DE69721019T2 - Alkylsulfonyloxime für i-line-photoresists hoher auflösung und empfindlichkeit - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft bestimmte Oximalkylsulfonsäureesterverbindungen, d. h. Verbindungen mit dem Strukturelement
• und ihre Verwendung als strahlungsempfindlicher Säurespender in einem chemisch verstärkten, in alkalischen Medien entwickelbaren Photoresist, in Druckplatten, Farbfilter oder Bildaufzeichnungsmaterialien, ihre Verwendung als Lösungsinhibitoren in einem entsprechenden positiv arbeitenden Photoresist, und ein Verfahren zur Herstellung von Abbildungen mit Hilfe von derartigen Resists, Druckplatten oder Bildaufzeichnungsmaterialien.
• Unter einem chemisch verstärkten Photoresist versteht man eine Resistzusammensetzung, deren strahlungsempfindliche Komponente bei Bestrahlung lediglich die Menge Säure bereitstellt, die erforderlich ist, um eine chemische Reaktion mindestens einer säurelabilen Komponente des Resists zu katalysieren, aufgrund derer sich erst die endgültigen Löslichkeitsunterschiede zwischen bestrahlten und nicht bestrahlten Bereichen des Photoresists herausbilden.
• Aus US-A-4 540 598 sind Industrielackzusammensetzungen auf Basis einer großen Zahl strahlungsempfindlicher Oximsulfonsäureester und üblicher säurehärtbarer Harze bekannt. Diese Formulierungen werden zur Härtung zunächst mit aktinischer Strahlung belichtet, insbesondere mit Strahlung von 250 bis 400 Nanometern Wellenlänge. Hierbei setzen die Oximsulfonsäureester Säure frei, sodass eine thermische Härtung, bei der das Material auch in üblichen Lösungsmitteln unlöslich wird, bei relativ niedrigen Temperaturen ablaufen kann. Über eine bildmäßige Belichtung entsprechender Beschichtungen oder über damit zusammenhängende Probleme sowie über die Abbildungseigenschaften der vielen von der Lehre dieses Dokuments generisch umfassten Zusammensetzungen geht daraus nichts hervor.
• Oximsulfonsäureester, die in alkalisch-wässrigen Entwicklern schwerlöslich sind, können durch Bestrahlung in die lösliche Form der freien Säure überführt werden. In Kombination mit einem geeigneten filmbildenden Harz können sie daher als Lösungsinhibitoren zur Herstellung von positiv arbeitenden Resists eingesetzt werden.
• Übliche positiv arbeitende Photoresistzusammensetzungen auf Basis von Oximsulfonsäureestern und alkalilöslichen Bindemitteln, z. B. Kresol-Novolaken oder Hydroxymethacrylat-Acrylsäure- Copolymeren, sind ebenfalls bekannt und in EP-A-0 241 423 beschrieben. Strahlung von 200 bis 600 Nanometern Wellenlänge kann nach diesem Dokument zur Belichtung der Resists verwendet werden. Die genannten Photoresists haben jedoch den Nachteil, dass Auflösung und Empfindlichkeit gleichzeitig nie ganz befriedigen können. Insbesondere gilt dies bei Belichtung mit Strahlung im Bereich der Quecksilber-I-Linie, die eine Wellenlänge von 365 Nanometern aufweist und häufig zur bildmäßigen Belichtung von Resistbeschichtungen eingesetzt wird, weil mit Quecksilbermittel- und -hochdrucklampen preiswerte Strahlungsquellen zur Verfügung stehen, um Strahlung dieser Wellenlängen mit guter Intensität erzeugen zu können.
• In dem Aufsatz "Photochemistry of Imino Sulfonate Compounds and Their Application to Chemically Amplified Resists" von Masamitsu Shirai und Masahiro Tsunooka; Journal of Photopolymer Science and Technology, Bd. 3(3), 1990, S. 301-304, sind weiterhin auch chemisch verstärkte Photoresistzusammensetzungen auf Basis von Oximsulfonsäureestern als Säurespender und Poly(p-tertbutyloxycarbonyloxystyrol) als säurelabile Komponente beschrieben. Die Styrolkomponente zersetzt sich, katalysiert von der vom Säurespender unter Bestrahlung freigesetzten Säure, wobei sich Polyp-hydroxystyrol) bildet. Dies führt dazu, dass die bestrahlten Bereiche in alkalischen Entwicklern löslich werden, sodass positive Abbildungen mit solchen Entwicklern erhalten werden können. Die beschriebenen Oximsulfönsäureester zeigen im UV/VIS- Spektrum ein Absorptionsmaximum bei ca. 250 Nanometern, aber nur noch geringe Absorption für Strahlung von 313 und mehr Nanometern Wellenlänge. Entsprechend wurde nur eine geringe Empfindlichkeit der Zusammensetzungen für Strahlung von 313 Nanometern Wellenlänge festgestellt.
• In GB-A 2 306 958 wird die Verwendung von Oximsulfonsäureestern als strahlungsempfindliche Säurespender beschrieben, welche insbesondere für Anwendungen mit Licht der Wellenlängen über 390 nm geeignet sind. Die Auflösung und Empfindlichkeit der mit diesen Initiatoren erhaltenen Resistformulierungen ist jedoch nicht befriedigend.
• Folglich besteht daher weiterhin ein Bedarf an reaktiven, nichtionischen latenten Säurespendern, welche thermisch und chemisch stabil sind und nach der Aktivierung durch Licht, insbesondere mit Strahlung der Wellenlänge der Quecksilber-I-Linie (365 nm), als Katalysatoren für verschiedenartige säurekatalysierte Reaktionen verwendet werden können, wie z. B. Polykondensationsreaktionen, säurekatalysierte Depolymerisationsreaktionen, säurekatalysierte elektrophile Substitutionsreaktionen oder die säurekatalysierte Abspaltung von Schutzgruppen. Insbesondere besteht ein Bedarf nach photoaktivierbaren Säuregeneratoren, mit denen Systeme mit höherer Empfindlichkeit, besserer Auflösung erhalten werden und Eigenschaften wie z. B. die Form der Resistprofile und die Kantensteilheit verbessert ist. Im Weiteren besteht ein Bedarf an Verbindungen, welche bei der Bestrahlung mit Licht in eine Säure überführt werden und als Löslichkeitsinhibitoren in Resistformulierungen wirken können.
• In US 5 627 011 ist die Verwendung von Oximsulfonsäureesterverbindungen in hochauflösenden I-Linien-Photoresists mit hoher Empfindlichkeit beschrieben. Es werden in dieser Publikation jedoch nur Oximsufonsäureesterverbindungen genannt, die aromatische Sulfonsäuren freisetzen können. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass Resists mit guter Empfindlichkeit, Auflösung und hervorragenden Resistprofilen erhalten werden, wenn photochemisch eine Alkylsulfonsäure erzeugt wird.
• In US 4 451 286 sind unter anderen keine sulfonsäuregruppenenthaltende Oxime, die Verbindungen Methylsulfonyloxyiminobenzylcyanid, Methylsulfonyloxyiminonaphthylcyanid und Methylsulfonyloxyimino-3-thiophenylcyanid in Kombination mit Chloracetanilidverbindungen als Pflanzenschutzmittel offenbart.
• In der vorliegenden Erfindung werden Photoresistzusammensetzungen zur Verfügung gestellt, die hervorragendes Auflösungsvermögen gepaart mit ausgezeichneter Empfindlichkeit zeigen. Die genannten Eigenschaften treten dabei speziell bei Verwendung von Strahlung aus dem Bereich der Quecksilber-I-Linie auf, die eine Wellenlänge von etwa 365 Nanometern hat.
• Überraschenderweise wurden durch die Verwendung von Oximalkylsulfonsäureestern, die hinsichtlich des chromophoren Molekülteils speziell ausgewählt wurden, als lichtempfindlichen Säurespender in wässrig-alkalische Medien entwickelbaren, chemisch verstärkten Photoresistzusammensetzungen hervorragendes Auflösungsvermögen und ausgezeichnete Empfindlichkeit erzielt. Dies gilt sowohl für entsprechende negativ als auch für positiv arbeitende Photoresists, die eine säurelabile Komponente enthalten, die eine säurekatalysierte chemische Reaktion eingeht, die die Löslichkeit der Zusammensetzungen in wässrig-alkalischen Entwicklern verändert.
• Die vorliegende Erfindung betrifft daher Zusammensetzungen, die bei Licht aktiviert werden können, umfassend
• a)mindestens eine Verbindung, die durch die Wirkung einer Säure vernetzt werden kann und/oder
• b) mindestens eine Verbindung, die ihre Löslichkeit unter der Wirkung einer Säure ändert und
• c) als Photostarter mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
• α-(Methylsulfonyloxyimino)-3-methoxybenzylcyanid,
• α-(Methylsulfonyloxyimino)-3,4-dimethylbenzylcyanid,
• α-(Methylsulfonyloxyimino)thiophen-3-acetonitril,
• α-(Methylsulfonyloxyimino)thiophen-2-acetonitril,
• α-(Isopropylsulfonyloxyimino)thiophen-2-acetonitril,
• α-(Butylsulfonyloxyimino)thiophen-2-acetonitril,
• α-(Octylsulfonyloxyimino)thiophen-2-acetonitril,
• α-(Dodecylsulfonyloxyimino)thiophen-2-acetonitril,
• α-(3-Chlorpropylsulfonyloxyimino)thiophen-2-acetonitril,
• α-(Trifluormethylsulfonyloxyimino)thiophen-2-acetonitril,
• α-(Octylsulfonyloxyimino)-4-methoxybenzylcyanid und
• α-(3-Chlorpropylsulfonyloxyimino)-4-methoxybenzylcyanid, wobei die Zusammensetzung neben Komponente c) auch weitere Photostarter, Sensibilisatoren und/oder Additive enthalten kann.
• Erfindungsgemäß ist auch die Verwendung der vorstehend beschriebenen Oximalkylsulfonsäureesterverbindungen als strahlungsempfindlicher Säurespender in einem Photoresist für Strahlung einer Wellenlänge bis zu 390 Nanometern empfindlich.
• Die Erfindung betrifft weiterhin chemisch verstärkte, alkalisch entwickelbare Photoresists für Strahlung einer Wellenlänge von 340 bis 390 Nanometern Wellenlänge auf Basis von Oximalkylsulfonsäureestern als strahlungsempfindlichem Säurespender, die als Oximalkylsulfonsäureester eine Verbindung in der oben schon angeführten Bedeutung enthalten.
• Erfindungsgemäß können auch Gemische von isomeren Formen (cis/trans-Isomere, auch als E/Z- oder syn/anti-Isomere bezeichnet) der Oximalkylsulfonsäureester eingesetzt werden.
• Gegenstand der Erfindung ist insbesondere die Bereitstellung von Photoresists, die wie vorstehend beschriebene Oximsulfonsäureesterverbindungen enthalten. Diese Resists umfassen chemisch verstärkte, alkalisch entwickelbare und positiv arbeitende Photoresists für Strahlung einer Wellenlänge von 340 bis 390 Nanometern auf Basis von Oximalkylsulfonsäureestern als strahlungsempfindlichen Säurespender und enthalten eine wie vorstehend beschriebene Verbindung als Oximalkylsulfonsäureester.
• Eine weitere Ausführungsform stellt chemisch verstärkte, alkalisch entwickelbare und negativ arbeitende Photoresists für Strahlung einer Wellenlänge von 340 bis 390 Nanometern auf Basis von Oximalkylsulfonsäureestern als strahlungsempfindlichen Säurespender dar und enthalten eine wie vorstehend beschriebene Verbindung als Oximalkylsulfonsäureester.
