JP2005521576A - 成型、製造の方法及びその使用 - Google Patents

Abstract

本発明は金型及びかような金型を製造する方法に関する。前記金型は複数の金型構成要素を有し、前記複数の金型構成要素は前記金型の空洞部を共に規定する金型面を持つ。前記金型構成要素の少なくとも一部は、メタクリラート、ビニルエーテル又はエポキシド基のような鎖の両端に重合性の基を有するフッ化アルキル基に基づくフッ素重合体から成る。

Description

本発明は一般に、物質を成型する方法であって、複数の金型構成要素を持つ金型が利用され、前記複数の金型構成要素は前記金型の空洞部を共に規定する金型面を持ち、重合性物質の金型構成要素の少なくとも一部を形成するステップと、重合条件の下で前記物質を重合するステップとを有する方法に関する。

加えて本方法は、有機物質の光学素子の成型に関する。

複製プロセスは、複製レンズの所望の光プロファイルのネガ（negative）である、正確に規定された表面を持つ金型又は鋳型を利用する。金型又は鋳型の表面の規定の正確な決定においては、複製レンズの合成樹脂の収縮が考慮に入れられる。少量の液体硬化性合成樹脂混合物が、前記金型の表面に備えられる。次いでレンズ本体が加圧される。前記レンズ本体は、前記金型又は逆に言えば前記レンズ本体の表面と前記金型の表面との間に広がる合成樹脂に接する屈折面を持つ。金型の代わりに、代替としてレンズ本体が液体合成樹脂混合物を備えても良い。前記合成樹脂は硬化され、前記レンズ本体は前記レンズ本体に接合した前記硬化された合成樹脂層と共に、前記金型から取り外される。前記合成樹脂層の自由表面が、前記金型の自由表面のネガである。複製プロセスの利点は、例えば非球面の表面のような複雑な屈折面を持つレンズが、前記レンズ本体の複雑な研削及び研磨を必要とすることなく単純な方法で製造されるという点である。例えば球面（凸面又は凹面）の表面のような単純な屈折面を持つレンズ本体に対しても十分である。

物質の重合のため、コーティングは収縮しようとするが、収縮はラッカ（lacquer）が封入されている限られた空間のため妨げられる。結果として、大きな力学的な力が金型中に生じる。前記力の符号及び大きさは前記ラッカの厚さに依存し、従ってレンズ半径の関数である。全体の金型−レンズ系は光重合の間に移動しないため、前記ラッカが最も厚い前記レンズの中央部における前記力学的な力は、より外部即ち前記レンズのより薄い部分における力に比べて逆の符号を持つ。従って、レンズが剥離メカニズムによって金型から離型されるときには、離型のための駆動力は収縮により引き起こされた力学的な圧力の緩和である。しかしながら当該収縮のために成型物質の凝固又は硬化の間に微弱でない圧力が金型部材の間に生じ、早過ぎる離型又は前記金型部材の１つの変形を引き起こし得る。このことは、前記金型部材及びそれにより鋳造されるレンズの双方に有害となる。この制御されない早過ぎる変形又は離型は、後に除去される必要がある正しくない又は不適切な重合による欠陥を持つレンズに帰着する。

更に、この早過ぎる変形又は離型は大抵の場合、成型されるべき光学素子の端部、及び早過ぎる変形又は離型に晒される凹形の金型表面を持つ対応する金型部材の端への損傷を伴う。

従って高い重合収縮度を持つ物質は比較的容易に金型から離型されるが、低い収縮度を持つ物質はより離型が困難となる。かような場合においては、レンズ物質が前記金型物質と相互作用が殆どない又はないこと、即ち前記物質が互いを湿らせないことが主な重要な点である。湿らせるための手段は、液体−固体又は固体−固体界面の表面張力である。ラッカ単量体は液体であり、金型表面は固体である。重合の後、固体−固体界面が得られる。２つの物質間の小さな相互作用が望ましい場合、界面の張力は可能な限り低くなるべきである。

