
辐射源18较好为这样的装置，它发射电子束(e-束)辐射，其强度足以固化位于箔背衬10上的可固化组合物。一种可满足此目的的合适装置是以商品名ELECTRO CURTAIN Electron Beam Line购于Energy Science，Inc.，Woburn，MA的装置。电子束辐射源距离背衬10应足够近，以利于充分固化层14上的组合物。此距离通常大约5厘米，如制造商所推荐的。
层14中的可固化组合物包含粘合剂前体，该前体可被辐射能，特别是紫外光、可见光(光化光)或电子束辐射所固化。其他能量包括γ射线、红外射线、热量和微波。选择的能源应提供足够的能量，用以固化组合物，但不会损害固化的聚合物或母片工具。经辐射能辐照后可聚合的粘合剂的例子包括含丙烯酸酯官能团的单体、丙烯酸化氨基甲酸酯、丙烯酸化环氧化物、烯键式不饱和化合物、含有不饱和羰基侧基的氨基塑料衍生物、含有至少一个丙烯酸酯侧基的异氰脲酸酯衍生物、含有至少一个丙烯酸酯侧基的异氰酸酯衍生物、乙烯醚、环氧树脂及其组合。术语“丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
应当指出，许多可固化组合物，一旦与母版辊表面接触并固化后，将形成具有初始尺寸的精确成形和定位的功能性不平坦的三维微结构，也就是说，当一组彼此分隔的准标从母版辊引入金属箔背衬上的固化聚合物片段时，所述准标彼此间仍保持初始距离。将金属箔背衬上形成的标记固化聚合物片段加热到高温，例如150℃，经过一段指定时间，例如1小时，然后将所述片段冷却到室温，通常会观察到对于箔背衬和可固化组合物的特定组合来说聚合物涂层的一定收缩。这导致样品片段上参考基准和设定基准之间的距离缩小。通常认为这是由于聚合物中的应力松驰且/或固化聚合物中残留挥发性物质的释放。净的结果是聚合物结构的尺寸发生了一已知或可预测的收缩。收缩程度通常可以变化，取决于包含在形成聚合物的可固化组合物中包含的特定聚合物和添加剂材料。这里所用的术语“可预测”尺寸稳定性意在把这种收缩考虑进去，因为母版容易做得过大一些，在注塑的聚合物升温加热后达到可预测的尺寸。因此，即使注塑聚合物的尺寸发生一些收缩，得到的复合制品也可以认为具有可预测尺寸稳定性，因为这种收缩很容易通过适当增加母版形貌尺寸得到补偿。当选择其他箔背衬和可固化组合物时，可能出现可预测的膨胀。不同方向(即横向和纵向)上的可预测尺寸变化可以相同，也可以不同。在小于100ppm，宜小于60ppm，最好小于50ppm范围，这些任意尺寸变化也在本发明的范围之内。
优选的可固化组合物是脂族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物和一种或多种丙烯酸酯单体的混合物，所述脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物可是名为PHOTOMER 6010(分子量为1500)或PHOTOMER 6210(分子量为1400)购于Cognis，Ambler，PA的商品，所述丙烯酸酯单体例如是名为SR 285购于SartomerCompany，Exton，PA的丙烯酸四氢糠酯单官能单体或名为SR 238购于相同公司的1，6-己二醇二丙烯酸酯双官能单体(分子量为226)。优选混合物是PHOTOMER 6010低聚物和SR 285单体以80∶20的重量比形成的混合物。其他优选混合物是PHOTOMER 6210低聚物和SR 238单体以80∶20的重量比形成的混合物。
电子束辐射，也称离子辐射，可以约1-200kGy，宜为约10-120kGy的剂量使用。光化辐射是指紫外或可见光辐射。紫外辐射指波长在约200-400纳米，宜在约250-400纳米范围内的非粒子性辐射。优选的紫外辐射源为紫外灯，在约100-300瓦/英寸(2.5cm)的灯长下工作。可见光辐射指波长在约400-800纳米，宜在约400-550纳米范围内的非粒子性辐射。当用光化辐射时，可固化低聚物组合物一般包含光引发剂。合适的光引发剂和可用的光敏剂为Martens(同上)所揭示，并为辐射固化领域的技术人员所熟知。
