CH671473A5

CH671473A5 -

Info

Publication number: CH671473A5
Application number: CH470086A
Authority: CH
Inventors: Urs Paul Prof Dr Wild; Alois Dr Renn; Manfred Dr Hofmann
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1986-11-24
Filing date: 1986-11-24
Publication date: 1989-08-31
Also published as: DE3739426A1; GB2198546A; JPS63149685A; GB8726976D0; FR2607307A1; GB2198546B

Description

BESCHREIBUNG Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufzeichnung und Lesen von Informationen in Form von holographisch erzeugten optischen Veränderungen in einem Aufzeichnungsmaterial, das mindestens eine strahlungsempfindliche, im UV- und/oder sichtbaren und/oder IR-Spektralbereich mindestens eine inhomogen verbreiterte Absorptionsbande aufweisende Verbindung enthält.

Die Aufzeichnung von Daten oder Bildinformationen in

Form von Interferenzmustern (als Hologramm bezeichnet) mit Hilfe von kohärenten Laserlichtstrahlen auf strahlungsempfindlichen Materialien ist dem Fachmann als Holographie bekannt und beispielsweise in Optical Holography, von P. Hariharan, Cambridge University Press 1984, insbesondere auf Seiten 1-2, beschrieben. Beleuchtet man dann in einem zweiten Schritt das Hologramm mit kohärentem Laserlicht aus derselben Richtung, aus der die Referenzwelle bei der Aufnahme fiel, so entstehen durch Beugung an den Interferenzmustern zwei abgelenkte Lichtbündel, von denen das eine ein räumliches, reelles Bild hinter dem Hologramm und das andere ein räumliches virtuelles Bild vor dem Hologramm erzeugt. Das virtuelle Bild kann mit dem Auge direkt beobachtet werden, wobei sich seine Ansicht mit der Position des Beobachters gleich verändert wie die Ansicht des Gegenstandes selbst. Dieses Verfahren erlaubt bei fester geometrischer Anordnung lediglich die Aufzeichnung eines einzigen Bildes pro Flächenelement des Aufzeichnungsmaterials.

Es ist ferner beispielsweise gemäss US Patent Nr. 4 101 976 bekannt, dass strahlungsempfindliche, mindestens eine inhomogen verbreiterte Absorptionsbande aufweisende Verbindungen in einem Material (Matrix) bei tiefen Temperaturen durch Bestrahlen mit Laserlicht geringer Bandbreite in einen neuen, photochemischen oder photophysikalisch veränderten Zustand übergehen. Diese optischen Veränderungen sollen zweckmässig schmalbandig sein, um die gewünschte hohe spektrale Auflösung zu gewährleisten. Damit ist es möglich, innerhalb der inhomogen verbreiterten Absorptionsbande einer strahlungsempfindlichen Verbindung bei verschiedenen Wellenlängen eine grosse Zahl voneinander unabhängiger stektraler Löcher an derselben geometrischen Stelle einzubrennen und anschliessend bei den entsprechenden Wellenlängen wieder zu detektieren. Auf diese Weise lassen sich Informationen in digitaler Form (oft als Bits = binäre Zahlen bezeichnet) durch Zuordnung einzelner Bits zu je einem spektralen Loch an einer bestimmten Stelle des Materials speichern, so dass eine sehr grosse Menge von Informationen in einem bestimmten Volumen des Materials gespeichert wird. Der Photochemismus dieser Art optischen Ausbleichens erfasst nur solche Moleküle, die bei den eingesetzten Laser-Frequenzen absorbieren; die restlichen bei anderen Frequenzen absorbierenden Moleküle im Material bleiben unverändert, weil sie nicht an der photoinduzierten Reaktion teilnehmen.

Dem obigen US Patent Nr. 4 101 976 (Kolonne 4, Zeilen 27-30) lässt sich ausserdem entnehmen, dass die Aufzeichnung der Informationen auch holographisch durchgeführt werden kann.