• Beide Ausführungsformen erfindungsgemäßer Photoresists können ohne weiteres Strukturelemente mit Abmessungen im Submikronbereich auflösen, z. B. Strukturen mit Abmessungen bis hinunter zu 0,3 um, wenn zur Belichtung Strahlung von ca. 340 bis 390 Nanometern Wellenlänge eingesetzt wird. Die nach der Entwicklung auf dem Substrat verbleibenden Resiststrukturen weisen zudem eine sehr gute Kantensteilheit auf. Die Resists zeigen weiterhin eine überragende lithographische Empfindlichkeit für die genannte Strahlung. Besonders dies war nicht zu erwarten, weil die als Säurespender ausgewählten Oximalkylsulfonsäureester Strahlung dieser Wellenlänge nur noch äußerst schwach absorbieren. Die erfindungsgemäßen Photoresists sind daher Tief-UV-Resists in den lithographischen Eigenschaften ebenbürtig, haben aber den Vorteil, dass sie mit Strahlung des nahen UV-Bereichs arbeiten, mit der die Belichtung technisch wesentlich einfacher zu bewerkstelligen ist.
• Erfindungsgemäß ist auch die Verwendung der wie vorstehend beschriebenen Oximsulfonsäureesterverbindungen als Photoinitiatoren für durch Einwirkung einer Säure vernetzbare Verbindungen oder/und als Löslichkeitsinhibitoren für durch Einwirkung einer Säure die Löslichkeit verändernde Verbindungen, wobei z. B. die Belichtung bildmäßig erfolgt.
• Bevorzugte Photoresists, Druckplatten, Farbfilter oder Bildaufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung umfassen, wie vorstehend definierte Oximalkylsulfonsäureesteryerbindungen.
• Insbesondere interessant sind die Verbindungen
• α-(Methylsulfonyloxyimino)-4-methoxybenzylcyanid,
• α-(Methylsulfonyloxyimino)-3, 4-dimethylbenzylcyanid,
• α-(Methylsulfonyloxyimino)-thiophen-3-acetonitril,
• α-(Methylsulfonyloxyimino)-thiophen-2-acetonitril,
• α-(Isopropylsulfonyloxyimino)-thiophen-2-acetonitril,
• α-(Butylsulfonyloxyimino)-thiophen-2-acetonitril,
• α-(Octylsulfonyloxyimino)-thiophen-2-acetonitril,
• α-(Dodecylsulfonyloxyimino)-thiophen-2-acetonitril,
• α-(3-Chlorpropylsulfonyloxyimino)-thiophen-2-acetonitril,
• α-(Trifluormethylsulfonyloxyimino)-thiophen-2-acetonitril,
• α-(Octylsulfonyloxyimino)-4-methoxybenzylcyanid, und
• α-(3-Chlorpropylsulfonyloxyimino)-4-methoxybenzylcyanid.
• Erfindungsgemäß sind auch Gemische von isomeren Formen (cis/trans-Isomere, auch als E/Z- oder syn/anti-Isomere bezeichnet).
• Die Oximalkylsulfonsäureester können nach in der Literatur beschriebenen Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Umsetzung geeigneter freier Oxime der Formel 2 mit Alkylsulfonsäurehalogeniden der Formel 3 in Gegenwart einer Base, wie z. B. Triethylamin, oder durch Reaktion des Salzes eines Oxims mit einem Alkylsulfonsäurechlorid. Diese Verfahren sind beispielsweise in EP-A 48615 veröffentlicht.
• Die Reaktion wird zweckmäßig in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines tertiären Amins durchgeführt.
• Die Natriumsalze von Oximen können beispielsweise durch Umsetzung des entsprechenden Oxims mit einem Natriumalkoholat in Dimethylformamid (DMF) erhalten werden.
• Oximalkylsulfonsäurederivate mit einem heterocyclischen aromatischen Fünfringsubstituenten können auch durch 1,3-dipolare Cycloaddition geeigneter Alkylsulfonsäurederivate, z. B. der Ester von Oximinomalodinitril oder Oximinocyanessigsäureester, mit einer geeigneten 1,3-dipolaren Verbindung, wie z. B. einem Nitriloxid, hergestellt werden. Eine derartige Synthese ist z. B. in J. Perrocheau, R. Carre, Bull. Soc. Chim. Belge 1994, 103, 9 beschrieben.
• Die Oximalkylsulfonsäureester können sowohl in der syn (E, cis) oder anti (Z, trans) -Form oder als Gemische beider Konformeren vorliegen. In der vorliegenden Erfindung können sowohl die einzelnen Konformere als auch beliebige Gemische der beiden Konformeren eingesetzt werden. Wird eine einzige konformerenreine Form gewünscht, so kann diese nach dem Fachmann bekannten üblichen Verfahren, wie beispielsweise Kristallisation, Destillation oder Chromatographie, aus dem Gemisch erhalten werden.
• Die zur Umsetzung benötigten Oxime (2) lassen sich in Analogie zu bekannten Verfahren herstellen, indem beispielsweise Verbindungen mit reaktiven Methylengruppen, wie z. B. Benzylcyanid- oder Phenylessigsäurederivate, mit einem Alkylnitrit, z. B. Methylnittit oder Isoamylnitrit, und einem Natriumalkoholat, z. B. Natriummethanolat, umgesetzt werden. Solche Reaktionen sind z. B. in "The systematic identification of organic compounds", John Wiley and Sons, New York, 1980, S. 181, "Die Makromolekulare Chemie", 1967, 108, 170, oder "Organic Synthesis", 1979, 59, 95, beschrieben.
• Oxime können z. B. auch durch Umsetzung einer entsprechenden Carbonylverbindung oder Thiocarbonylverbindungen mit Hydroxylamin erhalten werden.
• Eine weitere Möglichkeit der Herstellung ist die Nitrosierung von Hydroxyaromaten.
• Die Herstellung von Alkylsulfonsäurehalogeniden (3) ist dem Fachmann geläufig und z. B. in üblichen Lehrbüchern der Chemie beschrieben.
• Die Oximsulfonsäureester wirken in photovernetzbaren Zusammensetzungen als latente Härtungskatalysatoren, indem sie bei Bestrahlung mit Licht Säure freisetzen, welche die Vernetzungsreaktion katalysiert. Im Weiteren kann die durch die Bestrahlung freigesetzte Säure beispielsweise die Abspaltung geeigneter säurelabiler Schutzgruppen von einem Polymergerüst katalysieren, oder die Spaltung von Polymeren, welche säurelabile Gruppen im Polymerstützgerüst enthalten. Andere Anwendungen sind beispielsweise Farbumschlagsysteme, welche auf einer pH- oder einer Löslichkeitsänderung, z. B. eines mit säurelabilen Schutzgruppen geschützten Pigmentes, beruhen.
• Schließlich können die in wässrig-alkalischem Entwickler schwerlöslichen Oximsulfonsäureester durch die lichtinduzierte Umwandlung in die freie Säure im Entwickler löslich gemacht werden, sodass sie als Löslichkeitsinhibitoren in Kombination mit geeigneten filmbildenden Harzen eingesetzt werden können.
• Harze, die säurekatalysiert vernetzt werden können, sind z. B. Gemische von polyfunktionellen Alkoholen oder Hydroxygruppen enthaltenden Acryl- und Polyesterharzen oder partiell verseifte Polyvinylacetale oder Polyvinylalkohole mit polyfunktionellen Acetalderivaten. Unter bestimmten Voraussetzungen ist beispielsweise auch die säurekatalysierte Selbstkondensation von Acetalfunktionalisierten Harzen möglich.
• Weiterhin können Oximsulfonsäureester z. B. als durch Licht aktivierbare Härter für siloxangruppenhaltige Harze dienen. Diese können z. B. entweder über eine säurekatalysierte Hydrolyse eine Selbstkondensation eingehen oder mit einer zweiten Harzkomponente, wie z. B. einem polyfunktionellen Alkohol, einem hydroxylgruppenenthaltenden Acryl- oder Polyestertiarz, einem partiell verseiften Polyvinylacetal oder einem Polyvinylalkohol, vernetzt werden. Diese Art der Polykondensation von Polysiloxanen wird beispielsweise in J. J. Lebrun, H. Pode, Comprehensive Polymer Science Band 5, Seite 593, Pergamon Press, Oxford, 1989, beschrieben.
• Wie schon erwähnt, kann die Differenzierung der Löslichkeit von belichteten und unbelichteten Partien, die aufgrund der säurekatalysierten Reaktion des Resistsmaterials während oder nach der Bestrahlung des Resists auftritt, von zweierlei Art sein, je nachdem welche weiteren Bestandteile der Resist enthält. Enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Komponenten, die die Löslichkeit der Zusammensetzung im Entwickler erhöhen, arbeitet der Resist mit positiver Charakteristik. Senken diese Komponenten dagegen die Löslichkeit der Zusammensetzung, arbeitet der Resist negativ.
• Eine negative Charakteristik bewirkende säurelabile Komponenten sind insbesondere Verbindungen, die katalysiert von (der bei Bestrahlung der Oximsulfonsäureesterverbindung gebildeten) Säüre, mit sich selbst oder einer beziehungsweise mehreren weiteren Komponenten in der Zusammensetzung eine Vernetzungsreaktion eingehen können. Verbindungen dieser Art sind z. B. die bekannten säurehärtbaren Harze, wie beispielsweise Acryl-, Polyester-, Alkyd-, Melamin-, Harnstoff-, Epoxid- und Phenolharze oder Gemische davon. Sehr gut geeignet sind Aminoharze, Phenolharze und Epoxidharze. Säurehärtbare Harze dieser Art sind allgemein geläufig und z. B. in Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie, Aufl. 4, Bd. 15(1978), S. 613-628 beschrieben. Sie sollen im Allgemeinen in einer Konzentration von 2 bis 40, bevorzugt 5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der negativ arbeitenden Zusammensetzung, vorhanden sein.
• Ganz besonders bevorzugt als säurehärtbare Harze sind Aminoharze, wie z. B. unveretherte oder veretherte Melamin-, Harnstoff-, Guanidin- oder Biuretharze, insbesondere methylierte Melaminharze oder butylierte Melaminharze, entsprechende Glycolurile und Urone. Unter Harze werden hierbei sowohl die üblichen technischen Gemische, die im Allgemeinen auch Oligomere enthalten, als auch die reinen und hochreinen definierten Verbindungen verstanden. N-Methoxymethylmelamin (Formel 7) sowie Tetramethoxymethylglucoril (Formel 8) und N,N'-Dimethoxymethyluron (Formel 9) sind die am meisten bevorzugten säurehärtbaren Harze
• Die Konzentration der Oximsulfonsäureesterverbindung beträgt in Negativresists im Allgemeinen 0,1 bis 30, bevorzugt bis 20 Gewichtsprozent, ebenfalls bezogen auf den Gesamtfeststoff der Zusammensetzungen. Ganz besonders bevorzugt sind 1 bis 15 Gewichtsprozent.
• Gegebenenfalls können die negativ arbeitenden Zusammensetzungen noch zusätzlich ein filmbildendes polymeres Bindemittel enthalten. Bevorzugt handelt es sich hierbei um ein alkalilösliches Phenolharz. Gut hierfür geeignet sind z. B. Novolake, abgeleitet von einem Aldehyd, beispielsweise Acetaldehyd oder Furfuraldehyd, insbesondere jedoch von Formaldehyd, und einem Phenol, z. B. unsubstituiertem Phenol, ein- oder zweifach chlorsubstituiertem Phenol, wie p-Chlorphenol, ein- oder zweifach mit C&sub1;-C&sub9;- Alkyl substituiertem Phenol, wie o-, m- oder p-Kresol, den verschiedenen Xylenolen, p-tert-Butylphenol, p-Nonylphenol, p- Phenylphenol, Resorcin, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan oder 2,2- Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan. Weiterhin sind geeignet Homo- und Copolymere auf Basis ethylenisch ungesättigter Phenole, z. B. Homopolymere von vinyl- und 1-propenylsubstituierten Phenolen, wie p-Vinylphenol oder p-(1-Propenyl)phenol oder Copolymere dieser Phenole mit einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Materialien, beispielsweise Styrolen. Die Menge des Bindemittels sollte im Allgemeinen zwischen 30 und 95 Gewichtsprozent oder bevorzugt zwischen 40 und 80 Gewichtsprozent liegen.