图2简要示出了制造本发明复合制品的另一种方法。图2采用的母版是带状材料形式，其表面上带有图案，如上面就母版辊所述的。母版带30从辊31上展开出来，展开时带图案的一面朝上，通过压送辊32。类似地，箔33从供箔辊34上展开出来，在涂敷机35下面通过，可固化组合物36就在此施涂到箔背衬33上，经涂敷的背衬通过惰辊37，经涂敷的背衬及母版带30均以相同速度移动，同时会合在压送辊32与支撑辊38的咬合处，在此处施加了足够的辊-辊接触压力，使得在涂层36上形成与母版带30上的图案相吻合的图案。支撑辊38内较好有一个液体循环流动体系，使热交换液体流动，将可固化组合物的温度维持在低于室温，正好在室温或高于室温。可固化混合物可在与压送辊32接触之前涂敷到母版带30之上。不过，较好涂敷在基材33上，以尽可能减少由于偶然碰到涂敷设备而损坏母版带30的可能。然后，合并在一起的背衬、涂层和母版带接受来自辐射源39的辐射，宜为紫外线辐射，让足够剂量的辐射通过母版带，使层36中的可固化组合物固化。随后，使合并物通过惰辊40，母版带30经此惰辊时从背衬33上的微结构聚合物层上剥离下来，形成制品41，其特征是包括其上面有微结构聚合物层的金属箔背衬。然后将复合制品41辊在储存辊42上，以备转化为将来的用途制品。
图2所描述的方法中，形成层36的可固化组合物可通过电子束辐射、紫外辐射或可见光辐射而固化。母片工具(也称生产工具)带子由不明显吸收辐射也不被辐射所降解的材料组成。例如，如果采用电子束辐射，则生产工具不宜用纤维素材料制造，因为电子束会降解纤维素。如果用紫外线或可见光辐射，则生产工具应当能分别透过紫外线或可见光，产生所需的固化效果。
生产工具的操作速度应当足以避免它被辐射所降解。对辐射降解抵抗力相对较强的生产工具可在相对较低的速度下操作，而对辐射降解抵抗力相对较弱的生产工具则应在相对较高的速度下操作。
生产工具的形式可以是带(例如环带)、片、连续片、涂敷辊或固定在涂敷辊上的衬套。
要与可固化混合物接触的生产工具表面具有一特定的形貌即图案，如上面所解释的。聚合物层上精确成形的功能性不平坦的三维微结构图案与生产工具接触表面的图案相反。聚合物层上得到的图案包含凹进部分和远级(distal)部分，如上面所解释的。其中包括孔穴，孔穴的形状适合于容纳形状上与之互补的形体，所述这些形体能够与聚合物层的表面形貌形成协同作用的机械排列。所述表面上孔穴截面的形状可以是矩形、圆形、半圆形、三角形、方形、六边形等。孔穴壁可以是垂直的，也可以是倾斜的，孔穴的基部可以是半球形、圆锥形或平坦的。基部和壁可以结合成不光滑的，例如可以包含附加结构和/或凹陷。表面的远极部分顶部可以是平的，凹进部分可以是平面上的孔穴。远极部分也可以具有一定的形状，如半球形、圆锥形、截圆锥形、梯形、截棱柱形、棱柱形等，取决于最终所需的用途。
本发明复合制品的另一个应用示于图3。图3描绘了一种旋转或扭转球显示装置，如美国专利5754332(Crowley)所揭示的。该显示装置中有一些双色球63，它们每个都位于聚合物基材68中形成的孔穴即井66中，该基材具有平整的上表面65，位于金属箔背衬67上。双色球具有一个浅色面和一个深色面，如图3所示。包含在孔穴66中的介电液体使基材68膨胀，球在孔穴中可自由转动。在介电液体存在条件下，这些球成为双极性的，因而加电场后就能够转动。电场可通过电极61和62施加，其中电极62位于背衬67上。
本发明提供了带孔穴的基材68，孔穴中可放入球63。在此用途中，基材需要具有很高的尺寸稳定形性，以便将球精确地放入基材中。此类制品的其他细节可参见前面提到的美国专利5754332。
实施例
本发明将通过下面一些实施例进一步进行阐释，其中所有的份和百分数都是重量份和重量百分数，除非另有说明。
组分说明
“COPPERBONDTM 1盎司”箔是标称厚度为37-38μm的铜箔，购于OlinFoils，Inc.，Waterbury，CT的一个分公司Somers Thin Strip，Inc.。
“COPPERBONDTM 2盎司”箔是标称厚度为70-74μm的铜箔。
“PHOTOMERTM 6010”分子量为1500的脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，购于Cognis，Ambler，PA。
“PHOTOMERTM 6210”分子量为1400的脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，购于Cognis，Ambler，PA。
“SR 285”是丙烯酸四氢糠酯，一种分子量为156的单官能单体，可以商品名SR 285购于Sartomer Company，Exton，PA。
“SR 238”是1，6-己二醇二丙烯酸酯，一种分子量为226的双官能单体，可以商品名SR 238购于Sartomer Company，Exton，PA。