Weiterhin ist beispielsweise aus Chemical Physics Letters 94(1), S. 485-488 (1983) bekannt, derartige durch geeignetes Laserlicht erzeugte spektrale Löcher unter dem Einfluss eines elektrostatischen Feldes (Stark-Effekt) derart zu verändern, dass ihre Absorptionstiefe abnimmt und ihre spektrale Breite ausgedehnt wird. Gleiche Effekte können auch erzielt werden, wenn ein während des Brennens des spektralen Loches angelegtes elektrostatisches Feld nachträglich verändert oder abgebaut wird. Zudem ist gemäss Molecular Physics 45, S. 97 und S. 133 (1982) auch bekannt, dass magnetische Felder einen ähnlichen Einfluss auf spektrale Löcher ausüben, und dass beispielsweise nach Optical Communications 51, S. 412 (1984) spektrale Löcher unter dem Einfluss von Druck (als hydrostatischer Druck oder als Schallwellen) ihre Form entsprechend verändern. Die spektralen Löcher werden wieder hergestellt, wenn bei der De-tektion die gleiche Feldstärke eingestellt wird, die schon bei der Aufzeichnung vorlag. Auf diese Weise können auch mehrere Bits in Form photochemischer Löcher an einer Stelle in einer Matrix aufgezeichnet werden, wobei gemäss dieser Literaturstelle ein Laser mit einer festen Wellenlänge verwendet wird.

Es wurde nun gefunden, dass sich mehrere Hologramme als

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spektrale Löcher in einem geeigneten Aufzeichnungsmaterial speichern lassen, wenn unter dem Einfluss variabler äusserer Felder mehrere verschiedene Hologramme an derselben Stelle im Aufzeichnungsmaterial und bei gleicher Laser-Wellenlänge aufgezeichnet und anschliessend gelesen werden. Überraschend dabei ist, dass die aufgenommenen Hologramme durch einfache Rekonstruktion der ursprünglichen Feldstärken wieder mit guter Trennschärfe sichtbar gemacht werden können, obwohl die spektralen Löcher durch den Einfluss unterschiedlicher äusserer Felder nur ihre Form und Tiefe verändern. Dies ist umso überraschender, als die gleichen Moleküle für verschiedene Informationen, die bei verschiedenen äusseren Feldern aufgezeichnet, worden sind, als Speichermaterial (Aufzeichnen und Lesen) benützt werden können, ohne dass die eingebrannten Löcher vollständig verschwinden; die verschiedenen Informationen können dadurch unabhängig voneinander registriert und gelesen werden.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zum optischen Aufzeichnen und Lesen von Informationen in einem Aufzeichnungsmaterial, das mindestens eine strahlungsempfindliche, im UV- und/oder sichtbaren und/oder IR-Spektralbereich mindestens eine inhomogen verbreiterte Absorptionsbande aufweisende Verbindung enthält, die unter der Einwirkung von schmalbandigem Laserlicht mit mindestens einer innerhalb dieser Absorptionsbande liegenden Frequenz und unter der Einwirkung eines von aussen einstellbaren elektrostatischen, magnetischen oder Druck-Feldes eine Änderung des Absorptionsverhaltens erfährt, wobei durch Einstellung anderer Feldstärken des elektrostatischen, magnetischen oder Druck-Feldes weitere Veränderungen des Absorptionsverhaltens bewirkt und daher zusätzliche Informationen aufgezeichnet werden können, diese Änderungen jedoch bei Wiederherstellung der Feldstärken zur Zeit der Aufzeichnung wieder abgelesen werden können, dadurch gekennzeichnet, dass die Informationen in Form von Hologrammen aufgezeichnet und gelesen werden.

Als von aussen einstellbares Feld bevorzugt ist ein elektrostatisches Feld.

Besonders geeignet sind strahlungsempfindliche Verbindungen, die im UV- und/oder sichtbaren und/oder nahen IR-Spektralbereich, ganz besonders aber im sichtbaren und/oder nahen IR-Spektralbereich, absorbieren.

Unter nahem IR-Spektralbereich versteht man den Bereich zwischen 0,78 |i.m und 2 (xm.

Die strahlungsempfindliche Verbindung kann im erfin-dungsgemäss in Frage kommenden Aufzeichnungsmaterial (Matrix) beispielsweise in einer Menge von 0,001 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Aufzeichnungsmaterial, vorzugsweise von 0,01 bis 10 Gew.-Vo, insbesondere aber von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, vorliegen. Die optimale Konzentration hängt insbesondere ab von der eingesetzten Verbindung, von der Dicke des Aufzeichnungsmaterials und der Laser-Frequenz, die zur Herstellung des Hologramms verwendet wird.

