具体实施方式
现状是,现有的伸缩性复合纤维,后续工序时的布帛通常缩小大于等于10%。使用工业用水、自来水、地下水等进行后加工和洗涤时,受到水中含有的氯的侵害,原纱的拉伸强度和伸缩性降低,所以制品加工时,其条件难以设定,难以使缝制品的尺寸稳定,并且后加工和洗涤处理时,存在伸缩恢复特性降低的问题。另外,对于一般的聚酯类潜在卷曲丝来说,在染色或后加工时的沸水或干热处理过程中,根据2成分的双金属原理,通过收缩率差导致的不同收缩而表现卷曲特性,所以利用聚酯类伸缩性原纱而不进行沸水或干热处理的方布制品等伸缩性聚酯制品的用途开发还不充分。
本发明人等发现对于聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丙二酯的伸缩性复合纤维来说,因其化学结构的差异,仅调节纺丝工艺条件,将结晶度提高到一定水平以上是有困难的,因此,非结晶部区域在接触各种使用水、自来水和地下水而膨胀时,由于氯成分而使聚酯类伸缩性复合纤维的拉伸强度和伸缩性降低。即本发明人等发现了因2种聚酯类高分子的结构差和分子量差而表现伸缩性,还发现通过使各成分的分子量分布系数、纺丝时组件内的停留时间和拉伸条件达到最适合程度,而使结晶度和结晶完全性(perfectness)最大化,从而能够将接触各种使用水、自来水和地下水而膨胀时氯成分造成的侵害减到最小。因此,可知进行后加工和洗涤时,即使没有进行沸水或干热处理,也能表现自然卷曲拉伸率不低于30%、自然弹性恢复率不低于70%的优异的自然卷曲特性,同时耐氯性优异,氯处理后的拉伸强度维持率大于等于85%、伸缩维持率大于等于80%,原纱和制品后加工和洗涤时的形态变形和伸缩性的降低能够减到最小。
于是,通过调节复合纤维的分子量、分子量分布以及微细结构,本发明人等开发了即使处于没有另外经过沸水或干热加工处理的状态,自然伸缩性和耐氯性也优异,而且对后加工和洗涤时使用工业用水、自来水、地下水等极其稳定的并列型复合纤维及其制造方法。
本发明中对复合纤维的分子量、分子量分布和微细结构进行如下调节以制造具有优异的自然伸缩性和耐氯性的聚酯类复合纤维。
本发明使用的2种聚合物优选第1成分是数均分子量为13000~18000,分子量分布系数为1.8~2.2的聚对苯二甲酸乙二酯;第2成分是数均分子量为30000~50000,分子量分布系数为1.8~2.4的聚对苯二甲酸丙二酯。
作为本发明使用的聚合物,可以使用工业上使用的聚酯类聚合物和它们的改性聚合物等。作为具体的例子有以聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯等为代表的聚酯;和用异戊酸、聚乙二醇等改性的它们的共聚物等。
这些聚合物可以用一般所知的本体聚合、溶液聚合、界面聚合等方法制造,本发明中,目的聚合物可以用其中的任意一种方法制造,特别优选通过本体聚合法中的熔融聚合或固体聚合制造的聚合物,这样的聚合物在制造经费方面是有利的。
本发明中,低分子量高分子的分子量最小值定为13000,高分子量高分子的分子量最大值定为50000,其理由如下。制造分子量不足13000的聚合物,对于聚合方法本身并不难。但是,为了利用这个聚合物进行纤维化,将其制成片屑(或颗粒)状的形态是有利的。而分子量不足13000的话,制成片屑时,太容易破碎,所以难以制造具有均匀形状的片屑。另外,在氯处理时,相对容易受侵害。分子量超过50000时,聚合时间过长,不仅在经济方面不利,而且由于必须过度提高纺丝温度,热分解导致分子量减少、分子量分布扩大,所以其作用不能体现。
另外,将聚对苯二甲酸乙二酯的分子量分布系数限定在1.8~2.2,将聚对苯二甲酸丙二酯的分子量分布系数限定在1.8~2.4,这是因为,分子量分布系数如果小于下限值,则分子量分布太平均、低分子量物质的自增塑作用微乎其微,工艺上容易发生问题;分子量分布系数大于上限值时,分子量分布变大,表现为多个聚合物混杂的效果,所以伸缩性低下,并且随着分子量分布变大,低分子量一方的数均分子量变低,相对地,低分子分布率变高,所以结晶的不充分之处增加,另外,纺丝和拉伸工序上,变得难以使结晶度提高到一定水平以上,还产生了耐氯性降低的问题。
