CH691630A5 - Oximsulfonsäureester und deren Verwendung als latente Sulfonsäuren in photoaktivierbaren Zusammensetzungen und Photoresists. - Google Patents

Oximsulfonsäureester und deren Verwendung als latente Sulfonsäuren in photoaktivierbaren Zusammensetzungen und Photoresists. Download PDF

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CH691630A5
CH691630A5 CH02598/96A CH259896A CH691630A5 CH 691630 A5 CH691630 A5 CH 691630A5 CH 02598/96 A CH02598/96 A CH 02598/96A CH 259896 A CH259896 A CH 259896A CH 691630 A5 CH691630 A5 CH 691630A5
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Kurt Dr Dietliker
Martin Kunz
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Ciba Sc Holding Ag
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Description


  



  Die Erfindung betrifft photopolymerisierbare Zusammensetzungen enthaltend Oximsulfonsäureester, sowie die Verwendung der Verbindungen als langwellig aktivierbare latente Sulfonsäure-Photoinitiatoren. 



  Aus der EP-A-139 609 sind Lackzusammensetzungen auf Basis von strahlungsempfindlichen Oximsulfonaten und üblichen säurehärtbaren Harzen bekannt. In der EP-A-571 330 ist die Verwendung von alpha -(4-Toluol-sulfonyloxyimino)-4-methoxybenzylcyanid und alpha -(4-Toluol-sulfonyloxyimino)-3-thienylmethylcyanid als latente Säurespender in positiv und negativ arbeitenden Photoresists für Wellenlängen von 340-390 nm, insbesondere dem Strahlungsbereich der Quecksilber-i-Linie (365 nm), offenbart. 



  In der Technik besteht weiterhin ein Bedarf an, insbesondere bei Bestrahlung mit langwelligem Licht, reaktiven nicht ionischen latenten Säurespendern, welche thermisch und chemisch stabil sind und nach der Aktivierung durch Licht als Katalysatoren für verschiedenartige säurekatalysierte Reaktionen verwendet werden können, wie z.B. Polykondensationsreaktionen, säurekatalysierte Depolymerisationsreaktionen, säurekatalysierte elektrophile Substitutionsreaktionen oder die säurekatalysierte Abspaltung von Schutzgruppen. Im Weiteren besteht ein Bedarf an Verbindungen, welche bei der Bestrahlung mit Licht in eine Säure überführt werden und als Löslichkeitsinhibitoren in Resistformulierungen wirken können. 



  Überraschenderweise wurde nun gefunden dass spezifische Oximsulfonate als Katalysatoren für solche Reaktionen besonders geeignet sind. Gegenstand der Erfindung ist daher eine photoaktivierbare Zusammensetzung enthaltend 



  a) mindestens eine durch Einwirkung einer Säure vernetzbare Verbindung oder/und 



  b) mindestens eine durch Einwirkung einer Säure die Löslichkeit verändernde Verbindung und 



  c) als Photoinitiator mindestens eine Verbindung der Formel I 
EMI2.1
 
 
 



  worin
 m 0 oder 1 und x 1 oder 2 ist;
 R1 mit einem oder mehreren der Reste C1-C12-Alkyl, C1-C4-Haloalkyl, Phenyl, OR4, SR4 oder/und NR5R6 substituiertes Phenyl bedeutet, wobei die Substituenten OR4, SR4 und NR5R6 über die Reste R4, R5 oder/und R6 mit weiteren Substituenten oder einem der C-Atome des Phenylringes 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden können, mit der Massgabe, dass, wenn der Phenylring mit Methoxy substituiert ist, mindestens ein weiterer Substituent am Ring vorhanden sein muss, oder R1 Naphthyl, Anthracyl oder Phenanthryl darstellt, wobei die Reste Naphthyl, Anthracyl und Phenanthryl unsubstituiert oder mit C1-C6-Alkyl, Phenyl, OR4, SR4 oder/und NR5R6 substituiert sind, wobei die Substituenten OR4, SR4 und NR5R6 über die Reste R4, R5 oder/und R6 mit weiteren Substituenten oder einem der C-Atome des Naphthyl-,

   Anthracyl oder Phenanthrylringes 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden können, oder R1 einen unsubstituierten oder mit C1-C6-Alkyl, Phenyl, OR4, SR4 oder/und NR5R6 substituierten Heteroarylrest darstellt, wobei die Substituenten OR4, SR4 und NR5R6 über die Reste R4, R5 oder/und R6 mit weiteren Substituenten oder einem der C-Atome des Heteroarylringes 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden können, mit der Massgabe, dass R1 kein unsubstituiertes Thienyl bedeutet;

  
 R2 eine der Bedeutungen von R1 hat oder unsubstituiertes oder mit CN substituiertes Phenyl, C2-C6-Alkanoyl, unsubstituiertes oder mit C1-C6-Alkyl, Phenyl, OR4, SR4 oder/und NR5R6 substituiertes Benzoyl, C2-C6-Alkoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, R5R6N, Morpholino, Piperidino, CN, C1-C4-Halogenalkyl, S(O)nC1-C6-Alkyl, unsubstituiertes oder mit C1-C12-Alkyl substituiertes S(O)n-C6-C12-Aryl, SO2O-C1-C6-Alkyl, SO2O-C6-C10-Aryl oder NHCONH2 bedeutet, wobei n für 1 oder 2 steht;

   oder
 R1 und R2, gegebenfalls zusammen mit der CO-Gruppe, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, welcher unsubstituiert oder mit C1-C6-Alkyl, Phenyl, OR4, SR4 oder NR5R6 substituiert ist und welcher ausserdem durch O, S, NR5 oder/und CO unterbrochen sein kann und an welchen ein oder mehrere Benzoreste anneliert sein können;

  
 R3, wenn x gleich 1 ist, C1-C18-Alkyl, Phenyl-C1-C3-alkyl, Campheryl, C1-C10-Halogenalkyl, Phenyl, Naphthyl, Anthracyl oder Phenanthryl bedeutet, wobei die Reste Phenyl, Naphthyl, Anthracyl und Phenanthryl unsubstituiert oder mit einem oder mehreren der Reste Halogen, C1-C4-Halogenalkyl, CN, NO2, C1-C16-Alkyl, Phenyl, OR4, COOR7, -OCO-C1-C4-Alkyl, SO2OR7 oder/und R5R6N substituiert sind,
 oder R3, wenn x gleich 2 ist, C2-C12-Alkylen, Phenylen, Naphthylen,
 
EMI3.1
 , Diphenylen oder Oxydiphenylen bedeutet, wobei die Reste Phenylen, Naphthylen, 
EMI3.2
 , Diphenylen oder Oxydiphenylen unsubstituiert oder durch C1-C12-Alkyl substituiert sind;

  
 R4 Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Phenyl, OH, C1-C12-Alkoxy, C1-C12-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)sulfonyl oder/und C2-C6-Alkanoyl substituiertes C1-C12-Alkyl, welches ausserdem durch -O- unterbrochen sein kann, oder Phenyl darstellt;
 R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder unsubstituiertes oder durch OH, C1-C4-Alkoxy,  C1-C12-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)sulfonyl oder/und C2-C6-Alkanoyl substituiertes    C1-C12-Alkyl, welches ausserdem durch -O- unterbrochen sein kann, darstellen oder R5 und R6 Phenyl, C2-C6-Alkanoyl, Benzoyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)sulfonyl, Naphthylsulfonyl, Anthracylsulfonyl oder Phenanthrylsulfonyl bedeuten oder
 R5 und R6 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden, der durch -O- oder -NR4- unterbrochen sein kann;

   und
 R7 unsubstituiertes oder durch OH oder/und C1-C4-Alkoxy substituiertes C1-C12-Alkyl, welches ausserdem durch -O- unterbrochen sein kann, darstellt. 



  C1-C18-Alkyl ist linear oder verzweigt und ist beispielsweise C1-C12-, C1-C8-, C1-C6- oder C1-C4-Alkyl. Beispiele sind Methyl, Ethyl, Propyl, lsopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, 2,4,4-Trimethyl-pentyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl und Octadecyl. 



  Beispielsweise ist R3 C1-C8-Alkyl, insbesondere C1-C6-Alkyl, vorzugsweise C1-C4-Alkyl, wie z.B. Methyl, Isopropyl oder Butyl. 



  C1-C16-Alkyl und C1-C12-Alkyl sind ebenfalls linear oder verzweigt und haben z.B. die oben angegebenen Bedeutungen bis zur entsprechenden Anzahl der C-Atome. Interessant sind z.B. C1-C8-, insbesondere C1-C6-, vorzugsweise C1-C4-Alkyl, wie z.B. Methyl oder Butyl. 



  C2-C12-Alkyl, das ein oder mehrmals durch -O- oder -S- unterbrochen ist, ist beispielsweise 1-5, z.B. 1-3 oder 1 oder 2-mal durch -O- unterbrochen. Es ergeben sich z.B. Struktureinheiten wie                -O(CH2)2OCH3, -O(CH2CH2O)2CH2CH3, -CH2-O-CH3, -CH2CH2-OCH2CH3, -[CH2CH2O]y-CH3, mit y = 1-5, -(CH2CH2O)5CH2CH3, -CH2-CH(CH3)-O-CH2CH2CH3 oder -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3. 



  C5-C12-Cycloalkyl bedeutet z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, insbesondere Cyclopentyl und Cyclohexyl, vorzugsweise Cyclohexyl. 



  C2-C12-Alkylen ist linear oder verzweigt und ist beispielsweise C2-C8-, C2-C6- oder C2-C4-Alkylen. Beispiele sind Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Undecylen und Dodecylen. Beispielsweise ist R3 C1-C8-Alkylen, insbesondere C1-C6-Alkylen, vorzugsweise C1-C4-Alkylen, wie z.B. Methylen oder Butylen. 



  Substituiertes Phenyl ist ein- bis fünffach, z.B. ein-, zwei- oder dreifach, insbesondere ein- oder zweifach am Phenylring substituiert. Die Substitution erfolgt vorzugsweise in 4-, 3,4-, 3,5- oder 3,4,5-Stellung des Phenylrings. 



  Sind die Reste Naphthyl, Phenanthryl, Heteroaryl und Anthracyl durch einen oder mehrere Reste substituiert, so sind sie z.B. ein- bis fünffach, z.B. ein-, zwei- oder dreifach, insbesondere ein- oder zweifach substituiert. 



  Steht R1 für einen substituierten Phenylrest der mit OR4, SR4 oder/und NR5R6 substituiert ist und wobei die Substituenten OR4, SR4 und NR5R6 über die Reste R4, R5 oder R6 mit weiteren Substituenten oder einem der C-Atome des Phenylringes 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden, so ergeben sich daraus beispielsweise folgende Strukturelemente 
EMI4.1
 
 
EMI4.2
 
 



  Der Begriff "Heteroaryl" steht in der vorliegenden Anmeldung für unsubstituierte und substituierte Reste, beispielsweise für 2-Thienyl, 
EMI5.1
 
EMI5.2
 



  , worin R5 und R6 die oben angegebene Bedeutung haben, Thianthrenyl, Isobenzofuranyl, Xanthenyl, Phenoxathiinyl, 
EMI5.3
 , worin X S, O oder NR5 bedeutet und R5 wie oben definiert ist. Beispiele dafür sind Pyrazolyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Isothiazolyl oder Isoxazolyl. Umfasst sind auch z.B. Furyl, Pyrrolyl, 1,2,4-Triazolyl 
EMI5.4
 oder Fünfringheterocyclen mit ankondensiertem Aromat, z.B. Benzimidazolyl, Benzothienyl, Benzofuranyl, Benzoxazolyl, Benzothiazolyl. 



  Weitere Beispiele für "Heteroaryle" sind Pyridyl, insbesondere 3-Pyridyl, 
EMI5.5
 , worin R4 die oben angegebene Bedeutung hat, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, 1,3,5-Triazinyl, 2,4-, 2,2- oder 2,3-Diazinyl, Indolizinyl, lsoindolyl, Indolyl, Indazolyl, Purinyl, Isochinolyl, Chinolyl, Phenoxazinyl oder Phenazinyl. In dieser Anmeldung sind mit dem Begriff "Heteroaryl" auch die Reste Thioxanthyl, Xanthyl, 
EMI5.6
 



   
EMI6.1
 , worin R4, R5, R6 und m die oben angegebene Bedeutung haben, 
EMI6.2
 oder Anthrachinonyl gemeint ist. Die Heteroaryle können jeweils die oben oder in Anspruch 1 angegebenen Substituenten tragen. 



  Campheryl bedeutet 
EMI6.3
 
 



  Wenn R1 und R2 gegebenfalls zusammen mit der CO-Gruppe, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, ist es beispielsweise ein Cyclopentan-, Cyclohexan, Pyran- oder Piperidinring. An diesen Ring können z.B. auch Benzo-, Naphtho-, Anthraceno-, Phenanthreno- oder Heteroarylreste anneliert sein, wobei sich Strukturen wie z.B., 
EMI6.4
 
 
EMI6.5
 
 
EMI6.6
 
 



  oder 
EMI6.7
 ergeben, worin X S, O oder NR5 bedeutet und R5 wie oben definiert ist, und wobei in diesen Strukturen die aromatischen Ringe weitere wie oben oder im Anspruch 1 definierte Substituenten tragen können. Das sind beispielsweise auch Tetrahydronaphthalin-, Dihydroanthracen-, Indan-, Chroman-, Fluoren-, Xanthen- oder Thioxanthenringsysteme. Enthält der Ring Carbonylgruppen, so ergeben sich beispielsweise Benzochinon-, Naphthochinon- oder Anthrachinonreste. 



  C2-C6-Alkanoyl ist beispielsweise Acetyl, Propionyl, Butanoyl oder Hexanoyl, insbesondere Acetyl. 



  C1-C4-Alkoxy ist z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy, wobei die Alkylreste in den Alkoxygruppen mit mehr als 2 C-Atomen auch verzweigt sein können. 



  C2-C6-Alkoxycarbonyl bedeutet (C1-C5-Alkyl)-O-C(O)-, wobei C1-C5-Alkyl die oben angegebenen Bedeutungen bis zur entsprechenden Anzahl der C-Atome hat. Beispiele sind Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl oder Pentoxycarbonyl, wobei die Alkylreste in den Alkoxygruppen mit mehr als 2 C-Atomen auch verzweigt sein können. 



  C1-C10-Halogenalkyl und C1-C4-Halogenalkyl bedeuten ein oder mehrmals mit Halogen substituiertes C1-C10- bzw. C1-C4-Alkyl, wobei C1-C10- und C1-C4-Alkyl z.B. die oben angegebenen Bedeutungen haben. Es sind z.B. 1 bis 3 oder 1 oder 2 Halogensubstituenten am Alkylrest. Beispiele sind Chlormethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl oder 2-Brompropyl, insbesondere Trifluormethyl oder Trichlormethyl. 



  Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom und lod, insbesondere Chlor und Fluor, vorzugsweise Fluor. 



  In der Gruppe S(O)n-C6-C10-Aryl das unsubstituiert oder mit C1-C12-Alkyl substituiert sein kann, bedeutet der Rest Aryl Phenyl, Tosyl, Dodecylsulfonyl und 1- oder 2-Naphthyl. 



  Phenyl-C1-C3-alkyl bedeutet z.B. Benzyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl  alpha -Methylbenzyl oder  alpha , alpha -Dimethylbenzyl, insbesondere Benzyl. 



  Oxydiphenylen steht für 
EMI8.1
 
 



  Bilden R5 und R6 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring, der durch -O- oder -NR4- unterbrochen sein kann, so ergeben sich z.B. folgende Strukturen 
EMI8.2
 
 



  Bevorzugt sind Zusammensetzungen, worin in den Verbindungen der Formel I R1 mit C1-C6-Alkyl, Phenyl, OR4, SR4 oder/und NR5R6 substituiertes Phenyl bedeutet, wobei die Substituenten OR4, SR4 und NR5R6 über die Reste R4, R5 oder/und R6 mit weiteren Substituenten oder einem der C-Atome des Phenylringes 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden können. 



  Weitere interessante Zusammensetzungen sind solche, worin in den Verbindungen der Formel I R1 für einen unsubstituierten oder ein- oder mehrmals mit C1-C6-Alkyl, Phenyl, OR4, SR4 oder/und NR5R6 substituierten Heteroarylrest steht, wobei die Substituenten OR4, SR4 und NR5R6 über die Reste R4, R5 oder/und R6 mit weiteren Substituenten oder einem der C-Atome des Heteroarylringes 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden können. 



  Hervorzuheben sind Zusammensetzungen, worin in den Verbindungen der Formel I R2 C2-C6-Alkoxycarbonyl, CN, C1-C4-Halogenalkyl, S(O)nC1-C6-Alkyl, unsubstituiertes oder mit C1-C12-Alkyl substituiertes S(O)n-C6-C10-Aryl bedeutet. 



  Insbesondere sind solche Zusammensetzungen I bevorzugt, worin in den Verbindungen der Formel I, R4 unsubstituiertes oder durch OH, C1-C4-Alkoxy, C1-C12-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)sulfonyl oder/und C2-C6-Alkanoyl substituiertes C1-C6-Alkyl, welches ausserdem durch -O- unterbrochen sein kann, darstellt. 



  Interessante Zusammensetzungen sind solche, worin in den Verbindungen der Formel I m gleich 0 ist und x 1 bedeutet. 



