PL210033B1 - Sposób oczyszczania surowych tlenków pochodzących z przerobu pyłów w procesie Waelza - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest hydrometalurgiczny sposób oczyszczania surowych tlenków pochodzących z przerobu pyłów w procesie Waelza, zwłaszcza pyłów stalowniczych, do uzyskania tlenków o niskiej zawartości chloru (<0,02% Cl) i fluoru (<0,03% F), umożliwiających bezpośrednie zastosowanie w hydrometalurgicznym procesie produkcji cynku elektrolitycznego.

Przy produkcji stali wykorzystuje się masowo złom w tym złom ocynkowany, którego przetop powoduje powstanie pyłów cynkonośnych.

Przy produkcji 1 tony stali w piecu elektrycznym, z wykorzystaniem złomu jako surowca, powstaje około 10 - 20 kg pyłów zwanych pyłami ze stalowni lub pyłami z elektrycznego pieca łukowego(EAFD), pochodzących z procesu oczyszczania gazów piecowych.

Pyły te są mieszanką tlenków metali o różnym składzie, zawierają Zn i Pb oraz inne metale z których niektóre uważane są za szkodliwe, takie jak Cd lub Cr, dlatego pyły w tej postaci traktowane są jako odpad niebezpieczny dla środowiska.

Ilość cynku zawartego w pyle ze stalowni wynosi od 10 do 25% i występuje zwykle w postaci tlenku lub żelazianu.

Odzysk cynku z pyłów zazwyczaj odbywa się przez rozkład żelazianów, uwalniając zawarty w nich cynk, głównie za pomocą procesów pirometalurgicznych.

W praktyce przemysłowej, pyły cynkonośne ze stalowni przerabia się za pomocą kilku procesów pirometalurgicznych, z których najszerzej stosowanym jest proces Waelza zwany procesem przewałowym.

Produkt procesu przewałowego, nazywany często surowym tlenkiem cynku (STC), zawiera - oprócz około 55% Zn i około 7% Pb także zanieczyszczenia, takie jak Cl - około 7%, F - około 0,2%,

Na - około 3%, K - około 4%, które to zanieczyszczenia muszą być w znacznej części usunięte, aby tlenek cynku mógł być wykorzystany do produkcji cynku metodą hydrometalurgiczną.

Proces oczyszczania (odhalogenkowania w tym zwłaszcza -eliminacji Cl i F) pyłów prowadzony bywa w praktyce przemysłowej dwiema metodami, to jest w układzie bezciśnieniowym a wtedy temperatura procesu jest różna i waha się od poziomu 60°C do 90°C, jak również w układzie ciśnieniowym i wówczas temperatura przekracza 100°C.

Różne parametry stosowane w procesach odhalogenowania powodują, że w praktyce otrzymuje się różne poziomy odchlorowania i odfluorowania pyłów, najczęściej jest to końcowy poziom 0,1 - 0,3% Cl i 0,05 - 0,1% F. Jedynie wysokotemperaturowy i ciś nieniowy proces pozwala obni ż y ć wyraź nie końcowy poziom zawartości Cl i F do wartości <0,02% każdego z nich.

Przyjmuje się, że jeżeli zawartość halogenków (łączna zawartość chloru i fluoru) utrzymywać się będzie na poziomie 0,03% - 0,05%, to takie oczyszczone (uszlachetnione) pyły mogą być wykorzystane w hydrometalurgicznym procesie wytwarzania cynku elektrolitycznego.

I tak w kanadyjskim opisie patentowym CA 1200701 przedstawiono proces odhalogenowania materiałów tlenkowych zawierających cynk przy zastosowaniu wodnego roztworu węglanu sodu Na2CO3, w temperaturze otoczenia, w czasie od około 10 minut do 8 godzin, przy zachowaniu pH około 7, z kolejnym etapem separacji składników zawiesiny na frakcję ciekłą, którą wyprowadza się z procesu, i frakcję stałą którą moż na przemyć aby usunąć z niej resztkowe rozpuszczalne halogenki.

W opisie tego wynalazku podano takż e, ż e przy ługowaniu w temperaturach wyż szych od temperatury pokojowej stopień usunięcia halogenków, metali alkalicznych oraz siarki, znacznie zwiększa się.