本发明中,数均分子量和分子量分布系数是将聚合物溶解在六氟异丙醇(HFIP)中,利用高温用GPC设备(美国Waters公司),以聚苯乙烯作为基准物质,测定数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw),从下式(1)换算出分子量分布系数(PDI)。
[式(1)]
本发明中进行熔融纺丝时,聚合物的纺丝温度设定为比各聚合物熔融温度高20~70℃的温度,聚合物的纺丝温度比聚合物熔融温度高出的温度小于20℃时,会因熔融不均匀而导致挤出机内的压力变得过高,操作性降低,另外,容易产生制成的复合纤维的物理性质不均匀等问题,所以不是优选的。另外,聚合物的纺丝温度比聚合物的熔融温度高出的温度大于70℃时,聚合物的流动性得到改善,但聚合物发生热分解等问题,所以不是优选的。
使吐出的各纤维状聚合物在喷丝头下结合,可以制造出并列截面的复合纤维。
另外,在纺丝组件内被结合纺丝的偏心芯鞘型复合纤维,因纺丝时的分子量差和粘度差而产生曲丝问题,解决这个问题可以通过在喷丝头的正下方进行结合,如图1和图2那样,控制原纱截面上聚合物之间的曲面变形系数为1.0~1.2,变形度为1.2~2.5。
另外,本发明人等发现分子量高的聚合物纺丝时,分子量由于热分解而大幅度降低,分子量分布也变宽,所以最大程度地减少纺丝组件内的聚合物熔融体的停留时间,将其定为小于等于5分钟,可以在极大程度上发挥所述特征带来的物理性质、耐氯性和伸缩性。
对于得到的复合纤维,可以采用通常的聚酯复合纤维制造中利用的部分取向-拉伸/假捻工艺进行纤维化。
作为本发明核心技术的构成要素,可以举出将纺丝速度定为2000~4000米/分钟。这是因为,以小于2000米/分的速度纺丝时,因低速纺丝导致聚合物熔融体的吐出量减少,这不仅于经济方面不利,而且拉伸时的拉伸比增加,造成热收缩率上升,最终,对热的形态稳定性急剧下降。一般,在低纺丝速度下以高倍率拉伸而形成的有结晶纤维表现出对热的高收缩率。另外,以大于4000米/分钟的纺丝速度纺丝时,2种不同分子量的聚合物之间的热特性、物理特征有很大不同,这导致纺丝性降低,进而纺丝工序的稳定性下降,所以不是优选的。
另外,本发明的特征之一为,将卷取张力设定在0.05~0.10g/d水平进行卷取。卷取张力小于0.05g/d时,有因纺丝时丝的超喂(over feed)而使加工性降低的缺点,卷取张力大于0.10g/d时,纺丝时虽然不存在特别的问题,但拉伸/假捻时,因卷曲的显现和伸缩特性而使分丝张力不稳定,增加丝的断头,存在加工性降低的缺点。
作为本发明的另一个技术核心的构成要素,它的特征是在采用部分取向-拉伸/假捻工艺制造时,将拉伸温度定为85~95℃,热固定温度定为120~180℃。对于拉伸温度来说,小于85℃的温度难以形成均匀的拉伸,而大于95℃的温度,热量使增塑的程度增大,并且纺丝时的加工性、其物理性质以及耐氯性变得不稳定,所以不是优选的。热固定温度小于120℃时,原纱及制品的结晶度、结晶的完全性和非结晶区域的取向度减小,并且,热收缩率增加,形态稳定性和耐氯性下降;另外,热固定温度大于180℃时,增塑程度变大,加工性和各项物理性质下降,所以不是优选的。
作为本发明最重要核心的技术构成要素,举出是在复合纤维拉伸丝中,第1成分聚对苯二甲酸乙二酯部分的结晶度为30%~45%,第2成分聚对苯二甲酸丙二酯的结晶度为35%~50%。本发明人等发现复合纤维的耐氯性与结晶度有紧密相关的关系,通过将复合纤维的微细结构设计得更加致密,就可能改善复合纤维的耐氯性。
另外,根据本发明制造的复合纤维,通过纺丝时减小聚合物在纺丝组件内的停留时间而使分子量的减少、原纱物理性质和伸缩性的降低减到最小程度,并且,通过利用在喷丝头的正下方进行结合的工艺,如图1和图2那样,制成曲面变形系数为1.0~1.2、变形度为1.2~2.5水平的并列型,与图3那样的现有的偏心芯鞘型原纱相比,纺丝时的曲丝问题导致的加工性、功能性和物理性质的降低减小到最小程度,另外,通过将卷取张力维持在0.05~0.10g/d的水平而使拉伸时的丝断头率减小到最小。