  Ausserdem bevorzugt sind Zusammensetzungen, worin in den Verbindungen der Formel I R3 C1-C18-Alkyl, C1-C10-Halogenalkyl unsubstituiertes oder mit Halogen, NO2, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C12-Alkyl, OR4, COOR7 oder/und -OCO-C1-C4-Alkyl substituiertes Phenyl bedeutet. 



  Ebenfalls bevorzugt sind Zusammensetzungen, worin in den Verbindungen der Formel I m gleich 0 und x gleich 1 ist, R1 3,4-Dimethoxyphenyl, 3,4-Di(methylthio)phenyl, 3-Methoxy-4-methylthiophenyl oder 4-Methylthiophenyl ist, R2 CN oder 4-Cyanophenyl bedeutet, und R3 für Phenyl, 4-Methylphenyl, 4-Methoxyphenyl, 3-Trifluormethylphenyl, 4-Chlorophenyl, Methyl, Isopropyl, n-Octyl, 2,4,6-(Triisopropyl)-phenyl, 4-Nitrophenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl oder 4-Dodecylphenyl steht, oder R1 und R2 zusammen ein Fluorensystem bilden, in welchem die aromatischen Ringe mit Methoxy oder Hydroxyethylthiogruppen substituiert sind. 



  Erfindungsgemäss ist auch die Verwendung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 als Photoinitiatoren für durch Einwirkung einer Säure vernetzbare Verbindungen oder/und als Löslichkeitsinhibitoren für durch Einwirkung einer Säure die Löslichkeit verändernde Verbindungen. 



  Die Oximsulfonsäureester wirken in photovernetzbaren Zusammensetzungen als latente Härtungskatalysatoren, indem sie bei Bestrahlung mit Licht Säure freisetzen, welche die Vernetzungsreaktion katalysiert. Im Weiteren kann die durch die Bestrahlung freigesetzte Säure beispielsweise die Abspaltung geeigneter säurelabiler Schutzgruppen von einem Polymergerüst katalysieren, oder die Spaltung von Polymeren, welche säurelabile Gruppen im Polymer-backbone enthalten. Andere Anwendungen sind beispielsweise Farbumschlagsysteme, welche auf einer pH- oder einer Löslichkeitsänderung, z.B. eines mit säurelabilen Schutzgruppen geschützten Pigmentes, beruhen. 



  Schliesslich können die in wässrig-alkalischem Entwickler schwerlöslichen Oximsulfonsäureester durch die lichtinduzierte Umwandlung in die freie Säure im Entwickler löslich gemacht werden, sodass sie als Löslichkeitsinhibitoren in Kombination mit geeigneten filmbildenden Harzen eingesetzt werden können. 



  Harze, die säurekatalysiert vernetzt werden können, sind z.B. Gemische von polyfunktionellen Alkoholen oder Hydroxygruppen enthaltenden Acryl- und Polyesterharzen oder partiell verseifte Polyvinylacetale oder Polyvinylalkohole mit polyfunktionellen Acetalderivaten. Unter bestimmten Voraussetzungen ist beispielsweise auch die säurekatalysierte Selbstkondensation von Acetal-funktionalisierten Harzen möglich. Weiterhin können Oximsulfonate z.B. als durch Licht aktivierbare Härter für siloxangruppenhaltige Harze dienen. Diese können z.B. entweder über eine säurekatalysierte Hydrolyse eine Selbstkondensation eingehen oder mit einer zweiten Harzkomponente, wie z.B. einem polyfunktionellen Alkohol, einem hydroxylgruppenenthaltenden Acryl- oder Polyesterharz, einem partiell verseiften Polyvinylacetal oder einem Polyvinylalkohol, vernetzt werden.

   Diese Art der Polykondensation von Polysiloxanen ist beispielsweise beschrieben in J. J. Lebrun, H. Pode, Comprehensive Polymer Science Band 5, Seite 593, Pergamon Press, Oxford, 1989. 



  Wünschenswert ist bei diesen Reaktionen eine Freisetzung der Säure auch bei der Bestrahlung mit langwelligem Licht. Überraschenderweise wurde gefunden, dass einige Oximsulfonsäureester in der Lage sind, die Säure bereits bei der Bestrahlung mit langwelligem Licht über 390 nm freizusetzen. Erfindungsgemäss ist daher auch die Verwendung von Verbindungen der Formel la 
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  worin
 m 0 oder 1 und x 1 oder 2 ist;
 R1 min  ein- oder mehrmals mit C1-C6-Alkyl, Phenyl, OR4, SR4 oder/und NR5R6 substituiertes Phenyl bedeutet, wobei die Substituenten OR4, SR4 und NR5R6 über die Reste R4, R5 oder/und R6 mit weiteren Substituenten oder einem der C-Atome des Phenylringes 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden können, oder R1 min  Naphthyl, Anthracyl oder Phenanthryl darstellt, wobei die Reste Naphthyl, Anthracyl und Phenanthryl unsubstituiert oder ein- oder mehrmals mit C1-C6-Alkyl, Phenyl, OR4, SR4 oder/und NR5R6 substituiert sind, wobei die Substituenten OR4, SR4 und NR5R6 über die Reste R4 oder R5 mit weiteren Substituenten oder einem der C-Atome des Naphthyl-, Anthracyl oder Phenanthrylringes 5- oder 6gliedrige Ringe bilden können, oder R1 min  einen unsubstituierten oder mit C1-C6-Alkyl, Phenyl, OR4, SR4 oder/und NR5R6 substituierten Heteroarylrest darstellt,

   wobei die Substituenten OR4, SR4 und NR5R6 über die Reste R4, R5 oder/und R6 mit weiteren Substituenten oder einem der C-Atome des Heteroarylringes 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden können; 



  R2 eine der Bedeutungen von R1 min  hat oder unsubstituiertes Phenyl, C2-C6-Alkanoyl, unsubstituiertes oder mit C1-C6-Alkyl, Phenyl, OR4, SR4 oder/und NR5R6 substituiertes Benzoyl, C2-C6-Alkoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, R5R6N, Morpholino, Piperidino, CN, C1-C4-Halogenalkyl, S(O)nC1-C6-Alkyl, unsubstituiertes oder mit C1-C12-Alkyl substituiertes S(O)nC6-C12-Aryl, SO2O-C1-C6-Alkyl, SO2O-C6-C10-Aryl oder NHCONH2 bedeutet, wobei n für 1 oder 2 steht; oder R1 min  und R2, gegebenfalls zusammen mit der CO-Gruppe, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, welcher unsubstituiert oder mit C1-C6-Alkyl, Phenyl, OR4, SR4 oder NR5R6 substituiert ist und welcher ausserdem durch O, S, CO oder/und NR5 unterbrochen sein kann und an welchen ein oder mehrere Benzoreste anneliert sein können; 



  R3, wenn x gleich 1 ist, C1-C18-Alkyl, Phenyl-C1-C3-alkyl, Campheryl, C1-C10-Halogenalkyl, Phenyl, Naphthyl, Anthracyl oder Phenanthryl bedeutet, wobei die Reste Phenyl, Naphthyl, Anthracyl und Phenanthryl unsubstituiert oder ein- oder mehrmals mit Halogen, C1-C4-Halogenalkyl, CN, NO2, C1-C16-Alkyl, OR4, COOR7, -OCO-C1-C4-Alkyl, SO2OR7 oder/und R5R6N substituiert sind, oder
 R3, wenn x gleich 2 ist, C2-C12-Alkylen, Phenylen, Naphthylen,
 
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 , Diphenylen oder Oxydiphenylen bedeutet, wobei die Reste Phenylen, Naphthylen, 
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 , Diphenylen oder Oxydiphenylen unsubstituiert oder durch C1-C12-Alkyl substituiert sind;
 R4 Wasserstoff oder unsubstituiertes oder durch OH, C1-C4-Alkoxy, C1-C12-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)sulfonyl oder/und C2-C6-Alkanoyl substituiertes C1-C12-Alkyl, welches ausserdem durch   -O- unterbrochen sein kann, darstellt;

  
 R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder unsubstituiertes oder durch OH, C1-C4-Alkoxy,  C1-C12-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)sulfonyl oder/und C2-C6-Alkanoyl substituiertes    C1-C12-Alkyl, welches ausserdem durch -O- unterbrochen sein kann, darstellen oder R5 und R6 Phenyl, C1-C6-Alkanoyl, Benzoyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)sulfonyl, Naphthylsulfonyl, Anthracylsulfonyl oder Phenanthrylsulfonyl bedeuten oder 
 R<5> und R<6> zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden, der durch -O- oder -NR<4>- unterbrochen sein kann; und
 R7 unsubstituiertes oder durch OH oder/und C1-C4-Alkoxy substituiertes C1-C12-Alkyl, welches ausserdem durch -O- unterbrochen sein kann, darstellt,
 als strahlungsempfindlicher Säurespender für Strahlung von Wellenlängen über 390 nm. 



  Insbesondere interessant ist diese Verwendung für Verbindungen der Formel la, worin R1 min  mit C1-C6-Alkyl, Phenyl, OR4, SR4 oder/und NR5R6 substituiertes Phenyl bedeutet, wobei die Substituenten OR4, SR4 und NR5R6 über die Reste R4, R5 oder/und R6 mit weiteren Substituenten oder einem der C-Atome des Phenylringes 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden können. 



  Weiterhin interessant ist diese Verwendung für Verbindungen der Formel la, worin R1 min  für einen unsubstituierten oder mit C1-C6-Alkyl, Phenyl, OR4, SR4 oder/und NR5R6 substituierten Heteroarylrest steht, wobei die Substituenten OR4, SR4 und NR5R6 über die Reste R4 oder R5 mit weiteren Substituenten oder einem der C-Atome des Heteroarylringes 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden können. 



  Erfindungsgemäss sind auch die neuen Oximsulfonsäureester der Formel lb 
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  worin
 m 0 oder 1 und x 1 oder 2 ist;
 R1 min  min  ein- oder mehrmals mit C1-C6-Alkyl, Phenyl, OR4, SR4 oder/und NR5R6 substituiertes Phenyl bedeutet, wobei die Substituenten OR4, SR4 und NR5R6 über die Reste R4, R5 oder/und R6 mit weiteren Substituenten oder einem der C-Atome des Phenylringes 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden können, oder R1 min  min  Naphthyl, Anthracyl oder Phenanthryl darstellt, wobei die Reste Naphthyl, Anthracyl und Phenanthryl unsubstituiert oder ein- oder mehrmals mit C1-C6-Alkyl, Phenyl, OR4, SR4 oder/und NR5R6 substituiert sind, wobei die Substituenten OR4, SR4 und NR5R6 über die Reste R4, R5 oder/und R6 mit weiteren Substituenten oder einem der C-Atome des Naphthyl-, Anthracyl oder Phenanthrylringes 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden können, oder R1 min  min einen unsubstituierten oder mit C1-C6-Alkyl, Phenyl, OR4,

   SR4 oder/und NR5R6 substituierten Heteroarylrest darstellt, wobei die Substituenten OR4, SR4 und NR5R6 über die Reste R4, R5 oder/und R6 mit weiteren Substituenten oder einem der C-Atome des Heteroarylringes 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden können, mit der Massgabe, dass R1 min  min  kein unsubstituiertes Thienyl bedeutet;
 R2 eine der Bedeutungen von R1 min  min  hat oder unsubstituiertes Phenyl, C2-C6-Alkanoyl, unsubstituiertes oder mit C1-C6-Alkyl, Phenyl, OR4, SR4 oder/und NR5R6 substituiertes Benzoyl, C2-C6-Alkoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, R5R6N, Morpholino, Piperidino, CN, C1-C4-Halogenalkyl, S(O)nC1-C6-Alkyl, unsubstituiertes oder mit C1-C12-Alkyl substituiertes S(O)nC6-C10-Aryl, SO2O-C1-C6-Alkyl, SO2O-C6-C10-Aryl oder NHCONH2 bedeutet, wobei n für 1 oder 2 steht;

   oder
 R1 min  min  und R2, gegebenfalls zusammen mit der CO-Gruppe, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, welcher unsubstituiert oder mit C1-C6-Alkyl, Phenyl, OR4, SR4 oder NR5R6 substituiert ist und welcher ausserdem durch O, S, NR5 oder/und CO unterbrochen sein kann und an welchen ein oder mehrere Benzoreste anneliert sein können;

   
 R3, wenn x gleich 1 ist, C1-C18-Alkyl, Phenyl-C1-C3-alkyl, Campheryl, C1-C10-Halogenalkyl, Phenyl, Naphthyl, Anthracyl oder Phenanthryl bedeutet, wobei die Reste Phenyl, Naphthyl, Anthracyl und Phenanthryl unsubstituiert oder ein- oder mehrmals mit Halogen, C1-C4-Halogenalkyl, CN, NO2, C1-C16-Alkyl, OR4, COOR7, -OCO-C1-C4-Alkyl, SO2OR7 oder/und R5R6N substituiert sind,
 mit der Massgabe, dass, wenn R3 für Phenyl, 3-Chlorophenyl oder 4-Methylphenyl steht, R1 als mit Methoxy substituierter Phenylring, mindestens einen weiteren Substituenten am Ring enthalten muss, der jedoch nicht Methoxy oder Methyl ist, und mit der Massgabe, dass nicht zwei der Substituenten OR4 einen 1,3-Dioxolanring bilden,
 oder R3, wenn x gleich 2 ist, C2-C12-Alkylen, Phenylen, Naphthylen, 
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  , Diphenylen oder Oxydiphenylen bedeutet, wobei die Reste Phenylen, Naphthylen, 
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 , Diphenylen oder Oxydiphenylen unsubstituiert oder durch C1-C12-Alkyl substituiert sind;
 R4 Wasserstoff oder unsubstituiertes oder durch OH, C1-C4-Alkoxy, C1-C12-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)sulfonyl oder/und C2-C6-Alkanoyl substituiertes C1-C12-Alkyl, welches ausserdem durch  -O- unterbrochen sein kann, darstellt;

   
 R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder unsubstituiertes oder durch OH, C1-C4-Alkoxy,  C1-C12-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)sulfonyl oder/und C2-C6-Alkanoyl substituiertes    C1-C12-Alkyl, welches ausserdem durch -O- unterbrochen sein kann, darstellen oder R5 und R6 Phenyl, C1-C6-Alkanoyl, Benzoyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)sulfonyl, Naphthylsulfonyl, Anthracylsulfonyl oder Phenanthrylsulfonyl bedeuten oder
 R5 und R6 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden, der durch -O- oder -NR4- unterbrochen sein kann; und
 R7 unsubstituiertes oder durch OH oder/und C1-C4-Alkoxy substituiertes C1-C12-Alkyl, weiches ausserdem durch -O- unterbrochen sein kann, darstellt. 



  Insbesondere interessant sind die Verbindungen  alpha -(Methylsulfonyloxyimino)-3,4-dimethoxybenzylcyanid, alpha -(4-Dodecylphenylsulfonyloxyimino)-3,4-dimethoxybenzyl-cyanid oder  alpha -(4-Methylphenylsulfonyloxyimino)-4-thiomethylbenzylcyanid, alpha -(2-Propyl-sulfonyloxyimino)-3,4-dimethoxybenzylcyanid, alpha -(Phenylsulfonyloxyimino)-3,4-dimethoxy-benzylcyanid, alpha -(4-Methoxyphenylsulfonyloxyimino)-3,4-dimethoxybenzylcyanid, alpha -(2,4,6-Tris(isopropyl)phenylsulfonyloxyimino)-3,4-dimethoxybenzyl-cyanid, alpha -(n-Octysulfonyloxy-imino)-3,4-dimethoxybenzylcyanid, alpha -(4-Chlorphenylsulfonyloxyimino)-3,4-dimethoxy-benzylcyanid, alpha -(3-Trifluormethylphenylsulfonyloxyimino)-3,4-dimethoxybenzylcyanid, alpha -(Methylsulfonyloxyimino)-4-methylthiobenzylcyanid, alpha -(4-Dodecylphenylsulfonyloxyimino)-4-methylthiobenzylcyanid, 9-(4-Methylphenylsulfonyloxyimino)-3,

  6-dimethoxy-fluoren, 9-(4-Dodecylphenylsulfonyloxyimino)-3,6-dimethoxy-fluoren, 9-(4-Methylphenylsulfonyl-oxyimino)-1,6-dimethoxy-fluoren, 9-(4-Dodecylphenylsulfonyloxyimino)-1,6-dimethoxy-fluoren, alpha -(2,4,6-Tris(methyl)phenylsulfonyloxyimino)-3,4-dimethoxy-benzyl-cyanid, alpha -(4-Nitrophenylsulfonyloxyimino)-3,4-dimethoxybenzylcyanid, alpha -(2-Propylsulfonyloxyimino)-4-methylthiobenzylcyanid, alpha -(4-Chlorphenylsulfonyloxyimino)-4-methylthiobenzylcyanid, alpha -(3-Trifluormethylphenylsulfonyloxy-imino)-4-methylthiobenzylcyanid, alpha -(4-Nitrophenylsulfonyloxyimino)-4-methylthiobenzylcyanid, alpha -(Methylsulfonyloxyimino)-3,4-dithiomethylbenzylcyanid, alpha -(4-Methylphenylsulfonyloxy-imino)-3,4-dithiomethylbenzylcyanid, alpha -(4-Methylphenylsulfonyl-oxyimino)-3-methoxy-4-methylthio-benzylcyanid, alpha -(Methylsulfonyloxyimino)-3-methoxy-4-methylthio-benzylcyanid,

   9-(n-Octylsulfonyloxyimino)-3,6-dimethoxy-fluoren, 9- (4-Dodecylphenylsulfonyloxyimino)-3,6-di(4-hydroxyethylthio)-fluoren, 3-(para-Cyano-1-Ä4-dodecylphenylsulfonyloxyiminoÜ-benzyl)-5,7-dibutoxy-cumarin. 