それ故、一般的な問題は、前記金型に形成されたレンズの金型部分の一方又は双方への粘着である。前記粘着が大き過ぎる場合には、レンズにおいて形成される端の裂け目及び欠損、切れ目又は他の表面の欠陥、並びに穴、隙間、窪み、即ち不均一な厚みの領域、及び濁りが生じ得る。この問題は、薄い端又は複雑な端の形状を持つレンズを作成するためのプロセスにおいて悪化される。かくして、前記金型に形成されたレンズに損傷を引き起こすことなく、金型の半分又は金型の一部を分離することは、商用レンズ作成プロセスにおいて非常に重要である。

本問題に対処する一方法は、前記金型物質へのステアリン酸亜鉛のような添加物の混入、又は金型離型剤の包含である。不運にも、これらの離型剤は、金型表面のテクスチャ又はバルクの重合体特性に不利に作用する。硬化及び脱型（demould）プロセスの時間、温度及び過熱プロファイルの調節が、金型の部分の少なくとも１つへの前記レンズの粘着に影響を与えるために利用されている。しばしば、粘着の問題を解決するのに役立ち得る前記硬化及び脱型プロセスの調節は、作成されるレンズの品質に悪影響を与える。力学的及び光学的な特性が、かなり侵食され又は変更され得る。低い界面張力を持つ物質は知られており、しばしば無極性の又は殆ど極性のない基及びＳｉ−Ｏ又はＦを含む基を含む。例えば、良く知られた低い界面張力を持つフッ素重合体は、テフロン（登録商標）及びテフロン（登録商標）共重合体（Ｋｅｌ−Ｆ、ＡＦ１６００等）である。Montacell及びパレリンのような他のコーティングも頻繁に利用される。ＡＦ１６００、Montacell及びパリレンは、低い重合収縮度を持つ物質からのレンズの複製のための金型に適用されてきた。レンズの離型は最初は満足なものであったが、金型の磨耗のために離型は急速に劣化した。実際には１０個よりも少ないレンズしか離型されることができなかった。

金型からの離型を改善するために、金型作成配合物への反応性離型剤の添加といった他の戦略がとられ得るが、依然として成功していない。１つの応用、即ち光ディスクの読み出し用の非球面レンズの複製においては、グリシジル−３−（ペンタデカ−ジエニル）フェニルエーテル（沸点３０５℃）が、従来のＤＧＥＢＡジフェニルヨードニウムアンチモンヘキサフルオロアルセナート／アントラセン金型配合物への共反応性添加物として添加される。しかしながら、このことは複製する単量体が閉じた空洞部に閉じ込められている金型の複製を意図するこの要求の厳しい応用においては、離型特性の改善がないままである。同様のことが、金型形成配合物への０．１％の（エポキシシクロヘキシルエチル）メチルシロキサン（２−３％）−ジメチルシロキサン（９７−９８％）共重合体の添加においても観測されている。グリシジル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル（沸点１４３℃）も成功しないことが分かっている。

米国特許４，３１１，６５４は、複数の金型構成要素を持つ金型であって、前記複数の構成要素が前記金型の空洞部を共に規定する金型面を持つ金型が利用される、凝固又は硬化のために過熱処理を必要とする物質の成型の方法を提案する。該方法は、可溶性物質の金型構成要素の１つの少なくとも一部を形成するステップを有し、前記可溶性物質は関連する金型面の少なくとも一部に沿って該金型面から外側に延在し、前記可溶性物質は凝固又は硬化の間に前記金型の空洞部において成型された物質を効果的に離型する。利用される前記可溶性物質はパラフィンワックスであっても良い。パラフィンワックスは約６０℃から６２℃の滴点を持ち、それ故、イソプロピルパーカーボナートの３重量％を用いて触媒作用を及ぼされた、ポリエチレングリコールジアリルジカーボナートの凝固又は硬化に適用されるべき過熱処理に対応する温度の範囲に含まれる。

