CN100337808C - 模具、其制造方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种模具及其制造方法。该模具具有多个模具部件，该模具部件与模塑表面一起构成模塑空隙。至少部分模具部件由含氟聚合物构成，该含氟聚合物基于氟化烷基链，在该链的两端含有可聚合的基团例如甲基丙烯酸酯、乙烯基醚或环氧基团。

Description

模具、其制造方法及其用途
本发明一般涉及一种模塑材料的方法，其中使用的模具具有多个模具部件，其与模塑表面一起构成模塑空隙，所述方法包括形成至少部分由可聚合材料制成的模具部件，并将所述材料在聚合条件下聚合。
另外，该方法涉及有机材料的模塑光学元件。
复制方法使用具有准确限定的表面的模具或基体，它们与复制透镜的所需光学分布是相反的。在准确限定模具或基体的表面时，必须考虑复制透镜的合成树脂的收缩率。在模具表面上具有少量的可液体固化的合成树脂组合物。然后，透镜体的反射表面被压靠在模具上，或者合成树脂分布在透镜体表面和模具表面之间。代替模具，透镜体上可以具有液体合成树脂组合物。合成树脂被固化，从模具上取下透镜体以及与它粘合的固化合成树脂层。合成树脂层的游离表面与模具表面相反。如果具有复杂折射表面的透镜，例如非球面，可以以简单的方式制造且不需要复杂的透镜体研磨和抛光，则该复制工艺是有利的。具有简单折射表面例如球面(凸或凹)表面的透镜体将是足够的。
由于材料的聚合，涂层倾向于收缩，但是收缩由于包覆清漆的限定空间而受到抑制。结果，将在模具内形成大的机械力。力的方向和大小取决于清漆的厚度和进而是透镜半径的函数。因为，全部模具-透镜体系不会在光聚合工艺中移动，所以与在外部、即透镜最薄的部分出现的力相比，在透镜中心(清漆在此处是最厚的)的机械力具有相反的方向。因此，当经由剥离机制从模具取出透镜时，脱模的驱动力是收缩引起的机械压力的释放。但是由于这种收缩，在模塑材料的定形或固化期间，在模具部件之间没有产生不明显的应力，这种应力会产生过早脱模或模具部件之一未模塑，这对于模具部件和由其铸塑生产的透镜都是不利的。这种不受控制的过早未模塑或脱模导致由于不正确或不充分的聚合引起透镜有缺陷，这是必须克服的。
此外，这种过早未模塑或脱模最通常伴随着对要模塑的光学元件边缘的损害以及对具有发生过早未模塑或脱模的凹面模塑表面的模具部件的相应边缘的损害。
具有高聚合收缩率的材料因此可以较容易地从模具上脱模，但是具有低收缩率的材料更难以脱模。在这些情况下，特别重要的是透镜材料与模具材料之间具有很少或没有相互作用，即这些材料应该不会彼此润湿。衡量润湿的一个手段是液-固或固-固界面的表面张力。液体是清漆单体，固体是模具表面。在聚合之后，得到固-固界面。当希望在这两种材料之间有很小的相互作用时，界面张力应该尽可能低。
所以，常见问题是在模具中形成的透镜与模具部件之一或两者的粘合。当这种粘合力太大时，会出现边缘撕裂和碎片、缝隙或其它表面缺陷以及洞、孔、凹槽，即在非均匀厚度上的区域，和在透镜中形成小坑。该问题在生产边缘薄或边缘几何形状复杂的透镜的方法中特别严重。因此对于工业生产透镜工艺而言特别重要的是分开半模或模具部件且不会损害在模具中形成的透镜。
一种处理该问题的方法是向模塑材料中引入添加剂例如硬脂酸锌或引入脱模剂。不幸的是，这些试剂会不利地影响模具表面纹理或整体聚合物性能。对固化的时间、温度和加热分布以及脱模过程的调节已经用于影响透镜对至少一个模具部件的粘合力。通常，可能有助于解决粘合问题的对固化和脱模过程的调节会对生产的透镜的质量有不利影响。机械性能和光学性能会受到严重损害或发生改变。具有低界面张力的材料是公知的，通常不含或含有很少的极性基团和含Si-O或F的基团。例如，具有低界面张力的公知含氟聚合物是聚四氟乙烯和聚四氟乙烯共聚物(Kel-F，AF1600等)。也经常使用其它涂料例如Montacell和聚对亚苯基二甲基。AF1600、Montacell和聚对亚苯基二甲基已经应用于从具有低聚合收缩率的材料生产透镜的复制工艺中的模具上。透镜的初始脱模是令人满意的，但是由于模具的磨损，脱模迅速变差。实际上，小于10个透镜可以脱模。
可以按照其它方法、例如向制备模具生产配方中加入反应性脱模剂来改进从模具上脱模，但是仍未成功。在一个应用、用于读光盘的非球面透镜的复制中，已经向常规DGEBA-二苯基碘鎓六氟砷酸锑/蒽模具配料中加入缩水甘油基3-(十五碳-二烯基)苯基醚(沸点305℃)作为助反应添加剂，但是这仍然没有改进旨在复制模具(其中将复制单体限定在闭孔中)的所需应用中的脱模性能。对于向模具生产配方中添加0.1％(环氧基环己基乙基)甲基硅氧烷(2-3％)-二甲基硅氧烷(97-98％)共聚物的情况也是如此。缩水甘油基1，1，2，2-四氟乙基醚(沸点143℃)的添加也证明是不成功的。