Durch Einwirkung schmalbandigen Laserlichtes einer bestimmten Frequenz erfahren bestimmte Moleküle dieser strahlungsempfindlichen Verbindung durch den Prozess des photophysikalischen oder photochemischen Lochbrenners eine Änderung im Absorptionsprofil der durch die Laserfrequenz berührten inhomogen verbreiterten Bande. Informations-Bits können daher mit einem Laser bestimmter Frequenz bei verschiedenen Werten des von aussen angelegten Feldes (elektrostatischen, magnetischen oder Druck-Feldes) aufgezeichnet und später durch Einstellung der dem Aufzeichnungsvorgang entsprechenden Feldstärke wieder gelesen werden. Änderungen des Absorptionsverhaltens der strahlungsempfindlichen Verbindungen können physikalisch auch mit Änderungen des Brechungsindexes des Aufzeichnungsmaterials gekoppelt werden, und die Beugungseffizienz der Hologramme kann durch die beiden Effekte beeinflusst werden.

Die Lebensdauer von solchen strahlungsinduzierten Infor-mations-Bits liegt bei tiefer Temperatur im allgemeinen in der Grössenordnung von Jahren, so dass diese Informationen als stabil anzusehen sind.

Beispiele von erfindungsgemäss in Frage kommenden Verbindungen, die durch selektive Bestrahlung photophysikalische oder photochemische Reaktionen erfahren können, sind Substanzen, die sich beispielsweise gemäss Phys. Bl. 41 (1985), Nr. 11, S. 363-369 nach Ein- oder Zwei-Photon-Prozessen umwandeln lassen, wobei für Ein-Photon-Prozesse vor allem Protonentransfer- bzw. Tautomeriereaktionen und für Zwei-Photonen-Reaktionen beispielsweise photochemische Zersetzungen und Photoionisation in Frage kommen. Ein Beispiel für eine Protonentransferreaktion ist das Molekül Chinizarin, dessen intramolekulare Wasserstoffbrücke sich unter geeigneter Bestrahlung öffnet und eine intermolekulare Brücke zur Matrix bildet. Dadurch kann eine spektroskopische Verschiebung um einige hundert Wellenzahlen erzeugt werden, so dass das entstandene Photoprodukt bezüglich seiner Absorption ausserhalb der inhomogen verbreiterten Absorptionsbande der Ausgangssubstanz liegt. Ein Beispiel für eine Photo-Tautomerisierung ist Phthalo-cyanin, ein Beispiel für eine photochemische Reaktion Dime-thyl-s-tetrazin.

Erfindungsgemäss in Frage kommende strahlungsempfindliche Verbindungen sind z.B. Porphin-Abkömmlinge, wie Phor-phyrin, deuterisiertes Porphyrin, Tetraphenylporphyrin, 7,8-Di-hydroporphyrin (Chlorin), ferner Porphyrazine, wie unsubsti-tuierte oder substituierte Phthalocyanine, ferner Chinizarin, a-Diketone, wie Benzil, Camphorchinon oder Biacetyl, Oxazine, wie das Iminium-perchlorat von 3,7-Bisethylamino-2,8-dime-thylphenoxazin, Verbindungen, die sich durch cis-trans-Isome-risierung photochemisch umwandeln lassen, wie Maleinsäure, Fumarsäure oder Crotonsäure, ferner Tetrazine, wie Dimethyl-s-tetrazin oder Diphenyl-s-tetrazin, Spiropyrane, Isoimidazole, Azirine, sowie Verbindungen, die als Laserfarbstoffe dem Fachmann bekannt sind.

Besonders bevorzugte Verbindungen sind Porphin-Ab-kömmlinge, Porphyrazin, Chinizarin, a-Diketone, Tetrazine oder Verbindungen, die sich durch cis-trans-Isomerisierung photochemisch umwandeln lassen.

Zur Aufzeichnung der Informationen im erfindungsgemäss in Frage kommenden Aufzeichnungsmaterial werden zweckmässig spektral reine Laser-Quellen verwendet. Dabei wird die Energiestrahlung entsprechend der Form der aufzubringenden Information auf die Oberfläche des zu markierenden Aufzeichnungsmaterials gerichtet und gegebenenfalls fokussiert, wobei an den bestrahlten Stellen eine spektrale Veränderung entsteht.