  Erfindungsgemäss sind auch Gemische von isomeren Formen der Verbindungen der Formeln I, la oder lb. 



  Oximsulfonsäureester (der Formel I, la und lb) können nach in der Literatur beschriebenen Methoden hergestellt werden, z.B. durch Umsetzung geeigneter freier Oxime (der Formel II) mit Sulfonsäurehalogeniden (der Formel III) in der Gegenwart einer Base wie z.B. Triethylamin, oder durch Reaktion des Salzes eines Oxims mit einem Sulfonsäurechlorid. Diese Methoden sind beispielsweise in der EP-A 48 615 veröffentlicht. 
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  Die Reaktion wird zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines tertiären Amins durchgeführt. 



  Die Natriumsalze von Oximen können beispielsweise durch Umsetzung des entsprechenden Oxims mit einem Natriumalkoholat in DMF erhalten werden. 



  Oximsulfonsäurederivate mit einem heterocyclischen aromatischen Fünfringsubstituenten können auch durch 1,3-dipolare Cycloaddition geeigneter Sulfonsäurederivate, z.B. der Ester von Oximinomalodinitril oder Oximinocyanessigsäureester, mit einer geeigneten 1,3-dipolaren Verbindung, wie z.B. einem Nitriloxid, hergestellt werden. Eine derartige Synthese ist z.B. beschrieben in J. Perrocheau, R. Carré, Bull. Soc. Chim. Belge 1994, 103, 9. 



  Die Oximsulfonsäureester können sowohl in der syn (cis) oder anti (trans)-Form oder als Gemische beider Konformeren vorliegen. In der vorliegenden Erfindung können sowohl die einzelnen Konformere als auch beliebige Gemische der beiden Konformeren eingesetzt werden. 



  Die zur Umsetzung benötigten Oxime der Formel II lassen sich in Analogie zu bekannten Verfahren herstellen, indem beispielsweise Verbindungen mit reaktiven Methylengruppen, wie z.B. Benzylcyanid- oder Phenylessigsäurederivate, mit einem Alkylnitrit, z.B. Methylnitrit oder lsoamylnitrit, und einem Natriumalkoholat, z.B. Natriummethanolat, umgesetzt werden. Solche Reaktionen sind z.B. in "The systematic identification of organic compounds", John Wiley and Sons, New York, 1980, p. 181, "Die Makromolekulare Chemie", 1967, 108, 170, oder "Organic Synthesis", 1979, 59, 95, beschrieben. 



  Oxime können auch durch Umsetzung einer entsprechenden Carbonylverbindung oder Thiocarbonylverbindungen mit Hydroxylamin erhalten werden. 



  Eine weitere Möglichkeit ist die Nitrosierung von Hydroxyaromaten. 



  Die Herstellung von Sulfonsäurehalogeniden (der Formel III) ist dem Fachmann geläufig und z.B. in üblichen Lehrbüchern der Chemie beschrieben. 



  Oximsulfonsäureester können als durch Licht aktivierbare Härter für säurehärtbare Harze verwendet werden. Als säurehärtbare Harze kommen alle Harze in Frage, deren Härtung durch saure Katalysatoren beschleunigt werden kann, wie z.B. Aminoplaste oder phenolische Resolharze. Das sind vor allem Melamin-, Harnstoff-, Epoxid-, Phenol-, Acryl-, Polyester- und Alkydharze, insbesondere aber Mischungen von Acryl-, Polyester- oder Alkydharzen mit einem Melaminharz. Darunter fallen auch modifizierte Lackharze wie z.B. acrylmodifizierte Polyester- und Alkydharze. Beispiele für einzelne Typen von Harzen, die unter Begriff Acryl-, Polyester- und Alkydharze fallen, sind z.B. in Wagner, Sarx/Lackkunstharze (München, 1971), Seiten 86 bis 123 und 229 bis 238, oder in Ullmann/Encyclopädie der techn. Chemie, 4.

   Auflage, Band 15 (1978), Seiten 613 bis 628, oder Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Verlag Chemie, 1991, Vol. 18, 360ff., Vol. A19, 371ff., beschrieben. 



  Bevorzugt enthält der Lack ein Aminoharz. Beispiele hierfür sind veretherte oder unveretherte Melamin-, Harnstoff-, Guanidin- oder Biuret-Harze. Von besonderer Bedeutung ist die saure Katalyse für die Härtung von Lacken, die veretherte Aminoharze enthalten, wie z.B. methylierte oder butylierte Melaminharze (N-Methoxymethyl-, bzw. N-Butoxymethylmelamin) oder methylierte/butylierte Glycolurile. Beispiele für weitere Harzzusammensetzungen sind Gemische von polyfunktionellen Alkoholen oder Hydroxylgruppen enthaltenden Acryl- und Polyesterharzen, oder partiell verseiftem Polyvinylacetat oder Polyvinylalkohol mit polyfunktionellen Dihydropropanylderivaten, wie beispielsweise Derivate der 3,4-Dihydro-2H-pyran-2-carbonsäure. Wie oben bereits erwähnt, lassen sich beispielsweise auch Polysiloxane säurekatalysiert vernetzen. 



  Weitere kationisch polymerisierbare Materialien, die sich zur Herstellung von Lacken eignen, sind ethylenisch ungesättigte Verbindungen, welche nach einem kationischen Mechanismus polymerisierbar sind, wie beispielsweise Vinylether, z.B. Methylvinylether, Isobutylvinylether, Trimethylolpropantrivinylether, Ethylenglykoldivinylether; cyclische Vinylether, z.B. 3,4-Dihydro-2-formyl-2H-pyran (dimeres Acrolein) oder der 3,4-Dihydro-2H-pyran-2-carbonsäureester des 2-Hydroxymethyl-3,4-dihydro-2H-pyrans; Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylstearat, Mono- und Diolefine wie  alpha -Methylstyrol, N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcarbazol. 



  Für bestimmte Zwecke verwendet man Harzgemische, die monomere oder oligomere Bestandteile mit polymerisationsfähigen ungesättigten Gruppen haben. Auch solche Lacke sind mit den Verbindungen der Formel I, la oder lb härtbar. Hierbei können zusätzlich a) radikalische Polymerisationsinitiatoren oder b) Photoinitiatoren, eingesetzt werden. Erstere initiieren die Polymerisation der ungesättigten Gruppen während der Wärmebehandlung, letztere während der UV-Bestrahlung. 



  Beispiele für zusätzliche Photoinitiatoren sind z.B. radikalische wie solche aus der Klasse der Benzophenone, Acetophenonderivate, wie beispielsweise  alpha -Hydroxycycloalkylphenylketon, Dialkoxyacetophenon, alpha -Hydroxy- oder  alpha -Aminoacetophenon, 4-Aroyl-1,3-dioxolane, Benzoinalkylether und Benzilketale, Monoacylphosphinoxide, Bisacylphosphinoxide oder Titanocene.

   Beispiele für besonders geeignete zusätzliche Photoinitiatoren sind: 1-(4-Dodecylbenzoyl)-1-hydroxy-1-methyl-ethan, 1-(4-Isopropylbenzoyl)-1-hydroxy-1-methylethan, 1-Benzoyl-1-hydroxy-1-methyl-ethan, 1-[4(2-Hydroxyethoxy)-benzoyl]-1-hydroxy-1-methyl-ethan, 1-[4(Acrylolyoxyethoxy)benzoyl]-1-hydroxy-1-methyl-ethan, Diphenylketon, Phenyl-1-hydroxy-cyclohexylketon, (4-Morpholinobenzoyl)-1-benzyl-1-dimethylamino-propan, 1-(3,4-Di-methoxyphenyl)-2-benzyl-2-dimethylamino-butanon-1, (4-Methylthiobenzoyl)-1-methyl-1-morpholino-ethan, Benzildimethylketal, Bis(cyclopentadienyl)-bis(2,6-difluoro-3-pyrryl-phenyl)-titan, Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Bis(2,6-dimethoxy-benzoyl)-(2,4,4-trimethyl-pentyl)-phosphinoxid, Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,4-dipentoxyphenylphosphin-oxid oder Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid.

   Weitere geeignete zusätzliche Photoinitiatoren sind dem US-Patent 4 950 581 Spalte 20, Zeile 35 bis Spalte 21, Zeile 35 zu entnehmen. Weitere Beispiele sind Trihalomethyltriazin-Derivate oder Hexaarylbisimidazolylverbindungen. 



  Beispiele für zusätzliche Photoinitiatoren sind z.B. auch kationische Photoinitiatoren wie z.B. Peroxidverbindungen, z.B. Benzoylperoxid (andere geeignete Peroxide sind im US-Patent 4 950 581 Spalte 19, Zeilen 17-25, beschrieben), aromatische Sulfonium- oder lodonium-Salze, wie z.B dem US-Patent 4 950 581 Spalte 18, Zeile 60 bis Spalte 19, Zeile 10, zu entnehmen, oder Cyclopentadienyl-aren-eisen(II)-Komplexsalze, z.B. ( eta <6>- Isopropylbenzol)( eta <5>-cyclopentadien-yl)-eisen-II-hexafluorophosphat. 



  Die Lacke können Lösungen oder Dispersionen des Lackharzes in einem organischen Lösungsmittel oder in Wasser sein, sie können aber auch lösungsmittelfrei sein. Von besonderem Interesse sind Lacke mit geringem Lösungsmittelanteil, sogenannte "high solids-Lacke" und Pulverlacke. Die Lacke können Klarlacke sein, wie sie z.B. in der Automobilindustrie als Decklacke von Mehrschichten-Anstrichen verwendet werden. Sie können auch Pigmente enthalten, seien es anorganische oder organische Pigmente, sowie Metallpulver für Metalleffekt-Lacke. 



  Die Lacke können weiterhin kleinere Mengen an speziellen Zusätzen enthalten, wie sie in der Lacktechnologie üblich sind, beispielsweise Verlaufshilfsmittel, Thixotropiemittel, Lichtschutzmittel, Antioxidantien oder Sensibilisatoren. 



  Als Lichtschutzmittel können UV-Absorber, wie z.B. solche vom Hydroxyphenyl-benztriazol-, Hydroxyphenyl-benzo-phenon-, Oxalsäureamid- oder Hydroxyphenyl-s-triazin-Typ, zugesetzt werden. Es können einzelne oder Mischungen dieser Verbindungen mit oder ohne Einsatz von sterisch gehinderten Aminen (HALS) verwendet werden. 



  Beispiele für solche UV-Absorber und Lichtschutzmittel sind 



  1. 2-(2 min -Hydroxyphenyl)-benzotriazole, wie z.B. 2-(2 min -Hydroxy-5 min -methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3 min ,5 min -Di-tert-butyl-2 min -hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(5 min -tert-Butyl-2 min -hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2 min -Hydroxy-5 min -(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3 min ,5 min -Di-tert-butyl-2 min -hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3 min -tert-Butyl-2 min -hydroxy-5 min -methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3 min -sec-Butyl-5 min -tert-butyl-2 min -hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2 min -Hydroxy-4 min -octoxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3 min ,5 min -Di-tert-amyl-2 min -hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3 min ,5 min -Bis- alpha , alpha -dimethylbenzyl)-2 min -hydroxyphenyl)-benzotriazol, Mischung aus 2-(3 min -tert-Butyl-2 min -hydroxy-5 min -(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol,

   2-(3 min -tert-Butyl-5 min -[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2 min -hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3 min -tert-Butyl-2 min -hydroxy -5 min -(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3 min -tert-Butyl-2 min -hydroxy-5 min -(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3 min -tert-Butyl-2 min -hydroxy-5 min -(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3 min -tert-Butyl-5 min -[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2 min -hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3 min -Dodecyl-2 min -hydroxy-5 min -methylphenyl)-benzotriazol, und 2-(3 min -tert-Butyl-2 min -hydroxy-5 min -(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenyl-benzotriazol, 2,2 min -Methylen-bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-yl-phenol];

   Umesterungsprodukt von 2-[3 min -tert-Butyl-5 min -(2-methoxycarbonylethyl)-2 min -hydroxy-phenyl]-benzotriazol mit Polyethylenglycol 300;
 [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2- mit R = 3 min -tert-Butyl-4 min -hydroxy-5 min -2H-benzotriazol-2-yl-phenyl. 



  2. 2-Hydroxybenzophenone, wie z.B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2 min ,4 min -Trihydroxy-, 2 min -Hydroxy-4,4 min -dimethoxy-Derivat. 



  3. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z.B. 4-tert-Butyl-phenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenyl-salicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert-butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert-butylphenylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-octadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2-methyl-4,6-di-tert-butylphenylester. 



  4. Acrylate, wie z.B.  alpha -Cyan- beta , beta -diphenylacrylsäure-ethylester bzw. -isooctylester,  alpha -Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, alpha -Cyano- beta -methyl-p-methoxy-zimtsäuremethylester bzw. -butylester,  alpha -Carbomethoxy-p-methoxy-zimtsäure-methylester, N-( beta -Carbomethoxy- beta -cyanovinyl)-2-methyl-indolin. 



  5. Sterisch gehinderte Amine, wie z.B. Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)-sebacat, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)-succinat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-sebacat, n-Butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-malonsäure-bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-ester, Kondensationsprodukt aus 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, Kondensationsprodukt aus N,N min -Bis-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazin, Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetraoat, 1,1 min -(1,2-Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethyl-piperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)-malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,

  9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro-[4.5]decan-2,4-dion, Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-succinat, Kondensationsprodukt aus N,N min -Bis-(2,2,6,6-tetra methyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)äthan, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)äthan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, 3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-pyrrolidin-2,5-dion. 



  6. Oxalsäurediamide, wie z.B. 4,4 min -Di-octyloxy-oxanilid, 2,2 min -Diethoxy-oxanilid, 2,2 min -Di-octyloxy-5,5 min -di-tert-butyl-oxanilid, 2,2 min -Di-dodecyloxy-5,5 min di-tert-butyl-oxanilid, 2-Ethoxy-2 min -ethyloxanilid, N,N min -Bis-(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2 min -ethyloxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2 min -ethyl-5,4 min -di-tert-butyl-oxanilid, Gemische von o- und p-Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxy-di-substituierten Oxaniliden. 



  7. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, wie z.B. 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-dodecyl/tridecyl-oxy-(2-hydroxypropyl)oxy-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin. 



  8. Phosphite und Phosphonite, wie z.B. Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearyl-pentaerythritdiphosphit, Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit, Diisodecylpentaerythrit-diphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-isodecyloxy-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Tristearyl-sorbit-triphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4 min -biphenylen-diphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-methylphosphit, Bis-(2,

  4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)ethylphosphit. 



  Solche Lichtschutzmittel können auch z.B. einer angrenzenden Lackschicht zugesetzt werden, aus der sie allmählich in die zu schützende Schicht des Einbrennlacks diffundieren. Die angrenzende Lackschicht kann eine Grundierung unter dem Einbrennlack oder ein Decklack über dem Einbrennlack sein. 



  Dem Harz können auch z.B. Photosensibilisatoren zugesetzt werden, welche die spektrale Empfindlichkeit verschieben oder erhöhen, sodass die Bestrahlungszeit verkürzt werden kann und/oder andere Lichtquellen Anwendung finden können. Beispiele für Photosensibilisatoren sind aromatische Ketone oder aromatische Aldehyde (wie sie z.B. im US-Patent 4 017 652 beschrieben sind), 3-Acyl-Cumarine (wie sie z.B. im US-Patent 4 366 228 beschrieben sind), 3-(Aroylmethylen)-thiazoline, Thioxanthone, kondensierte Aromaten wie z.B. Perylen, aromatische Amine (wie sie z.B. im US-Patent 4 069 954 beschrieben sind) oder kationische und basische Farbstoffe (wie sie z.B. im US-Patent 4 026 705 beschrieben sind), z.B. Eosin, Rhodanin- und Erythrosin-Farbstoffe. 



  Weitere übliche Zusätze sind - je nach Verwendungszweck - optische Aufheller, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Netzmittel oder Verlaufhilfsmittel. 



  Zur Härtung dicker und pigmentierter Beschichtungen eignet sich der Zusatz von Mikro-Glaskugeln oder pulverisierter Glasfasern, wie z.B. im US-A-5 013 768 beschrieben. Weitere Beispiele für zusätzliche Photoinitiatoren oder Additive sind weiter oben angegeben. 



  Oximsulfonsäureester können z.B. auch in Hybridsystemen eingesetzt werden. Diese beruhen auf Formulierungen, die gemäss zwei verschiedenen Reaktionsmechanismen aushärten. Beispiele dafür sind Systeme, die Komponenten enthalten, die eine säurekatalysierte Vernetzungsreaktion oder Polymerisationsreaktion eingehen können, daneben aber auch weitere Komponenten enthalten, die nach einem zweiten Mechanismus vernetzen. Beispiele für den zweiten Mechanismus sind z.B. die radikalische Aushärtung, eine oxidative Vernetzung oder eine durch Luftfeuchtigkeit initiierte Vernetzung. Der zweite Härtungsmechanismus kann rein thermisch, gegebenfalls mit einem geeigneten Katalysator, oder ebenfalls durch Licht unter Verwendung eines zweiten Photoinitiators, initiiert werden. 