W polskim opisie patentowym PL 181871 przedstawiono sposób hydrometalurgicznego oczyszczania tlenków pochodzących z procesu Waelza lub dowolnych zanieczyszczonych tlenków cynku, przez ich ługowanie wodnym roztworem węglanu sodu lub stałym węglanem sodu, przy stosunku ciało stałe - ciecz wynoszącym 100 - 500 g materiału wyjściowego na litr roztworu, w temperaturze pomiędzy 50 - 90°C, w czasie od 20 minut do 4 godzin. Następnie otrzymany roztwór filtruje się a otrzymaną fazę stałą przemywa się wodą. Otrzymany z przemywania roztwór rozdziela się na fazę ciekłą, którą korzystnie ogrzewa się i wykorzystuje w etapie ługowania, oraz na fazę stałą stanowiącą tak zwany tlenek ASER, nadający się do wykorzystania w piecach do wytapiania, a także w procesach elektrochemicznych, w którym zawartość chloru i fluoru jest jednak na dość wysokim poziomie dochodzącym do 0,15%.

Wyższy stopień oczyszczenia (odhalogenowania) tlenków pochodzących z procesu Waelza, a wię c zawartość chloru i fluoru poniż ej 0,02% każ dego z nich, uzyskuje się wedł ug metody znanej z opisu patentowego nr EP 0 834 583 (WO 9815666 ).

PL 210 033 B1

Jest to sposób, w którym roztwór będący mieszaniną tlenków podgrzewa się do temperatury powyżej 100°C, przy czym przed podgrzaniem dodaje się do roztworu węglan sodu, natomiast graniczna temperatura, do której podgrzewa się roztwór to przedział 120 - 130°C z tym, że w pierwszej fazie roztwór podgrzewa się do temperatury około 90°C przy ciśnieniu atmosferycznym, a w drugiej fazie do wybranej temperatury końcowej przy podwyższonym ciśnieniu w autoklawie. Uzyskaną zawiesinę filtruje się a otrzymany placek filtracyjny przemywa się.

Tak oczyszczony tlenek o bardzo niskiej zawartości chloru i fluoru otrzymanej drogą ługowania ciśnieniowego w autoklawach, kierowany może być bezpośrednio do procesu elektrochemicznego.

W sposobie wedł ug wynalazku otrzymuje się również niskie zawartoś ci chloru 0,02% i fluoru 0,03%, jednakże w reaktorze bezciśnieniowym.

Zgodnie z wynalazkiem, sposób oczyszczania z halogenków surowych tlenków pochodzących z przerobu pyłów w procesie Waeltza, zwłaszcza pyłów stalowniczych, prowadzony jest w dwóch etapach: etap pierwszy to oczyszczanie wstępne a etap drugi to oczyszczanie głębokie. Obydwa etapy powiązane są ze sobą na zasadzie dwustopniowego przeciwprądowego procesu tak, że końcowy roztwór po oczyszczaniu głębokim używany jest do etapu oczyszczania wstępnego.

Najistotniejszym dla skuteczności procesu jest etap oczyszczania głębokiego, prowadzony przy użyciu Na2CO3 i/lub roztworu Na2CO3 i/lub NaOH i/lub roztworu NaOH, przy czym końcowy roztwór po drugim etapie oczyszczania głębokiego, będący mieszaniną odpadowych roztworów: podekantacyjnego, pofiltracyjnego i popłuczyn, zawierający Na2CO3 i/lub NaOH, zawraca się do etapu oczyszczania wstępnego.

W pierwszym etapie, surowe tlenki pochodz ące z przerobu pył ów w procesie Waeltza, zazwyczaj pochodzące z przerobu pyłów stalowniczych w procesie Waeltza, korzystnie zmieszane z wodą, miesza się z zawrotowym końcowym roztworem otrzymanym po drugim etapie oczyszczania i ewentualnie z dodatkiem czystego Na2CO3 i/lub NaOH.

Uzyskaną zawiesinę poddaje się separacji grawitacyjnej, korzystnie dekantacji, a następnie zagęszczoną zawiesinę rozdziela się na szlam i odpadowe roztwory poprzez filtrację, korzystnie filtrację ciśnieniową z płukaniem szlamu na filtrze, lub poprzez odwirowanie lub poprzez filtrację próżniową, tak otrzymany szlam kieruje się do drugiego etapu oczyszczania zwanego oczyszczaniem głębokim.

Pozostałe z pierwszego etapu roztwory: roztwór podekantacyjny oraz roztwór pofiltracyjny i popłuczyny czy też roztwór po odwirowaniu, wyprowadza się z procesu.