かくして、非球面のレンズプロファイルを持つ金型のような、所望の形状に形づくられることができる固有の離型特性を持つ物質を備えることが望ましい。前記プロファイルは、数１０ナノメータ内の精度で非常に正確に制御される必要がある。

本発明の他の目的は、界面張力が重合されたレンズの離型が容易化されるようなものであるように調整することにある。

本発明の更なる目的は、反応性物質であって（光）硬化された生成物のこれらの物質から作成された予め形づくられた金型からの優れた離型を提供する反応性物質のクラスを提供することにある。

本発明の目的は、金型であってこれらの金型に特別な表面コーティングを塗布する必要を省略する金型を提供することにある。

加えて他の目的は、重合性物質から調製された金型から多くの生成物が硬化され離型された後においても、離型特性が一定に留まる金型を提供することにある。

それ故、物質を成型する本方法は、重合の前の開始物質は、

の重合性化合物であり、ここでＺ及びＹは重合性の基を独立して表すことを特徴とする。

上述の重合性物質は、固有の離型特性を持つ。このことは、特別の離型コーティング又は離型剤の添加が必要とならないことを意味する。従って、動作の間に次第に起こる離型特性の減少に帰着する成型の劣化は予期されない。

前記重合性の基Ｚ及びＹは、アクリラート、メタクリラート、オキセタン、グリシジルエーテル、アリルエーテル、エポキシ、ビニルエーテル及びビニルエステル又はこれらの混合物から成る群から独立に選択されることが好ましい。

Ｚ又はＹはまた、架橋結合重合体が得られるように、他のラジカル重合性単量体と結合したチオール基であっても良い。例えば、Ｙがチオール基である場合、架橋結合系を得るために、１以上の比Ｚ／Ｙを持つことが好ましい。更に、かようなチオール基を利用する場合には、重合された物質の架橋密度に影響を及ぼし得る。

とりわけ好適な前記開始物質は２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ１，６−ヘキサンジオール−ジメタクリラートであり、前記Ｙ及びＺは共にメタクリラート基である。

他のとりわけ好適な前記開始物質は２，２’−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ１，６−ヘキサニルオキシメチル）ジエポキシドであり、前記Ｙ及びＺは共にグリシジルエーテル基である。ここで前記物質の凝固又は硬化の間の収縮率は、前記重合性物質に比べてかなり低い。

以上に概説したように、レンズ離型のための駆動力は、複製が起こる限られた空間における重合収縮率の関数である。小さな重合収縮率を持つ物質については、高い重合収縮率を持つ物質に比較して低い界面張力を持つ金型物質が必要とされる見込みが高い。本発明者は、反応性単量体のＦ／Ｃ比を変化させることにより、低い重合収縮率を持つ物質でできたレンズに対して優れた離型を示し、所望の非球面成型プロファイルで形づくられることができる物質が得られることを見出した。それ故、前記重合性化合物のＦ／Ｃ比（フッ素−炭素比）は８／１４以上であることが望ましい。

金型の空洞部は、眼用レンズ、コリメータ、プリズム、位相格子、ミラー、光記録用の対物レンズといった光学素子の成型のために形づくられる。

更に本発明は、物質を成型する方法であって、複数の金型構成要素を持つ金型が利用され、前記複数の金型構成要素は前記金型の空洞部を共に規定する金型面を持ち、前記方法は、重合性物質の金型構成要素の少なくとも一部を形成するステップと、前記金型を形成するため前記物質を重合するステップと、前記金型の空洞部を金型物質の混合物で満たすステップと、前記金型物質を凝固又は硬化させるため前記金型中の前記金型物質にＵＶ光を照射する又は該金型物質を加熱するステップと、前記成型された物品に十分な剛性が生じるまで前記ＵＶ光又は加熱処理を継続するステップと、かくして作られた前記成型された物品を前記金型から離型するステップとを有し、ここで前記金型は、