美国专利4,311,654提出了一种需要对定形或固化进行热处理的模塑材料的方法，其中使用的模具具有多个模具部件，该模具部件与模塑表面一起限定模塑空隙，所述方法包括形成可熔材料的模具部件之一的至少一部分，该可熔材料沿着相关模具表面的至少一部分延伸，并从那里延伸出来，可熔材料有效地使得在定形或固化过程中在模具空隙中模塑的材料脱模。所用的可熔材料可以是滴点为约60-62℃的石蜡，所以处于与用3重量％过碳酸异丙酯催化的聚乙二醇二烯丙基二碳酸酯定形或固化中的热处理对应的温度范围内。
因此，需要具有固有脱模性能的可以按照所需形式成型的材料，例如具有非球面透镜分布的模具。该分布必须能够非常精确地控制在10纳米范围内。
本发明的另一个目的是调节使得界面张力能够促进聚合物透镜的脱模。
本发明的另一个目的是提供一类反应性材料，它们为(光)固化产品提供优异的从由这些材料制成的预成型模具中脱模的性能。
本发明的一个目的是提供不需要在这些模具表面上提供额外表面涂层的模具。
另外，本发明的另一个目的是提供一种模具，其中即使在大量产品被固化和从由所述可聚合材料制造的模具中脱模后也保持恒定的脱模性能。
所以，本发明的模塑材料的方法的特征在于在聚合之前的原料是下式的可聚合化合物：
Z-X-Y
Figure C0380767300111
R＝CH3，H，Cl，F，CN
Figure C0380767300112
n＝0-3
Figure C0380767300113
n＝0-3R＝苯基，CH3
氧杂环丁烷
烯丙基醚
环氧基
乙烯基酯
硫醇基团，该硫醇基团与其它可自由基聚合的单体结合以获得交联的聚合物
x＝(CRR′n)A(CRR′)m      R，R′＝H，烷基；n，m＝0-3
A＝CnF2n，是直链或支链的，n＝4-20，
A＝全氟化的芳族和脂族结构的组合，
Figure C0380767300114
n，m＝0-4
其中
Z和Y独立地表示可聚合的基团。
上述可聚合材料具有固有的脱模性能。这意味着不需要添加额外的脱模涂层或脱模剂。因此，预计模具随着操作时间的劣化不会导致脱模性能的降低。
优选的是，可聚合基团Z和Y可以独立地选自(甲基)丙烯酸酯、氧杂环丁烷(oxetane)、缩水甘油醚、烯丙基醚、环氧基、乙烯基酯和乙烯基醚。
Z和Y还可以是硫醇基团，与其它可自由基聚合的单体结合以获得交联的聚合物。例如，当Y是硫醇基团时，优选其Z/Y比例大于或等于1以获得交联的体系。此外，当使用这种硫醇基团时，可能会影响聚合材料的交联密度。
特别优选的原料是2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯，其中Y和Z都是甲基丙烯酸酯基团。
另一个特别优选的原料是2，2’-(2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己烷基氧基甲基)二环氧化物，其中Y和Z都是缩水甘油醚基团，其中在材料定形或固化期间的收缩率明显低于可聚合材料。
如上所述，透镜脱模的驱动力与进行复制的限定空间内的聚合收缩有关。对于具有较小聚合收缩率的材料，具有较低界面张力的模具材料比具有较高聚合收缩率的材料更合适。本发明人已经发现通过改变活性单体的F/C比例，获得的材料为由具有低聚合收缩率的材料制成的透镜提供了优异脱模性能，并可以按照所需的非球面模具方式成型。所以，希望所述可聚合化合物的F/C比例(氟-碳比例)应该大于或等于8/14。
为了模具和光学元件例如眼科透镜、准直仪、棱镜、相格栅、镜子、光学记录用物镜而成型模具空隙。
此外，本发明涉及一种模塑材料的方法，其中使用的模具具有多个模具部件，该模具部件与模塑表面一起构成模塑空隙，所述方法包括形成至少部分由可聚合材料制成的模具部件，并将所述材料聚合以形成模具，用模塑材料的混合物填充模具空隙，向模具中的所述模塑材料施加紫外光或加热以定形或固化所述模塑材料，继续紫外光或加热处理直至在模塑制品中产生充足的刚度，从模具中取出由此制备的模塑制品，其中所述模具是通过聚合下式的可聚合化合物制备的：
Z-X-Y
Figure C0380767300121
R＝CH3，H，Cl，F，CN
Figure C0380767300122