“树脂A”是PHOTOMER 6010低聚物和SR 285单体以80∶20的重量比形成的混合物。
“树脂B”是PHOTOMER 6210低聚物和SR 238单体以80∶20的重量比形成的混合物。
背衬的评价
对COPPERBONDTM 1盎司铜箔进行了测定，确定其是否适合于用作本发明具有尺寸稳定性的制品的背衬。此测定涉及在三个不同的125mm×200mm的铜箔片段上分别标记5个位置，这5个位置分布在片段中央一个105mm×150mm矩形的四个角和中心上，标记操作是用硬度计的加载500克的金刚石压头进行的。图4示出了标记的位置，中央的一个记作3，角落上的标记分别记为1、2、4、5。金刚石压头是以商品名MICRO HARDNESS TESTER购于Shimadzu，Kyoto，Japan。每个箔片段上每各标记的位置接着用标称分辨率为1μm的精密测量仪器测定。然后计算每个片段上每对标记之间的距离d。在每个箔片段上总共计算了10个距离。
在炉子中将铜箔测试片段于150℃下加热1小时，然后取出，充分冷却至室温。重复上述距离的测定，以确定加热是否引起铜箔片段尺寸上的任何永久性变形。
表1示出了上述COPPERBONDTM 1盎司铜箔三个片段上的平均数据。第1栏列出了表示片段上的各对标记，标记1和3这一对在表1中记为“1-3”。栏目2和3分别列出了三个片段的各对标记之间在热处理前后的平均距离。距离以毫米为单位。第4栏列出了第2、3栏的差值，正值表示膨胀，负值表示收缩。最后，第5栏列出了三个箔片段平均数据的标准偏差。
图5是表1中数据的图示形式，以热处理引起的改变对于相应两个标记之间的平均距离作图。同时分别画出了上下两条直线82和81，表示假想的正100ppm改变至负100ppm改变的边界。注意所有的实际数据点都落在两个100ppm边界之内。同时注意到所有数据的平均值都是只有5ppm的收缩，这可能在0ppm的实验误差之内(即没有改变)。这些数据表明，铜箔是可用的基材，在其上可以固化树脂，从而获得具有良好尺寸稳定性的复合膜。
                                    表1
  计算距离   平均值   平均改变(mm)   改变的标准偏差(mm)
  加热前(mm)   加热后(mm)
  1-2   151.768   151.767   -0.001   0.001
  1-3   91.758   91.757   -0.001   0.002
  1-4   105.584   105.580   -0.005   0.002
  1-5   182.783   182.781   -0.002   0.001
  2-3   93.873   93.873   0.000   0.002
  2-4   187.078   187.079   0.001   0.001
  2-5   107.804   107.802   -0.002   0.001
  2-4   93.228   93.229   0.001   0.002
  3-5   91.101   91.099   -0.001   0.001
  4-5   150.426   150.431   0.005   0.003
实施例1-3
利用图1所示固化技术(而不是设备)，用表2所列出的可固化组合物制备实施例1-3样品。使用常规刮涂器形成涂层，调节刮涂器空隙，得到75μm的涂层厚度。COPPERBOND 1盎司铜箔背衬和母片工具之间的涂敷组合物用手铺展，该主工具是块平板，而不是图1所示的压花辊。将此装置用胶带粘在一聚酯膜上，聚酯膜起载体作用，将所述装置转移到电子束源下，使辐射穿过铜箔背衬。固化利用电子束完成，该电子束以商品名ELECTROCURTAINTM购于Energy Sciences，Inc.Woburn，MA，移动速度为0.1m/sec.，辐射剂量为300kV的120kGy，在氮气气氛中进行。实施例1-3中各个母片工具的细节也列在表2中。涂层复制的精确性用光学显微镜或表面光度仪测定，所述仪器以商品名WYKO激光表面光度仪购于Veeko Instruments，Tucson，AZ。复制参数也列于表2中。
                                    表2
  实施例序号   母片工具   树脂  母版参数  复制参数