の重合性化合物の重合より作られたものであり、ここでＺ及びＹは重合性の基を独立して表す方法に関する。

加えて本発明は、複数の金型構成要素を有する、光学素子を作成するための金型であって、前記複数の金型構成要素は前記金型の空洞部を共に規定する金型面を持ち、前記金型は、前述の化学式の重合性化合物を主成分として有する混合物を重合することによって得られる金型に関する。

加えて、前述の重合性の基Ｚ及びＹは、アクリラート、メタクリラート、オキセタン、グリシジルエーテル、アリルエーテル、エポキシ、ビニルエーテル及びビニルエステル又はこれらの混合物から成る群から選択される。

Ｚ又はＹはまた、架橋結合重合体が得られるように、他のラジカル重合性単量体と結合したチオール基であっても良い。

前記金型の形状は、前記重合性物質から作られる球面又は非球面であり、前記物質から作られる層の厚さのアスペクト比は５０もの大きさであっても良い。

上述の欠点は、金型構成要素の少なくとも一部として利用される重合性物質を用いて、本発明によって克服される。

本発明のこれらの及び他の特徴及び利点は、以下の例において更に議論される。ここで本発明の範囲は示される例に限定されるものではない。

例１：実用的な金型を作成する一般的な方法
所望されるレンズの形状に依存して、非球面の金型が、従来のメカニカルな研磨技術により、Ｎｉ又は真鍮から作成された。前記金型の形状は、光重合の後に所望のレンズ形状が得られるようなものである。ＥＦＯＳ社のＵＶ硬化装置を利用して、当該金型からポジ（positive）が光重合により作成された。前記ポジは、ヒドロキシエチルオキシビスフェノールＡジメタクリラート（diacryl101、AKZO-Nobel、オランダ国アーンヘム）より作成された。前記ポジから、所望される物質の光複製により実用的な金型が得られた。ここでは前記物質の小さな雫が、石英、ガラス又はプラスチックにより研磨された球面のピットに注入される。

例２：金型形成混合物の配合
２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ１，６−ヘキサンジオール−ジメタクリラートと、４重量％のDMPA（＝α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン）（Irgacure651の名で販売されている）との混合物が作成された。前記混合部の小さな雫（１０−２０ｍＬ）が、薄い石英平面に研磨された半径３ｍｍの球面のピットに注入された。前記ピットは３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ１７４）を用いてシラン化されている。１秒間１００グラム及び７秒間６００グラムの圧力を印加することにより、非球面のポジが前記ピットの中の物質に接触させられた。これらの７秒の間、１００ｍＷ／ｃｍ^２の強度を利用してＵＶ光（３２０−３９０ｎｍ）が照射された。第２の重合体層が同様の手順を利用して適用された。前記有用な金型は次いで１４時間１４０℃に過熱され、室温に冷却された。

例３：２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ１，６−ヘキサンジオール−ジメタクリラートから作成された非球面の金型からのＤＧＥＢＡのレンズ複製
４．５重量％のジフェニルヨードニウムアンチモニヘキサフルオロアルセナートと０．５重量％のアントラセンとを持つ少量のＤＧＥＢＡが、研磨された球面の半球に塗布された。前記球は、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを用いてシラン化されている。単量体を持つ前記球は、例２において説明されたように前記有用な金型との接触に至らしめられる。１００ｍＷ／ｃｍ^２のＵＶ光（３２０−３９０ｎｍ）を７秒間照射することにより、光重合が引き起こされた。次いでレンズは前記金型から離型され、次いで１１０℃で８時間過熱処理された。全体の（レンズ）複製プロセスが多数回繰り返され、前記金型及びレンズの表面が視覚的に検査された。１００個のレンズの複製後にも、レンズ及び金型の両方の表面に劣化は発生しなかった。表面は非常に滑らかなままであり、且つ金型からのレンズの離型は非常に優れたままであった。

反射防止コーティングが次いでＤＧＥＢＡ表面に適用されても良い。

例４：方法１による、２，２’−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ１，６−ヘキサニルオキシメチル）ジエポキシドの合成