Beispiele für solche Laser-Quellen sind Festkörper-Pulslaser, wie Alexandrit-Laser, Rubin-Laser oder frequenzvervielfachte Nd:YAG-Laser, gepulste Laser mit Zusatzeinrichtung, wie gepulste Farbstofflaser oder Ramanshifter, weiter Dauerstrichlaser, die gegebenenfalls Pulsmodifikationen (Q-Switch, Mode-Locker) aufweisen, beispielsweise auf Basis von CW Nd:YAG-Laser mit Frequenzvervielfacher, kontinuierliche Farbstofflaser oder CW Ionen-Laser (Ar, Kr), ferner gepulste Metalldampflaser, wie beispielsweise Cu-Dampflaser oder Au-Dampflaser, oder Halbleiter-Laser mit geringer spektraler Bandbreite, insbesondere sogenannte Einmoden-Laser.

Bevorzugt werden Dauerstrich-Laser, wie beispielsweise in der nachstehenden Tabelle neben weiteren handelsüblichen erfindungsgemäss in Frage kommenden Lasern aufgeführt.

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TABELLE

ylrt/Vertreter

Kommerzielles Beispiel

Hauptwellenlänge (Nebenwellenlängen) [nm]

Gepulste Laser mit Zusatzeinrichtung wie

• Farbstofflaser

CW-Laser (mit Puls-modißkation)

• Nd:YAG (Q-Switch, 2<d)

• Argon (mode-locked)

• Helium-Neon

Gepulste Metalldampflaser

• Cu-Dampflaser

• Au-Dampflaser

• Mn-Dampflaser

• Pb-Dampflaser

Halbleiter Diodenlaser

Halbleiter Diodenlaser Array

CW-Farbstofflaser

Lambda Physik FL 2002

Lasermetrics (9560QTG)

Spectra-Physics 161

PMS LSTP 0010

ca. 300-1000

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514,5/488

632,8/543,8/ 594,1/612/1152

Plasma-Kinetics 751

Plasma-Kinetics

(Oxford Laser CU 25

Sharp LT-020 MC Spectra Diode Labs, Inc. 502-2410-H1

STANTEL Typ LF 100

510, 578

628 534, 1290 723

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Coherent CR-699-21 ca. 400-900

Das erfindungsgemäss in Frage kommende Aufzeichnungsmaterial (Matrix) kann hochmolekulares organisches Material natürlicher oder künstlicher Herkunft, Glas, keramisches Glas oder eine gefrorene Flüssigkeit sein.

Stellt das Aufzeichnungsmaterial ein hochmolekulares organisches Material dar, so kann es sich z.B. um Naturharze oder trocknende Öle, aber auch um abgewandelte Naturstoffe handeln, beispielsweise um ölmodifizierte Alkydharze oder um Cel-lulosederivate, wie Celluloseester oder Celluloseether, und besonders um vollsynthetische organische Polyplaste, das heisst um Kunststoffe, die durch Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition hergestellt sind. Aus der Klasse dieser Kunststoffe seien folgende genannt: Polyethylen, Polypropylen, Po-lyisobutylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlo-rid, Polyvinylacetale, Polyacrylnitril, Polyacrylsäure- und Poly-methacrylsäureester oder Polybutadien, sowie Copolymerisate davon, insbesondere ABS oder EVA; Polyester, insbesondere hochmolekulare Ester aromatischer Polycarbonsäuren mit polyfunktionellen Alkoholen; Polyamide, Polyimide, Polycarbona-te, Polyurethane, Polyether von Polyphenylenoxid, Polyaceta-le, die Kondensationsprodukte wie Formaldehyd mit Phenolen, die sogenannten Phenoplaste, und die Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Harnstoff, Thioharnstoff und Melamin, die sogenannten Aminoplaste; die unter dem Namen «Epoxy-harze» bekannten Polyadditions- bzw. Polykondensationspro-dukte von Epichlorhydrin mit Diolen oder Polyphenolen und ferner die als Lackharze verwendeten Polyester, und zwar sowohl gesättigte, wie z.B. Alkydharze, als auch ungesättigte, wie beispielsweise Maleinatharze. Es sei betont, dass nicht nur die einheitlichen Verbindungen, sondern auch Gemische von Poly-plasten, sowie Mischkondensate und Mischpolymerisate, wie z.B. solche auf Basis von Butadien, verwendet werden können, s Hochmolekulare organische Materialien in gelöster Form als Filmbildner kommen auch in Frage, wie z.B. Leinölfirnis, Nitrocellulose, Alkydharze, Phenolharze, Melaminharze, Acryl-harze und Harnstoff-Formaldehydharze, wobei die daraus erhaltenen Filme, beispielsweise auf transparenten Trägern oder io zwischen zwei transparenten Trägern, eingesetzt werden können.