• Somit umfasst die Erfindung als eine spezielle Ausführungsform negativ arbeitende, alkalisch entwickelbare Photoresists für eine Arbeitsstrahlung von 340 bis 390 Nanometern Wellenlänge, enthaltend einen wie vorstehend beschriebenen Oximalkylsulfonsäureester, ein alkalilösliches Phenolharz als Bindemittel und eine Komponente, die säurekatalysiert eine Vernetzungsreaktion mit sich selbst und/oder dem Bindemittel eingeht.
• Eine besonders bevorzugte Form dieser Negativresists enthält 1 bis 15 Gewichtsprozent Oximalkylsulfonsäureester, 40 bis 99 Gewichtsprozent eines Phenolharzes als Bindemittel, z. B. eines der oben genannten, sowie 0,5 bis 30 Gewichtsprozent eines Melaminharzes als Vernetzungsmittel, wobei sich die Prozentangaben auf den Feststoffgehalt der Zusammensetzung beziehen. Mit Novolak oder insbesondere mit Polyvinylphenol als Bindemittel ergibt sich ein Negativresist mit besonders guten Eigenschaften.
• Bevorzugt ist ein Negativresist, enthaltend N-Methoxymethylmelamin oder Tetramethoxymethylglucoril und N,N'-Dimethoxymethyluron in hochreiner oder technischer Form als Aminoharz.
• Oximsulfonsäureester können auch als photochemisch aktivierbare Säuregeneratoren zur säurekatalysierten Vernetzung von z. B. Poly(glycidyl)methacrylaten in Negativresistsystemen verwendet werden. Solche Vernetzungsreaktionen sind z. B. von Chae et al. in Pollimo 1993, 17(3), 292, beschrieben.
• Monomere oder polymere Verbindungen, die alkaliunlöslich sind, aber in Gegenwart von Säure in einer Weise gespalten werden oder sich intramolekular umlagern können, dass Reaktionsprodukte verbleiben, die in einem üblichen alkalischen Entwickler löslich sind und/oder die Löslichkeit eines sonst alkaliunlöslichen und säureresistenten zusätzlichen Bindemittels im Entwickler bewirken, erzeugen ebenfalls eine positiv arbeitende Charakteristik bei erfindungsgemäßen Photoresistzusammensetzungen. Stoffe dieser Art werden nachfolgend auch als Lösungsinhibitoren oder Löslichkeitsinhibitoren bezeichnet.
• Die Erfindung umfasst daher als eine weitere spezielle Ausführungsform positiv arbeitende alkalisch entwickelbare Photoresists für eine Arbeitsstrahlung von 340 bis 390 Nanometern Wellenlänge, enthaltend eine Verbindung der Formel I, und mindestens eine Verbindung, die das Lösen der Zusammensetzung in einem alkalischen Entwickler im Wesentlichen verhindert, die aber in Gegenwart von Säure in einer Weise gespalten werden kann, dass Reaktionsprodukte verbleiben, die in dem Entwickler löslich sind und/oder die Lösung eines sonst im Entwickler praktisch unlöslichen, säureresistenten zusätzlich enthaltenen Bindemittels im Entwickler bewirken.
• Als Lösungsinhibitoren können hierbei monomere und polymere organische Verbindungen mit funktionellen Gruppen eingesetzt werden, die im alkalischen an sich löslich wären, z. B. mit aromatischen Hydroxylgruppen, Carbonsäuregruppen, sekundären Aminogruppen sowie Keto- oder Aldehydgruppen, jedoch durch Umsetzung mit einer geeigneten Verbindung chemisch so verändert wurden, dass sie in wässrigem Alkali unlöslich sind, und wobei die bei der genannten Umsetzung gebildeten Schutzgruppen säurekatalysiert wieder so gespalten werden können, dass die funktionellen Gruppen in ihrer ursprünglichen Form zurückerhalten werden.
• Zum Schutz von Hydroxylgruppen, Cärbonsäuregruppen oder sekundären Aminogruppen eignen sich zum Beispiel Dihydrofuran oder 3,4-Dihydropyran und deren Derivate, Benzylhalogenide, Alkylhalogenide, Halogenessigsäure, Halogenessigsäureester, Chlorkohlensäureester, Alkylsulfonylhalogenide, aromatische Sulfonylhalogenide, Dialkyldicarbonate oder Trialkylsilylhalogenide, wobei die Umsetzungen in bekannter Weise durchgeführt werden können. Zum Schutz von Keto- und Aldehydgruppen ist eine übliche Umwandlung in Ketale und Acetale geeignet. Derartige "chemically amplified" (=chemisch verstärkte) positiv arbeitende Resistsysteme sind beispielsweise in E. Reichmanis, F. M. Houlihan, O. Nalamasu, T. X. Neenan, Chem. Mater. 1991, 3, 394; oder in C. G. Willson, "Introduction to Microlithography, 2. Ausg.; L. S. Thompson, C. G. Willson, M. J. Bowden, Eds., Amer. Chem. Soc., Washington DC, 1994, S. 139, beschrieben.
• Besonders bevorzugt sind Verbindungen mit blockierten aromatischen Hydroxylgruppen, wobei es sich ebenfalls sowohl um monomere als auch um polymere Verbindungen handeln kann. Die monomeren aromatischen Verbindungen weisen bevorzugt einen oder mehr, insbesondere zwei bis sechs aromatische Kerne mit beispielsweise 6 bis 14, insbesondere mit 6, Ringkohlenstoffatomen auf. Die aromatischen Kerne können selbstverständlich außer den blockierten Hydroxylgruppen gegebenenfalls weitere Substituenten aufweisen, insbesondere C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder Halogen. Besonders bevorzugt als monomere Lösungsinhibitoren sind Bisphenyltypen, d. h. Verbindungen der Formel
• wobei Y jeweils eine säurelabile Gruppe, z. B. eine phenolische Hydroxylgruppe, die durch einen geeigneten säurelabilen Rest, wie beispielsweise Ether-, Carbonat-, Silyl-, Tetrahydropyranyl oder Tetrahydrofuranylgruppen geschützt ist (vgl. z. B. EP-A 475903), bedeutet und Z entweder eine direkte Einfachbindung oder eine der folgenden Gruppen bedeuten kann: -S-; -O-; -SO-; -SO&sub2;-; -CO- C(Ra) (Rb)-, wobei Ra Wasserstoff, Methyl oder Aryl sowie Rb Wasserstoff oder Methyl darstellen können. Besonders bevorzugte zweiwertige Reste -C(Ra) (Rb)- sind -CH&sub2;-; -C(CH&sub3;)&sub2;- und C(CH&sub3;)(Ph)-. Die bevorzugten polymeren Lösungsinhibitoren leiten sich von üblichen Phenolharzen ab, so z. B. von Polyvinylphenolen, deren Hydroxylgruppen ebenfalls in einer wie bereits vorstehend beschriebenen Form blockiert sind. Lösungsinhibitoren mit Schutzgruppen der genannten Art sind bereits bekannt. Inhibitoren mit Carbonatgruppen sind z. B. von Dennis R. McKean, Scott A. McDonald, Nicholas J. Clecak und C. Grant Willson in "Novolac based deep-UV resists", SPIE Bd. 920 Advances in Resist Technology and Processing V (1988), S. 60-63, oder von Masamitsu Shirai und Masahiro Tsunooka in "Photochemistry of Imino Sulfonate Compounds and their Application to Chemically Amplified Resists", Journal of Photopolymer Science and Technology, Bd. 3(3), 1990, S. 301- 304, beschrieben. Sie können nach üblichen bekannten Verfahren erhalten werden, z. B. gemäß J. M. J. Frechet, E. Eichler, H. Ito und C. G. Willson, Polymer 24 (1983), S. 995. Lösungsinhibitoren mit Trialkylsilyloxy- oder tert-Butyloxygruppen sind in der EP-A- 0 329 610, Inhibitoren mit Schutzgruppen vom Typ der Tetrahydrofuranyl- und Tetrahydropyranylgruppe z. B. von N. Hayashi, S. M. A: Hesp, T. Ueno, M. Toriumi, T. Iwayanagi und S. Nonogaki in Polym. Mat. Sci. Eng. 61 (1989), S. 417-421, und aromatische Verbindungen mit substituierten Tetrahydropyranylgruppen in der EP- A-0 475 903 näher beschrieben. Die Schutzgruppen können z. B. in bekannter Weise durch Addition von 3,4-Dihydropyranen oder -furanen unter sauren Bedingungen erhalten werden.
• Bei Positivresists der genannten Art kann ein filmbildender, polymerer Lösungsinhibitor entweder das alleinige Bindemittel des Photoresists darstellen oder im Gemisch mit einem säureinerten Bindemittel und gegebenenfalls einem monomeren Lösungsinhibitor eingesetzt werden.
• Beispiele für säureinerte Bindemittel sind Novolake, insbesondere auf Basis von o-, m- oder p-Kresol und Formaldehyd, ferner Polyp-hydroxystyrol), Poly(p-hydroxy-α-droxy-α-methylstyrol) und Copolymerisate aus p-Hydroxystyrol, p-Hydroxy-α-methylstyrol und Acetoxystyrol.
• Beispiele für polymere Lösungsinhibitoren sind Novolake, insbesondere auf Basis von o-, m- oder p-Kresol und Formaldehyd, Poly(p-hydroxystyrol), Poly(p-hydroxy-α-methylstyrol), Copolymerisate aus p-Hydroxystyrol oder p-Hydroxy-α-methylstyrol und Acetoxystyrol oder Acrylsäure und/oder Methacrylsäure sowie (Meth)acrylsäureestern, die mit Dihydrofuran, 3, 4-Dihydropyran, Benzylhalogeniden, Alkylhalogeniden, Halogenessigsäure, Halogenessigsäureestern, Chlorkohlensäureestern, Alkylsulfonylhalogeniden, aromatischen Sulfonylhalogeniden, Dialkyldicarbonat oder Trialkylsilylhalogeniden in bekannter Weise umgesetzt sind. Ebenfalls geeignet sind Polymerisate von p-(2-Tetrahydropyranyl)- oxystyrol oder p-(tert-Butyloxycarbonyl)-oxystyrol mit (Meth)- acrylsäure, (Meth)acrylsäureestern und/oder p-Acetoxystyrol sowie Polymerisate aus p-Hydroxystyrol und/oder p-(2-Tetrahydropyranyl)oxystyrol mit 3-Hydroxybenzyl(meth)acrylaten, die gegebenenfalls durch Umsetzung mit einer der oben angeführten Verbindungen zusätzlich geschützt sein können.
• Besonders geeignet sind Polymere, die über einen Wellenlängenbereich von 180 bis 1000 nm transparent sind und sowohl Gruppen tragen, die nach säurekatalysierter Deblockierung eine Löslichkeitsänderung bewirken, als auch hydrophobe und hydrophile Gruppen tragen, welche einerseits die Löslichkeit des Säuregenerators erhöhen und andererseits die wässrig-alkalische Entwickelbarkeit gewährleisten. Beispiele für solche Polymere sind Acrylate und Methacrylate, die durch Co- oder Terpolymerisation aus den entsprechenden Monomeren hergestellt werden. Die Monomere können auch siliziumorganische Reste tragen, um z. B. die Widerstandsfähigkeit bei Trockenätzverfahren zu erhöhen. Beispiele für Monomere sind: Methyl (meth) acrylat, (Meth) acrylsäure, t-Butyl (meth)- acrylat, Trimethylsilymethyl(meth)acrylat, 3-Oxocyclohexyl(meth)- acrylat, Tetrahydropyranyl(meth)acrylat, Adamantyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Norbornyl(meth)acrylat.
• Die Erfindung betrifft daher auch einen chemisch verstärkten, positiv arbeitenden Resist, umfassend als strahlungsempfindlichen Säurespender eine Verbindung der Formel I, sowie einen Photoresist, umfassend Polymere, welche bis in den Wellenlängenbereich von 180 nm transparent sind.