  Erfindungsgemäss können die photoaktivierbaren Zusammensetzungen zusätzlich zur Komponente c) noch weitere Photoinitiatoren, Sensibilisatoren und/oder Additive enthalten, bzw. können die Verbindungen der Formel I, la oder lb zusammen mit weiteren Photoinitiatoren, Sensibilisatoren und/oder Additiven verwendet werden. 



  Falls die Zusammensetzung eine radikalisch vernetzbare Komponente enthält, kann der Härtungsvorgang, insbesondere von (z.B. mit Titandioxid) pigmentierten Zusammensetzungen, auch durch Zugabe einer unter thermischen Bedingungen radikalbildenden Komponente wie z.B. einer Azoverbindung wie etwa 2,2 min -Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), eines Triazens, Diazosulfids, Pentazadiens oder einer Peroxyverbindung wie etwa Hydro-peroxid oder Peroxycarbonat, z.B. t-Butylhydroperoxid, wie z.B. in der EP-A 245 639 beschrieben, unterstützt werden. Die Zugabe von Redoxinitiatoren, wie z.B. Kobalt-Salzen, erlaubt die Unterstützung der Härtung durch oxidative Vernetzung mit Sauerstoff aus der Luft. 



  Die Applikation des Lackes kann nach einer der in der Technik üblichen Methoden, beispielsweise durch Besprühen, Streichen oder Tauchen geschehen. Bei Verwendung geeigneter Lacke kann auch ein elektrischer Auftrag, beispielsweise durch Elektrotauchlackierung, erfolgen. Nach dem Trocknen wird der Lackfilm bestrahlt. Anschliessend wird der Lackfilm gegebenenfalls durch Wärmebehandlung vollständig ausgehärtet. 



  Die Verbindungen der Formel I, la und lb können auch zur Härtung von Formteilen aus Verbundmassen verwendet werden. Die Verbundmasse besteht aus einem selbsttragenden Matrixmaterial, z.B. einem Glasfasergewebe, das mit der lichthärtenden Formulierung durchtränkt wird. 



  Durch bildmässige Bestrahlung von Systemen, die Verbindungen der Formel I, la oder lb enthalten, gefolgt von einem Entwicklungsschritt, können Resistsysteme hergestellt werden. Wie oben bereits erwähnt, können die Verbindungen der Formel I, la und lb als strahlungsempfindlicher Säurespender in einem Photoresist, insbesondere für Strahlung von Wellenlängen über 390 nm verwendet werden. 



  Die Erfindung betrifft daher weiterhin einen Photoresist für Strahlung von Wellenlängen über 390 nm auf Basis von Oximsulfonaten als strahlungsempfindlichem Säurespender, wobei der Photoresist als Oximsulfonat eine Verbindung der Formel I, insbesondere la oder lb, enthält. 



  Die Differenzierung der Löslichkeit von belichteten und unbelichteten Partien, die auf Grund der säurekatalysierten Reaktion des Resistmaterials während oder nach der Bestrahlung des Resists auftritt, kann von zweierlei Art sein, je nachdem welche weiteren Bestandteile der Resist enthält. Enthalten die erfindungsgemässen Zusammensetzungen Komponenten, die die Löslichkeit der Zusammensetzung nach dem Bestrahlen im Entwickler erhöhen, arbeitet der Resist mit positiver Charakteristik. Senken diese Komponenten dagegen die Löslichkeit der Zusammensetzung nach dem Bestrahlen, arbeitet der Resist negativ. Erfindungsgemäss ist deshalb auch ein negativ arbeitender Photoresist, sowie ein positiv arbeitender Photoresist. 



  Die Oximsulfonsäureester der Formeln I, la und lb können auch in chemisch verstärkten Resists eingesetzt werden. Unter einem chemisch verstärkten Photoresist versteht man eine Resistzusammensetzung, deren strahlungsempfindliche Komponente bei Bestrahlung lediglich die Menge Säure bereitstellt, die erforderlich ist, um eine chemische Reaktion mindestens einer säurelabilen Komponente des Resists zu katalysieren, auf Grund derer sich erst die endgültigen Löslichkeitsunterschiede zwischen bestrahlten und nicht bestrahlten Bereichen des Photoresists herausbilden. 



  Erfindungsgemäss ist daher auch ein chemisch verstärkter Photoresist. 



  Diese Resists zeigen eine überragende lithographische Empfindlichkeit für langwellige Strahlung, insbesondere über 390 nm. Die erfindungsgemässen Photoresists weisen ausgezeichnete lithographische Eigenschaften, insbesondere eine hohe Empfindlichkeit, auf und haben zudem den Vorteil, dass sie mit Strahlung des nahen UV-Bereichs arbeiten, mit der die Belichtung technisch wesentlich einfacher zu bewerkstelligen ist. So sind technisch insbesondere auch grossflächige Bestrahlungen mit langwelligem Licht möglich. 



  Eine negative Charakterisik bewirkende säurelabile Komponenten sind insbesondere Verbindungen, die katalysiert von (der bei Bestrahlung der Verbindungen der Formel I, la oder lb gebildeten) Säure, mit sich selbst oder einer beziehungsweise mehreren weiteren Komponenten in der Zusammensetzung eine Vernetzungsreaktion eingehen können. Verbindungen dieser Art sind z.B. die bekannten säurehärtbaren Harze, wie beispielsweise Acryl-, Polyester-, Alkyd-, Melamin-, Harnstoff-, Epoxid- und Phenolharze oder Gemische davon. Sehr gut geeignet sind Aminoharze, Phenolharze und Epoxidharze. Säurehärtbare Harze wie diese sind allgemein geläufig und z. B. in Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie, Aufl. 4, Bd. 15 (1978), S. 613-628, beschrieben.

   Die Vernetzerkomponenten sollen im Allgemeinen in einer Konzentration von 2 bis 40, bevorzugt 5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der negativ arbeitenden Zusammensetzung vorhanden sein. 



  Ganz besonders bevorzugt als säurehärtbare Harze sind Aminoharze, wie z.B. unveretherte oder veretherte Melamin-, Harnstoff-, Guanidin- oder Biuretharze, insbesondere methylierte Melaminharze oder butylierte Melaminharze, entsprechende Gycolurile und Urone. Unter Harze werden hierbei sowohl die üblichen technischen Gemische, die im Allgemeinen auch Oligomere und enthalten, als auch die reinen und hochreinen definierten Verbindungen verstanden. N-Methoxymethylmelamin sowie Tetramethoxymethylglucoril und N,N min -Dimethoxymethyluron sind die am meisten bevorzugten säurehärtbaren Harze. 



  Die Konzentration der Verbindung der Formel I, la oder lb beträgt in Negativresists im Allgemeinen 0,1 bis 30, bevorzugt bis 20 Gewichtsprozent, ebenfalls bezogen auf den Gesamtfeststoff der Zusammensetzungen. Ganz besonders bevorzugt sind 1 bis 15 Gewichtsprozent. 



  Gegebenenfalls können die negativ arbeitenden Zusammensetzungen noch zusätzlich ein filmbildendes polymeres Bindemittel enthalten. Bevorzugt handelt es sich hierbei um ein alkalilösliches Phenolharz. Gut hierfür geeignet sind z.B. Novolake, abgeleitet von einem Aldehyd, beispielsweise Acetaldehyd oder Furfuraldehyd, insbesondere jedoch von Formaldehyd, und einem Phenol, z.B. unsubstituiertem Phenol, ein- oder zweifach chlorsubstituiertem Phenol, wie p-Chlorphenol, ein- oder zweifach mit C1-C9-Alkyl substituiertem Phenol, wie o-, m- oder p-Kresol, den verschiedenen Xylenolen, p-tert.-Butylphenol, p-Nonylphenol, p-Phenylphenol, Resorcin, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan oder 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan. Weiterhin sind geeignet Homo- und Copolymere auf Basis ethylenisch ungesättigter Phenole, z.B.

   Homopolymere von vinyl- und 1-propenylsubstituierten Phenolen, wie p-Vinylphenol oder p-(1-Propenyl)phenol oder Copolymere dieser Phenole mit einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Materialien, beispielsweise Styrolen. Die Menge des Bindemittels sollte im Allgemeinen zwischen 30 und 95 Gewichtsprozent oder bevorzugt zwischen 40 und 80 Gewichtsprozent liegen. 



  Somit umfasst die Erfindung als eine spezielle Ausführungsform, wie oben bereits erwähnt negativ arbeitende, alkalisch entwickelbare Photoresists für eine Arbeitsstrahlung von mehr als 390 Nanometern Wellenlänge, enthaltend ein Oximsulfonat der Formel I, la oder lb in der oben beschriebenen Bedeutung, ein alkalilösliches Phenolharz als Bindemittel und eine Komponente, die säurekatalysiert eine Vernetzungsreaktion mit sich selbst und/oder dem Bindemittel eingeht. 



  Eine besonders bevorzugte Form dieser Negativresists enthält 1 bis 15 Gewichtsprozent Oximsulfonat, 40 bis 99 Gewichtsprozent eines Phenolharzes als Bindemittel, z.B. eines der oben genannten, sowie 0,5 bis 30 Gewichtsprozent eines Melaminharzes als Vernetzungsmittel, wobei die sich die Prozentangaben auf den Feststoffgehalt der Zusammensetzung beziehen. Mit Novolak oder insbesondere mit Polyvinylphenol als Bindemittel ergibt sich ein Negativresist mit besonders guten Eigenschaften. 



  Oximsulfonsäureester können auch als photochemisch aktivierbare Säuregeneratoren zur säurekatalysierten Vernetzung von z.B. Poly(glycidyl)methacrylaten in Negativresistsystemen verwendet werden. Solche Vernetzungsreaktionen sind z.B. von Chae et al. in Pollimo 1993, 17 (3), 292, beschrieben. 



  Monomere oder polymere Verbindungen, die alkaliunlöslich sind, aber in Gegenwart von Säure in einer Weise gespalten werden oder sich so intramolekular umlagern können, dass Reaktionsprodukte verbleiben, die in einem üblichen alkalischen Entwickler löslich sind und/oder die Löslichkeit eines sonst alkaliunlöslichen und säureresistenten zusätzlichen Bindemittels im Entwickler bewirken, erzeugen eine positiv arbeitende Charakteristik bei erfindungsgemässen Photoresistzusammensetzungen. Stoffe dieser Art werden nachfolgend auch als Lösungsinhibitoren bezeichnet. 



  Die Erfindung umfasst daher, wie oben bereits dargelegt, als eine weitere spezielle Ausführungsform positiv arbeitende alkalisch entwickelbare Photoresists für eine Arbeitsstrahlung von mehr als 390 Nanometern Wellenlänge, enthaltend eine Verbindung der Formel I, la oder lb und mindestens eine Verbindung, die das Lösen der Zusammensetzung in einem alkalischen Entwickler im Wesentlichen verhindert, die aber in Gegenwart von Säure in einer Weise gespalten werden kann, dass Reaktionsprodukte verbleiben, die in dem Entwickler löslich sind und/oder die Lösung eines sonst im Entwickler praktisch unlöslichen, säureresistenten zusätzlich enthaltenen Bindemittels im Entwickler bewirken. 



  Als Lösungsinhibitoren können hierbei monomere und polymere organische Verbindungen mit funktionellen Gruppen eingesetzt werden, die im alkalischen an sich löslich wären, z.B. mit aromatischen Hydroxylgruppen, Carbonsäuregruppen, sekundären Aminogruppen sowie Keto- oder Aldehydgruppen, jedoch durch Umsetzung mit einer geeigneten Verbindung chemisch so verändert wurden, dass sie in wässrigem Alkali unlöslich sind, und wobei die bei der genannten Umsetzung gebildeten Schutzgruppen säurekatalysiert wieder so gespalten werden können, dass die funktionellen Gruppen in ihrer ursprünglichen Form zurückerhalten werden. 



  Zum Schutz von Hydroxylgruppen, Carbonsäuregruppen oder sekundären Aminogruppen eignen sich zum Beispiel Dihydrofuran oder 3,4-Dihydropyran und deren Derivate, Benzylhalogenide, Alkylhalogenide, Halogenessigsäure, Halogenessigsäureester, Chlorkohlensäureester, Alkylsulfonylhalogenide, aromatische Sulfonylhalogenide, Dialkyldicarbonate oder Trialkylsilylhalogenide, wobei die Umsetzungen zu den geschützten Derivaten in bekannter Weise durchgeführt werden können. Zum Schutz von Keto- und Aldehydgruppen ist eine übliche Umwandlung in Ketale und Acetale geeignet. Derartige "chemically amplified" (= chemisch verstärkte) Positiv-Resistsysteme sind beispielsweise beschrieben in E. Reichmanis, F. M. Houlihan, O. Nalamasu, T. X. Neenan, Chem. Mater. 1991, 3, 394; oder in C. G. Willson, "Introduction to Microlithography", 2nd. Ed.; L. S. Thompson, C. G. Willson, M. J.

   Bowden, Eds., Amer. Chem. Soc., Washington DC, 1994, p. 139. 



  Bei Positivresists der genannten Art kann ein filmbildender, polymerer Lösungsinhibitor entweder das alleinige Bindemittel des Photoresists darstellen oder im Gemisch mit einem säureinerten Bindemittel und gegebenenfalls einem monomeren Lösungsinhibitor eingesetzt werden. 



  Beispiele für säureinerte Bindemittel sind Novolake, insbesondere auf Basis von o-, m- oder p-Kresol und Formaldehyd, ferner Poly(p-hydroxystyrol), Poly(p-hydroxy- alpha -methylstyrol) und Copolymerisate aus p-Hydroxystyrol, p-Hydroxy- alpha -methylstyrol und Acetoxystyrol. 



  Beispiele für polymere Lösungsinhibitoren sind Novolake, insbesondere auf Basis von o-, m- oder    p-Kresol und Formaldehyd, Poly(p-hydroxystyrol), Poly(p-hydroxy- alpha -methylstyrol), Copolymerisate aus  p-Hydroxystyrol oder p-Hydroxy- alpha -methylstyrol und Acetoxystyrol oder Acrylsäure und/oder Methacrylsäure sowie (Meth)acrylsäureestern, die mit Dihydrofuran, 3,4-Dihydropyran, Benzylhalogeniden, Alkylhalogeniden, Halogenessigsäure, Halogenessigsäureestern, Chlorkohlensäureestern, Alkylsulfonylhalogeniden, aromatischen Sulfonylhalogeniden, Dialkyldicarbonat oder Trialkylsilylhalogeniden in bekannter Weise umgesetzt sind.

   Ebenfalls geeignet sind Polymerisate von p-(2-Tetrahydropyranyl)-oxystyrol oder p-(tert.-Butyloxycarbonyl)-oxystyrol mit (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäureestern und/oder p-Acetoxystyrol sowie Polymerisate aus p-Hydroxystyrol und/oder p-(2-Tetrahydropyranyl)-oxystyrol mit 3-Hydroxybenzyl(meth)acrylaten, die gegebenenfalls durch Umsetzung mit einer der oben angeführten Verbindungen zusätzlich geschützt sein können. 



  Besonders geeignet sind Polymere, die über einen Wellenlängenbereich von 180 bis 1000 nm transparent sind und sowohl Gruppen tragen, die nach säurekatalysierter Deblockierung eine Löslichkeitsänderung bewirken als auch hydrophobe und hydrophile Gruppen tragen, welche einerseits die Löslichkeit des Säuregenerators erhöhen und andererseits die wässrig-alkalische Entwickelbarkeit gewährleisten. Beispiele für solche Polymere sind Acrylate und Methacrylate, die durch Co- oder Terpolymerisation aus den entsprechenden Monomeren hergestellt werden. Die Monomere können auch siliziumorganische Reste tragen, um z.B. die Widerstandsfähigkeit bei Trockenätzverfahren zu erhöhen.

   Beispiele für Monomere sind: Methyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure, t-Butyl(meth)acrylat, Trimethylsilylmethyl(meth)acrylat, 3-Oxocyclohexyl(meth)acrylat, Thetrahydropyranyl(meth)acrylat, Adamantyl(meth)acrylat, Cyclohexyl-(meth)acrylat, Norbornyl(meth)acrylat. 



  Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein chemisch verstärkter Positivresist enthaltend als strahlungsempfindlichen Säurespender eine Verbindung der Formel I, insbesondere la oder lb. 



  Insbesondere bevorzugt ist ein chemisch verstärkter Positivresist, enthaltend als strahlungsempfindlichen Säurespender eine Verbindung der Formel lb. 



  Erfindungsgemäss ist auch ein Photoresist, enthaltend Polymere, welche bis in den Wellenlängenbereich von 180 nm transparent sind. 



  Eine spezielle Ausführungsform der erfindungsgemässen Positivresists enthält 75 bis 99,5 Gewichtsprozent eines filmbildenden Polymeren, das säurekatalysiert abspaltbare Schutzgruppen aufweist, und 0,5 bis 25 Gewichtsprozent Oximsulfonate der Formel I, la oder lb, wobei die Prozentangaben auf den Feststoffgehalt der Zusammensetzungen bezogen sind. Bevorzugt sind hierbei Zusammensetzungen, enthaltend 80 bis 99 Gewichtsprozent des genannten Polymeren und 1 bis 20 Gewichtsprozent Oximsulfonat. 