根据本发明的制丝条件制成的纤维的物理性质及功能性示于表1。
实施例
以下,基于下述实施例,更详细地说明本发明。下述的实施例只是举例说明本发明,并不限定本发明的范围。
首先,说明根据本发明的方法制造的结合型复合纤维的物理性质的评价基准和其测定方法。
(1)数均分子量和分子量分布的测定方法
将聚合物溶解于六氟异丙醇(HFIP),利用高温用GPC设备(美国Waters公司),以聚苯乙烯为基准物质测定数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw),从下式(2)换算出分子量分布系数(PDI)
[式(2)]
(2)自然卷曲拉伸率和自然弹性恢复率的测定方法
为了测定实施例中制造的可形成卷曲的复合纤维的作为其物理性质的自然卷曲拉伸率和自然弹性恢复率,按下述进行操作。
以0.05g/d的分丝张力从纤维束中卷取,获得800~1500丹尼尔后,放置20分钟。将经过前面阶段的样品,在0.002g/d负荷下,放置2分钟以后,测定此时的长度(L1)。在所述样品上加0.1g/d负荷,测定2分钟后的长度(L2)。然后,除去0.1g/d负荷后,2分钟后测定长度(L3)。用下述式(3)和式(4)算出自然卷曲拉伸率和自然弹性恢复率。
自然卷曲拉伸率(%)=[(L2-L1)/L2]×100 (3)
自然弹性恢复率(%)=[(L2-L3)/(L2-L1)]×100 (4)
(3)耐氯性(拉伸强度维持率、伸缩维持率)的测定方法
利用次氯酸,在有效氯量为100ppm、pH为7.0的氯水中,将制造的复合纤维于30℃沉淀72小时。这时密闭容器以便有效氯不释放到空气中,处理72小时,然后,使其自然干燥后,通过下述式(5)~(8)算出氯水处理的原纱的拉伸强度维持率和伸缩维持率。
拉伸强度维持率(%)=S1/S0×100 (5)
(S0:氯水处理前的拉伸强度,S1:氯水处理后的拉伸强度)
(此处,拉伸强度是基于KS K 0412测定的。)
伸缩维持率(%)=(卷曲拉伸维持率+弹性恢复维持率)/2 (6)
卷曲拉伸维持率(%)=C1/C0×100 (7)
(C0:氯水处理前的自然卷曲拉伸率,C1:氯水处理后的自然卷曲拉伸率)
(此处,自然卷曲拉伸率(C0、C1)的测定是基于上述(2)的自然卷曲拉伸率的测定方法实施的)
弹性恢复维持率(%)=E1/E0×100 (8)
(E0:氯水处理前的自然弹性恢复率,E1:氯水处理后的自然弹性恢复率)
(此处,自然弹性恢复率(E0、E1)的测定是基于上述(2)的自然弹性恢复率的测定方法实施的)
(4)原纱截面的曲面变形系数和变形度的评价
如图1、图2和图3所示,用扫描式电子显微镜(SEM)分析原纱的截面,然后,根据下述式(9)和式(10)进行计算。
曲面变形系数=c/d (9)
变形度=a/b (10)
(5)拉伸丝断头率的测定方法
以2kg的拉伸丝卷量对200根部分拉伸丝进行拉伸,用百分率(%)表示丝断头的根数。
(6)结晶度
根据X射线广角衍射法测定拉伸和热固定后的复合纤维的结晶度,然后,根据Lorentzian分析法分离聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丙二酯的结晶峰,再根据如下式(11)测定各结晶度。
结晶度=(1-ΣIa/ΣIa100)×100 (11)
(此处,Ia=高分子的非结晶区域的散射强度,Ia100=高分子的100%非结晶区域的散射强度)
实施例1
制造伸缩性复合纤维的过程中,设定纺丝温度为275℃、纺丝速度为2800米/分钟、卷曲张力为0.09g/d、组件内停留时间为3分钟,利用现有熔融复合纺丝设备,以重量比5∶5的比例,将数均分子量(Mn)为14632、分子量分布系数(PDI)为2.2的聚对苯二甲酸乙二酯和数均分子量(Mn)为32149、分子量分布系数(PDI)为2.4的聚对苯二甲酸丙二酯,以图1-(a)的并列截面,制造聚酯复合纤维。利用其他的拉伸装置,对经所述纺丝/卷取而获得的复合纤维进行拉伸,制造单丝细度为2.1丹尼尔的伸缩性复合纤维。实施拉伸时,拉伸比为1.60、拉伸温度为85℃、热固定温度为150℃,结果示于表1。得到的纤维表现出优异的耐氯性、伸缩特性和拉伸加工性。