• Eine spezielle Ausführungsform der erfindungsgemäßen Positivresists enthält 75 bis 99,5 Gewichtsprozent eines filmbildenden Polymers, das säurekatalysiert abspaltbare Schutzgruppen aufweist, und 0,5 bis 25 Gewichtsprozent Oximalkylsulfonsäureester, wobei die Prozentangaben auf den Feststoffgehalt der Zusammensetzungen bezogen sind. Bevorzugt sind hierbei Zusammensetzungen, enthaltend 80 bis 99 Gewichtsprozent des genannten Polymers und 1 bis 20 Gewichtsprozent Oximalkylsulfonsäureester.
• Eine andere Ausführungsform stellt einen Positivresist dar, der 40 bis 90 Gewichtsprozent eines säureinerten filmbildenden Polymers als Bindemittel, 5 bis 40 Gewichtsprozent einer monomeren oder polymeren Verbindung, die säurekatalysiert abspaltbare Schutzgruppen aufweist, und 0,5 bis 25 Gewichtsprozent Oximalkylsulfonsäureester enthält, wobei die Prozentangaben auf den Feststoffgehalt der Zusammensetzungen bezogen sind. Hiervon sind Zusammensetzungen, enthaltend 50 bis 85 Gewichtsprozent des säure-inerten Bindemittels, 10 bis 30 Gewichtsprozent des monomeren oder polymeren Lösungsinhibitors und 1 bis 15 Gewichtsprozent Oximalkylsulfonsäureester bevorzugt.
• Oximsulfonsäureester können auch als durch Licht aktivierbare Löslichkeitsverbesserer eingesetzt werden. Die Verbindungen werden in diesem Fall einem filmbildenden Material zugesetzt, das im Wesentlichen keine Komponente enthält, die mit dem Oximsulfonsäureester beim Erhitzen oder beim Bestrahlen mit aktinischer Strahlung polymerisieren. Dagegen reduzieren die Oximsulfonsäureester die Auflösungsgeschwindigkeit des filmbildenden Materials in einem geeigneten Entwicklermedium. Dieser Inhibierungseffekt kann durch Bestrahlen der Mischung mit aktinischer Strahlung aufgehoben werden, sodass ein positives Bild erzeugt werden kann. Eine derartige Anwendung ist beispielsweise in EP-A- 241 423 beschrieben.
• Eine weitere spezielle Ausführungsform der Erfindung stellt schließlich ein Positivresist dar, enthaltend eine wie vorstehend definierte Verbindung und ein in einem alkalischen Entwickler praktisch unlösliches Bindemittel, das in Gegenwart der Photolyseprodukte der Oximsulfonsäureesterverbindung im Entwickler löslich wird. Hierbei beträgt die Menge der genannten Oximsulfonsäureesterverbindung im Allgemeinen 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffgehalt der Zusammensetzung.
• Die Verwendung der erfindungsgemäßen Oximalkylsulfonsäureester in chemisch verstärkten Systemen, "chemically amplified systems", die nach dem Prinzip der Abspaltung einer Schutzgruppe von einem Polymer wirkt, ergibt im Allgemeinen einen Positivresist. Diese werden vor allem wegen der höheren Auflösung den Negativresists in vielen Anwendungen vorgezogen. Es besteht aber auch Interesse, ein negatives Bild nach der Arbeitsweise des Positivresists herzustellen, um damit die Vorteile der hohen Auflösung des Positivresists mit den Eigenschaften des Negativresists zu verbinden. Dies kann erreicht werden, indem man einen sogenannten Bildumkehrschritt einführt, wie er z. B. in EP-A-361 906 beschrieben ist. Dazu wird das bildmäßig belichtete Resistmaterial vor dem Entwickeln z. B. mit einer gasförmigen Base behandelt, wobei die bildmäßig erzeugte Säure neutralisiert wird. Danach wird ein zweites Mal flächenmäßig belichtet, thermisch nachbehandelt und danach das negative Bild wie üblich entwickelt.
• Im Weiteren können sowohl den negativ als auch den positiv arbeitenden Photoresistzusammensetzungen, die die erfindungsgemäßen Oximalkylsulfonsäureester enthalten, außer den genannten Bestandteilen noch Verbindungen zugegeben werden, die die Säurebildung beschleunigen oder verstärken. Solche Säureverstärker sind beispielsweise beschrieben in K. Arimitsu et al., J. Photopolym. Sci Technol. 1995, 8, S. 43, K. Kudo et al., J. Photopolym. Sci Technol. 1995, 8, S. 45, oder K. Ichimura et al. Chem. Lett. 1995, S. 551.
• Sowohl die negativ als auch die positiv arbeitenden Photoresistzusammensetzungen können außer den genannten Bestandteilen noch einen oder mehrere der für Photoresists übliche Additive in den für den Fachmann gebräuchlichen Mengen enthalten, z. B. Verlaufsmittel, Netzmittel, Haftmittel, Thixotropiemittel, Farbstoffe, Pigmente Füllstoffe, Löslichkeitsbeschleuniger usw..
• Stoffe, die die Zusammensetzungen für die Arbeitsstrahlung im Bereich der Quecksilber-I-Linie zusätzlich sensibilisieren, sollten allerdings nicht zugesetzt werden, da dies in aller Regel zu einer Verschlechterung der Auflösung des Resists führen würde.
• Typische Beispiele für Sensibilisatoren, welche in den neuen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zusätzlich zu der Komponente c) verwendet werden können, sind insbesondere aromatische Carbonylverbindungen, wie z. B. Benzophenon-, Xanthon-, Thioxanthon-, Anthrachinon- und 3-Acylcumarinderivate sowie 3-(Aroylmethylen)-thiazoline, aber auch Eosin-, Rhodamin- und Erythrosin-Farbstoffe.
• Für bestimmte Zwecke verwendet man Harzgemische, die monomere oder oligomere Bestandteile mit polymerisationsfähigen ungesättigten Gruppen aufweisen. Auch solche Oberflächenbeschichtungen können mit den vorstehend definierten Oximsulfonsäureesterverbindungen gehärtet werden. Hierbei können zusätzlich zur Komponente c) 1. radikalische Polymerisationsinitiatoren oder 2. Photoinitiatoren, eingesetzt werden. Erstere initiieren die Polymerisation der ungesättigten Gruppen während der Wärmebehandlung, letztere während der UV-Bestrahlung.
• Beispiele für zusätzliche Photoinitiatoren in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind z. B. radikalische, wie solche aus der Klasse der Benzophenone, Acetopherionderivate, wie beispielsweise α-Hydroxycycloalkylphenylketon, Dialkoxyacetophenon, α-Hydroxy- oder α-Aminoacetophenon, 4-Aroyl-1,3-dioxolane, Benzoinalkylether und Benzilketale, Monoacylphosphinoxide, Bisacylphosphinoxide oder Titanocene. Beispiele für besonderes geeignete zusätzliche Photoinitiatoren sind: 1-(4-Dodecylbenzoyl)-1-hydroxy-1-methylethan, 1-(4-Tsopropylbenzoyl)-1-hydroxy-1-methylethan, 1-Benzoyl-1-hydroxy-1-methylethan, 1-[4(2-Hydroxyethoxy)benzoyl]- 1-hydroxy-1-methylethan, 1-[4(Acrylolyoxyethoxy)-benzoyl]-1-hydroxy-1-methylethan, Diphenylketon, Phenyl-1-hydroxycyclohexylketon, (4-Morpholinobenzoyl)-1-benzyl-1-dimethylaminopropan, 1- (3,4-Dimethoxyphenyl)-2-benzyl-2-dimethylaminobutanon-1, (4-Methylthiobenzoyl)-1-methyl-1-morpholinoethan, Benzildimethylketal, Bis(cyclopentadienyl)bis(2,6-difluor-3-pyrrylphenyl)titan, Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)- (2,4,4-trimethylpentyl)phosphinoxid, Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)- 2,4-dipentoxyphenylphosphinoxid oder Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)- phenylphosphinoxid. Weitere geeignete zusätzliche Photoinitiatoren sind dem US Patent 4 950 581 Spalte 20, Zeile 35 bis Spalte 21, Zeile 35 zu entnehmen. Weitere Beispiele sind Trihalogenmethyltriazin-Derivate oder Hexaarylbisimidazolylverbindungen.
• Weitere Beispiele für zusätzliche Photoinitiatoren sind z. B. auch kationische Photoinitiatoren, wie z. B. Peroxidverbindungen, z. B. Benzoylperoxid (andere geeignete Peroxide sind in US Patent 4 950 581 Spalte 19, Zeilen 17-25 beschrieben), aromatische Sulfonium- oder Iodonium-Salze, wie z. B. dem US Patent 4 950 581 Spalte 18, Zeile 60 bis Spalte 19, Zeile 10 zu entnehmen, oder Cyclopentadienylareneisen(II)-Komplexsalze, z. B. (η&sup6;-Isopro- pylbenzol)(η&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(II)hexafluorophosphat.
• Zur Anwendung müssen die Zusammensetzungen im Allgemeinen noch ein Lösungsmittel enthalten. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Essigsäureethylester, Propionsäure-3-methoxymethylester, Brenztraubensäureethylester, 2-Heptanon, Diethylglycoldimethylether, Cyclopentanon, Cyclohexanon, γ-Butyrolacton, Ethylmethylketon, 2-Ethoxyethanol, Essigsäure-2-ethoxyethylester und insbesondere Essigsäure-1-methoxy-2-propylester. Als Lösungsmittel kann auch ein Gemisch vorliegen, z. B. aus zwei oder mehreren der vorstehend genannten Lösungsmittel, Die Wahl des Lösungsmittels und die Konzentration richten sich z. B. nach der Art der Zusammensetzung und nach dem Beschichtungsverfahren.
• Die Lösung wird mittels bekannter Beschichtungsverfahren auf ein Substrat gleichförmig aufgebracht, z. B. durch Schleudern, Tauchen, Rakelbeschichtung, Vorhanggießverfahren, Aufpinseln, Sprühen und Umkehrwalzenbeschichtung. Es ist auch möglich, die lichtempfindliche Schicht auf einen temporären, flexiblen Träger zu bringen, und dann durch Schichtübertragung (Laminierung) das endgültige Substrat aufzutragen.
• Die Auftragsmenge (Schichtdicke) und Art des Substrates (Schichtträger) sind abhängig vom gewünschten Anwendungsgebiet. Der Schichtdickenbereich kann prinzipiell Werte von ca. 0,1 um bis mehr als 100 mm umfassen.
• Mögliche Einsatzgebiete der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind wie nachstehend: die Verwendung als Photoresists für die Elektronik, wie z. B. Ätz-, Galvano- oder Lötstopresists, die Herstellung von integrierten Schaltungen oder Dünnfilmtransistorresist ("thin film transistor-resist" TFT-resist), die Herstellung von Druckplatten, wie Offsetdruckplatten oder Siebdruckformen, der Einsatz beim Formteilätzen oder im Stereolithographieverfahren, der Einsatz in Farbfiltern oder Bildaufzeichnungsmaterialien und insbesondere der Einsatz als Mikroresist bei der Herstellung integrierter Schaltkreise. Entsprechend unterschiedlich sind die Schichtträger und Verarbeitungsbedingungen.
• Beim Einsatz als Mikroresist für integrierte und hochintegrierte Schaltkreise, wie es bevorzugt ist, liegen die Schichtdicken im Allgemeinen zwischen 0,1 und 10 um, bevorzugt zwischen 0,5 und 5 um, insbesondere zwischen 0,5 und 1,5 um.
• Beim Einsatz in Resists für z. B. Ionenimplantation liegen die Schichtdicken im Allgemeinen zwischen 0,1 und 10 um, insbesondere zwischen 4 und 8 um. Bei geeigneter Wahl der Substituenten an der Arylgruppe der Oximsulfonsäureesterverbindungen lässt sich die optische Dichte des Resists so einstellen, dass insbesondere auch die großen Schichtdicken befriedigend durchgehärtet werden.
• Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich hervorragend als Beschichtungsmittel für Substrate aller Art, einschließlich Holz, Textilien, Papier, Keramik, Glas, Kunststoffe, wie Polyester, Polyethylenterephthalat, Polyolefine oder Celluloseacetat, insbesondere in Form von Filmen, insbesondere aber zur Beschichtung von Metallen, wie Ni, Fe, Zn, Mg Co oder insbesondere Cu und Al, sowie von Si, Siliziumoxiden oder -nitriden, auf denen durch bildmäßiges Belichten eine Abbildung aufgebracht werden soll.
• Nach dem Beschichten wird das Lösungsmittel in der Regel durch Erwärmen entfernt und es resultiert eine Schicht des Photoresists auf dem Träger. Die Trocknungstemperatur muss selbstverständlich unterhalb der Temperatur liegen, bei der bestimmte Komponenten des Resists thermisch aushärten könnten. Dies ist besonders bei den negativ arbeitenden Photoresists zu beachten. Zur Trocknung sollten die Temperaturen im Allgemeinen 80 bis 130ºC nicht übersteigen.
• Danach wird die Resistbeschichtung bildmäßig belichtet. Diese Belichtung in einem vorbestimmten Muster mit aktinischer Strahlung beinhaltet sowohl die Belichtung durch eine Photomaske, die ein vorbestimmtes Muster enthält, beispielsweise ein Diapositiv, als auch die Belichtung mit Hilfe eines Laserstrahls, der beispielsweise computergesteuert über die Oberfläche des beschichteten Substrates bewegt wird, und auf diese Weise ein Bild erzeugt.
• Erfindungsgemäß sind Strahlungsquellen geeignet, die Strahlung einer Wellenlänge von etwa 180 bis 390, z. B. von etwa 340 bis 360 oder bevorzugt von 360 bis 390 Nanometern abgeben. Als Lichtquellen sind sowohl Punktquellen als auch flächenförmige Strahler (Lampenteppiche) geeignet. Beispiele sind: Kohlelichtbogenlampen, Xenon-Lichtbogenlampen, Quecksilbermitteldruck-, -hochdruck- und -niederdruckstrahler, gegebenenfalls mit Metall- Halogeniden dotiert (Metall-Halogenlampen), mikrowellenangeregte Metalldampflampen, Excimer-Lampen, superaktinische Leuchtstoffröhren, Fluoreszenzlampen, Argonglühlampen, Elektronenblitzlampen, photographische Flutlichtlampen, Elektronenstrahlen und Röntgenstrahlen, erzeugt mittels Synchrotronen oder Laser-Plasma. Besonders geeignet sind Quecksilberdampflampen, speziell Quecksilbermittel- und -hochdrucklampen, aus deren Strahlung die Emissionslinien bei anderen Wellenlängen gegebenenfalls herausgefiltert werden. Insbesondere trifft dies für kurzwelligere Strahlung zu. Der Abstand zwischen Lampe und Werkstück kann je nach Anwendungszweck und Lampentyp bzw. -stärke variieren, z. B. zwischen 2 cm bis 150 cm. Eine geeignete Laserstrahlenquelle ist beispielsweise der Argon-Ionen-Laser, der Strahlung einer Wellenlänge von 364 und 388 Nanometern emittiert. Bei dieser Art der Belichtung ist eine Photomaske in Kontakt mit der Photopolymerschicht nicht mehr unbedingt nötig; der gesteuerte Laser-Strahl kann direkt auf die Schicht schreiben. Hierzu ist die hohe Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen Materialien sehr vorteilhaft, die hohe Schreibgeschwindigkeiten bei relativ niedrigen Intensitäten erlaubt. Bei der Belichtung zersetzt sich an den bestrahlten Partien der Beschichtung der Oximalkylsulfonsäureester in der Zusammensetzung unter Bildung von Sulfonsäuren.
• Nach der Belichtung und gegebenenfalls thermischer Behandlung werden die unbelichteten Stellen (bei Positivresists) bzw. die belichteten Stellen (bei Negativresits) der Zusammensetzung in an sich bekannter Weise mit einem Entwickler entfernt.
• Vor der Entwicklung ist im Allgemeinen ein gewisser Zeitraum erforderlich, damit die säurelabilen Komponenten der Resistzusammensetzung reagieren können. Um diese Reaktion und damit die Ausbildung einer ausreichend stark unterschiedlichen Löslichkeit von bestrahlten und unbestrahlten Partien der Resistbeschichtung im Entwickler zu beschleunigen, wird die Beschichtung vor der Entwicklung bevorzugt erwärmt. Die Erwärmung kann auch schon während der Belichtung durchgeführt werden oder beginnen.
• Bevorzugt Werden Temperaturen zwischen 60 und 150ºC angewandt. Die Zeitdauer richtet sich nach der Erwärmungsweise und kann vom Fachmann notfalls leicht mit einigen Routineversuchen optimiert werden. Sie liegt im Allgemeinen zwischen einigen Sekunden und mehreren Minuten. Beispielsweise sind bei Verwendung einer Heizplatte (Hotplate) 10 bis 300 Sekunden, bei Verwendung eines Konvektionsofens 1 bis 30 Minuten gut geeignet.
• Danach wird die Schicht entwickelt, wobei die nach der Bestrahlung im Entwickler besser löslichen Teile der Beschichtung entfernt werden. Gegebenenfalls kann leichtes Bewegen des Werkstücks, leichtes Bürsten der Beschichtung im Entwicklerbad oder Sprühentwicklung diesen Verfahrensschritt beschleunigen. Zur Entwicklung können z. B. die üblichen wässrig-alkalischen Entwickler der Resisttechnologie verwendet werden. Solche Entwickler enthalten z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, die entsprechenden Carbonate, Bicarbonate, Silikate, Metasilicate, bevorzugt aber metallfreie Basen, wie Ammoniak oder Amine, z. B. Ethylamin, n-Propylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Triethylamin, Methyldiethylamin, Alkanolamine, z. B. Dimethylethanolamin, Triethanolamin, quarternäre Ammoniumhydroxide, z. B. Tetramethylammoniumhydroxid oder Tetraethylammoniumhydroxid. Die Entwicklerlösungen sind im Allgemeinen bis zu 0,5 N, werden aber in der Regel vor Gebrauch in geeigneter Weise verdünnt. Gut einsetzbar sind beispielsweise Lösungen einer Normalität von ca. 0,1. Die Wahl des jeweiligen Entwicklers richtet sich nach der Art des Photoresists, insbesondere nach der Natur des verwendeten Bindemittels oder der entstehenden Photolyseprodukte. Die wässrigen Entwicklerlösungen können gegebenenfalls auch kleinere Mengen an Netzmitteln und/oder organischen Lösungsmitteln enthalten. Typische organische Lösungsmittel, die den Entwicklerflüssigkeiten zugesetzt werden können, sind beispielsweise Cyclohexanon, 2-Ethoxyethanol, Toluol, Aceton, Isopropanol sowie Mischungen zweier oder mehrerer dieser Lösungsmittel. Ein typisches wässrig/organisches Entwicklungssystem basiert auf Butylcellosolve®/Wasser.
• Die Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Herstellung einer Abbildung, bei der ein Substrat mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung beschichtet wird, die Beschichtung mit Strahlung einer Wellenlänge von 340 bis 390 Nanometern in einem gewünschten Muster bestrahlt wird und nach einer Erwärmungsphase die besser löslichen Partien der Beschichtung mit einem wässrig-alkalischen Entwickler entfernt werden.
• In einem weiteren ihrer Aspekte betrifft der Gegenstand der Erfindung auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Herstellung von Druckplatten, Farbfiltern, Resistmaterialien sowie als Bildaufzeichnungsmaterial, sowie die Verwendung von Verbindungen der Formel 1 bzw. 1a als strahlungsempfindlicher Säurespender für Strahlung von Wellenlängen unter 390 nm bei der Herstellung von Druckplatten, Farbfiltern, Resistmaterialien oder Bildaufzeichnungsmaterialien oder Bildaufzeichnungsmaterialien für holographische Aufzeichnungen.
• Es ist aus EP-A-592 139 bekannt, dass sich Oximsulfonsäureester als durch Licht aktivierbare Säuregeneratoren in Zusammensetzungen verwenden lassen, die sich zur Oberflächenbehandlung und Reinigung von Glas, Aluminium und Stahloberflächen eignen. Die Verwendung dieser Verbindungen in derartigen Organosilan- Systemen ergibt Zusammensetzungen mit einer gegenüber der Verwendung der freien Säure deutlich verbesserten Lagerstabilität.
• Oximsulfonsäureester lassen sich auch für die Erzeugung sogenannter "print-out"-Bilder verwenden, wenn die Verbindung zusammen mit einem Farbstoff, der bei einer Änderung des pH-Werts die Farbe wechselt, verwendet wird, wie das z. B. in der japanischen Patentanmeldung JP-A Hei 4 328 552 oder in US-A-5 237 059 beschrieben ist. Derartige Farbumschlagsysteme können gemäß EP-A- 199 672 auch zur Kontrolle von auf Erhitzung oder Bestrahlung empfindliche Güter dienen.
• Neben einem Farbumschlag ist bei der säurekatalysierten Schutzgruppenentfernung von löslichen Pigmentmolekülen eine Fällung der Pigment-Kristalle möglich, was zur Herstellung von Farbfiltern verwendet werden kann.
• Die Oximsulfonsäureesterverbindungen werden den photoaktivierbaren Zusammensetzungen in der Regel in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, z. B. 0,5 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Gew.-%, zugesetzt.
• Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich, ebenso wie in der übrigen Beschreibung und in den Patentansprüchen, auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
Herstellungsbeispiel 1 (nicht erfindungsgemäß): Herstellung von α-Hydroxyimino-4-methoxybenzylcyanid und α-(Methylsulfonyloxyimino)-4-methoxybenzylcyanid 1.1. α-Hydroxyimino-4-methoxybenzylcyanid
• 64,5 g Methanol, 365 g Xylol und 80 g Natriumhydroxid (2 Mol) werden zusammen mit 147 g (1 Mol) 4-Methoxyphenylacetonitril vorgelegt. Bei 40ºC werden 125 g (1,07 Mol) Isopentylnitrit innerhalb von 2 Stunden zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird zunächst 2 Stunden bei dieser Temperatur und dann weitere 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird mit Wasser unter Bildung einer Emulsion verdünnt, mit Natronlauge auf pH 14 eingestellt und die organische Phase abgetrennt. Die wässrige Phase wird mit Salzsäure angesäuert und das Produkt mit Ether extrahiert. Die etherische Phase wird getrocknet und der Ether abgezogen. Nach Umkristallisation aus Toluol beträgt die Ausbeute an α- Hydroxyimino-4-methoxybenzylcyanid 142 g, entsprechend einer Ausbeute von 80,6% der Theorie.
• Das ¹H-NMR Spektrum (Aceton-d&sub6;) zeigt im aromatischen Bereich zwei symmetrische Multipletts bei 7,06 und 7,72 ppm (4 H), ein Singulett bei 3,87 ppm (3 H) und ein Singulett bei 12,37 ppm (1 H).
1.2. a-(Methylsulfonyloxyimino)-4-methoxybenzylcyanid
• 20 g (0,114 Mol) α-Hydroxyimino-4-methöxybenzylcyanid werden in 100 ml Tetrahydrofuran (THF) gelöst und mit 17,2 g (0,17 Mol) Triethylamin versetzt. Unter Kühlen werden anschließend 14,3 g (0,12 Mol) Methansulfonylchlorid, gelöst in 50 ml THF, zugetropft. Anschließend wird auf Raumtemperatur erwärmt und während 12 Stunden nachgerührt. Danach wird die Reaktionslösung mit 300 ml CH&sub2;Cl&sub2; verdünnt, mit Wasser, verdünnter Salzsäure und wiederum Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Filtration wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert und das bräunliche Rohprodukt aus Toluol umkristallisiert. Es werden 23,9 g (83%) α-(Methylsulfonyloxyimino)-4- methoxybenzylcyanid als beige Kristalle Fp. 124-125ºC erhalten. Das ¹H-NMR-Spektrum der Verbindung zeigt, dass es sich dabei um ein reines Stereoisomer handelt.