例５：２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ１，６−ヘキセニル−ジアリルエーテル（化学式１）の合成
５０ｇの新しく製造された水酸化カリウム（０．７６モル、８５％）が、１５０ｍｌのジメチルスルホキシドと共に５分間撹拌された。次いで、５０ｇの２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ１，６−ヘキサンジオール（０．２モル）が加えられた。５分間の撹拌の後、３７ｍｌのアリルブロミド（０．４２モル）が滴下の形で加えられた。撹拌が一晩続けられた。０．５ｌのジエチルエーテル及び０．４ｌの水が加えられた。分離の後、有機層が４００ｍｌの水と共に２度、及び４００ｍｌのブライン（brine）と共に１度抽出された。硫酸マグネシウムで乾燥させられた後、ジエチルエーテルは６０℃で蒸発させられた。６０ｇの黄色の油状物質（９２％）が得られた。

例６：２，２’−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ１，６−ヘキサニルオキシメチル）ジエポキシド（化学式２）の合成
５１ｇの２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ１，６−ヘキセニルジアリルエーテル（化学式１、０．１８モル、例５によって準備される）が７５０ｍｌのジクロロメタンに溶解させられた。この溶液に５４ｇの工業的な３−クロロペルオキシ安息香酸（純度７０％、０．２２モル）が加えられた。撹拌が一晩続けられた。前記溶液はろ過され、１００ｍｌの１０％亜硫酸ナトリウム溶液が加えられた。発熱反応が発生した。分離の後、ジクロロメタン溶液が、４００ｍｌの５％重炭酸ナトリウム溶液にゆっくりと滴下された。二酸化炭素の発生が停止した後、このことが繰り返された。５００ｍｌのブラインの抽出後、前記溶液は硫酸マグネシウムで乾燥させられ蒸発させられた。粗い生成物がカラムクロマトグラフィ（Ｓｉ０_２、ジクロロメタン）によって精製された。３４ｇの無色の油状物質が得られた（４６％）。

例７：方法２による、２，２’−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ１，６−ヘキサニルオキシメチル）ジエポキシド（化学式２）の合成

２０ｇの新しく製造された水酸化カリウム（０．３モル、８５％）が、６０ｍｌのジメチルスルホキシドと共に５分間撹拌された。次いで、２０ｇの２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ１，６−ヘキサンジオール（０．４モル）が加えられた。５分間の撹拌の後、７８ｇのエピクロロヒドリン（０．８モル）が滴下の形で加えられた。撹拌が一晩続けられた。２００ｍｌのジエチルエーテル及び１５０ｍｌの水が加えられた。分離の後、有機層が１５０ｌの水と共に２度、及び１５０ｍｌのブラインと共に１度抽出された。硫酸マグネシウムで乾燥させられた後、ジエチルエーテルが蒸発させられた。粗い生成物がカラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ_２、ジクロロメタン）によって精製された。１３．５ｇの薄黄色の油状物質が得られた（４２％）。

Claims (18)

1. 物質を成型する方法であって、複数の金型構成要素を持つ金型が利用され、前記複数の金型構成要素は前記金型の空洞部を共に規定する金型面を持ち、前記方法は、重合性物質の金型構成要素の少なくとも一部を形成するステップと、重合条件の下で前記物質を重合するステップとを有する方法において、重合の前の開始物質は、
   

   