实施例2
制造伸缩性复合纤维的过程中,设定纺丝温度为280℃、纺丝速度为2600米/分钟、卷曲张力为0.07g/d、组件内停留时间为4分钟,利用现有熔融复合纺丝设备,以重量比5∶5的比例,将数均分子量(Mn)为14632、分子量分布系数(PDI)为2.2的聚对苯二甲酸乙二酯和数均分子量(Mn)为39334、分子分布系数(PDI为)2.2的聚对苯二甲酸丙二酯,以图1-(a)的并列截面,制造聚酯复合纤维。利用其他的拉伸装置,对经所述纺丝/卷取而获得的复合纤维进行拉伸,制造单丝细度为2.1丹尼尔的伸缩性复合纤维。实施拉伸时,拉伸比为1.70、拉伸温度为90℃、热固定温度为160℃,结果示于表1。得到的纤维表现出优异的耐氯性、伸缩特性和拉伸加工性。
实施例3
制造伸缩性复合纤维的过程中,设定纺丝温度为283℃、纺丝速度为2400米/分钟、卷曲张力为0.08g/d、组件内停留时间为4分钟,利用现有熔融复合纺丝设备,以重量比5∶5的比例,将数均分子量(Mn)为16422、分子量分布系数(PDI)为2.1的聚对苯二甲酸乙二酯和数均分子量(Mn)为45752、分子量分布系数(PDI)为2.0的聚对苯二甲酸丙二酯,以图1-(a)的并列截面,制造聚酯复合纤维。利用其他的拉伸装置,对经所述纺丝/卷取而获得的复合纤维进行拉伸,制造单丝细度为2.1丹尼尔的伸缩性复合纤维。实施拉伸时,拉伸比为1.70、拉伸温度为90℃、热固定温度为160℃,结果示于表1。得到的纤维表现出优异的耐氯性、伸缩特性和拉伸加工性。
实施例4
制造伸缩性复合纤维的过程中,设定纺丝温度为285℃、纺丝速度为2100米/分钟、卷曲张力为0.08g/d、组件内停留时间为4分钟,利用现有熔融复合纺丝设备,以重量比6∶4的比例,将数均分子量(Mn)为16422、分子量分布系数(PDI)为2.1的聚对苯二甲酸乙二酯和数均分子量(Mn)为49118、分子量分布系数(PDI)为1.9的聚对苯二甲酸丙二酯,以图1-(b)的并列截面,制造聚酯复合纤维。利用其他的拉伸装置,对经所述纺丝/卷取而获得的复合纤维进行拉伸,制造单丝细度为2.1丹尼尔的伸缩性复合纤维。实施拉伸时,拉伸比为1.64、拉伸温度为90℃、热固定温度为170℃,结果示于表1。得到的纤维表现出优异的耐氯性、伸缩特性和拉伸加工性。
比较例1
制造伸缩性复合纤维的过程中,设定纺丝温度为270℃、纺丝速度为2800米/分钟、卷曲张力为0.09g/d、组件内停留时间为3分钟,利用现有熔融复合纺丝设备,以重量比5∶5的比例,将数均分子量(Mn)为11683、分子量分布系数(PDI)为2.2的聚对苯二甲酸乙二酯和数均分子量(Mn)为14054、分子量分布系数(PDI)为2.3的聚对苯二甲酸丙二酯,以图1-(a)并列截面,制造聚酯复合纤维。利用其他的拉伸装置,对经所述纺丝/卷取而获得的复合纤维进行拉伸,制造单丝细度为2.1丹尼尔的伸缩性复合纤维,实施拉伸时,拉伸比为1.60、拉伸温度为85℃、热固定温度为150℃,结果示于表1。得到的纤维耐氯性和拉伸加工性比较良好,而伸缩特性低下。
比较例2
制造伸缩性复合纤维的过程中,设定纺丝温度为270℃,纺丝速度为2600米/分钟、卷曲张力为0.15g/d、组件内停留时间为8分钟,利用现有熔融复合纺丝设备,以重量比5∶5的比例,将数均分子量(Mn)为11683、分子量分布系数(PDI)为2.2的聚对苯二甲酸乙二酯和数均分子量(Mn)为23744、分子量分布系数(PDI)为2.8的聚对苯二甲酸丙二酯,以图3的偏心芯鞘型截面,制造聚酯复合纤维。利用其他的拉伸装置,对经所述纺丝/卷取而获得的复合纤维进行拉伸,制造单丝细度为2.1丹尼尔的伸缩性复合纤维。实施拉伸时,拉伸比为1.70、拉伸温度为80℃、热固定温度为140℃,结果示于表1。得到的纤维耐氯性、伸缩特性和拉伸加工性低下。
