CN100339494C - 一种回收磷的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种从含水淤渣中回收元素磷并将残渣转化为无危害废料的方法。该淤渣被分离为(1)含有悬浮的磷和杂质颗粒的水淤浆和(2)粗的固体。向该淤浆中加入絮凝剂来聚结悬浮的磷和杂质颗粒，从水中将其回收并加热以熔化元素磷。加入聚结剂来聚结熔化的元素磷，从杂质颗粒中分离该元素磷。将粗固体与热水混合以熔化其中的磷淤渣，然后将磷淤渣从粗的惰性固体中分离。该固体被加热以燃烧任何残余的元素磷。所分离的熔化的磷淤渣用铬酸溶液搅拌以回收分离相的磷。将还原剂加入到剩余的水和固体中以将Cr+6还原为Cr+3。最后，向水和固体中加入碱，以与残余的磷反应形成磷化合物。反应物质被过滤，滤饼可以无危害的废料置于垃圾中。

Description

一种回收磷的方法
技术领域
本发明涉及一种从磷淤渣中回收元素磷并将残渣转化成可被安全处理的无危害废料的方法。具体而言，本发明涉及一种如下的方法，其中淤渣中的元素磷通过机械筛选和熔化从粗固体中分离，然后再利用铬酸从悬浮的固体中进行分离。聚结的磷被回收，剩余的固体转化为无危害的化合物。
背景技术
商业上，元素磷通过在电炉中加热与沙子和焦炭混合的附聚有磷酸盐的矿石来制备。磷蒸汽在水中被冷凝，收集液态磷。磷淤渣或由元素磷、杂质和水组成的泥浆是该方法不需要的副产物。淤渣常被堆积在池中，用水覆盖以防磷自燃。因为淤渣被认为是有危害的，所以在可被安全处理前就必须将其制成无危害的。
发明内容
我们已经发现一种将含有元素磷的淤渣转化为无危害废料的方法。本发明方法包括废料的多步骤的处理，从剩余的固体中分离元素磷，聚结并回收磷颗粒，将不可回收的元素磷和其他成分转化为无危害的化合物。
本发明的一方面提供了一种从含有元素磷的含水淤渣中回收磷并使残渣无危害的方法，该方法包括
(A)将所述的淤渣分离为
(1)含有悬浮的磷和杂质颗粒的水淤浆；和
(2)粗的固体；
(B)向所述的淤浆中加入絮凝剂来沉淀所述悬浮的磷和杂质颗粒；
(C)从所述的水中回收所述沉淀的磷和杂质颗粒；
(D)加热所述回收的磷和杂质颗粒以熔化其中的元素磷；
(E)向所述加热的磷和杂质颗粒中加入聚结剂来聚结所述熔化的元素磷；
(F)从所述的杂质颗粒中分离所述熔化的元素磷；
(G)将所述得自步骤(A)的粗固体与热水混合来熔化其中的磷淤渣；
(H)将熔化的磷淤渣从粗的惰性固体中分离；
(I)将所述熔化的磷淤渣与铬酸反应，从而由水和固体中分离其中的元素磷，形成分离相；
(J)回收所述的分离的元素磷相；
(K)向所述得自步骤(I)的水和固体中加入还原剂，以将Cr6+还原为Cr3+；和
(L)向所述得自步骤(K)的水和固体中加入碱，以将所有残余的元素磷转化为磷化合物。
优选地，所述淤渣包含约0.5-约96wt％的元素磷，约2-约80wt％的水，和约2-约60wt％的杂质。
有利地，所述淤渣是在电炉中制备元素磷的副产物。
在一个实施方案中，所述淤渣以冻结态用挖泥机从池中取出。
或者，所述淤渣以冻结态用锄耕机从池中取出，其中的大聚结物在步骤(A)之前被压碎。