  Eine andere Ausführungsform stellt ein Positivresist dar, der 40 bis 90 Gewichtsprozent eines säureinerten filmbildenden Polymeren als Bindemittel, 5 bis 40 Gewichtsprozent einer monomeren oder polymeren Verbindung, die säurekatalysiert abspaltbare Schutzgruppen aufweist und 0,5 bis 25 Gewichtsprozent Oximsulfonate der Formel I, la oder lb enthält, wobei die Prozentangaben auf den Feststoffgehalt der Zusammensetzungen bezogen sind. Hiervon sind Zusammensetzungen, enthaltend 50 bis 85 Gewichtsprozent des säureinerten Bindemittels, 10 bis 30 Gewichtsprozent des monomeren oder polymeren Lösungsinhibitors und 1 bis 15 Gewichtsprozent Oximsulfonate bevorzugt. 



  Oximsulfonsäureester können auch als durch Licht aktivierbare Löslichkeitsverbesserer eingesetzt werden. Die Verbindungen werden in diesem Fall einem filmbildenden Material beigesetzt, das im Wesentlichen keine Komponente enthält, die mit dem Oximsulfonsäureester beim Erhitzen oder beim Bestrahlen mit aktinischer Strahlung polymerisieren. Dagegen reduzieren die Oximsulfonsäureester die Auflösungsgeschwindigkeit des filmbildenden Materials in einem geeigneten Entwicklermedium. Dieser lnhibierungseffekt kann durch Bestrahlen der Mischung mit aktinischer Strahlung aufgehoben werden, sodass ein positives Bild erzeugt werden kann. Eine derartige Anwendung ist beispielsweise in der EP-A-241 423 beschrieben. 



  Eine weitere spezielle Ausführungsform der Erfindung stellt schliesslich ein Positivresist dar, enthaltend eine Verbindung der Formel I, la oder lb und ein in einem alkalischen Entwickler praktisch unlösliches Bindemittel, das in Gegenwart der Photolyseprodukte der Verbindung der Formel I, la oder lb im Entwickler löslich wird. Hierbei beträgt die Menge der genannten Oximsulfonatverbindung im Allgemeinen 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffgehalt der Zusammensetzung. 



  Die Verwendung der erfindungsgemässen Oximsulfonsäureester in chemisch verstärkten Systemen, "chemically amplified systems", die auf dem Prinzip der Abspaltung einer Schutzgruppe von einen Polymeren führt, ergibt im Allgemeinen einen Positivresist. Diese werden vor allem wegen der höheren Auflösung den Negativresists in vielen Anwendungen vorgezogen. Es besteht aber auch Interesse, ein negatives Bild nach der Arbeitsweise des Positivresists herzustellen, um damit die Vorteile der hohen Auflösung des Positivresists mit den Eigenschaften des Negativresists zu verbinden. Dies kann erreicht werden, indem man einen sogenannten Bildumkehrschritt einführt, wie er z.B. im EP-A-361 906 beschrieben ist. Dazu wird das bildweise belichtete Resistmaterial vor dem Entwickeln z.B. mit einer gasförmigen Base behandelt, wobei die bildmässig erzeugte Säure neutralisiert wird.

   Danach wird ein zweites Mal flächenmässig belichtet, thermisch nachbehandelt und danach das negative Bild wie üblich entwickelt. 



  Sowohl die negativ als auch die positiv arbeitenden Photoresistzusammensetzungen können ausser den genannten Bestandteilen noch einen oder mehrere der für Photoresists üblichen Zusatzstoffe in den für den Fachmann gebräuchlichen Mengen enthalten, z. B. Verlaufsmittel, Netzmittel, Haftmittel, Thixotropiemittel, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Löslichkeitsbeschleuniger und so fort. Eine Beschleunigung der Reaktion kann durch Zusatz von Photosensibilisatoren geschehen, welche die spektrale Empfindlichkeit verschieben bzw. verbreitern. Dies sind insbesondere aromatische Carbonylverbindungen wie z.B. Benzophenon-, Thioxanthon-, Anthrachinon- und 3-Acylcumarinderivate sowie 3-(Aroylmethylen)-thiazoline, aber auch Eosin-, Rhodanin- und Erythrosin-Farbstoffe. 



  Zur Applikation müssen die Zusammensetzungen im Allgemeinen noch ein Lösungsmittel enthalten. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Ethylacetat, 3-Methoxymethylpropionat, Ethylpyruvat, 2-Heptanon, Diethylglycoldimethylether, Cyclopentanon, Cyclohexanon,  gamma -Butyrolacton, Ethylmethylketon, 2-Ethoxyethanol, 2-Ethoxyethylacetat und insbesondere 1-Methoxy-2-propylacetat. Als Lösungsmittel kann auch ein Gemisch vorliegen, z.B. aus zwei oder mehreren der vorgenannten Lösungsmittel. Die Wahl des Lösungsmittels und die Konzentration richten sich z.B. nach der Art der Zusammensetzung und nach dem Beschichtungsverfahren. 



  Die Lösung wird mittels bekannten Beschichtungsverfahren auf ein Substrat gleichförmig aufgebracht, z.B. durch Schleudern, Tauchen, Rakelbeschichtung, Vorhanggiessverfahren, Aufpinseln, Sprühen und Reverse Rollbeschichtung. Es ist auch möglich, die lichtempfindliche Schicht auf einen temporären, flexiblen Träger zu bringen, und dann durch Schichtübertragung (Laminierung) das endgültige Substrat zu beschichten. 



  Die Auftragsmenge (Schichtdicke) und Art des Substrates (Schichtträger) sind abhängig vom gewünschten Applikationsgebiet. Der Schichtdickenbereich kann prinzipiell Werte von ca. 0,1  mu m bis mehr als 100 mu m umfassen. 



  Mögliche Einsatzgebiete der erfindungsgemässen Zusammensetzung sind die Verwendung als Photoresists für die Elektronik, wie z.B. Ätz-, Galvano- oder Lötstopresists, die Herstellung von integrierten Schaltungen oder Dünnfilmtransistor-Resist ("thin film transistor-resist"; TFT-resist), die Herstellung von Druckplatten, wie Offsetdruckplatten oder Siebdruckformen, der Einsatz beim Formteilätzen oder im Stereolithographieverfahren. Entsprechend unterschiedlich sind die Schichtträger und Verarbeitungsbedingungen. 



  Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen eignen sich auch hervorragend als Beschichtungsmittel für Substrate aller Art, einschliesslich Holz, Textilien, Papier, Keramik, Glas, Kunststoffe, wie Polyester, Polyethylenterephthalat, Polyolefine oder Celluloseacetat, insbesondere in Form von Filmen, insbesondere aber zur Beschichtung von Metallen, wie Ni, Fe, Zn, Mg Co oder insbesondere Cu und Al, sowie von Si, Siliciumoxiden oder -nitriden, auf denen durch bildmässiges Belichten eine Abbildung aufgebracht werden soll. 



  Nach dem Beschichten wird das Lösungsmittel in der Regel durch Erwärmen entfernt und es resultiert eine Schicht des Photoresists auf dem Träger. Die Trocknungstemperatur muss selbstverständlich unterhalb der Temperatur liegen, bei der bestimmte Komponenten des Resists thermisch aushärten könnten. Dies ist besonders bei den negativ arbeitenden Photoresists zu beachten. Zur Trocknung sollten die Temperaturen im Allgemeinen 80 bis 130 DEG C nicht übersteigen. 



  Danach wird die Resistbeschichtung bildmässig belichtet. Der Begriff "bildmässige Belichtung" beinhaltet die Belichtung in einem vorbestimmten Muster mit aktinischer Strahlung, d.h. sowohl die Belichtung durch eine Photomaske, die ein vorbestimmtes Muster enthält, beispielsweise ein Diapositiv, als auch die Belichtung mit Hilfe eines Laserstrahls, der beispielsweise computergesteuert über die Oberfläche des beschichteten Substrates bewegt wird, und auf diese Weise ein Bild erzeugt. 



  Nach der Belichtung und gegebenenfalls thermischen Behandlung werden die unbelichteten Stellen (bei Positivresists) bzw. die belichteten Stellen (bei Negativresists) der Zusammensetzung in an sich bekannter Weise mit einem Entwickler entfernt. Vor der Entwicklung ist im Allgemeinen ein gewisser Zeitraum erforderlich, damit die säurelabilen Komponenten der Resistzusammensetzung reagieren können. Um diese Reaktion und damit die Ausbildung einer ausreichend stark unterschiedlichen Löslichkeit von bestrahlten und unbestrahlten Partien der Resistbeschichtung im Entwickler zu beschleunigen, wird die Beschichtung vor der Entwicklung bevorzugt erwärmt. Die Erwärmung kann auch schon während der Belichtung durchgeführt werden oder beginnen. Bevorzugt werden Temperaturen zwischen 60 und 150 DEG C angewandt.

   Die Zeitdauer richtet sich nach der Erwärmungsweise und kann vom Fachmann notfalls leicht mit einigen Routineversuchen optimiert werden. Sie liegt im Allgemeinen zwischen einigen Sekunden und mehreren Minuten. Beispielsweise sind bei Verwendung einer Hotplate 10 bis 300 Sekunden, bei Verwendung eines Konvektionsofens 1 bis 30 Minuten gut geeignet. Dabei ist es wichtig, dass die erfindungsgemässen latenten Säurespender in den unbelichteten Stellen des Resists unter diesen Verarbeitungsbedingungen stabil sind. 



  Danach wird die Schicht entwickelt, wobei die nach der Bestrahlung im Entwickler besser löslichen Teile der Beschichtung entfernt werden. Gegebenenfalls kann leichtes Bewegen des Werkstücks, leichtes Bürsten der Beschichtung im Entwicklerbad oder Sprühentwicklung diesen Verfahrensschritt beschleunigen. Zur Entwicklung können z.B. die üblichen wässrig-alkalischen Entwickler der Resisttechnologie verwendet werden. Solche Entwickler enthalten z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, die entsprechenden Carbonate, Bicarbonate, Silikate, Metasilicate, bevorzugt aber metallfreie Basen, wie Ammoniak oder Amine, z.B. Ethylamin, n-Propylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Triethylamin, Methyldiethylamin, Alkanolamine, z.B. Dimethylethanolamin, Triethanolamin, quarternäre Ammoniumhydroxide, z.B. Tetramethylammoniumhydroxid oder Tetraethylammoniumhydroxid.

   Die Entwicklerlösungen sind im Allgemeinen bis zu 0,5 N, werden aber in der Regel vor Gebrauch in geeigneter Weise verdünnt. Gut einsetzbar sind beispielsweise Lösungen einer Normalität von ca. 0,1. Die Wahl des jeweiligen Entwicklers richtet sich nach der Art des Photolacks, insbesondere nach der Natur des verwendeten Bindemittels oder der entstehenden Photolyseprodukte. Die wässrigen Entwicklerlösungen können gegebenenfalls auch kleinere Mengen an Netzmitteln und/oder organischen Lösungsmitteln enthalten. Typische organische Lösungsmittel, die den Entwicklerflüssigkeiten zugesetzt werden können, sind beispielsweise Cyclohexanon, 2-Ethoxyethanol, Toluol, Aceton, Isopropanol sowie Mischungen zweier oder mehrerer dieser Lösungsmittel. Ein typisches wässrig/organisches Entwicklungssystem basiert auf Butylcellosolve< TM >/Wasser. 



  Es ist bekannt aus der EP-A-592 139, dass sich Oximsulfonsäureester als durch Licht aktivierbare Säuregeneratoren in Zusammensetzungen verwenden lassen, die sich zur Oberflächenbehandlung und Reinigung von Glas, Aluminium und Stahloberflächen eignen. Die Verwendung dieser Verbindungen in derartigen Organosilan-Systemen ergibt Zusammensetzungen mit einer gegenüber der Verwendung der freien Säure deutlich verbesserten Lagerstabilität. 



  Oximsulfonsäureester lassen sich auch für die Erzeugung sogenannter "print-out" Bilder verwenden, wenn die Verbindung zusammen mit einem Farbstoff, der bei einer Änderung des pH die Farbe wechselt, verwendet wird, wie das z.B. in der japanischen Patentanmeldung JP-A Hei 4 328 552 oder im US-A-5 237 059 beschrieben ist. Derartige Farbumschlagsysteme können gemäss EP-A-1 99 672 auch zur Kontrolle von auf Erhitzung oder Bestrahlung empfindliche Güter dienen. 



  Neben einem Farbumschlag ist bei der säurekatalysierten Entschützung von löslichen Pigmentmolekülen eine Fällung der Pigment-Kristalle möglich, was zur Herstellung von Farbfiltern verwendet werden kann. 



  Zur Vernetzung von Zusammensetzungen, welche Verbindungen der Formel I, la oder lb enthalten, sind Strahlungsquellen geeignet, die Strahlung einer Wellenlänge von etwa 180 bis 1000, z.B. 300 bis 600 oder bevorzugt von 380 bis 600, z.B. 380 bis 500 Nanometern abgeben. Es sind sowohl Punktquellen als auch flächenförmige Strahler (Lampenteppiche) geeignet. Beispiele sind: Kohlelichtbogenlampen, Xenon-Lichtbogenlampen, Quecksilbermitteldruck-, -hochdruck- und -niederdruckstrahler, gegebenenfalls mit Metall-Halogeniden dotiert (Metall-Halogenlampen), mikrowellenangeregte Metalldampflampen, Excimer-Lampen, superaktinische Leuchtstoffröhren, Fluoreszenzlampen, Argonglühlampen, Elektronenblitzlampen, photographische Flutlichtlampen, Elektronenstrahlen und Röntgenstrahlen, erzeugt mittels Synchrotronen oder Laser-Plasma.

   Der Abstand zwischen Lampe und erfindungsgemässem zu belichtendem Substrat kann je nach Anwendungszweck und Lampentyp bzw. -stärke variieren, z.B. zwischen 2 cm bis 150 cm. Geeignet sind auch Laserlichtquellen, z.B. Excimer-Laser, wie Krypton-F-Laser zur Belichtung bei 248 nm oder Ar-F-Laser bei 193 nm. Auch Laser im sichtbaren Bereich und Infrarotbereich können eingesetzt werden. Ganz besonders geeignet ist Strahlung der Quecksilber-h- und -g-Linie von 436 und 405 Nanometern Wellenlänge. Als Lichtquellen kommen daher insbesondere Quecksilberdampflampen, speziell Quecksilbermittel- und -hochdrucklampen in Frage, aus deren Strahlung die Emissionslinien bei anderen Wellenlängen gegebenenfalls herausgefiltert werden. Insbesondere trifft dies für kurzwelligere Strahlung zu.

   Der Abstand zwischen Lampe und Werkstück kann je nach Anwendungszweck und Lampentyp bzw. -stärke variieren, z.B. zwischen 2 cm bis 150 cm. Es können aber auch Niederenergielampen (z.B. Leuchtstoffröhren), die im entsprechenden Wellenlängenbereich emittieren können, eingesetzt werden. Ein Beispiel dafür ist die TL03-Lampe von Philips. Eine geeignete Laserstrahlenquelle ist beispielsweise der Argon-lonen-Laser, der Strahlung einer Wellenlänge von 454, 458, 466, 472, 478 und 488 Nanometern emittiert. Ausserdem geeignet ist beispielsweise ein Helium-Cadmium-Laser mit einer Emission bei 442 nm oder Laser, die im UV-Bereich emittieren. Bei dieser Art der Belichtung ist zur Herstellung eines Positiv- oder Negativresists eine Photomaske im Kontakt mit der Photopolymerschicht nicht mehr unbedingt nötig; der gesteuerte Laser-Strahl kann direkt auf die Schicht schreiben.

   Hierzu ist die hohe Empfindlichkeit der erfindungsgemässen Materialien sehr vorteilhaft, die hohe Schreibgeschwindigkeiten bei relativ niedrigen Intensitäten erlaubt. Bei der Belichtung zersetzt sich an den bestrahlten Partien der Beschichtung das Oximsulfonat in der Zusammensetzung unter Bildung von Sulfonsäuren. 



  Im Gegensatz zur üblichen UV-Härtung mit Strahlung hoher Intensität wird mit den erfindungsgemässen Verbindungen die Aktivierung durch Einwirkung von Strahlung geringerer Intensität erreicht. Solche Strahlung ist beispielsweise auch Tageslicht (Sonnenlicht), sowie dem Tageslicht äquivalente Strahlungsquellen. Sonnenlicht unterscheidet sich von dem Licht der üblicherweise in der UV-Härtung gebräuchlichen künstlichen Strahlungsquellen hinsichtlich seiner spektralen Zusammensetzung und der Intensität. Die Absorptionscharakteristika der erfindungsgemässen Verbindungen sind in besonderer Weise geeignet, das Sonnenlicht als natürliche Strahlungsquelle für die Härtung auszunutzen.

   Unter tageslichtäquivalenten künstlichen Lichtquellen, wie sie zur Aktivierung der erfindungsgemässen Verbindungen verwendet werden können, sind Strahler geringer Intensität wie etwa bestimmte Leuchtstofflampen, z.B. die TL05-Philips-Spezial-Leuchtstofflampe oder die TL09-Philips-Spezial-Leuchtstofflampe, zu verstehen. Lampen mit hohem Tageslichtanteil oder Tageslicht sind insbesondere in der Lage, die Oberfläche einer Lackschicht in zufriedenstellender Weise klebfrei zu härten. Dabei werden aufwändige Härtungsapparaturen überflüssig und die Zusammensetzungen können speziell für Aussenanstriche eingesetzt werden. Die Härtung mit Tageslicht bzw. tageslichtäquivalenten Lichtquellen ist eine energiesparende Methode und vermeidet Emissionen von flüchtigen organischen Komponenten bei Aussenanwendungen.