• Elementaranalyse: C&sub1;&sub0;H&sub1;&sub0;N&sub2;O&sub4;S (254,25)
Beispiel 2: α-(Methylsulfonyloxyimino)-3-methoxybenzylcyanid 2.1. α-Hydroxyimino-3-methoxybenzylcyanid
• α-Hydroxyimino-3-methoxybenzylcyanid wie analog zu dem unter 1.1. beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei als Ausgangsmaterial anstelle von 4-Methoxybenzylcyanid 3-Methoxybenzylcyanid und anstelle von Isopentylnitrit gasförmiges Methylnitrit (hergestellt nach Org. Synthesis 59, 95 (1979)) eingesetzt wird. α-Hydroxyimino-3-methoxybenzylcyanid wird in 45%iger Ausbeute als farbloses Pulver Fp. 86-87ºC erhalten. Das ¹H-NMR- Spektrum (CDCl&sub3;) ist in Übereinstimmung mit der vorgeschlagenen Struktur: 8,84 (s, OH); 7,35-7,25 (m, 3 aromatische H); 7,05 (m, 1 aromatisches H); 3,84 (s, CH&sub3;O).
2.2. α-(Methylsulfonyloxyimino)-3-methoxybenzylcyanid
• Analog zu dem unter 1.2. beschriebenen Verfahren werden 27,7 g (0,157 Mol) α-Hydroxyimino-3-methoxybenzylcyanid in Gegenwart von 23,9 g (0,236 Mol) Triethylamin mit 19,8 g (0,173 Mol) Methansulfonylchlorid umgesetzt. Nach Umkristallisation aus Toluol werden 19, 1 g (48%) α-(Methylsulfonyloxyimino)-3-methoxybenzylcyanid als weiße Kristalle Fp. 105-107ºC erhalten.
• Elementaranalyse: C&sub1;&sub0;H&sub1;&sub0;N&sub2;O&sub4;S (254,25)
Herstellungsbeispiel 3 (nicht erfindungsgemäß): Herstellung von α-(Methylsulfonyloxyimino)-4-methylbenzylcyanid 3.1 α-Hydroxyimino-4-methylbenzylcyanid
• In einem Sulfierkolben werden 131,2 g (1 Mol) p-Tolylacetonitril vorgelegt und mit 40 g (1 Mol) Natriumhydroxid, gelöst in 325 ml Methanol, versetzt. Diese Lösung wird im Eisbad auf 0-5ºC gekühlt und bei dieser Temperatur werden unter Rühren während 3 Stunden 1 Mol gasförmiges Methylnitrit (hergestellt in situ durch Zugabe von 31,5 ml konz. H&sub2;SO&sub4;, gelöst in 65 ml Wasser, zu einer Lösung von 83 g NaNO&sub2; in 50 ml Wasser und 53 ml Methanol (vgl. Org. Synthesis 1979, 59, 95)) eingeleitet. Danach wird das Eisbad entfernt und die rote Lösung über Nacht bei Raumtemperatur nachgerührt. Nach dem Abdestillieren des Methanols am Rotationsverdampfer wird der orangefarbige Rückstand mit Wasser und Toluol versetzt. Die wässrige Phase wird abgetrennt, zweimal mit Toluol gewaschen und mit konz. HCl sauer eingestellt. Die entstehende orangefarbene Emulsion wird dreimal mit Essigsäureethylester extrahiert, die Extrakte mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Filtration und Abdestillation des Lösungsmittels wird ein gelb-oranges Öl erhalten, das sich beim Stehen verfestigt. Nach Umkristallisation aus Toluol werden 133,6 g (83% der Theorie) α-Hydroxyimino-4-methylbenzylcyanid als beiger Festkörper, Schmelzpunkt 110,5-114,5ºC, erhalten. Das ¹H- NMR-Spektrum ist mit der vorgeschlagenen Struktur in Übereinstimmung.
3.2 α-(Methylsulfonyloxyimino)-4-methylbenzylcyanid
• 33,6 g (0,21 Mol) α-Hydroxyimino-4-methylbenzylcyanid und 31,9 g (0,31 Mol) Triethylamin werden in 425 ml Tetrahydrofuran gelöst und anschließend tropfenweise bei 0-5ºC mit einer Lösung von 26,44 g (0,23 Mol) Methansulfochlorid versetzt. Nach beendeter Zugabe wird 30 Minuten bei 0ºC und danach über Nacht bei Raumtemperatur nachgerührt.
• Anschließend wir das Reaktionsgemisch filtriert, das Filtrat mit einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer wird ein fester Rückstand erhalten, der aus Toluol umkristallisiert wird. Es werden 37,3 g (75%) α-(Methylsulfonyloxyimino)-4-methylbenzylcyanid als farbloses Pulver Fp. 97,5-102,5ºC erhalten. Das ¹H-NMR-Spektrum zeigt, dass es sich dabei um ein reines Stereoisomer handelt.
• Elementaranalyse: C&sub1;&sub0;H&sub1;&sub0;N&sub2;O&sub3;S (238,26)
Beispiel 4: Herstellung von α-(Methylsulfonyloxyimino)- 3,4-dimethylbenzylcyanid 4.1 α-Hydroxyimino-3,4-dimethylbenzylcyanid
• In einem Sulfierkolben werden 37,6 g (0,26 Mol) 3,4- Dimethylacetonitril, wie unter 3.1. beschrieben, mit 0,52 Mol gasförmigem Methylnitrit umgesetzt. Nach der üblichen Isolierung werden 23,2 g (50%) α-Hydroxyimino-3,4-dimethylbenzylcyanid als braunes Harz erhalten. Dieses Rohprodukt wird ohne weitere Reinigung in der nächsten Stufe eingesetzt. Das ¹H-NMR-Spektrum ist mit der vorgeschlagenen Struktur in Übereinstimmung.
4.2 α-(Methylsulfonyloxyimino)-3,4-dimethylbenzylcyanid
• 23,2 g (0,13 Mol) α-Hydroxyimino-3,4-dimethylbenzylcyanid werden, wie unter 3.2. beschrieben, mit 27,2 ml (0,20 Mol) Triethylamin und 11,1 ml (0,14 Mol) Methansulfochlorid in Tetrahydrofuran umgesetzt. Nach der üblichen Aufarbeitung werden 32,6 g eines Rohproduktes erhalten, das aus Isopropanol umkristallisiert wird. Es werden 30,5 g (93%) α-(Methylsulfonyloxyimino)- 3,4-dimethylbenzylcyanid als bräunliches Pulver Fp. 91-95ºC erhalten.
Beispiel 5: Herstellung von α-(Methylsulfonyloxyimino)- thiophen-3-acetonitril 5.1. α-Hydroxyimino-thiophen-3-acetonitril
• Analog zu dem unter 3.1 beschriebenen Verfahren werden in einem Sulfierkolben 59 g (0,48 Mol) Thiophen-3-acetonitril vorgelegt und mit 19,2 g (0,48 Mol) Natriumhydroxid, gelöst in 200 ml Methanol, versetzt. Bei 0-5ºC werden unter Rühren während 4, 5 Stunden 0,48 Mol gasförmiges Methylnitrit in die Lösung eingeleitet. Danach wird das Eisbad entfernt und die braune Lösung über Nacht bei Raumtemperatur nachgerührt. Nach dem Abdestillieren des Methanols am Rotationsverdampfer wird der orangefarbige Rückstand mit Wasser und Essigsäureethylester versetzt. Die wässrige Phase wird abgetrennt, zweimal mit Essigsäureethylester gewaschen und mit konz. HCl sauer eingestellt. Die wässrige Phase wird zweimal mit Essigsäureethylester extrahiert, die Extrakte mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Filtration und Abdestillation des Lösungsmittels wird ein brauner Festkörper erhalten. Nach Umkristallisation aus Toluol werden 28,6 g (39% der Theorie) α-Hydroxyiminothiophen-3-acetonitril als beiger Festkörper, Schmelzpunkt 96-106ºC, erhalten. Das ¹H-NMR-Spektrum ist mit der vorgeschlagenen Struktur in Übereinstimmung.
5.2 α-(Methylsulfonyloxyimino)-thiophen-3-acetonitril
• Analog zu der unter 3.2. beschriebenen Umsetzung werden 15,2 g (0,1 Mol) α-Hydroxyiminothiophen-3-acetonitril und 15,2 g (0,15 Mol) Triethylamin in 150 ml Tetrahydrofuran gelöst und tropfenweise bei 0-5ºC mit einer Lösung von 12,6 g (0,11 Mol) Methansulfochlorid versetzt. Nach beendeter Zugabe wird 30 Minuten bei 0ºC und danach über Nacht bei Raumtemperatur nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, das Filtrat mit verdünnter Salzsäure und mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer wird ein fester Rückstand erhalten. Dieser wird aus Essigsäureethylester/Hexan (2 : 1) umkristallisiert. Es werden 11,2 g (49%) α-(Methylsulfonyloxyimino)thiophen-3-acetonitril als farbloses Pulver Fp. 116-124ºC erhalten. Das ¹H-NMR-Spektrum zeigt, dass es sich dabei um das reines cis- Isomer handelt (Beispiel 5a).
• Elementaranalyse: C&sub7;H&sub6;N&sub2;O&sub3;S&sub2; (230,26)
• Durch Einengen der Mutterlauge werden weitere 3,0 g (13%) eines farblosen Festkörpers Fp. 105-112ºC erhalten. Das ¹H-NMR- Spektrum zeigt, dass es sich dabei um ein 80 : 20 Gemisch der trans- und cis-Isomeren von α-(Methylsulfonyloxyimino)thiophen-3- acetonitril handelt (Beispiel 5b).
Beispiel 6: Herstellung von α-(Methylsulfonyloxyimino)- thiophen-2-acetonitril 6.1 α-Hydroxyimino-thiophen-2-acetonitril
• Wie unter 3.1 beschrieben, werden 86 g (0,7 Mol) Thiophen-2-acetonitril bei 0-5ºC in Gegenwart von 28 g (0,7 Mol) Natriumhydroxid in 210 ml Methanol unter Rühren während 4, 5 Stunden mit 0,7 Mol gasförmigem Methylnitrit umgesetzt. Danach wird das Eisbad entfernt und die braune Lösung über Nacht bei Raumtemperatur nachgerührt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand mit Wasser und Toluol versetzt. Die wässrige Phase wird abgetrennt, zweimal mit Essigsäureethylester gewaschen und mit konz. HCl sauer eingestellt. Die wässrige Phase wird zweimal mit Toluol extrahiert, die Extrakte mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Filtration und Abdestillation des Lösungsmittels wird der zurückbleibende braune Festkörper aus Toluol umkristallisiert. Es werden 28,6 g (39% der Theorie) α-Hydroxyiminothiophen-2-acetonitril als beiger Festkörper, Schmelzpunkt 105-109ºC, erhalten. Das ¹H-NMR-Spektrum ist mit der vorgeschlagenen Struktur in Übereinstimmung.
• Elementaranalyse: C&sub6;H&sub4;N&sub2;O&sub5; (152,06)
6.2 α-(Methylsulfonyloxyimino)-thiophen-2-acetonitril
• Analog zu der unter 3.2. beschriebenen Umsetzung werden 38 g (0,25 Mol) α-Hydroxyimino-thiophen-2-acetonitril und 37,95 g (0,375 Mol) Triethylamin in 350 ml Tetrahydrofuran gelöst und tropfenweise bei 0-5ºC mit einer Lösung von 31,5 g (0,275 Mol) Methansulfochlorid versetzt. Nach beendeter Zugabe wird 30 Minuten bei 0ºC und danach über Nacht bei Raumtemperatur nachgerührt.
• Das Reaktionsgemisch wird filtriert, das Filtrat mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer wird ein grauer Festkörper erhalten, der aus Toluol umkristallisiert wird. Es werden 52,4 g (91%) α-(Methylsulfonyloxyimino)-thiophen-2-acetonitril als beige Kristalle Fp. 108- 111ºC erhalten. Das ¹H-NMR-Spektrum zeigt, dass es sich dabei um ein 55 : 45 Gemisch der cis- und trans-Isomeren handelt.
• Elementaranalyse: C&sub7;H&sub6;N&sub2;O&sub3;S&sub2; (230,26)
Beispiele 7-11
• Die nachfolgend beschriebenen Beispiele werden analog zu Beispiel 5.2 durch Umsetzung von α-Hydroxyiminothiophen-2-acetonit ril mit den entsprechenden Sulfonsäurechloriden hergestellt.
Beispiel 7: α-(Isopropylsulfonyloxyimino)thiophen-2-acetonitril
• Hergestellt durch Umsetzung von α-Hydroxyiminothiophen-2- acetonitril mit Isopropylsulfochlorid. Nach Umkristallisation wird in 60%iger Ausbeute ein 50 : 50 Gemisch der cis- und trans- Isomeren (¹H-NMR-Analyse) von α-(Isopropylsulfonyloxyimino)thiophen-2-acetonitril als beige Kristalle Fp. 80-82ºC erhalten (Beispiel 7a).
• Elementaranalyse: C&sub9;H&sub1;&sub0;N&sub2;O&sub3;S&sub2; (258,31)