  1   90°V形槽50μm间距   B  间距(μm)深度(μm)   5024  间距(μm)深度(μm)   5022
  2   90°V形槽300μm间距   B  间距(μm)深度(μm)   353175  间距(μm)深度(μm)   354171
  3   圆柱呈方形排列   A  间距(μm)底部宽度(μm)顶部宽度(μm)高度(μm)   770170136132  间距(μm)底部宽度(μm)顶部宽度(μm)高度(μm)   770163146131
实施例1-2表明，精确的斜坡和间距的形貌是可以复制出来。实施例3表明，具有相对较高纵横比(高度和直径比)和较宽间距的形貌可以复制。固化过程中由树脂收缩引起的尺寸变化可以通过原始模板进行补偿。
实施例4
在尺寸约200×125mm的2盎司COPPERBONDTM铜箔带的亮面上用压头作出标记(基准)，如前面对背衬评价中所描述的那样，作为母片工具。用负载为1000克的金刚石压头进行，在箔带中心作了一个标记，另外围绕此中心作出四个标记，形成边长约105mm的正方形。标记是参考点。然后用尺寸约200×125mm的1盎司COPPERBONDTM铜箔作基材，刚来复制母版上的标记。如同实施例1-3那样，给每个1盎司COPPERBONDTM铜箔涂敷一层标称厚度为75微米的树脂B，与母版咬合，并同实施例1-3那样以相同的方式通过铜箔辐照涂层。复制成的标记(这里是棱锥形)用上述测量仪器记录。然后在150℃加热样品1小时，冷却至室温，再次测定。对三个样品的数据求平均，结果示于表3。第1栏列出了表示片段上各对的标记。标记1和3之间在表1中记为“1-3”。栏目2和3分别列出了三个片段的各对标记在经热处理前后的平均距离。距离以毫米为单位。第4栏列出了第2、3栏的差值，正值表示膨胀，负值表示收缩。最后，第5栏列出了三个箔片段平均数据的标准偏差。
                                  表3
  计算距离   平均值   平均发(mm)   改变的标准偏差(mm)
  加热前(mm)   加热后(mm)
  1-2   104.514   104.515   0.001   0.002
  1-3   74.237   74.232   -0.005   0.005
  1-4   105.389   105.383   -0.006   0.007
  1-5   145.552   145.543   -0.009   0.004
  2-3   77.928   77.927   -0.001   0.004
  2-4   150.135   150.130   -0.005   0.006
  2-5   105.238   105.232   -0.006   0.003
  2-4   42.216   72.212   -0.004   0.002
  3-5   71.393   71.390   -0.004   0.001
  4-5   103.068   103.060   -0.008   0.009
图6是表3中数据的图示形式，以热处理引起的改变对于相应标记之间的平均距离作图。同时分别画出了上下两条直线，分别代表假想的负100ppm的改变边界81和正100ppm的改变边界82。注意到所有的实际数据点都落在100ppm边界之内。
实施例5
将树脂A分别涂敷在1盎司COPPERBONDTM铜箔背衬和2盎司COPPERBONDTM铜箔背衬上，涂层的标称厚度为75微米。将此涂层在箔和50微米的聚对苯二酸乙二酯膜之间压合，然后通过铜箔背衬受300kV的电子束辐照。得到的固化涂层不发粘。用红外光谱仪ATR-FTIR分析所得涂层中未反应的丙烯酸键，所述红外光谱以商品名IMPACTTM 400购于Nicolet Instrument Corp.，Madison，WI，带有购于Spectra-Tech，Inc.，Shelton，CT的MULTI-BOUNCE HATR附件。检测的光谱区选在800-820cm-1之间，因为这一段对于确定未反应的丙烯酸键是最灵敏的。测试结果表明，即使在215kGy剂量下(所用电子束源所能达到的最大剂量)，通过2盎司COPPERBONDTM铜箔获得的固化程度也没有只用100kGy的电子束剂量通过1盎司COPPERBONDTM铜箔获得的固化程度高。这说明，在电子束加速电压为300kV时，铜箔背衬的厚度较好约为50μm，或者小于50μm。
实施例6