W drugim etapie oczyszczania, szlam otrzymany z pierwszego etapu miesza się z Na2CO3 i/lub z wodnym roztworem Na2CO3 i/lub z NaOH i/lub z wodnym roztworem NaOH, dodawanych w ilości od 4% do 20% wagowych w stosunku do masy szlamu, mieszanie prowadzi się przez 1 - 6 godzin, przy ciśnieniu atmosferycznym i przy proporcji faz ciało stałe - ciecz wynoszącej od 100 do 400 g ciała stałego na dm³ roztworu, utrzymując temperaturę procesu nie mniejszą niż 95°C.DIa zagwarantowania wysokiej temperatury procesu, korzystnie wprowadza się gorącą parę, zwaną „parą żywą”, wprost do reaktora, w którym przebiega proces oczyszczania.

Otrzymaną zawiesinę zagęszcza się korzystnie w procesie dekantacji, po czym zagęszczoną zawiesinę filtruje się, korzystnie sposobem ciśnieniowym, przykładowo na filtrze ciśnieniowym, i korzystnie płucze, najlepiej gorącą wodą, otrzymując oczyszczony z chloru i fluoru produkt końcowy kierowany do zastosowania bezpośredniego w procesie wytwarzania cynku elektrolitycznego.

Po drugim etapie oczyszczania głębokiego otrzymuje się roztwór podekantacyjny, filtrat z filtracji oraz popłuczyny, które, zazwyczaj łącznie, stanowią zawrotowy roztwór zawierający Na2CO3 i/lub NaOH, kierowany do pierwszego etapu oczyszczania.

Wynalazek ilustruje następujący przykład wykonania.

Oczyszczanie głębokie.

₃

Do reaktora oczyszczania głębokiego, wyposażonego w izolację termiczną, o objętości 25 m³, wyposażonego także w specjalną konstrukcję umożliwiającą wprowadzanie gorącej pary, wprowadzono szlam z oczyszczania wstępnego w ilości: 4,57 Mg masa wilgotna (to jest 3,747 Mg masa sucha), wodę w ilości 9,72 m³ o temperaturze 90°C, wodny roztwór sody w ilości 2 m³ o temperaturze 40°C i stężeniu 300 kg/m³ (to jest 0,6 Mg Na2CO3), oraz „żywą parę” w ilości 0,57 m³. Ta ilość pary gwarantowała zarówno podgrzanie zawiesiny do temperatury 95°C jak i utrzymanie tej temperatury w czasie całego procesu.

Po 3 godzinnym procesie oczyszczania otrzymano zawiesinę o zagęszczeniu 256 g ciała stałego na dm³ roztworu. Zawiesinę tę poddano procesowi sedymentacji, gdzie po 1 godzinie zagęszczania otrzymano, po zdekantowaniu, 8,9 m³ roztworu podekantacyjnego oraz 5,77 m³ zawiesiny zagęszczonej

PL 210 033 B1 o zagęszczeniu 650 kg/m³. Zagęszczoną zawiesinę (praktycznie w temperaturze procesu) filtrowano na filtrze ciśnieniowym. Po filtracji szlam na filtrze płukano gorącą wodą o temperaturze 90°C, w ilości 5,62 m³, to jest 1,5 m³/Mg.

Otrzymano oczyszczony z halogenków (odhalegenowany) szlam o wilgotności 18%, w ilości 4,57 Mg masy wilgotnej, zawierający wagowo: Zn= 64,4%, Pb= 9,08% oraz Cl= 0,005% i F= 0,013%, nadający się do bezpośredniego odzysku cynku metodą hydrometalurgiczną.

Roztwór z dekantacji, filtrat z filtracji oraz popłuczyny połączono w zbiorniku buforowym wód drugiego stopnia (stężenie Cl = 0,256 g/dm³), które następnie jako zawrotowy roztwór skierowano do procesu oczyszczania wstępnego.

Oczyszczanie wstępne ₃

Do reaktora wyposażonego w izolację termiczną o objętości 25 m³, wyposażonego w mieszadło, wprowadzono zawrotowy roztwór z oczyszczania głębokiego (ze zbiornika buforowego drugiego stopnia) w ilości 12,29 m³ oraz 4,329 Mg surowych pyłów zawierających wagowo: Zn = 56%, Pb = 8%, Cl = 6,8%, F = 0,19%. Surowe pyły (pyły tlenkowe) do reaktora wprowadzano w postaci zawiesiny z wodą , gdzie ilość wody wynosił a 4,5 m³ (hydrotransport). Temperatura procesu by ł a temperaturą wynikową i wynosiła 61°C, zaś stężenie sody było również wynikowe (26,78 g/dm³).