• Durch Einengen der Mutterlauge wird in zusätzlichen 24% Ausbeute ein 25 : 75 Gemisch der cis- und trans-Isomeren der gleichen Substanz Fp. 76-80ºC erhalten (Beispiel 7b).
• Elementaranalyse: C&sub9;H&sub1;&sub0;N&sub2;O&sub3;S&sub2; (258, 31)
Beispiel 8: α-(Butylsulfonyloxyimino)-thiophen-2-acetonitril
• Hergestellt durch Umsetzung von α-Hydroxyimino-thio-phen- 2-acetonitril mit Butansulfochlorid. Nach Chromatographie an Kieselgel wird in 90%iger Ausbeute ein 35 : 65 Gemisch der cis- und trans-Isomeren (¹H-NMR-Analyse) von α-(Butylsulfonyloxyimino)- thiophen-2-acetonitril als viskoses, rötliches Öl erhalten, das beim Stehen zu einem Harz erstarrt.
• Elementaranalyse: C&sub1;&sub0;H&sub1;&sub2;N&sub2;O&sub3;S&sub2; (272,34)
Beispiel 9: α-(Octylsulfonyloxyimino)thiophen-2-acetonitril
• Erhalten durch Umsetzung von α-Hydroxyiminothiophen-2- acetonitril mit 1-Octansulfochlorid. Durch Umkristallisation aus Toluol wird in 41%iger Ausbeute ein 78 : 22 Gemisch der cis- und trans-Isomeren (¹H-NMR-Analyse) von α-(Octylsulfonyloxyimino)- thiophen-2-acetonitril als bräunliche Kristalle Fp. 77-82ºC erhalten (Beispiel 9a).
• Elementaranalyse: C&sub1;&sub4;H&sub2;&sub0;N&sub2;O&sub3;S&sub2; (328,44)
• Durch Einengen der Mutterlauge wird in zusätzlicher 44% Ausbeute ein 33:67 Gemisch der cis- und trans-Isomeren der gleichen Substanz Fp. 48-55ºC erhalten (Beispiel 9b).
• Elementaranalyse: C&sub1;&sub4;H&sub2;&sub0;N&sub2;O&sub3;S&sub2; (328,44)
Beispiel 10: α-(Dodecylsulfonyloxyimino)-thiophen-2- acetonitril
• Hergestellt durch Umsetzung von α-Hydroxyiminothiophen-2- acetonitril mit Dodecansulfochlorid. Nach Umkristallisation aus Toluol wird in 41%iger Ausbeute ein 90 : 10 Gemisch der cis- und trans-Isomeren (¹H-NMR-Analyse) von α-(Dodecylsulfonyloxyimino)- thio-phen-2-acetonitril als bräunliche Kristalle Fp. 94, 5-97ºC erhalten (Beispiel 10a).
• Elementaranalyse: C&sub1;&sub8;H&sub2;&sub8;N&sub2;O&sub3;S&sub2; (384,55)
• Durch Einengen und Säulenchromatographie der Mutterlauge (Kieselgel, Elutionsmittel: Petrolether/Essigsäureethylester 5 : 1) wird in zusätzlicher 11%iger Ausbeute ein 20 : 80 Gemisch der cis- und trans-Isomeren der gleichen Substanz Fp. 66-69ºC erhalten (Beispiel 10b).
• Elementaranalyse: C&sub1;&sub8;H&sub2;&sub8;N&sub2;O&sub3;S&sub2; (384,55)
Beispiel 11: α-(3-Chlorpropylsulfonyloxyimino)thiophen-2- acetonitril
• Hergestellt durch Umsetzung von α-Hydroxyiminothiophen-2- acetonitril mit 3-Chlorpropansulfochlorid. Nach Chromatographie an Kieselgel wird in 90% Ausbeute ein 60 : 40 Gemisch der cis- und trans-Isomeren (¹H-NMR-Analyse) von α-(3-Chlorpropylsulfonyloxyimino)-thiophen-2-acetonitril als Harz erhalten, das beim Stehen erstarrt. Fp. 56-58ºC.
• Elementaranalyse: C&sub9;H&sub9;ClN&sub2;O&sub3;S&sub2; (292,76)
Beispiel 12: α-(Trifluormethylsulfonyloxyimino)-thiophen-2-acetonitril
• 10 g (0,065 Mol) α-Hydroxyiminothiophen-2-acetonitril werden in 100 ml Dichloromethan suspendiert und 5,2 g (0,065 Mol) Pyridin zugegeben. Die Suspension wird danach bei -30 bis -20ºC tropfenweise mit einer Lösung von 19,5 g (0,07 Mol) Trifluormethansäureanhydrid versetzt. Nach beendeter Zugabe wird eine Stunde bei -20ºC und danach über Nacht bei Raumtemperatur nachgerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf Eis/Wasser gegossen, die wässrige Phase mit Dichlormethan extrahiert und die vereinigten organischen Phasen über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Rohprodukt wird über Kieselgel filtriert (Elutionsmittel : Essigsäureethylester), die Lösung eingeengt und bei 0-5ºC gelagert. Nach einiger Zeit fallen 5 g (26%) α-(Trifluormethylsulfonyloxyimino)thiophen-2-acetonitril als bräunliche Kristalle Fp. 47- 48ºC aus. Das ¹H-NMR-Spektrum zeigt, dass es sich dabei um ein 1 : 1 Gemisch der cis- und trans-Isomeren handelt.
• Elementaranalyse: C&sub7;H&sub3;F&sub3;N&sub2;O&sub3;S&sub2; (284,23)
Beispiele 13-14
• Die nachfolgend beschriebenen Beispiele werden analog zu Beispiel 1.2 durch Umsetzung von α-Hydroxyimino-4-methoxybenzylcyanid mit den entsprechenden Sulfonsäurechloriden hergestellt.
Beispiel 13: α-(Octylsulfonyloxyimino)-4-methoxybenzylcyanid
• Erhalten durch Umsetzung von α-Hydroxyimino-4-methoxybenzylcyanid mit 1-Octansulfochlorid. Nach Chromatographie an Kieselgel (Elutionsmittel: Hexan: Essigsäureethylester 4 : 1) wird in 77%iger Ausbeute ein 63 : 37 Gemisch der cis- und trans-Isomeren (¹H-NMR-Analyse) von α-(Octylsulfonyloxyimino)-4-methoxybenzylcyanid als orange-gelbliches, viskoses Öl erhalten.
• Elementaranalyse: C&sub1;&sub7;H&sub2;&sub4;N&sub2;O&sub4;S (352,45)
Beispiel 14: α-(3-Chlorpropylsulfonyloxyimino)-4-methoxybenzylcyanid
• Hergestellt durch Umsetzung von α-Hydroxyimino-4-methoxybenzylcyanid mit 3-Chlorpropansulfochlorid. Nach Chromatographie an Kieselgel (Elutionsmittel Hexan : Essigsäureethylester 4 : 1) wird in 50%iger Ausbeute ein 58 : 42 Gemisch der cis- und trans-Isomeren (¹H-NMR-Analyse) von α-(3-Chlorpropylsulfonyloxyimino)-4-methoxybenzylcyanid als orange-gelbliches, viskoses Öl erhalten (Beispiel 14a).
• Elementaranalyse: C&sub1;&sub2;H&sub1;&sub3;ClN&sub2;O&sub4;S (316,76)
• Eine zweite Fraktion der Chromatographie ergibt in weiterer 7%iger Ausbeute ein 87 : 13 Gemisch der cis- und trans-Isomeren (¹H-NMR-Analyse) von α-(3-Chlorpropylsulfonyloxyimino)-4-methoxybenzylcyanid als gelbliches, viskoses Öl (Beispiel 14b).
• Elementaranalyse: C&sub1;&sub2;H&sub1;&sub3;ClN&sub2;O&sub4;S (316, 76)
Beispiel 15: Herstellung eines Photoresists
• 65 Teile Polyvinylphenol (Mw = 4000, Maruzen Chemicals), 30 Teile Hexa(methoxymethyl)melamin (Cymel® 303, Cyanamid) und 5 Teile der zu testenden Verbindung werden vermischt. 2,5 g dieser Mischung werden in 7,5 g Essigsäure-1-methoxy-2-propylester, welcher 1000 ppm Verlaufshilfsmittel (FC430) enthält, gelöst. Diese Lösung wird während 30 s mit 5000 Umdrehungen pro Minute auf die polierte und mit Hexamethyldisilazan behandelte Seite von Siliziumwafern mit 10,2 cm (4 inch) Durchmesser aufgeschleudert, wobei eine Schichtdicke von 1 um erhalten wird. Das Lösungsmittel wird durch Trocknen des beschichteten Wafers auf einer Heizplatte bei 110ºC während 60 Sekunden entfernt und es wird ein Film von ca. 1 um Dicke erhalten. Die so erhaltenen Proben werden durch eine Maske mit Feldern unterschiedlicher Grauwerte bildmäßig bestrahlt, wobei mit Hilfe eines Interferenzfilters Licht der Wellenlängen 365 nm zur Bestrahlung benutzt wird (Canon PLA 501, Quecksilberhochdrucklampe). Danach werden die Proben während 60 Sekunden auf 110ºC erwärmt, um die Vernetzung in den bestrahlten Flächen, katalysiert durch die während der Bestrahlung freigesetzte Säure, zu bewirken. Danach wird während 60 Sekunden in einer 2,38%igen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid entwickelt. Bestimmt wird die Strahlungsdosis, welche erforderlich ist, um nach der Entwicklung eine Filmstärke zu erreichen, welche derjenigen vor der Entwicklung entspricht. Die Filmstärkenmessungen werden mit einem Axiotron der Firma Zeiss (Weißlicht-Interferenz) durchgeführt. Je geringer die benötigte Bestrahlungsdosis, desto reaktiver ist der latente Photohärter.
• Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgelistet. Sie zeigen, dass mit den erfindungsgemäßen Photohärtern Negativresists mit hoher Empfindlichkeit erhalten werden. Tabelle 1
Beispiel 16: Herstellung von Positivresists
• 16a: Analog zu U. Schädeli et al. US-Patent 5 558 978 (1996) erfolgt die Herstellung des Binderpolymers: Terpolymer aus Tetrahydro-2H-pyranyloxystyrol, N-Hydroxymethylmaleinimid und N- Acetoxymethylmaleinimid:
• In einem 1000 ml-Rundkolben wird eine Lösung von 56,29 g (276 mMol) Tetrahydro-2H-pyranyloxystyrol, 8,76 g (58 mMol) N-Hydroxymethylmaleinimid, 35,00 g (207 mMol) N-Acetoxymethylmaleinimid und 4,0 g Dibenzoylperoxid in 400 ml Tetrahydrofuran während 4 Stunden unter Stickstoffatmosphäre bei 60ºC gerührt. Nach dem Abkühlen der Reaktionslösung wird aus 2 Litern Methanol ausgefällt. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und im Vakuum (20 mbar) getrocknet, wobei 88,1 g (88% der Theorie) eines weißen Pulvers erhalten werden.
• GPC (Polystyrol-Eichung): Mn = 10600, Mw = 67800, PD = 6,4 TGA (10ºC/min): Gewichtsverlust von 25% zwischen 170- 250ºC
16b: Herstellung von positiv arbeitenden I-Linienresists
• 16b.1: Es wird eine Resistlösung durch Auflösen von 0,98 g des Polymeren aus Beispiel 16a und 20 mg des Photoinitiators aus Beispiel 2 in 6 g Essigsäure-1-methoxy-2-propylester hergestellt. Diese Lösung wird bei 1300 Umdrehungen/min auf einen 3 Zoll Siliziumwafer aufgeschleudert. Nach der anschließenden Trocknung bei 100ºC während 1 min wird ein Film mit einer Schichtdicke von 1, 1 Mikrometern erhalten. Dieser Film wird mittels einer Quecksilberdampflampe des Typ Ushio UXM-502 MD durch ein Engband-Interferenzfilter und eine Chrom-Quartz Maske bei 365 nm mit einer Dosis von 32 mJ/cm² bildmäßig belichtet. Anschließend wird der Wafer auf der Heizplatte während einer Minute auf 100ºC erwärmt und danach in einer 0,262 N Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid in Wasser entwickelt, wobei die zuvor belichteten Zonen des Resistfilms in Lösung gehen, die nichtbelichteten Zonen jedoch zurückbleiben. Es werden positive Abbilder der Maske mit guter Auflösung erhalten.
• 16.b.2: Es wird eine Resistlösung durch Auflösen von 0,98 g des Polymeren aus Beispiel 16a und 20 mg des Photoinitiators aus Beispiel 6 in 6 g Essigsäure-1-methoxy-2-propylester hergestellt. Diese Lösung wird bei 1300 Umdrehungen/min auf einen 3 Zoll Siliziumwafer aufgeschleudert. Nach der anschließenden Trocknung bei 100ºC während 1 min wird ein Film mit einer Schichtdicke von 1,1 Mikrometern erhalten. Dieser Film wird mittels einer Quecksilberdampflampe des Typs Ushio UXM-502 MD durch ein Engband-Interferenzfilter und eine Chrom-Quartz Maske bei 365 nm mit einer Dosis von 72 mJ/cm² bildmäßig belichtet. Anschließend wird der Wafer auf der Heizplatte während einer Minute auf 100ºC erwärmt und danach in einer 0,262 N Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid in Wasser entwickelt, wobei die zuvor belichteten Zonen des Resistfilms in Lösung gehen, die nichtbelichteten Zonen jedoch zurückbleiben. Es werden positive Abbilder der Maske mit guter Auflösung erhalten.