Die Zugabe der erfindungsgemäss in Betracht gezogenen strahlungsempfindlichen Verbindung zu dem zu Formkörpern zu verarbeitenden hochmolekularen organischen Material er-15 folgt nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise derart, dass man eine solche Verbindung gegebenenfalls in Form von Masterbatches, diesem Substrat unter Verwendung von Extrudern, Walzwerken, Misch- oder Mahlapparaten zumischt. Die Zugabe der strahlungsempfindlichen Verbindungen kann auch 20 vor der endgültigen Polymerisation oder Vernetzung in eine Mischung von Monomeren, Prepolymeren, gesättigten oder ungesättigten Oligomeren und/oder multifunktionalen Monomeren erfolgen, gegebenenfalls unter Zusatz von Polymerisationsinitiatoren, so dass diese Verbindungen während der Polymerisa-25 tion oder Vernetzung chemisch oder physikalisch fest in die Matrix eingebaut werden. Das erhaltene Material wird hierauf nach an sich bekannten Verfahren wie Kalandrieren, Pressen, Strangpressen, Streichen, Giessen, Extrudieren oder durch Spritzguss in die gewünschte endgültige Form gebracht. Oft ist 30 es erwünscht, den Matrix-Materialien zur Herstellung von nicht starren Formkörpern oder zur Verringerung ihrer Sprödigkeit vor der Verformung sogenannte Weichmacher einzuverleiben. Als solche können z.B. Ester der Phosphorsäure, Phthalsäure oder Sebacinsäure dienen. Die Weichmacher können vor oder 35 nach der Einverleibung der strahlungsempfindlichen Verbindung in die Polymeren eingearbeitet werden.

Zur Herstellung von Filmen werden die Matrix-Materialien und die strahlungsempfindliche Verbindung, gegebenenfalls zusammen mit weiteren Zusätzen, in einem gemeinsamen organi-40 sehen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch fein dispergiert bzw. gelöst. Man kann dabei so verfahren, dass man die einzelnen Komponenten für sich oder auch mehrere gemeinsam dispergiert bzw. löst, und erst hierauf alle Komponenten zusammenbringt. Das homogenisierte Gemisch wird dann nach an 45 sich bekannten Verfahren auf ein transparentes Substrat aufgetragen und eingebrannt bzw. getrocknet, und der erhaltene Film wird dann erfindungsgemäss bestrahlt.

Ist das Aufzeichnungsmaterial (Matrix) Glas oder keramisches Glas, so handelt es sich um Gläser und keramische Glä-50 ser, die dem Fachmann wohlbekannt und beispielsweise in der Ullmann Enzyklopädie der techn. Chemie, 4. Auflage, Bd. 12, S. 320-323 und 361-364, beschrieben sind. Beispiele hierfür sind Silikatgläser, Silikatgläser aus zwei Komponenten, Borat-, Phosphat-, Borosilikat-, Aluminosilikat- und Bleigläser. Gläser, 55 welche z.B. durch Schmelzen bei tiefer Temperatur nach dem Sol-Gel-Verfahren hergestellt werden, können erfindungsgemäss auch verwendet werden.

Das erfindungsgemäss in Betracht gezogene Aufzeichnungsmaterial kann auch eine gefrorene Flüssigkeit sein, die beispiels-60 weise bei Raumtemperatur flüssig, bei tieferer Temperatur aber fest und transparent ist. Dabei wird die strahlungsempfindliche Verbindung zweckmässig in der in Frage kommenden Flüssigkeit, beispielsweise bei Raumtemperatur gelöst, worauf durch Abkühlen der erhaltenen Lösung unter den Gefrierpunkt der 65 verwendeten Flüssigkeit ein festes Aufzeichnungsmaterial, beispielsweise in der Form eines dünnen Filmes, hergestellt wird.

Beispiele von geeigneten Flüssigkeiten sind Alkohole, wie Ethanol, Ether, n-Alkane, Ketone, Ester oder Amide.

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Das erfindungsgemäss in Frage kommende Aufzeichnungsmaterial kann auch ein Gemisch der oben angegebenen Flüssigkeiten untereinander oder einer oder mehrerer dieser Flüssigkeiten mit einem oben angegebenen hochmolekularen organischen Material sein.

Für das erfindungsgemässe Verfahren besonders bevorzugte Aufzeichnungsmaterialien sind amorphe transparente Materialien.