通过激光烧蚀在一块75μm厚的聚酰亚胺膜上制出母版图案，所述聚酰亚胺膜以商品名KAPTON聚酰亚胺膜购于DuPont，Wilmington，DE。该图案由成排的卵形孔穴组成，所述孔穴以纵向半个间距错开排列。此图案对于容纳导电性球体十分有用，所述球体可在以后嵌入z轴导电粘合剂中，如WO 20/00563A所揭示的。此母版图案可以通过电铸复制到镍中。得到的金属母版具有卵形柱，其尺寸测量结果示于下表4中。这些测量结果是利用光学显微镜在一个镜台上测量获得的。此金属母版用树脂A如实施例1-3那样进行复制。所得树脂/铜复合制品在表面上有孔穴的图案，其测量结果示于表4。在表4中应当注意，母版图案的“顶部宽度”对应于复制图案的“底部宽度”。
                     表4
         所有测量结果都以μm为单位
  金属母版上的柱   电子束固化复制的孔穴
  顶部宽度   5   13
  顶部长度   14   22
  纵向间距   27   27
  横向间距   18   18
  深度   10   11
  底部宽度   13   5
  底部长度   22   13
实施例7
实施例3所得制品的一个片段用干腐蚀器通过简单的掩板(铝板，上面打有一个4×24mm的狭缝)进行处理，直到孔穴的底部深入到下面的铜箔，形成约5×30个孔穴的条形区域。干蚀刻器可以商品名MICRO RIE SERIES 800购于Technics，Pleasanton，CA，在300乇的氧气气氛中在室温以300瓦的功率处理14小时。通过相同的掩板将铜蒸涂到片段上。铜蒸涂器以商品名SEC-600 DUAL PHASE CRYO TORR SYSTEM购于CHA Industries，Menlo Park，CA，在1×10-6乇和9.5kV的条件下操作，先在第一块板上蒸涂0.02μm钛，然后涂1.2μm铜。另取一块实施例3所得制品的片段，这次不蚀刻，但也用相同的掩板蒸涂铜。腐蚀和蒸涂的条件都未经优化。对于经过腐蚀和蒸涂双重处理的片段，所得蒸涂垫和铜背衬之间的电阻约为6欧姆，测定时简单地将欧姆计探针压在片段的两个面上。将欧姆计的两个探针压在一起测得的电阻也约为6欧姆。对于经过蒸涂但没有腐蚀的实施例3的制品片段，所得蒸涂垫和铜背衬之间的电阻大于1012欧姆。这表明，在此发明的制品中可能产生了通孔。这表明，本发明的复合制品可用来通过已知方法制造电子线路。
本发明已经结合若干实施方式进行了描述。本领域的技术人员应当理解，在不背离本发明范围的情况下，可对上述实施方式作出许多改变。因此，本发明范围不受这里所描述的结构的限制，而只受权利要求书中所描述的结构及其等价结构的限制。

Claims (5)

1.具有大面积可预测尺寸稳定性的复合制品的制造方法，所述方法包括：
a.在金属箔背衬的一个表面上，沉积一层可辐射固化的组合物，形成一个具有外露表面的层；
b.以充分的接触压力，使所述金属箔背衬上的可辐射固化组合物层的外露表面与一母版接触，所述母版具有一个预形成表面，其上面的图案能将包括远极表面部分和相邻凹进表面部分的精确成形和定位的功能性三维不平坦的微结构转印到所述金属箔背衬上的可辐射固化组合物层的外露表面上，使所述层具有所述图案；其中所述金属箔背衬是透辐射的；
c.在可辐射固化组合物层与母版的带图案表面接触时，使可固化组合物通过金属箔背衬接受足够量的辐射，使所述组合物固化，形成粘附在金属箔背衬上的固化聚合物；
d.将金属箔背衬上的固化聚合物层与母版表面分离。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可辐射固化组合物是可固化低聚物组合物。
3.权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述金属箔背衬上的可辐射固化组合物层的外露表面与所述母版接触之后，至少一部分聚合物层包含一个远极表面部分，它与邻近的凹进表面部分至少间隔0.05mm。
4.权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述金属箔背衬包含选自下列的金属：铜、铝、锌、钛、锡、铁、镍、金、银，它们的组合及合金。
5.权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述辐射选自光化辐射、热辐射和电子束辐射。
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