比较例3
制造伸缩性复合纤维的过程中,设定纺丝温度为280℃、纺丝速度为1400米/分钟、卷曲张力为0.14g/d、组件内停留时间为8分钟,利用现有熔融复合纺丝设备,以重量比5∶5的比例,将数均分子量(Mn)为20422、分子量分布系数(PDI)为2.4的聚对苯二甲酸乙二酯和数均分子量(Mn)为66450、分子量分布系数(PDI)为2.7的聚对苯二甲酸丙二酯,以图1-(a)的并列截面,制造聚酯复合纤维。利用其他的拉伸装置,对经所述纺丝/卷取而获得的复合纤维进行拉伸,制造细度为2.1丹尼尔的伸缩性复合纤维。实施拉伸时,拉伸比为2.90、拉伸温度为75℃、热固定温度为145℃,结果示于表1。得到的纤维耐氯性、伸缩特性和拉伸加工性低下。
表1
|
实施例1 |
实施例2 |
实施例3 |
实施例4 |
比较例1 |
比较例2 |
比较例3 |
聚合物A(Mn) |
PET2)(14632) |
PET(14632) |
PET(16422) |
PET(16422) |
PET(11683) |
PET(11683) |
PET(20422) |
聚合物B(Mn) |
PTT3)(32149) |
PTT(39334) |
PTT(45752) |
PTT(49118) |
PTT(14054) |
PTT(23744) |
PTT(66450) |
PDI(A/B) |
2.2/2.4 |
2.2/2.2 |
2.1/2.0 |
2.1/1.9 |
2.2/2.3 |
2.2/2.8 |
2.4/2.7 |
组件内的停留时间(分钟) |
3 |
4 |
4 |
4 |
3 |
8 |
8 |
纺丝温度(℃) |
275 |
280 |
283 |
285 |
270 |
270 |
280 |
纺丝速度(米/分钟) |
2800 |
2600 |
2400 |
2100 |
2800 |
2600 |
1400 |
卷取张力(g/d) |
0.09 |
0.07 |
0.08 |
0.08 |
0.09 |
0.15 |
0.14 |
截面形态1) |
S/S |
S/S |
S/S |
S/S |
S/S |
S/C |
S/S |
曲面变形系数(c/d) |
1.15 |
1.10 |
1.10 |
1.15 |
1.10 |
1.45 |
1.20 |
变形度(a/b) |
1.6 |
1.8 |
1.8 |
1.9 |
1.5 |
1.05 |
1.7 |
拉伸比 |
1.60 |
1.70 |
1.70 |
1.64 |
1.60 |
1.70 |
2.90 |
拉伸温度(℃) |
85 |
90 |
90 |
90 |
85 |
80 |
75 |
热固定温度(℃) |
150 |
160 |
160 |
170 |
150 |
140 |
145 |
强度(g/d) |
3.5 |
3.7 |
3.6 |
3.4 |
2.9 |
3.2 |
3.3 |
拉伸率(%) |
34 |
36 |
32 |
31 |
37 |
39 |
38 |
PET结晶度 |
34 |
41 |
39 |
40 |
29 |
30 |
31 |
PTT结晶度 |
36 |
43 |
40 |
41 |
33 |
32 |
33 |
自然卷曲拉伸率(%) |
36 |
43 |
40 |
41 |
13 |
28 |
31 |
自然弹性恢复率(%) |
79 |
83 |
81 |
82 |
89 |
72 |
68 |
氯处理前后 |
拉伸强度维持率(%) |
91 |
94 |
93 |
92 |
84 |
80 |
78 |
伸缩维持率(%) |
90 |
84 |
87 |
85 |
86 |
77 |
76 |
拉伸丝断头率(%) |
5.0 |
3.0 |
4.5 |
6.0 |
6.0 |
13.5 |
11.5 |
1)S/S:并列型、S/C:偏心芯鞘型
2)PET:聚对苯二甲酸乙二酯
3)PTT:聚对苯二甲酸丙二酯