Po 2 godzinnym procesie oczyszczania, w wyniku, którego następuje około 13% ubytek masy stałej, otrzymano zawiesinę o zagęszczeniu 204 g ciała stałego na dm³ roztworu. Zawiesinę tę poddano procesowi sedymentacji, gdzie po czasie 0,5 godziny otrzymano po zdekantowaniu 12,58 m³ roztworu oraz 5,77 m³ zawiesiny zagęszczonej o zagęszczeniu 650 kg/m³. Zagęszczoną zawiesinę (praktycznie w temperaturze procesu) filtrowano na filtrze ciśnieniowym. Po filtracji szlam na filtrze płukano gorącą wodą o temperaturze 90°C, w ilości 5,62 m³ tj. 1,5 m³/t. Otrzymano szlam o wilgotności 18%, w iloś ci 4,57 t masy wilgotnej, zawieraj ą cy wagowo: Zn = 64,4%, Pb = 9,08% oraz Cl = 0,15% i F = 0,09%, który skierowano do reaktora głębokiego oczyszczania.

Roztwór odpadowy z dekantacji, filtrat z filtracji oraz popłuczyny połączono w zbiorniku buforowym wód pierwszego stopnia (stężenie Cl= 13,56 g/dm³). Roztwór ten po schłodzeniu do temperatury 30°C skierowano do procesu oczyszczania od metali ciężkich w oczyszczalni ścieków przemysłowych.

Claims (1)

1. Sposób oczyszczania surowych tlenków pochodzących z przerobu pyłów w procesie Waelza, z zastosowaniem ługowania tlenków roztworem węglanu sodu przez 1 - 6 godzin, przy ciśnieniu atmosferycznym, znamienny tym, że oczyszczanie surowych tlenków prowadzi się w dwóch etapach, z których etap pierwszy to oczyszczanie wstę pne przy uż yciu zawrotowego końcowego roztworu z etapu drugiego, natomiast etap drugi to oczyszczanie głębokie przy uż yciu Na2CO3 i/lub roztworu Na2CO3 i/lub NaOH i/lub roztworu NaOH, przy temperaturze procesu nie mniejszej niż 95°C korzystnie przez wprowadzenie „żywej pary” wprost do reaktora, a końcowy roztwór po drugim etapie odchlorowania głębokiego, zawraca się do pierwszego etapu odchlorowania wstępnego, przy czym w etapie pierwszym oczyszczania surowe tlenki, korzystnie zmieszane z wodą, miesza się z zawrotowym roztworem i ewentualnie z dodatkiem czystego Na2CO3 i/lub NaOH, a uzyskaną zawiesinę poddaje się separacji grawitacyjnej, korzystnie dekantacji, po czym zagęszczoną zawiesinę rozdziela się na szlam i odpadowe roztwory poprzez filtrację, korzystnie filtrację ciśnieniową z płukaniem szlamu na filtrze, lub poprzez odwirowanie lub poprzez filtrację próżniową, a tak otrzymane w tym etapie odpadowe roztwory usuwa się z procesu, natomiast oddzielony od roztworów szlam kieruje się do drugiego etapu oczyszczania, w którym szlam miesza się z Na2CO3 i/lub roztworem Na2CO3 i/lub NaOH i/lub roztworem NaOH, dodawanych w ilości od 4% do 20% wagowych w stosunku do masy szlamu, mieszanie prowadzi się przez 1 - 6 godzin, przy ciśnieniu atmosferycznym i przy proporcji faz ciało stałe - ciecz wynoszącej od 100 do 400 g ciała stałego na dm³ roztworu, utrzymując temperaturę procesu nie mniejszą niż 95°C, a otrzymaną zawiesinę poddaje się korzystnie dekantacji, po czym zagęszczoną zawiesinę filtruje się, korzystnie ciśnieniowe, a osad korzystnie płucze się wodą, uzyskując oczyszczony produkt tlenkowy o niskiej zawartości chloru i fluoru, natomiast roztwór podekantacyjny, pofiltracyjny i popłuczyny, stanowią zawrotowy końcowy roztwór, który kieruje się do pierwszego etapu oczyszczania.