优选地，含水淤渣含有约5-约96wt％元素磷，加入絮凝剂的步骤(B)包括向所述淤浆中加入约1-约50ppm的絮凝剂，加入聚结剂的步骤(E)包括加入约0.5-约2wt％的聚结剂，步骤(F)包括通过离心或过滤从剩余的淤浆中回收沉淀的元素磷颗粒，步骤(I)之前燃烧所述惰性固体中残余的元素磷，步骤(I)包括向所述熔化的磷淤渣中搅拌入约0.5-约10wt％的铬酸和约75-约400wt％的水，步骤(K)包括向所述的水和悬浮固体中以每摩尔Cr6+约3-约3.5摩尔的量加入还原剂，以将Cr6+还原为Cr3+，和步骤(L)包括向所述的水和悬浮固体中加入基于所存在的元素磷的重量约2-约3wt％的碱。
初始的含水淤渣可含有约5-约25wt％的元素磷。
方便地，该淤渣包含水、固体和约5-约80wt％元素磷，加入絮凝剂的步骤(B)包括向所述淤浆中加入约5-约15ppm的絮凝剂来澄清所述淤浆中的水，加入聚结剂的步骤(E)包括向所述淤浆中加入约0.5-约1wt％的聚结剂，步骤(I)包括向所述熔化的元素磷、水和悬浮的固体中搅拌约1-约3wt％的铬酸和约90-约150wt％的水，步骤(K)包括向所述的水和悬浮固体中以每摩尔Cr6+约3-约3.5摩尔的量加入硫酸亚铁，以将Cr6+还原为Cr3+，和步骤(L)包括向所述的悬浮固体中加入基于磷的重量约2-约3wt％的石灰，以将元素磷转化为磷化合物。
优选地，所述的加热温度是直到约65.5℃(150)。
方便地，所述的搅拌是在约150-约300rpm下搅拌约15-约60分钟。
方便地，所述的聚结剂是六偏磷酸钠。
优选地，所述还原剂是硫酸亚铁。
方便地，所述的碱是石灰。
有利地，所述絮凝剂是阳离子聚丙烯酰胺。
附图说明
现在参照附图，通过实施例来描述本发明，该附图是目前本发明方法的某个优选实施方案的流程图。
本发明的方法对所有含有约0.5-约96wt％的元素磷(通常以P4存在)，约2-约80wt％的水，和约2-约60wt％“杂质”的淤渣都是适用的，该淤渣一般是多种固体如碳粉(carbon fine)，矿渣(硅酸钙铝)，沙子和磷酸盐矿石的混合物。本发明方法特别适用于含有约5-约80wt％的元素磷，约10-约45wt％的水和约10-约55wt％固体的淤渣。
虽然淤渣可在生产过程中直接处理或在容器中贮藏后再处理，但是其一般是在池中的水下贮藏后再处理。池子可以被回填的，用杂质覆盖或封盖。根据附图，淤渣可以冻结或凝固状态(元素磷低于44℃凝固)通过例如用挖泥机1，或与溢流床(flooded-bed)压碎机3结合的锄耕机2从池中被取出，该压碎机能够压碎任何的大聚结块以防止阻塞流水线。淤渣被置于砂螺板(sand screw)4中，该螺板能够将粗固体从水和悬浮固体的淤浆中分离。淤浆通过线路5流至澄清器6，此处加入约1-约50ppm(百万分之一，以重量计)的絮凝剂，如聚丙烯酰胺乳液或阳离子聚丙烯酰胺来沉淀悬浮的固体。优选的絮凝剂的量为约2-约20ppm。线路7中被澄清的水是无危害的，可被返回到池中。得自澄清器6的固体主要由许多被分离地非常细的分散或悬浮的元素磷淤渣和杂质颗粒组成。该物质通过线路8传送到浓缩器9中，固体在此被沉淀。
浓缩器9中的水被送到线路7，沉淀的固体通过线路10被泵送到一个容器中(未显示)，它们在此被加热至约65.5℃(150)来熔化磷。加入约0.2-约2wt％(优选地，约0.5-约1wt％)的聚结剂例如六偏磷酸钠(SHMP)，焦磷酸钠，三磷酸钠，或上述化合物的混合物来聚结分散的P4颗粒，然后P4可通过离心、过滤或其他方法来回收；SHMP是优选的，因为已经发现其效果较好。