n＝0-3
Figure C0380767300123
n＝0-3R＝苯基，CH3
氧杂环丁烷
烯丙基醚
环氧基
乙烯基酯
硫醇基团，该硫醇基团与其它可自由基聚合的单体结合以获得交联的聚合物
x＝(CRR′n)A(CRR′)m     R，R′＝H，烷基；n，m＝0-3
A＝CnF2n，是直链或支链的，n＝4-20，
A＝全氟化的芳族和脂族结构的组合，
Figure C0380767300131
n，m＝0-4
其中
Z和Y独立地表示可聚合的基团。
另外，本发明涉及一种用于制备光学元件的模具，该模具具有多个模具部件，该模具部件与模塑表面一起限定模塑空隙，其中所述模具是通过聚合一种混合物制备的，该混合物包含作为主要组分的上式可聚合化合物。
另外，上述可聚合基团Z和Y可以独立地选自(甲基)丙烯酸酯、氧杂环丁烷、缩水甘油醚、烯丙基醚、环氧基、乙烯基醚和乙烯基酯。
Z或Y还可以是硫醇基团，与其它可自由基聚合的单体结合以获得交联的聚合物。
模具的形状可以是球形的或非球形的，由所述可聚合材料制备，其中由所述材料制成的层厚度的纵横比大至50。
根据本发明通过将可聚合材料用作至少部分模具部件而克服了上述缺点。
本发明的这些和其它特征和优点将在下面的实施例中说明，但是本发明的范围不限于这些实施例。
实施例1：生产操作模具的通用方法
根据所需的透镜形状，按照常规机械抛光技术由镍或黄铜制备非球形模具。模具的形状使得在光聚合之后获得所需的透镜形状。从该模具中，使用EFOS UV固化装置通过光复制获得正片。该正片由羟基乙基氧基双酚A二甲基丙烯酸酯(diacry1101，AKZO-Nobel，Amhem，荷兰)。由正片通过所需材料的光复制获得操作模具，其中将该材料的一小滴置于在石英、玻璃或塑料中的抛光的球形槽中。
实施例2：模具制备用混合物的配料
制备2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯和4重量％的DMPA(＝α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮，以Irgacure 651销售)的混合物。将一小滴(10-20μl)该混合物放在于薄石英板中抛光的直径3mm的球形槽中。该槽已经用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(A174)进行硅烷化。球形正片与该材料在该槽中接触，其中施加100g的压力1秒，和施加600g的压力7秒。在这7秒期间，用强度为100mW/cm2的紫外光(320-390nm)辐照。使用相同的工序涂覆第二聚合物层。操作模具然后加热至140℃保持14小时，然后冷却到室温。
实施例3：从由2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯制成的非球形模具进行DGEBA的透镜复制。
将小体积的DGEBA与4.5重量％的二苯基碘六氟砷酸锑和0.5重量％的蒽涂在抛光的半个球体上。该球体已经用3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(A187)进行硅烷化。使含单体的球与实施例2的操作模具接触。通过施加强度为100mW/cm2的紫外光(320-390nm)7秒来引发光聚合反应。透镜然后从模具中脱模，随后于110℃热处理8小时。全部(透镜)复制工艺重复多次，目测模具和透镜的表面。发现在复制100个透镜之后，透镜以及模具的表面都没有变差。这两个表面仍然保持非常光滑，透镜从模具脱模的性能保持得非常好。
然后可以在DGEBA表面上涂覆抗反射涂层。
实施例4：根据方法1合成2，2’-(2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己烷基氧基甲基)二环氧化物
Figure C0380767300151
路线1：根据方法1合成2，2’-(2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己烷基氧基甲基)二环氧化物(式2)的反应路线
实施例5：合成2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己烯基二烯丙基醚(式1)