   Im Gegensatz zum Fliessbandverfahren, das für flache Teile geeignet ist, kann die Tageslichthärtung auch für Aussenanstriche an statischen oder ortsfesten Gegenständen und Konstruktionen verwendet werden. 



  Die zu härtende Beschichtung kann dem Sonnenlicht oder tageslichtäquivalenten Lichtquellen direkt ausgesetzt werden. Die Härtung kann jedoch auch hinter einer transparenten Schicht (z.B. Glasscheibe oder Kunststofffolie) stattfinden. 



  Die Verbindungen der Formel I, la und lb werden den photoaktivierbaren Zusammensetzungen in der Regel in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, z.B. 0,5 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Gew.-%, zugesetzt. 



  Erfindungsgemäss ist auch die Verwendung von Verbindungen der Formel I, la und lb als strahlungsempfindlicher Säurespender für Strahlung von Wellenlängen über 390 nm bei der Herstellung von Lacken, Druckfarben, Druckplatten, Dentalmassen, Farbfiltern, Resistmaterialien oder Bildaufzeichnungsmaterialien oder Bildaufzeichnungsmaterialien für holographische Aufzeichnungen. 



  Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich, ebenso wie in der übrigen Beschreibung und in den Patentansprüchen, auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist. 


 Beispiel 1:  alpha -(4-Methylphenylsulfonyloxyimino)-3,4-dimethoxybenzylcyanid 
 


 1.1:  alpha -Hydroxyimino-3,4-dimethoxybenzylcyanid 
 



  In einem Sulfierkolben werden 208.03 g (1.17 mol) 3,4-Dimethoxybenzylcyanid mit 47 g (1.17 mol) NaOH, gelöst in 450 ml Methanol, versetzt und die Lösung in einem Eisbad auf 0-5 DEG C gekühlt. Bei dieser Temperatur werden unter Rühren während 4 Stunden 1.17 mol gasförmiges Methylnitrit (hergestellt in situ durch Zugabe von 38 ml conc. H2SO4, gelöst in 82 ml Wasser, zu einer Lösung von 97.1 g NaNO2 in 59 ml Wasser und 62 ml Methanol, vgl. Org. Synthesis 59, 95, 1979) in die Lösung eingeleitet. Anschliessend wird über Nacht nachgerührt und danach Stickstoff durch die Lösung geleitet. 



  Nach Abdestillation von Methanol im Rotationsverdampfer wird der braune Rückstand in einem Gemisch von Toluol und Wasser während 30 Minuten unter Rühren aufgeschlämmt. Die Phasen werden getrennt, die wässrige Phase mit Toluol gewaschen und danach mit conc. HCI sauer gestellt. Dabei fällt das Produkt als beiger Niederschlag aus. Dieser wird abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen, im Vakuum getrocknet und anschliessend aus Essigsäureethylester umkristallisiert. Es werden 114 g (47%)   alpha -Hydroxyimino-3,4-dimethoxybenzylcyanid als beiger Feststoff vom Smp. 183-191 DEG C erhalten. 



  Elementaranalyse: C10H10N2O3 (206.20) 
<tb><TABLE> Columns=4 
<tb><SEP>C [%]<SEP>H [%]<SEP>N [%]
<tb><SEP>berechnet:<SEP>58.25<SEP>4.89<CEL AL=L>13.59
<tb><SEP>gefunden:<SEP>58.22<SEP>4.97<SEP>13.54 
<tb></TABLE> 


 1.2:  alpha -(4-Methylphenylsulfonyloxyimino)-3,4-dimethoxybenzylcyanid 
 



  51.6 g (0.25 mol)  alpha -Hydroxyimino-3,4-dimethyoxybenzylcyanid und 300 ml Triethylamin werden in 300 ml THF gelöst und im Eisbad auf 0-5 DEG C gekühlt. Zu dieser Lösung wird während einer Stunde eine Lösung von 52.4 g (0.275 mol) para-Toluolsulfonsäurechlorid in 65 ml THF zugetropft. Nach 3 Stunden wird das Eisbad entfernt und die Reaktionsmischung über Nacht bei Raumtemperatur nachgerührt. Anschliessend werden 150 ml CH2Cl2 zugegeben, die ausgefallenen Ammoniumsalze abfiltriert und das Filtrat durch mehrmaliges Waschen mit Wasser und verdünnter HCI von überschüssigem Triethylamin befreit. Nach Trocknen über Magnesiumsulfat wird das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer abdestilliert und der verbleibende Rückstand aus Toluol umkristallisiert.

   Es werden 80.8 g (90%)  alpha -(4-Methylphenylsulfonyloxyimino)-3,4-dimethoxybenzylcyanid als gelbliche Kristalle vom Smp. 161-163 DEG C erhalten. Das <1>H-NMR-Spektrum der Verbindung zeigt, dass es sich dabei um ein reines Stereoisomeres handelt. Das UV-Spektrum (Acetonitril) der Substanz zeigt eine breite Absorptionsbande mit einem Maximum bei 350 nm ( epsilon  =11 340), die bis nach 435 nm ausläuft. 



  Elementaranalyse: C17H16N2O5S (360.38) 
<tb><TABLE> Columns=5 
<tb><SEP>C [%]<SEP>H [%]<SEP>N<SEP>S [%]
<tb><SEP>berechnet:<SEP>56.66<SEP>4.48<CEL AL=L>7.77<SEP>8.90
<tb><SEP>gefunden:<SEP>56.76<SEP>4.55<SEP>7.71<SEP>8.89 
<tb></TABLE> 


 Beispiel 2:  alpha -(4-Methylsulfonyloxyimino)-3,4-dimethoxybenzylcyanid 
 



  Wie unter 1.2. beschrieben, werden 14.4 g (0.07 mol)  alpha -Hydroxyimino-3,4-dimethoxybenzylcyanid mit 8.8 g (0.077 mol) Methansulfonylchlorid in Gegenwart von Triethylamin umgesetzt. Die GC-Analyse des Reaktionsgemisches zeigt, dass dabei ein Gemisch von zwei Isomeren im Verhältnis 3:1 gebildet wird. Nach Umkristallisation aus Essigsäureethylester werden 12.0 g (60%)  alpha -(4-Methylsulfonyloxyimino)-3,4-dimethoxybenzylcyanid als gelbes Pulver vom Smp. 140-146 DEG C erhalten. Das <1>H-NMR-Spektrum zeigt das Vorliegen eines Gemisches des (E)- und (Z)-Isomeren im Verhältnis 8:2. Das Isomerengemisch zeigt ein UV/Vis-Spektrum (Acetonitril) mit zwei Absorptionsbanden bei 300 nm (e = 8400) und 337 nm (e = 10 330), die bis nach 430 nm auslaufen. 



  Elementaranalyse: C11H12N2O5S (284.29) 
<tb><TABLE> Columns=5 
<tb><SEP>C [%]<SEP>H [%]<SEP>N [%]<SEP>S [%]
<tb><SEP>berechnet:<SEP>46.47<SEP>4.25<CEL AL=L>9.85<SEP>11.28
<tb><SEP>gefunden:<SEP>46.66<SEP>4.32<SEP>9.87<SEP>11.45 
<tb></TABLE> 



  Durch Flash-Chromatographie des Produkte-Gemisches (Kieselgel, Elutionsmittel Petrolether/Essigester 2:1) kann das (Z)-Isomere rein erhalten werden. Gelber Festkörper vom Smp. 152-158 DEG C. 


 Beispiel 3:  alpha -(4-Methylphenylsulfonyloxyimino)-4-thiomethylbenzylcyanid 
 


 3.1: 4-Thiomethyl-benzylalkohol-mesylat 
 



  In einem Sulfierkolben werden 50 g (0.32 mol) 4-Methylthio-benzylalkohol und 46.3 g (0.32 mol) Methylsulfonylchlorid in 250 ml Toluol gelöst und unter Kühlen bei 10 DEG C tropfenweise mit 32.5 g (0.32 mol) Triethylamin versetzt. Danach wird auf Raumtemperatur aufgewärmt und die Reaktionsmischung über Nacht nachgerührt. Anschliessend wird die Reaktionslösung langsam und unter Kühlen mit 400 ml 2N Salzsäure versetzt. Die Phasen werden getrennt, die organische Phase mit Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet und am Rotationsverdampfer eingeengt. Es werden 60 g (80%) 4-Methylthio-benzylalkoholmesylat als gelbes \l erhalten. 


 3.2: 4-Methylthiobenzylnitril 
 



  92.4 g (0.4 mol) 4-Methylthio-benzylalkohol-mesylat werden bei Raumtemperatur zu einer Lösung von 31.6 g (0.64 mol) Natriumcyanid in 300 ml Dimethylsulfoxid gegeben und die Lösung über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird auf Eiswasser ausgegossen und der ausgefallene Feststoff abfiltriert. Das Produkt wird aus lsopropanol/Wasser (1:1) umkristallisiert. Es werden 56 g (87%) 4-Methylthiobenzylnitril als farbloser Festkörper vom Smp. 44-44.5 DEG C erhalten. 


 3.3:  alpha -Hydroxyimino-4-methylthiobenzylnitril 
 



  10 g (0.06 mol) Methylthiophenylbenzaldehyd werden wie unter 1.1 beschrieben mit 0.06 mol Methylnitrit umgesetzt. Nach dem Aufarbeiten werden 4.2 g (36%)  alpha -Hydroxyimino-4-methylthiobenzylcyanid als gelbliches Pulver vom Smp. 132-133 DEG C erhalten. 


 3.4:  alpha -(4-Methylphenylsulfonyloxyimino)-4-thiomethyl-benzylcyanid 
 



  4 g (0.021 mol) Hydroxyimino-4-methylthiobenzylcyanid werden in 25 ml THF wie unter 1.2 beschrieben in Gegenwart von 3.16 g (0.031 mol) Triethylamin mit 4.35 g (0.023 mol) para-Toluolsulfonsäurechlorid umgesetzt. Nach dem Aufarbeiten werden 6.25 g (87%) Rohprodukt als bräunlicher Feststoff erhalten. Umkristallisation aus Essigsäureethylester ergibt 3.8 g  alpha (4-Methylphenylsulfonyloxyimino)-4-thiomethyl-benzylcyanid als gelblichen Feststoff vom Schmelzpunkt 102-107 DEG C. Das <1>H-NMR-Spektrum zeigt das Vorliegen eines Gemisches aus dem (Z)- und (E)-Isomeren an. Das UV/Vis-Spektrum zeigt eine Bande bei 348 nm (e = 18 800), die bis nach 440 nm ausläuft. 



  Elementaranalyse: C16H14N2O3S2 (346.4) 
<tb><TABLE> Columns=5 
<tb><SEP>C [%]<SEP>H [%]<SEP>N [%]<SEP>S [%]
<tb><SEP>berechnet:<SEP>55.48<SEP>4.07<CEL AL=L>8.09<SEP>18.51
<tb><SEP>gefunden:<SEP>55.33<SEP>4.09<SEP>7.87<SEP>18.75 
<tb></TABLE> 


 Beispiel 4:  alpha -(4-Dodecylphenylsulfonyloxyimino)-3,4-dimethoxybenzylcyanid 
 



  Analog zur Herstellung von Beispiel 1 werden 14.4 g (0.07 mol)  alpha -Hydroxyimino-3,4-dimethyoxybenzylcyanid mit 26.56 g (0.077 mol) 4-Dodecylbenzolsulfonylchlorid in 100 ml Tetrahydrofuran in Gegenwart von 10.6 g (0.105 mol) Triethylamin bei Raumtemperatur umgesetzt. Zur Aufarbeitung wird auf Wasser ausgegossen und mit Methylenchlorid mehrmals extrahiert. Nach Trocknen über Magnesiumsulfat wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert. Das zurückbleibende braune \l wird anschliessend durch Flash-Chromatographie an Kieselgel (Elutionsmittel: Petrolether/Essigester 3:1) gereinigt. Es werden 14.75 g (41%)  alpha -(4-Dodecylphenylsulfonyloxyimino)-3,4-dimethoxybenzylcyanid als zähflüssiges gelbes \l erhalten. Das <1>H-NMR-Spektrum zeigt, dass es sich dabei um das (syn)-Isomere handelt.

   Das UV/Vis-Spektrum (Acetonitril) zeigt eine Absorptionsbande bei 350 nm ( epsilon  = 10 700), die bis nach 435 nm ausläuft. 



  Elementaranalyse: C28H38N2O5S 
<tb><TABLE> Columns=5 
<tb><SEP>C [%]<SEP>H [%] <SEP>N [%]<SEP>S [%]
<tb><SEP>berechnet:<SEP>65.34<SEP>7.44<CEL AL=L>5.44<SEP>6.23
<tb><SEP>gefunden:<SEP>64.87<SEP>7.36<SEP>5.49<SEP>6.14 
<tb></TABLE> 


 Beispiel 5:  alpha -(2-Propylsulfonyloxyimino)-3,4-dimethoxybenzylcyanid 
 



  Wie unter 1.2 beschrieben, werden 16.5 g (0.08 mol)  alpha -Hydroxyimino-3,4-dimethoxybenzylcyanid mit 12.6 g (0.088 mol) 2-Propansulfonylchlorid in Gegenwart von Triethylamin umgesetzt. Nach Umkristallisation des Rohproduktes aus Essigester/Hexan werden 21.9 g (88%)  alpha -(2-Propylsulfonyloxyimino)-3,4-dimethoxybenzylcyanid als beige Kristalle vom Smp. 90.5-93.5 DEG C erhalten. Das <1>H-NMR-Spektrum der Verbindung zeigt, dass es sich dabei um ein reines Stereoisomeres handelt. Das UV-Spektrum (Acetonitril) der Substanz zeigt eine breite Absorptionsbande mit einem Maximum bei 346 nm ( epsilon  = 1 165 034), die bis nach 434 nm ausläuft. 



  Elementaranalyse: C13H16N2O5S (312.34) 
<tb><TABLE> Columns=4 
<tb><SEP>C [%]<SEP>H [%]<SEP>N [%]
<tb><SEP>berechnet:<SEP>49.99<SEP>5.16<CEL AL=L>8.97
<tb><CEL AL=L>gefunden:<SEP>50.07<SEP>5.26<SEP>8.88 
<tb></TABLE> 


 Beispiel 6:  alpha -(2,4,6-Tris(isopropyl)phenylsulfonyloxyimino)-3,4-dimethoxybenzyl-cyanid 
 



  Wie unter 1.2 beschrieben, werden 8.25 g (0.04 mol)  alpha -Hydroxyimino-3,4-dimethoxybenzylcyanid mit 13.3 g (0.044 mol) 2,4,6-Tris(isopropyl)benzolsulfonyl-chlorid in Gegenwart von Triethylamin umgesetzt. Nach Umkristallisation des Rohproduktes aus Essigester/Hexan werden 14.25 g (75%) alpha -(2,4,6-Tris(isopropyl)phenylsulfonyl-oxyimino)-3,4-dimethoxybenzylcyanid als beige Kristalle vom Smp. 90.5-93.5 DEG C erhalten. Das <1>HNMR-Spektrum der Verbindung zeigt, dass es sich dabei um ein reines Stereoisomeres handelt. Das UV-Spektrum (Acetonitril) der Substanz zeigt eine breite Absorptionsbande mit einem Maximum bei 352 nm ( epsilon  = 11 000), die bis nach 433 nm ausläuft. 



  Elementaranalyse: C25H32N2O5S (472.6) 
<tb><TABLE> Columns=4 
<tb><SEP>C [%]<SEP>H [%]<SEP>N [%]
<tb><SEP>berechnet:<SEP>63.54<SEP>6.82<CEL AL=L>5.93
<tb><CEL AL=L>gefunden:<SEP>63.44<SEP>6.72<SEP>5.81 
<tb></TABLE> 


 Beispiel 7:  alpha -(n-Octylsulfonyloxyimino)-3,4-dimethoxybenzylcyanid 
 



  Wie unter 1.2 beschrieben, werden 10.3 g (0.05 mol)  alpha -Hydroxyimino-3,4-dimethoxybenzylcyanid mit 11.7 g (0.055 mol) 1-Octansulfonylchlorid in Gegenwart von Triethylamin umgesetzt. Nach Umkristallisation des Rohproduktes aus Essigester/Hexan werden 19.1 g (87%)  alpha -(n-Octysulfonyloxyimino)-3,4-dimethoxybenzylcyanid als beige Kristalle vom Smp. 72-75 DEG C erhalten. Das <1>H-NMR-Spektrum der Verbindung zeigt, dass es sich dabei um ein reines Stereoisomeres handelt. Das UV-Spektrum (Acetonitril) der Substanz zeigt eine breite Absorptionsbande mit einem Maximum bei 349 nm ( epsilon  = 11 330), die bis nach 435 nm ausläuft. 