砂螺板4将固体倒入到装满热水的矿石筛11中，在此粗固体(即，大于约3.2mm-4.8mm(1/8至3/16英寸)的)被去除。所述的粗固体一般含有少量的P4。矿石筛11保持装满热水来熔化磷淤渣。熔化的磷淤渣和细小的固体通过线路12流出矿石筛11的底部，流至振动筛13，该振动筛去除大于约0.59mm(30筛目US Bureau)的细小固体。上述细小的固体通过线路14被送入到第二个螺板15中，在此它们与得自矿石筛11的粗固体混合。第二个螺板15将固体倒入到旋转式干燥器16中，该干燥器将固体加热至约204-约260℃，燃烧任何存在的残余P4，得到P2O5(线路17)，P2O5可在水中洗涤来制备磷酸。惰性固体通过线路18离开旋转式干燥器16。上述述惰性固体是清洁的矿渣，可含有一些额外的在池的建造中使用的材料，可用作充填物质或用于其他用途。
得自振动筛13的熔化的磷淤渣通过线路19被送入收集槽20，然后通过线路21送到铬酸设备(未显示)中。在铬酸设备中，熔化的淤渣被加热至约65.5℃(150)，用铬酸溶液搅拌，铬酸用来从杂质中分离元素P4。1-5wt％的铬酸溶液(基于淤渣的重量)是优选的。所用铬酸的量应为淤渣中存在的元素磷量的约0.5-约10wt％。更少的铬酸可能无效，而更多的铬酸则没有必要；约1-约3wt％是优选的。
通常需要在淤渣浸提中加入水，以帮助杂质在处理后从聚合的P4中漂浮。水可以单独加入或与铬酸一起加入。所加入水的量基于淤渣的重量应为约75-约400wt％。尽管水可促进从淤渣中去除杂质，但过多的水也没有必要，不会产生更多的利益。优选的水的量是约90-约150wt％。
淤浆被搅拌只是用来充分分离杂质并产生清洁的元素磷相，但不至于形成磷的水乳液。搅拌得到该结果一般需要在约150-约300rpm下搅拌约15分钟-约60分钟。一旦获得所需的净化的磷，应停止搅拌，因为过多的搅拌可将元素磷破坏为微小的液滴并形成磷的水乳液，从而阻碍纯的元素磷的回收。
搅拌结束后，该混合物被沉淀至少20分钟使磷形成一分离相。如果不沉淀，全部反应物质可被过滤或离心来回收磷，但沉淀是优选的，因为它使磷相更易于处理。任何存在的粗杂质(例如，0.59mm(30筛目US Bureau)似沙子的物质)都沉淀到反应器的底部。相邻的层是元素磷，密度约1.7g/cc。元素磷的顶部是较细的杂质，悬浮在水中。淤浆的多种成分现在可被分离。所得的元素磷的纯度一般约90-约99wt％，如果被离心或过滤，其纯度可达到99.9wt％。该磷可作为产品上市。铬酸方法的更详细的描述可参见美国专利6,451,276。
淤浆的含水部分和经离心和/或过滤获得的滤饼可被一起混合。测量混合物的Cr6+浓度。含有约3-约3.5摩尔/摩尔Cr6+还原剂的溶液加入到反应混合物中，该还原剂将淤浆中有危害的可溶的Cr6+还原为无危害的不可溶的Cr3+。适合的还原剂包括硫酸亚铁、亚硫酸钠和硫化氢。硫酸亚铁是优选的，因为它易于操作和得到清洁的反应。
最后，淤浆用约2-约3wt％(基于磷的重量)的碱处理，该碱与反应混合物中的磷反应得到磷化合物如膦、亚磷酸盐和次磷酸盐。适合的碱包括石灰、苛性钠，和苏打灰；石灰是优选的，因为它便宜。反应物质可利用压滤机过滤，滤饼可以无危害的废料置于垃圾中。
具体实施方式
下面的实施例进一步阐明本发明：
实施例：
在淤渣池的水下贮藏的冷冻磷淤渣在水下被挖掘，以水淤浆以每分钟约690m3(1822 US加仑)的速率通过20.3cm(8英寸)的线路被泵送至砂螺板。在砂螺板中沉淀出的固体被传送到充满维持在约60-63℃(140至145)热水的旋转式矿石筛中。