将50g新研磨的氢氧化钾(0.76mol，85％)与150ml二甲基亚砜搅拌5分钟。然后加入：50g的2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇(0.2mol)。在搅拌5分钟之后，滴加入37ml的烯丙基溴(0.42mol)。继续搅拌一夜。加入0.5L乙醚和0.4L水。在分离后，有机层用400ml水萃取两次，和用400ml盐水萃取一次。在用硫酸镁干燥之后，于60℃蒸发掉乙醚。得到60g的黄色油(92％)。
实施例6：合成2，2’-(2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己烷基氧基甲基)二环氧化物(式2)
将51g的2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己烯基二烯丙基醚(式1，0.18mol，根据实施例5制备)溶解在750ml二氯甲烷中。向该溶液中加入54g工业级3-氯过氧基苯甲酸(70％纯，0.22mol)。继续搅拌一夜。过滤溶液，并加入100ml的10％亚硫酸钠溶液。发生放热反应。在分离之后，将二氯甲烷溶液缓慢滴加入400ml的5％碳酸氢钠溶液中。在已经停止产生二氧化碳之后，重复该步骤。在用500ml盐水萃取之后，该溶液用硫酸镁干燥和蒸发。粗产物用柱色谱(二氧化硅，二氯甲烷)提纯。获得34g的无色油(46％)。
实施例7：根据方法2合成2，2’-(2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己烷基氧基甲基)二环氧化物(式2)
Figure C0380767300161
路线2：根据方法2合成2，2’-(2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己烷基氧基甲基)二环氧化物(式2)的反应路线
将20g新研磨的氢氧化钾(0.3mol，85％)与60ml二甲基亚砜搅拌5分钟。然后加入：20g的2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇(0.4mol)。在搅拌5分钟之后，滴加入78g的表氯醇(0.8mol)。继续搅拌一夜。加入200ml乙醚和150ml水。在分离后，有机层用150ml水萃取两次，和用150ml盐水萃取一次。在用硫酸镁干燥之后，蒸发掉乙醚。粗产物用柱色谱(二氧化硅，二氯甲烷)提纯。得到13.5g的浅黄色油(42％)。

Claims (18)

1.一种模塑材料的方法，其中使用的模具具有多个模具部件，该模具部件与模塑表面一起构成模塑空隙，所述方法包括形成至少部分由可聚合材料制成的模具部件，并将所述材料在聚合条件下聚合，其特征在于在聚合之前的原料是下式的可聚合化合物：
Figure C038076730002C2
R＝CH3、H、Cl、F或CN，
Figure C038076730002C3
n＝0-3，
Figure C038076730002C4
n＝0-3，R＝苯基或CH3，
氧杂环丁烷，
烯丙基醚，
环氧基，
乙烯基酯，
或者
硫醇基团，
X＝(CRR′n)A(CRR′)m    R，R′＝H，烷基；n，m＝0-3
A＝CnF2n，是直链或支链的，n＝4-20，或者
A＝下述全氟化的芳族和脂族结构的组合：
Figure C038076730003C1
n，m＝0-4
其中
Z和Y独立地表示可聚合的基团。
2.权利要求1的方法，其特征在于所述可聚合基团Z和Y独立地选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氧杂环丁烷、缩水甘油醚、烯丙基醚、环氧基、乙烯基醚和乙烯基酯，其中Z或Y还可以是硫醇基团。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于公式
Figure C038076730003C2
的可聚合化合物是2，2’-(2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己烷基氧基甲基)二环氧化物，其中Y和Z都是缩水甘油醚基团。
4.权利要求1或2的方法，其特征在于公式
Figure C038076730003C3
的可聚合化合物是2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯，其中Y和Z都是甲基丙烯酸酯基团。
5.权利要求1或2的方法，其特征在于所述可聚合化合物的F/C比例(氟-碳比例)大于或等于8/14。
6.权利要求1或2的方法，其特征在于所述模塑空隙被成型为用于模制光学元件。