  Elementaranalyse: C18H26N2O5S (382.48) 
<tb><TABLE> Columns=4 
<tb><SEP>C [%]<SEP>H [%]<SEP>N [%]
<tb><SEP>berechnet:<SEP>56.53<SEP>6.85<CEL AL=L>7.32
<tb><CEL AL=L>gefunden:<SEP>56.30<SEP>6.86<SEP>7.16 
<tb></TABLE> 


 Beispiel 8:  alpha -(4-Chlorphenylsulfonyloxyimino)-3,4-dimethoxybenzylcyanid 
 



  Wie unter 1.2 beschrieben, werden 10.3 g (0.05 mol)  alpha -Hydroxyimino-3,4-dimethoxybenzylcyanid mit 12.2 g (0.055 mol) 4-Chlorbenzolsulfonsäurechlorid in Gegenwart von Triethylamin umgesetzt. Nach Umkristallisation des Rohproduktes aus Essigester/Hexan werden 15.9 g (84%) alpha -(4-Chlorphenyl-sulfonyloxyimino)-3,4-dimethoxybenzylcyanid als gelbliche Kristalle vom Smp. 145.5-148.5 DEG C erhalten. Das <1>H-NMR-Spektrum der Verbindung zeigt, dass es sich dabei um ein reines Stereoisomeres handelt. Das UV-Spektrum (Acetonitril) der Substanz zeigt eine breite Absorptionsbande mit einem Maximum bei 350 nm ( epsilon  = 11 660), die bis nach 437 nm ausläuft. 



  Elementaranalyse: C16H13ClN2O5S (380.80) 
<tb><TABLE> Columns=6 
<tb><SEP>C [%]<SEP>H [%]<SEP>N [%]<SEP>S [%]<SEP>Cl [%]
<tb><SEP>berechnet:<SEP>50.47<CEL AL=L>3.44<SEP>7.36<SEP>8.42<SEP>9.31
<tb><SEP>gefunden:<SEP>50.50<SEP>3.46<SEP>7.37<CEL AL=L>8.42<SEP>9.33 
<tb></TABLE> 


 Beispiel 9:  alpha -(Methylsulfonyloxyimino)-4-methylthiobenzylcyanid 
 



  Analog zur Herstellung von Beispiel 3.4 werden 19.2 g (0.1 mol)  alpha -Hydroxyimino-4-methylthiobenzylcyanid in Gegenwart von 15.2 g (0.15 mol) Triethylamin mit 12.6 g (0.11 mol) Methansulfonylchlorid umgesetzt. Nach dem Aufarbeiten werden 22.8 g beiges Rohprodukt erhalten, das aus 120 ml Essigester umkristallisiert wird. Es werden 14.0 g (52%)  alpha -(Methylsulfonyloxyimino)-4-methylthiobenzylcyanid als beige Kristalle vom Smp. 148-150 DEG C erhalten. Das <1>H-NMR-Spektrum der Verbindung zeigt, dass es sich dabei um ein reines Stereoisomeres handelt. Das UV-Spektrum (Acetonitril) der Substanz zeigt eine breite Absorptionsbande mit einem Maximum bei 349 nm ( epsilon  = 14 790), die bis nach 440 nm ausläuft. 



  Elementaranalyse: C10H10N2O3S2 (270.30) 
<tb><TABLE> Columns=5 
<tb>Head Col 2 AL=L: C [%] 
<tb>Head Col 1: H [%] 
<tb>Head Col 2: N [%] 
<tb>Head Col 3: S [%]
<tb><SEP>berechnet:<SEP>44.43<SEP>3.73<SEP>10.36<SEP>23.72
<tb><CEL AL=L>gefunden:<CEL AL=L>44.56<SEP>3.76<SEP>10.34<SEP>23.74 
<tb></TABLE> 


 Beispiel 10:  alpha -(4-Dodecylphenylsulfonyloxyimino)-4-methylthiobenzylcyanid 
 



  Analog zur Herstellung von Beispiel 3.4 werden 10.6 g (0.55 mol)  alpha -Hydroxyimino-4-methylthiobenzylcyanid in Gegenwart von 8.35 g (0.0825 mol) Triethylamin mit 20.9 g (0.06 mol) Dodecylbenzolsulfonylchlorid umgesetzt. Nach dem Aufarbeiten wird ein viskoses braunes beiges Rohprodukt erhalten, das durch Chromatographie an Kieselgel (Elutionsmittel: Petrolether/Essigester 20:1) gereinigt wird. Es werden 10.5 g (38%)  alpha -(4-Dodecylphenylsulfonyloxyimino)-4-methylthiobenzylcyanid als braungelbe, viskose Flüssigkeit erhalten. Das <1>H-NMR-Spektrum der Verbindung zeigt, dass es sich dabei um ein reines Stereoisomeres handelt. Das UV-Spektrum (Acetonitril) der Substanz zeigt eine breite Absorptionsbande mit einem Maximum bei 351 nm ( epsilon  = 9750), die bis nach 450 nm ausläuft. 



  Elementaranalyse: C27H36N2O3S2 (500.72) 
<tb><TABLE> Columns=5 
<tb><SEP>C [%]<SEP>H [%]<SEP>N [%]<SEP>S [%]
<tb><SEP>berechnet:<SEP>64.77<SEP>7.25<CEL AL=L>5.59<SEP>12.81
<tb><SEP>gefunden:<SEP>64.72<SEP>7.29<SEP>5.58<SEP>12.76 
<tb></TABLE> 


 Beispiel 11: 9-(4-Methylphenylsulfonyloxyimino)-3,6-dimethoxy-fluoren 
 


 11.1. 3,6-Dimethoxyfluoren-9-on. 
 



  3,6-Dimethoxyfluoren-9-on wird nach der von C. Chuang et al. in J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 4238, beschriebenen, mehrstufigen Synthese hergestellt. Nach diesem Verfahren wird in der letzten Synthesestufe reines 3,6-Dimethoxyfluoren-9-on erhalten, das aus der Lösung des Rohproduktes ausfällt: Gelbliche Kristalle vom Smp. 139-144 DEG C (Lit.: 142-144 DEG C). Dieses Produkt wird ohne weitere Reinigung in der nächsten Reaktionsstufe eingesetzt. 



  Aus der Mutterlauge fällt nach dem Einengen ein weiterer gelblicher Festkörper vom Smp. 123-125 DEG C aus. Wie in der Literatur beschrieben, enthält dieser Festkörper neben 3,6-Dimethoxyfluoren-9-on auch die isomere Verbindung 1,6-Dimethoxy-fluoren-9-on. Aus dem <1>H-NMR-Spektrum lässt sich abschätzen, dass sich das Gemisch etwa zu 55% aus 3,6-Dimethoxyfluoren-9-on und zu 45% aus 1,6-Dimethoxyfluoren-9-on zusammensetzt. Auch dieses Isomerengemisch wird ohne weitere Reinigung in der nächsten Reaktionsstufe eingesetzt. 


 11.2. 9-Hydroxyimino-3,6-dimethoxy-fluoren 
 



  4.7 g (0.0195 mol) 3,6-Dimethoxyfluoren-9-on und 2.7 g (0.039 mol) Hydroxylammoniumchlorid werden in einem Gemisch von 50 ml Ethanol und 20 ml Wasser auf 90 DEG C erhitzt. Nach fünf Stunden wird die Lösung auf Eis/Wasser ausgegossen und mit Essigester versetzt. Die entstehende Suspension wird filtriert, das abfiltrierte Produkt mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es werden 4.25 g (86%) 9-Hydroxyimino-3,6-dimethoxyfluoren als gelber Festkörper vom Smp. 230-240 DEG C erhalten. Gemäss <1>H-NMR enthält dieses Rohprodukt noch Anteile von 3,6-Dimethoxyfluoren-9-on. Das Rohprodukt wird jedoch ohne weitere Reinigung in der nächsten Stufe eingesetzt und 3,6-Dimethoxyfluoren-9-on erst bei der Reinigung des Endproduktes entfernt. 



  Elementaranalyse: C15H13NO3 (255.27) 
<tb><TABLE> Columns=4 
<tb><SEP>C [%]<SEP>H [%]<SEP>N [%]
<tb><SEP>berechnet:<SEP>70.58<SEP>5.13<CEL AL=L>5.49
<tb><CEL AL=L>gefunden:<SEP>71.42<SEP>5.13<SEP>4.32 
<tb></TABLE> 


 11.3. 9-(4-Methylphenylsulfonyloxyimino)-3,6-dimethoxy-fluoren 
 



  3.8 g (0.015 mol) 9-Hydroxyimino-3,6-dimethoxy-fluoren und 2.3 g (0.0225 mol) Triethylamin werden in 80 ml Tetrahydrofuran (THF) suspendiert und bei 0 DEG C tropfenweise mit einer Lösung von 3.1 g (0.0165 mol) para-Toluolsulfonsäurechlorid in 20 ml THF versetzt. Nach 4 Stunden wird das Eisbad entfernt und die Reaktionsmischung über Nacht bei Raumtemperatur nachgerührt. Anschliessend werden 40 ml CH2Cl2 zugegeben und die ausgefallenen Ammoniu-dibutoxy-cumarin werden mit 4.1 g (0.0118 mol) 4-Dodecylphenylsulfonylchlorid in Gegenwart von 1.64 g (0.016 mol) Triethylamin analog zu Beispiel 1.2 umgesetzt. Es wird ein sehr viskoses Rohprodukt erhalten, das in Hexan und Essigester aufgenommen wird. Ein ausgefallener Festkörper wird abfiltriert und die Mutterlauge eingeengt.

   Es werden 2.3 g (17%) 3-(para-Cyano-1-[4-dodecylphenylsulfonyloxyimino]-benzyl)-5,7-dibutoxy-cumarin als rotes Harzes erhalten. 



  Elementaranalyse: C41H50N2O7S (714.91) 
<tb><TABLE> Columns=5 
<tb><SEP>C [%]<SEP>H [%]<SEP>N [%]<SEP>S [%]
<tb><SEP>berechnet:<SEP>68.88<SEP>7.05<CEL AL=L>3.92<SEP>4.48
<tb><SEP>gefunden:<SEP>68.69<SEP>7.96<SEP>4.28<SEP>4.55 
<tb></TABLE> 


 Beispiele 25-30: 
 



  Analog zur der in Beispiel 1.2 beschriebenen Vorschrift werden durch Umsetzung der entsprechenden  alpha -Hydroxyiminobenzylcyanide und Sulfonsäurechloride die Beispiele 25-30 hergestellt: 
EMI50.1
 
 
EMI50.2
 
 
EMI51.1
 
 


 Beispiel 31: Herstellung eines Photoresists 
 



  65 Teile Polyvinylphenol (Mw = 22.000 Polyscience), 30 Teile Hexa(methoxymethyl)melamin (Cymel< TM > 303, Cyanamid) und 5 Teile der zu testenden Verbindung werden vermischt. 2.5 g dieser Mischung werden in 7.5 g 1-Methoxy-2-propylacetat, welches 1000 ppm Verlaufshilfsmittel (FC430) enthält, gelöst. Diese Lösung wird während 30 s mit 5000 Umdrehungen pro Minute auf die polierte und mit Hexamethyldisilazan behandelte Seite von Siliziumwafern mit 10.2 cm (4 inch) Durchmesser aufgeschleudert, wobei eine Schichtdicke von 1  mu m erhalten wird. Das Lösungsmittel wird durch Trocknen des beschichteten Wafers auf einer Heizplatte bei 110 DEG C während 60 Sekunden entfernt.

   Die so erhaltenen Proben werden durch eine Maske mit Feldern unterschiedlichen Grauwerte bildmässig bestrahlt, wobei mithilfe eines Interferenzfilters Licht der Wellenlängen 365 nm, 405 nm oder 436 nm zur Bestrahlung benutzt wird (Canon PLA 501, Quecksilberhochdrucklampe). Danach werden die Proben während 60 Sekunden auf 110 DEG C erwärmt, um die Vernetzung in den bestrahlten Flächen, katalysiert durch die durch die Bestrahlung freigesetzte Säure, zu bewirken. Danach wird während 60 Sekunden in einer 2.8%igen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid entwickelt. Bestimmt wird die Strahlungsdosis, welche erforderlich ist, um nach der Entwicklung eine Filmstärke zu erreichen, welche derjenigen vor der Entwicklung entspricht. Die Filmstärkenmessungen werden mit einem Axiotron der Firma Zeiss (Weisslicht-Interferenz) durchgeführt.

   Je geringer die benötigte Bestrahlungsdosis, desto reaktiver ist der latente Photohärter. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgelistet. Die Resultate zeigen, dass mit den erfindungsgemässen Photohärtern Negativresists mit hoher Empfindlichkeit erhalten werden. 
<tb><TABLE> Columns=3 Tabelle 1 
<tb>Head Col 1: Photohärter
 aus Beispiel 
<tb>Head Col 2: Empfindlichkeit bei 365 nm [mJ/cm<2>] 
<tb>Head Col 3: Filmstärke 
 [nm]
<tb><SEP>1<SEP>10<SEP>1090
<tb><SEP>2 (E/Z-Gemisch) <SEP>< 6<SEP>1080
<tb><SEP>2 (Z-Isomeres)<SEP>10<SEP>1080
<tb><SEP>3 <SEP>< 6<SEP>1100
<tb><SEP>4 <SEP>< 6<CEL AL=L>1100 
<tb></TABLE> 



  Auch bei 405 nm und 436 nm werden mit den erfindungsgemässen Verbindungen 1, 2, 3 und 4 Abbildungen erhalten. 


 Beispiel 32: Herstellung eines Positivresists 
 



  a) Analog K. Nakano et al., Proc. SPIE, 2438, 433-39 (1995) erfolgt die Herstellung des Binderpolymers: Terpolymer aus Methacrylsäuretetrahydro-2H-pyranylester, Methacrylsäure und Methylmethacrylat. 



  In einem 250-ml-Rundkolben wird eine Lösung von 8.51 g (50 mMol) Methacrylsäuretetrahydro-2H-pyranylester, 4.0 g (40 mMol) Methylmethacrylat, 0.86 g (10 mMol) Methacrylsäure und 0.32 g Azobisisobutyronitril in 100 ml Tetrahydrofuran, während 20 Stunden unter Stickstoffatmosphäre bei 75 DEG C gerührt. Nach dem Abkühlen der Reaktionslösung wird aus 1 Liter n-Hexan ausgefällt. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und am Hochvakuum (4 x 10<-><6> bar) getrocknet, wobei 11.4 g (85% der Theorie) eines weissen Pulvers erhalten werden. 
<tb><TABLE> Columns=2 
<tb><SEP>GPC (Polystyrol-Eichung):<SEP>Mn = 7100, Mw = 19 500, PD = 2.7
<tb><SEP>TGA (10 DEG C/min):<CEL AL=L>Gewichtsverlust von 32% zwischen 110-210 DEG C 
<tb></TABLE> 



  b) Herstellung eines positiv arbeitenden i-Linienresists 



  Es wird eine Resistlösung hergestellt durch Auflösen von 0.98 g des Polymeren aus Herstellungsbeispiel a), 20 mg des Photohärters aus Beispiel 3 in 4 g 1-Methoxy-2-propylacetat. Diese Lösung wird bei 3000 Umdrehungen/min auf einen Siliziumwafer von 7.65 cm (3 inch) Durchmesser aufgeschleudert. Nach der anschliessenden Trocknung bei 100 DEG C während 1 min resultiert ein Film der Schichtdicke von 1.0 Mikrometer. Dieser Film wird mittels einer Quecksilberdampflampe des Typs Ushio UXM-502 MD durch ein Engband-Interferenzfilter und eine Chrom-Quarz-Maske bei 365 nm mit einer Dosis von 5 mJ/cm<2> bildmässig belichtet.

   Anschliessend wird der Wafer auf der Wärmeplatte während einer Minute auf 100 DEG C erwärmt und danach in einer 0.033-N-Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid in Wasser entwickelt, wobei die zuvor belichteten Zonen des Resistfilms in Lösung gehen, die nichtbelichteten Zonen jedoch zurückbleiben. Es werden positive Abbilder der Maske mit guter Auflösung erhalten. 


 Beispiel 33: 
 



  65 Teile Polyvinylphenol (Mw = 5.000; Maruzen Chemicals) werden zusammen mit 30 Teilen Hexa(methoxymethyl)melamin (Cymel< TM > 303, Cyanamid) und 5 Teilen der zu testenden Verbindung gemischt. 2.5 g dieser Mischung werden in 7.5 g 1-Methoxy-2-propylacetat, welches 1000 ppm Verlaufshilfsmittel (FC430, 3M) enthält, gelöst. Diese Lösung wird auf die polierte Seite von Siliciumwafern mit 10.2 cm (4 inch) Durchmesser, welche mit Hexamethyldisilazan behandelt wurden, durch Schleudern während 30 s mit 5000 Umdrehungen pro Minute, aufgebracht, wobei eine Schichtdicke von 1  mu m erhalten wurde. Das Lösungsmittel wird durch Trocknung bei 110 DEG C während 60 Sekunden auf einer Heizplatte entfernt.

   Die erhaltenen Proben werden durch eine Maske mit Feldern unterschiedlicher Grauwerte bestrahlt, wobei mithilfe eines Interferenz-Filters Licht der Wellenlänge 365 nm zur Bestrahlung benutzt wird (Canon PLA 501, Hg-Hochdrucklampe). Danach werden die Proben während 60 Sekunden auf 110 DEG C erwärmt, um die Vernetzung in den bestrahlten Flächen, katalysiert durch die durch die Bestrahlung freigesetzte Säure, zu bewirken. Die Entwicklung erfolgt während 60 Sekunden in einer 2.8%igen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid. Bestimmt wird die Strahlungsdosis, welche erforderlich ist, um nach der Entwicklung eine Filmstärke zu erreichen, welche derjenigen vor der Entwicklung entspricht. Die Filmstärkemessungen werden mit einem Axiotron der Firma Zeiss (Weisslicht-Interferenz) durchgeführt. 