熔化的淤渣流经4.8mm(3/16英寸)筛孔的矿石筛，被泵送到振荡筛中。大于0.59mm(30筛目)的固体留在振荡筛中并与矿石筛中的粗固体合并，于旋转式干燥器中在约204-238℃(400-460)的温度干燥以烧掉任何残余的磷。进入干燥器的固体中磷的量通常少于1wt％，当固体从干燥器运出时磷的量少于25ppm。
通过0.59mm(30筛目US Bureau)振荡筛的熔化淤渣被泵送到收集槽以进一步用铬酸处理。在4.7小时的挖掘操作中，得到18.1英吨(20美吨)干的固体和18.02m3(4761 US加仑)的熔化淤渣。
从砂螺板溢出的水中含有悬浮的固体(P4＝0.25wt％；杂质＝0.7wt％)，被泵送到澄清器，在此与10ppm的“AF-4064”混合以沉淀悬浮的颗粒，AF-4064是Pook Chemicals出售的一种阳离子聚丙烯酰胺。被澄清的水流(现在P4＝54ppm；杂质＝600ppm)被泵送回池中。沉淀的固体中磷含量0.7wt％，并含有5.4wt％的杂质。
沉淀的固体，贮藏时进一步脱水后，与1wt％的六偏磷酸钠(基于磷的重量)混合。该混合物在65.5℃(150)搅拌30分钟。离心后，固体中存在的55-65wt％的磷被回收。滤饼被排到废水收集槽中进一步处理。
5.78m3(1527 US加仑)的熔化淤渣被泵送到铬酸反应器中，与7.6m3(2473 US加仑)的热水混合使其温度达到48.3℃(119)。该反应器加入628.3dm3(166 US加仑)50wt％的铬酸溶液，充填物在160rpm的速率搅拌45分钟。最后的反应温度为76.6℃(170)。在搅拌结束时，反应器的充填物被转移到沉淀器中沉淀25分钟。获得了沉淀的分离的经测量约1.51m3(400 US加仑)的磷层。磷层和水层均被取样并进行分析。磷层含有0.2wt％的二甲苯不溶物，水层含有低于0.1wt％的磷和低于10.6wt％的杂质。磷层与水层分离，离心得到浅黄色的纯度高于99.9wt％的磷。
沉淀器中的水层被转移至废水收集槽中。离心得到的滤饼也被排到同一废水收集槽。从此槽中取15.1m3(4000 US加仑)搅拌的含水样品转移至废水处理槽，并加热至约76.6℃(170)的温度。该水样的分析结果如下：
磷＝0.2wt％
杂质＝10.4wt％
铬(+6)＝146ppm
100磅的七水合硫酸亚铁被加入搅拌的水中将铬(+6)还原为铬(+3)。铬(+6)的浓度被降低至低于0.02ppm。元素磷通过加入的2.65m3(700US加仑)20wt％的石灰浆料来水解。释放出的膦气在膦燃烧器中被氧化为五氧化二磷。水解过的水批料用压滤机过滤。干净的滤出液被返回到池中。约4.53吨(5英吨)的滤饼，通过TCLP方法检测发现是无危害的，置于安全的垃圾中。
本说明书和权利要求书中所用的术语“包括”及其变体意思是包括所指定的特征、步骤或整体。该术语不能被解释为排除存在其他的特征、步骤或成分。
前文所公开的特征，或随后的权利要求书，或附图，以它们具体的形式或按照表现所示功能的方式，或所达到的公开结果的方法或工序，如果适合，可分别地或以上述述特征的任意组合形式来表达，都是用来以其不同的形式来实现本发明。

Claims (13)

1.一种从含有元素磷的含水淤渣中回收磷并使该残渣无危害的方法，该方法包括
(A)将所述的淤渣分离为