Claims (15)

1. Zusammensetzung, die durch Licht aktiviert werden kann, umfassend

a) mindestens eine Verbindung, die durch die Wirkung einer Säure vernetzt werden kann und/oder

b) mindestens eine Verbindung, die ihre Löslichkeit unter der Wirkung einer Säure ändert und

c) als Photostarter mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

α-(Methylsulfonyloxyimino)-3-methoxybenzylcyanid,

α-(Methylsulfonyloxyimino)-3,4-dimethylbenzylcyanid,

α-(Methylsulfonyloxyimino)thiophen-3-acetonitril,

α-(Methylsulfonyloxyimino)thiophen-2-acetonitril,

α-(Isopropylsulfonyloxyimino)thiophen-2-acetonitril,

α-(Butylsulfonyloxyimino)thiophen-2-acetonitril,

α-(Octylsulfonyloxyimino)thiophen-2-acetonitril,

α-(Dodecylsulfonyloxyimino)thiophen-2-acetonitril,

α-(3-Chlorpropylsulfonyloxyimino)thiophen-2-acetonitril,

α-(Trifluormethylsulfonyloxyimino)thiophen-2-acetonitril,

α-(Octylsulfonyloxyimino)-4-methoxybenzylcyanid und

α-(3-Chlorpropylsulfonyloxyimino)-4-methoxybenzylcyanid.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend weitere Photostarter, Sensibilisatoren und/oder Additive neben Komponente c).

3. Chemisch verstärkter positiv arbeitender Photoresist, der im alkalischen Medium entwickelbar ist und der auf Strahlung in der Wellenlänge von 340 bis 390 Nanometern empfindlich ist, wobei der Resist auf Oximsulfonsäurealkylestern als lichtempfindlicher Säurespender basiert und eine Verbindung nach Anspruch 1 als Oximsulfonsäurealkylester enthält.

4. Chemisch verstärkter negativ arbeitender Photoresist, der im alkalischen Medium entwickelbar ist und der auf Strahlung in der Wellenlänge von 340 bis 390 Nanometern empfindlich ist, wobei der Resist auf Oximsulfonsäurealkylestern als lichtempfindlicher Säurespender basiert und eine Verbindung nach Anspruch 1 als Oximsulfonsäurealkylester enthält.

5. Negativ arbeitender Photoresist nach Anspruch 4, umfassend einen Oximsulfonsäurealkylester nach Anspruch 1, ein alkali-lösliches Phenolharz als Bindemittel und eine Komponente, die wenn säurekatalysiert, eine Vernetzungsreaktion mit sich selbst und/oder mit dem Bindemittel eingeht.

6. Negativ arbeitender Resist nach Anspruch 5, umfassend 1 bis 15 Gew.-% des Oximsulfonsäurealkylesters, 40 bis 80 Gew.-% eines Phenolharzes als Bindemittel und 5 bis 30 Gew.-% eines Aminoharzes als Vernetzungsmittel, wobei die Prozentsätze auf den Feststoffgehalt der Zusammensetzung bezogen sind.

7. Negativ arbeitender Resist nach Anspruch 6, umfassend N-Methoxymethylmelamin oder Tetramethoxymethylglucoril und N,N'-Dimethoxymethyluron in hochreiner oder technischer Form als Aminoharz.

8. Positiv arbeitender Photoresist nach Anspruch 3, umfassend eine wie in Anspruch 1 beanspruchte Zusammensetzung und mindestens eine Verbindung, die im Wesentlichen die Zusammensetzung am Auflösen in einem alkalischen Entwickler hindert, die jedoch in Gegenwart einer Säure in einer derartigen Weise gespalten werden kann, dass Reaktionsprodukte verbleiben, die in dem Entwickler löslich sind und/oder die ein zusätzliches säurebeständiges Bindemittel, das sonst eigentlich in dem Entwickler unlöslich sein würde, veranlasst, sich in dem Entwickler zu lösen.

9. Positiv arbeitender Resist nach Anspruch 8, umfassend 75 bis 99,5 Gew.-% eines filmbildenden Polymers, das Schutzgruppen enthält, die durch saure Katalyse entfernt werden können und 0,5 bis 25 Gew.-% Oximsulfonsäurealkylester nach Anspruch 1, wobei die Prozentsätze auf den Feststoffgehalt der Zusammensetzungen bezogen sind.

10. Positiv arbeitender Resist nach Anspruch 9, umfassend 40 bis 90 Gew.-% eines säure-inerten filmbildenden Polymers als Bindemittel, 5 bis 40 Gew.-% einer monomeren oder polymeren Verbindung mit Schutzgruppen, die durch saure Katalyse entfernbar sind und 0,5 bis 25 Gew.-% wie in Anspruch 1 beanspruchte Oximsulfonsäurealkylester, wobei die Prozentsätze auf den Feststoffgehalt der Zusammensetzungen bezogen sind.

11. Photoresist nach entweder Anspruch 3 oder Anspruch 4, umfassend Polymere, die bis zu dem Wellenbereich von 180 nm transparent sind.

12. Verfahren zur Herstellung von Abbildungen, das die Beschichtung eines Substrats mit einer Zusammensetzung nach entweder Anspruch 1 oder Anspruch 2 oder mit einer Resistzusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 11, Bestrahlen der Beschichtung mit Strahlung mit einer Wellenlänge von 340 bis 390 Nanometern in einem gewünschten Muster, und nach einem Erhitzungszeitraum, Entfernen der löslicheren Teile der Beschichtung mit einem wässrig-alkalischen Entwickler umfasst.

13. Verwendung von Oximalkylsulfonatverbindungen nach Anspruch 1 als lichtempfindlicher Säurespender in einem auf Strahlung bei einer Wellenlänge von bis zu 390 Nanometern empfindlichen Photoresist.

14. Verwendung der Zusammensetzung nach entweder Anspruch 1 oder Anspruch 2 zur Herstellung von Druckplatten, Farbfiltern, Resistmaterialien und Bildaufzeichnungsmaterialien.

15. Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 1 als lichtempfindlicher Säurespender, der auf Strahlung in der Wellenlänge unter 390 nm empfindlich ist, für die Herstellung von Druckplatten, Farbfiltern, Resistmaterialien oder Bildaufzeichnungsmaterialien oder von Bildaufzeichnungsmaterialien für holographische Bilder.