7.一种模塑材料的方法，其中使用的模具具有多个模具部件，该模具部件与模塑表面一起构成模塑空隙，所述方法包括形成至少部分由可聚合材料制成的模具部件，并将所述材料聚合以形成模具，用模塑材料的混合物填充模塑空隙，向模具中的所述模塑材料施加紫外光或加热以定形或固化所述模塑材料，继续紫外光或加热处理直至在模塑制品中产生充足的硬度，从模具中取出由此制备的模塑制品，其中所述模具是通过聚合下式的可聚合化合物制备的：
Figure C038076730004C1
R＝CH3、H、Cl、F或CN，
Figure C038076730004C2
n＝0-3，
Figure C038076730004C3
n＝0-3，R＝苯基或CH3，
氧杂环丁烷，
烯丙基醚，
环氧基，
乙烯基酯
或者
硫醇基团，
X＝(CRR′n)A(CRR′)m  R，R′＝H，烷基；n，m＝0-3
A＝CnF2n，是直链或支链的，n＝4-20，或者
A＝下述全氟化的芳族和脂族结构的组合：
Figure C038076730005C1
n，m＝0-4
其中
Z和Y独立地表示可聚合的基团。
8.权利要求7的方法，其特征在于所述可聚合基团Z和Y独立地选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氧杂环丁烷、缩水甘油醚、烯丙基醚、环氧基、乙烯基醚和乙烯基酯，其中Z或Y还可以是硫醇基团。
9.权利要求7或8的方法，其特征在于公式
Figure C038076730005C2
的可聚合化合物是2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯，其中Y和Z都是甲基丙烯酸酯基团。
10.权利要求7或8的方法，其特征在于公式
Figure C038076730005C3
的可聚合化合物是2，2’-(2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己烷基氧基甲基)二环氧化物，其中Y和Z都是缩水甘油醚基团。
11.权利要求7或8的方法，其特征在于所述可聚合化合物的F/C比例(氟-碳比例)大于或等于8/14。
12.根据权利要求7-11中任一项的方法获得的光学元件。
13.一种用于制备光学元件的模具，该模具具有多个模具部件，该模具部件与模塑表面一起限定模塑空隙，其中所述模具是通过聚合一种混合物制备的，该混合物包含作为主要组分的下式的可聚合化合物：
Figure C038076730005C4
R＝CH3、H、Cl、F或CN，
Figure C038076730005C5
Figure C038076730006C1
n＝0-3，
n＝0-3，R＝苯基或CH3，
氧杂环丁烷，
烯丙基醚，
环氧基，
乙烯基酯，
或者
硫醇基团，
X＝(CRR′n)A(CRR′)m  R，R′＝H，烷基；n，m＝0-3
A＝CnF2n，是直链或支链的，n＝4-20，或者
A＝下述全氟化的芳族和脂族结构的组合：
Figure C038076730006C3
n，m＝0-4
其中
Z和Y独立地表示可聚合的基团。
14.权利要求13的模具，其特征在于所述可聚合基团Z和Y选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氧杂环丁烷、缩水甘油醚、烯丙基醚、环氧基、乙烯基醚和乙烯基酯，其中Z或Y还可以是硫醇基团。
15.权利要求13或14的模具，其特征在于公式
Figure C038076730006C4
的可聚合化合物是2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯，其中Y和Z都是甲基丙烯酸酯基团。
16.权利要求13或14的模具，其特征在于公式
Figure C038076730007C1
的可聚合化合物是2，2’-(2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己烷基氧基甲基)二环氧化物，其中Y和Z都是缩水甘油醚基团。
17.权利要求13或14的模具，其特征在于所述可聚合化合物的F/C比例(氟-碳比例)大于或等于8/14。
18.权利要求13或14的模具，其特征在于由所述可聚合材料制备的模具的形状是球形的或非球形的，其中由所述材料制成的层厚度的纵横比最大为50。
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