  Je geringer die benötigte Bestrahlungsdosis, desto reaktiver ist der latente Photohärter. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgelistet. 
<tb><TABLE> Columns=3 Tabelle 3 
<tb>Head Col 1: Photohärter 
 aus Beispiel 
<tb>Head Col 2: Empfindlichkeit bei 365 nm [mJ/cm<2>] 
<tb>Head Col 3: Filmstärke 
 [nm]
<tb><SEP>15<SEP>5<SEP>960
<tb><SEP>16<SEP>7<SEP>995 
<tb></TABLE> 



  Auch bei 405 nm und 436 nm werden mit den oben angegebenen Verbindungen Abbildungen erhalten. Auch mit den Verbindungen aus Beispiel 11 und 17 werden unter den oben beschriebenen Bedingungen Bilder erhalten.

Claims (10)

1. Photoaktivierbare Zusammensetzung enthaltend a) mindestens eine durch Einwirkung einer Säure vernetzbare Verbindung oder/und b) mindestens eine durch Einwirkung einer Säure die Löslichkeit verändernde Verbindung und c) als Photoinitiator mindestens eine Verbindung der Formel I EMI55.1 worin m 0 oder 1 und x 1 oder 2 ist;
R1 mit einem oder mehreren der Reste C1-C12-Alkyl, C1-C4-Haloalkyl, Phenyl, OR4, SR4 oder/und NR5R6 substituiertes Phenyl bedeutet, wobei die Substituenten OR4, SR4 und NR5R6 über die Reste R4, R5 oder/und R6 mit weiteren Substituenten oder einem der C-Atome des Phenylringes 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden können, mit der Massgabe, dass, wenn der Phenylring mit Methoxy substituiert ist, mindestens ein weiterer Substituent am Ring vorhanden sein muss, oder R1 Naphthyl, Anthracyl oder Phenanthryl darstellt, wobei die Reste Naphthyl, Anthracyl und Phenanthryl unsubstituiert oder mit C1-C6-Alkyl, Phenyl, OR4, SR4 oder/und NR5R6 substituiert sind, wobei die Substituenten OR4, SR4 und NR5R6 über die Reste R4, R5 oder/und R6 mit weiteren Substituenten oder einem der C-Atome des Naphthyl-, Anthracyl oder Phenanthrylringes 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden können,
oder R1 einen unsubstituierten oder mit C1-C6-Alkyl, Phenyl, OR4, SR4 oder/und NR5R6 substituierten Heteroarylrest darstellt, wobei die Substituenten OR4, SR4 und NR5R6 über die Reste R4, R5 oder/und R6 mit weiteren Substituenten oder einem der C-Atome des Heteroarylringes 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden können, mit der Massgabe, dass R1 kein unsubstituiertes Thienyl bedeutet; R2 eine der Bedeutungen von R1 hat oder unsubstituiertes oder mit CN substituiertes Phenyl, C2-C6-Alkanoyl, unsubstituiertes oder mit C1-C6-Alkyl, Phenyl, OR4, SR4 oder/und NR5R6 substituiertes Benzoyl, C2-C6-Alkoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, R5R6N, Morpholino, Piperidino, CN, C1-C4-Halogenalkyl, S(O)nC1-C6-Alkyl, unsubstituiertes oder mit C1-C12-Alkyl substituiertes S(O)n-C6-C12-Aryl, SO2O-C1-C6-Alkyl, SO2O-C6-C10-Aryl oder NHCONH2 bedeutet, wobei n für 1 oder 2 steht;
oder R1 und R2, gegebenfalls zusammen mit der CO-Gruppe, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, welcher unsubstituiert oder mit C1-C6-Alkyl, Phenyl, OR4, SR4 oder NR5R6 substituiert ist und welcher ausserdem durch O, S, NR5 oder/und CO unterbrochen sein kann und an welchen ein oder mehrere Benzoreste anneliert sein können;
R3, wenn x gleich 1 ist, C1-C18-Alkyl, Phenyl-C1-C3-alkyl, Campheryl, C1-C10-Halogenalkyl, Phenyl, Naphthyl, Anthracyl oder Phenanthryl bedeutet, wobei die Reste Phenyl, Naphthyl, Anthracyl und Phenanthryl unsubstituiert oder mit einem oder mehreren der Reste Halogen, C1-C4-Halogenalkyl, CN, NO2, C1-C16-Alkyl, Phenyl, OR4, COOR7, -OCO-C1-C4-Alkyl, SO2OR7 oder/und R5R6N substituiert sind, oder R3, wenn x gleich 2 ist, C2-C12-Alkylen, Phenylen, Naphthylen, EMI56.1 , Diphenylen oder Oxydiphenylen bedeutet, wobei die Reste Phenylen, Naphthylen, EMI56.2 , Diphenylen oder Oxydiphenylen unsubstituiert oder durch C1-C12-Alkyl substituiert sind;
R4 Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Phenyl, OH, C1-C12-Alkoxy, C1-C12-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)sulfonyl oder/und C2-C6-Alkanoyl substituiertes C1-C12-Alkyl, welches ausserdem durch -O- unterbrochen sein kann, oder R4 Phenyl darstellt; R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder unsubstituiertes oder durch OH, C1-C4-Alkoxy, C1-C12-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)sulfonyl oder/und C2-C6-Alkanoyl substituiertes C1-C12-Alkyl, welches ausserdem durch -O- unterbrochen sein kann, darstellen oder R5 und R6 Phenyl, C2-C6-Alkanoyl, Benzoyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)sulfonyl, Naphthylsulfonyl, Anthracylsulfonyl oder Phenanthrylsulfonyl bedeuten oder R5 und R6 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden,
der durch -O- oder -NR4- unterbrochen sein kann; und R7 unsubstituiertes oder durch OH oder/und C1-C4-Alkoxy substituiertes C1-C12-Alkyl, welches ausserdem durch -O- unterbrochen sein kann, darstellt.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin in den Verbindungen der Formel I m gleich 0 und x gleich 1 ist, R1 3,4-Dimethoxyphenyl, 3,4-Di(methylthio)phenyl, 3-Methoxy-4-methylthiophenyl oder 4-Methylthiophenyl ist, R2 CN oder 4-Cyanophenyl bedeutet, und R3 für Phenyl, 4-Methylphenyl, 4-Methoxyphenyl, 3-Trifluormethylphenyl, 4-Chlorophenyl, Methyl, lsopropyl, n-Octyl, 2,4,6-(Triisopropyl)-phenyl, 4-Nitrophenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl oder 4-Dodecylphenyl steht, oder R1 und R2 zusammen ein Fluorensystem bilden, in welchem die aromatischen Ringe mit Methoxy oder Hydroxyethylthiogruppen substituiert sind.
3.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, worin zusätzlich zur Komponente c) weitere Photoinitiatoren, Sensibilisatoren und/oder Additive enthalten sind.
4. Verwendung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 als Photoinitiatoren für durch Einwirkung einer Säure vernetzbare Verbindungen oder/und als Löslichkeitsinhibitoren für durch Einwirkung einer Säure die Löslichkeit verändernde Verbindungen.
5. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-3 zur Herstellung von Lacken, Druckfarben, Druckplatten, Dentalmassen, Farbfiltern, Resistmaterialien sowie als Bildaufzeichnungsmaterial.
6.
Verbindungen der Formel lb, EMI57.1 m 0 oder 1 und x 1 oder 2 ist; R1 min min ein- oder mehrmals mit C1-C6-Alkyl, Phenyl, OR4, SR4 oder/und NR5R6 substituiertes Phenyl bedeutet, wobei die Substituenten OR4, SR4 und NR5R6 über die Reste R4, R5 oder/und R6 mit weiteren Substituenten oder einem der C-Atome des Phenylringes 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden können, oder R1 min min Naphthyl, Anthracyl oder Phenanthryl darstellt, wobei die Reste Naphthyl, Anthracyl und Phenanthryl unsubstituiert oder ein- oder mehrmals mit C1-C6-Alkyl, Phenyl, OR4, SR4 oder/und NR5R6 substituiert sind, wobei die Substituenten OR4, SR4 und NR5R6 über die Reste R4, R5 oder/und R6 mit weiteren Substituenten oder einem der C-Atome des Naphthyl-, Anthracyl oder Phenanthrylringes 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden können, oder R1 min min einen unsubstituierten oder mit C1-C6-Alkyl, Phenyl,
OR4, SR4 oder/und NR5R6 substituierten Heteroarylrest darstellt, wobei die Substituenten OR4, SR4 und NR5R6 über die Reste R4, R5 oder/und R6 mit weiteren Substituenten oder einem der C-Atome des Heteroarylringes 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden können, mit der Massgabe, dass R1 min min kein unsubstituiertes Thienyl bedeutet; R2 eine der Bedeutungen von R1 min min hat oder unsubstituiertes Phenyl, C2-C6-Alkanoyl, unsubstituiertes oder mit C1-C6-Alkyl, Phenyl, OR4, SR4 oder/und NR5R6 substituiertes Benzoyl, C2-C6-Alkoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, R5R6N, Morpholino, Piperidino, CN, C1-C4-Halogenalkyl, S(O)nC1-C6-Alkyl, unsubstituiertes oder mit C1-C12-Alkyl substituiertes S(O)nC6-C10-Aryl, SO2O-C1-C6-Alkyl, SO2O-C6-C10-Aryl oder NHCONH2 bedeutet, wobei n für 1 oder 2 steht;
oder R1 min min und R2, gegebenfalls zusammen mit der CO-Gruppe, einen 5-oder 6-gliedrigen Ring bilden, welcher unsubstituiert oder mit C1-C6-Alkyl, Phenyl, OR4, SR4 oder NR5R6 substituiert ist und welcher ausserdem durch O, S, NR5 oder/und CO unterbrochen sein kann und an welchen ein oder mehrere Benzoreste anneliert sein können;
R3, wenn x gleich 1 ist, C1-C18-Alkyl, Phenyl-C1-C3-alkyl, Campheryl, C1-C10-Halogenalkyl, Phenyl, Naphthyl, Anthracyl oder Phenanthryl bedeutet, wobei die Reste Phenyl, Naphthyl, Anthracyl und Phenanthryl unsubstituiert oder ein- oder mehrmals mit Halogen, C1-C4-Halogenalkyl, CN, NO2, C1-C16-Alkyl, OR4, COOR7, -OCO-C1-C4-Alkyl, SO2OR7 oder/und R5R6N substituiert sind, mit der Massgabe, dass, wenn R3 für Phenyl, 3-Chlorophenyl oder 4-Methylphenyl steht, R1 als mit Methoxy substituierter Phenylring, mindestens einen weiteren Substituenten am Ring enthalten muss, der jedoch nicht Methoxy oder Methyl ist, und mit der Massgabe, dass nicht zwei der Substituenten OR4 einen 1,3-Dioxolanring bilden, oder R3, wenn x gleich 2 ist, C2-C12-Alkylen, Phenylen, Naphthylen, EMI58.1 , Diphenylen oder Oxydiphenylen bedeutet, wobei die Reste Phenylen, Naphthylen, EMI58.2 ,
Diphenylen oder Oxydiphenylen unsubstituiert oder durch C1-C12-Alkyl substituiert sind; R4 Wasserstoff oder unsubstituiertes oder durch OH, C1-C4-Alkoxy, C1-C12-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)sulfonyl oder/und C2-C6-Alkanoyl substituiertes C1-C12-Alkyl, welches ausserdem durch -O- unterbrochen sein kann, darstellt;
R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder unsubstituiertes oder durch OH, C1-C4-Alkoxy, C1-C12-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)sulfonyl oder/und C2-C6-Alkanoyl substituiertes C1-C12-Alkyl, welches ausserdem durch -O- unterbrochen sein kann, darstellen oder R5 und R6 Phenyl, C2-C6-Alkanoyl, Benzoyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)sulfonyl, Naphthylsulfonyl, Anthracylsulfonyl oder Phenanthrylsulfonyl bedeuten oder R5 und R6 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden, der durch -O- oder -NR4- unterbrochen sein kann, und R7 unsubstituiertes oder durch OH oder/und C1-C4-Alkoxy substituiertes C1-C12-Alkyl, welches ausserdem durch -O- unterbrochen sein kann, darstellt.
7.
Verwendung von Verbindungen der Formel la EMI59.1 worin m 0 oder 1 und x 1 oder 2 ist; R1 min ein- oder mehrmals mit C1-C6-Alkyl, Phenyl, OR4, SR4 oder/und NR5R6 substituiertes Phenyl bedeutet, wobei die Substituenten OR4, SR4 und NR5R6 über die Reste R4, R5 oder/und R6 mit weiteren Substituenten oder einem der C-Atome des Phenylringes 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden können, oder R1 min Naphthyl, Anthracyl oder Phenanthryl darstellt, wobei die Reste Naphthyl, Anthracyl und Phenanthryl unsubstituiert oder ein- oder mehrmals mit C1-C6-Alkyl, Phenyl, OR4, SR4 oder/und NR5R6 substituiert sind, wobei die Substituenten OR4, SR4 und NR5R6 über die Reste R4 oder R5 mit weiteren Substituenten oder einem der C-Atome des Naphthyl-, Anthracyl oder Phenanthrylringes 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden können, oder R1 min einen unsubstituierten oder mit C1-C6-Alkyl, Phenyl, OR4,
SR4 oder/und NR5R6 substituierten Heteroarylrest darstellt, wobei die Substituenten OR4, SR4 und NR5R6 über die Reste R4, R5 oder/und R6 mit weiteren Substituenten oder einem der C-Atome des Heteroarylringes 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden können; R2 eine der Bedeutungen von R1 min hat oder unsubstituiertes Phenyl, C2-C6-Alkanoyl, unsubstituiertes oder mit C1-C6-Alkyl, Phenyl, OR4, SR4 oder/und NR5R6 substituiertes Benzoyl, C2-C6-Alkoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, R5R6N, Morpholino, Piperidino, CN, C1-C4-Halogenalkyl, S(O)nC1-C6-Alkyl, unsubstituiertes oder mit C1-C12-Alkyl substituiertes S(O)n-C6-C12-Aryl, SO2O-C1-C6-Alkyl, SO2O-C6-C10-Aryl oder NHCONH2 bedeutet, wobei n für 1 oder 2 steht;
oder R1 min und R2, gegebenfalls zusammen mit der CO-Gruppe, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, welcher unsubstituiert oder mit C1-C6-Alkyl, Phenyl, OR4, SR4 oder NR5R6 substituiert ist und welcher ausserdem durch O, S, CO oder/und NR5 unterbrochen sein kann und an welchen ein oder mehrere Benzoreste anneliert sein können;
R3, wenn x gleich 1 ist, C1-C18-Alkyl, Phenyl-C1-C3-alkyl, Campheryl, C1-C10-Halogenalkyl, Phenyl, Naphthyl, Anthracyl oder Phenanthryl bedeutet, wobei die Reste Phenyl, Naphthyl, Anthracyl und Phenanthryl unsubstituiert oder ein- oder mehrmals mit Halogen, C1-C4-Halogenalkyl, CN, NO2, C1-C16-Alkyl, OR4, COOR7, -OCO-C1-C4-Alkyl, SO2OR7 oder/und R5R6N substituiert sind, oder R3, wenn x gleich 2 ist, C2-C12-Alkylen, Phenylen, Naphthylen, EMI60.1 , Diphenylen oder Oxydiphenylen bedeutet, wobei die Reste Phenylen, Naphthylen, EMI60.2 , Diphenylen oder Oxydiphenylen unsubstituiert oder durch C1-C12-Alkyl substituiert sind; R4 Wasserstoff oder unsubstituiertes oder durch OH, C1-C4-Alkoxy, C1-C12-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)sulfonyl oder/und C2-C6-Alkanoyl substituiertes C1-C12-Alkyl, welches ausserdem durch -O- unterbrochen sein kann, darstellt;
R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder unsubstituiertes oder durch OH, C1-C4-Alkoxy, C1-C12-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)sulfonyl oder/und C2-C6-Alkanoyl substituiertes C1-C12-Alkyl, welches ausserdem durch -O- unterbrochen sein kann, darstellen oder R5 und R6 Phenyl, C2-C6-Alkanoyl, Benzoyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)sulfonyl, Naphthylsulfonyl, Anthracylsulfonyl oder Phenanthrylsulfonyl bedeuten oder R<5> und R<6> zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden, der durch -O- oder -NR<4>- unterbrochen sein kann; und R7 unsubstituiertes oder durch OH oder/und C1-C4-Alkoxy substituiertes C1-C12-Alkyl, welches ausserdem durch -O- unterbrochen sein kann, darstellt, als strahlungsempfindlicher Säurespender für Strahlung von Wellenlängen über 390 nm.
8.
Photoresist für Strahlung von Wellenlängen über 390 nm auf Basis von Oximsulfonaten als strahlungsempfindlichem Säurespender, wobei der Photoresist als Oximsulfonat eine Verbindung der Formel I, insbesondere la oder lb, enthält.
9. Chemisch verstärkter Positivresist enthaltend als strahlungsempfindlichen Säurespender eine Verbindung der Formel I, insbesondere la oder lb.
10. Photoresist nach Anspruch 9, enthaltend Polymere, welche bis in den Wellenlängenbereich von 180 nm transparent sind.
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