   の重合性化合物であり、ここでＺ及びＹは重合性の基を独立して表すことを特徴とする方法。
2. 前記重合性の基Ｚ及びＹは、アクリラート、メタクリラート、オキセタン、グリシジルエーテル、アリルエーテル、エポキシ、ビニルエーテル及びビニルエステル又はこれらの混合物から成る群から独立に選択され、ここでＺ又はＹはまた、架橋結合重合体が得られるように、他のラジカル重合性単量体と結合したチオール基であっても良いことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記開始物質は２，２’−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ１，６−ヘキサニルオキシメチル）ジエポキシドであり、前記Ｙ及びＺは共にグリシジルエーテル基であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記開始物質は２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ１，６−ヘキサンジオール−ジメタクリラートであり、前記Ｙ及びＺは共にメタクリラート基であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記重合性化合物のＦ／Ｃ比（フッ素−炭素比）は８／１４以上であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記金型の空洞部は、該空洞部において光学素子を成型するために形づくられていることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の方法。
7. 物質を成型する方法であって、複数の金型構成要素を持つ金型が利用され、前記複数の金型構成要素は前記金型の空洞部を共に規定する金型面を持ち、前記方法は、重合性物質の金型構成要素の少なくとも一部を形成するステップと、前記金型を形成するため前記物質を重合するステップと、前記金型の空洞部を金型物質の混合物で満たすステップと、前記金型物質を凝固又は硬化させるため前記金型中の前記金型物質にＵＶ光を照射する又は該金型物質を加熱するステップと、前記成型された物品に十分な剛性が生じるまで前記ＵＶ光又は加熱処理を継続するステップと、かくして作られた前記成型された物品を前記金型から取り外すステップとを有し、ここで前記金型は、
   

   

   の重合性化合物の重合により作られたものであり、ここでＺ及びＹは重合性の基を独立して表す方法。
8. 前記重合性の基Ｚ及びＹは、アクリラート、メタクリラート、オキセタン、グリシジルエーテル、アリルエーテル、エポキシ、ビニルエーテル及びビニルエステル又はこれらの混合物から成る群から独立に選択され、ここでＺ又はＹはまた、架橋結合重合体が得られるように、他のラジカル重合性単量体と結合したチオール基であっても良いことを特徴とする、請求項７に記載の方法。
9. 前記開始物質は２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ１，６−ヘキサンジオール−ジメタクリラートであり、前記Ｙ及びＺは共にメタクリラート基であることを特徴とする、請求項７又は８に記載の方法。
10. 前記開始物質は２，２’−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ１，６−ヘキサニルオキシメチル）ジエポキシドであり、前記Ｙ及びＺは共にグリシジルエーテル基であることを特徴とする、請求項７乃至９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記重合性化合物のＦ／Ｃ比（フッ素−炭素比）は８／１４以上であることを特徴とする、請求項７乃至１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 請求項７乃至１１のいずれか一項に記載の方法によって得られた光学素子。
13. 複数の金型構成要素を有する、光学素子を作成するための金型であって、前記複数の金型構成要素は前記金型の空洞部を共に規定する金型面を持ち、前記金型は、
    

    

    の重合性化合物を、主成分として有する混合物を重合することによって得られ、ここでＺ及びＹは重合性の基を独立して表す金型。
14. 前記重合性の基Ｚ及びＹは、アクリラート、メタクリラート、オキセタン、グリシジルエーテル、アリルエーテル、エポキシ、ビニルエーテル及びビニルエステル又はこれらの混合物から成る群から選択され、ここでＺ又はＹはまた、架橋結合重合体が得られるように、他のラジカル重合性単量体と結合したチオール基であっても良いことを特徴とする、請求項１３に記載の金型。
15. 前記開始物質は２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ１，６−ヘキサンジオール−ジメタクリラートであり、前記Ｙ及びＺは共にメタクリラート基であることを特徴とする、請求項１３又は１４に記載の金型。
16. 前記開始物質は２，２’−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ１，６−ヘキサニルオキシメチル）ジエポキシドであり、前記Ｙ及びＺは共にグリシジルエーテル基であることを特徴とする、請求項１３乃至１５のいずれか一項に記載の金型。
17. 前記重合性化合物のＦ／Ｃ比（フッ素−炭素比）は８／１４以上であることを特徴とする、請求項１３乃至１６のいずれか一項に記載の金型。
18. 前記金型の形状は、前記重合性物質から作られる球面又は非球面であり、前記物質から作られる層の厚さのアスペクト比は５０もの大きさであっても良いことを特徴とする、請求項１３乃至１７のいずれか一項に記載の金型。