(1)含有悬浮的磷和杂质颗粒的水的淤浆；和
(2)粗的固体；
(B)向所述的淤浆中加入絮凝剂来沉淀所述悬浮的磷和杂质颗粒；
(C)从所述的水中回收所述沉淀的磷和杂质颗粒；
(D)加热所述回收的磷和杂质颗粒以熔化其中的元素磷；
(E)向所述加热的磷和杂质颗粒中加入聚结剂来聚结所述熔化的元素磷；
(F)从所述的杂质颗粒中分离所述熔化的元素磷；
(G)将所述得自步骤(A)的粗固体与热水混合来熔化其中的磷淤渣；
(H)将熔化的磷淤渣从粗的惰性固体中分离；
(I)将所述熔化的磷淤渣与铬酸反应，从而由水和固体中分离其中的元素磷，形成分离相；
(J)回收所述的分离的元素磷相；
(K)向所述得自步骤(I)的水和固体中加入还原剂，以将Cr6+还原为Cr3+；和
(L)向所述得自步骤(K)的水和固体中加入碱，以将所有残余的元素磷转化为磷化合物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述淤渣包含0.5-96wt％的元素磷，2-80wt％的水和2-60wt％的杂质。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述淤渣是在电炉中制备元素磷的副产物。
4.根据权利要求1或2的方法，其中所述淤渣以冻结态用挖泥机从池中取出。
5.根据权利要求1或2的方法，其中所述淤渣以冻结态用锄耕机从池中取出，其中的大聚结物在步骤(A)之前被压碎。
6.根据权利要求1的方法，其中的含水淤渣含有5-96wt％元素磷，其中加入絮凝剂的步骤(B)包括向所述淤浆中加入1-50ppm的絮凝剂，加入聚结剂的步骤(E)包括加入0.5-2wt％的聚结剂，步骤(F)包括通过离心或过滤从剩余的淤浆中回收沉淀的元素磷颗粒，其中在步骤(I)之前燃烧所述惰性固体中残余的元素磷，步骤(I)包括向所述熔化的磷淤渣中搅拌入0.5-10wt％的铬酸和75-400wt％的水，并且其中步骤(K)包括向所述的水和悬浮固体中以每摩尔Cr6+3-3.5摩尔的量加入还原剂，以将Cr6+还原为Cr3+，其中步骤(L)包括向所述的水和悬浮固体中加入基于所存在的元素磷的重量2-3wt％的碱。
7.根据权利要求1的方法，其中的淤渣包含水、固体和5-80wt％元素磷，其中加入絮凝剂的步骤(B)包括向所述淤浆中加入5-15ppm的絮凝剂来澄清所述淤浆中的水，加入聚结剂的步骤(E)包括向所述淤浆中加入0.5-1wt％的聚结剂，其中步骤(I)包括向所述熔化的元素磷、水和悬浮的固体中搅拌入1-3wt％的铬酸和90-150wt％的水，其中步骤(K)包括向所述的水和悬浮固体中以每摩尔Cr6+3-3.5摩尔的量加入硫酸亚铁，以将Cr6+还原为Cr3+，其中步骤(L)包括向所述的悬浮固体中加入基于磷的重量2-3wt％的石灰，以将元素磷转化为磷化合物。
8.根据权利要求7的方法，其中所述的加热是直到65.5℃(150)。
9.根据权利要求6、7或8的方法，其中所述的搅拌是在150-300rpm下搅拌15-60分钟。
10.根据权利要求1或2的方法，其中所述的聚结剂是六偏磷酸钠。
11.根据权利要求1或2的方法，其中所述还原剂是硫酸亚铁。
12.根据权利要求1或2的方法，其中所述的碱是石灰。
13.根据权利要求1或2的方法，其中所述絮凝剂是阳离子聚丙烯酰胺。
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