Ganz besonders bevorzugte Materialien sind z.B. Polyacry-late, wie Polymethylmethacrylat, Polyethylmethacrylat, Poly-methyl- oder Polyethyl-acrylat, Polycyanoacrylate, wie a-Me-thyl-, a-Ethyl- oder a-Isobutyl-cyanoacrylat, Polyethylen, Polypropylen. Polystyrol, Polyvinylacetale, wie Polyvinylbutyral, Polyvinylcarbazole oder Polyvinylalkohole.

Die Einstellung des Lasers beim Aufzeichnen und Lesen auf eine ausgewählte Stelle des Aufzeichnungsmaterials erfolgt nach dem Fachmann bekannten Verfahren, beispielsweise mittels Ablenkung durch bewegliche Spiegel, bewegliche Prismen, elek-trooptische Elemente oder mittels Verschiebung des Aufzeichnungsmaterials.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können die verschiedensten Aufzeichnungsarten erhalten werden. Beispiele hierfür sind: Zeichen, Daten, Bilder, Bit-Muster, sowie die verschiedensten Informationen.

Nachstehend sei die Erfindung anhand der Zeichnungen 1, 2, 3a, 3b, 3c und 3d näher erläutert. Darin zeigen im einzelnen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäss in Frage kommenden Speichervorrichtung einschliesslich der Mittel zum Einschreiben und Lesen der Information,

Fig. 2 eine perspektivische Darstellung des Speichermediums und der Elektrodenanordnung,

Fig. 3a das Absorptionsverhalten des Materials als Funktion der angelegten Feldstärke, bevor es dem Laserlicht ausgesetzt wird,

Fig. 3b das Absorptionsverhalten des Aufzeichnungsmaterials als Funktion der angelegten elektrischen Feldstärke, nachdem es in einem bestimmten elektrischen Feld C der Belichtung durch Laserlicht einer festen Frequenz ausgesetzt worden ist,

Fig. 3c das Absorptionsverhalten des Aufzeichnungsmaterials als Funktion der elektrischen Feldstärke, nachdem es bei zwei verschiedenen elektrischen Feldstärken C und D einer Bestrahlung mit der gleichen festen Laserfrequenz ausgesetzt worden ist,

Fig. 3d die holographische Beugungseffizienz des Aufzeichnungsmaterials als Funktion der Feldstärke, nachdem es bei zwei verschiedenen Feldstärken C und D einer holographischen Belichtung mit der gleichen festen Laserfrequenz unterworfen wurde.

Wenn die Information als Hologramme aufgezeichnet wird, hängt die Beugungseffizienz des erzeugten Hologramms im Aufzeichnungsmaterial von der Feldstärke ab. Fig. 3d zeigt die Beugungseffizienz von zwei Hologrammen, die bei den Feldstärken C und D aufgezeichnet wurden. Die Maxima bei den Feldstärken C und D repräsentieren holographisch gespeicherte Information, die sich deutlich und mit gutem Signal/Rauschen-Verhältnis von der Nullinie abhebt.

Fig. 4 zeigt eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäss einsetzbaren Aufzeichnungsvorrichtung.

In Fig. 1 ist schematisch eine optische Speichervorrichtung dargestellt, an welche die elektrische Feldstärke angelegt wird. Die optische Informationsspeichervorrichtung enthält eine Laserlichtquelle, die bei einer oder mehreren festen Frequenzen stabil arbeitet und deren Linie oder Linien schmalbandig in be-zug auf die inhomogen verbreiterte Absorptionsbande sind. Die Lichtintensität des Lasers muss den Erfordernissen des Speichermaterials bei dem Schreib- und Leseprozess angepasst werden können. Wenn der Laser 1 bei mehr als einer festen Frequenz arbeitet, dient ein optisches Filter zur Selektion der gewünschten Laserfrequenz. Der erzeugte Laserstrahl wird durch einen geeigneten Aufbau 2 holographisch strukturiert. Die Einrichtungen für die räumliche Ablenkung des Laserstrahls sind nicht dargestellt und sind von gebräuchlicher Bauart. Das Speichermedium 3 befindet sich durch Anlegen einer externen Spannung 7 an einen Satz von geeignet konstruierten transparenten Elektroden 4 in einem elektrischen Feld. Bei der Einstrahlung von Laserlicht fester Frequenz erfährt das Speichermedium 3 eine permanente oder zeitlich befristete Absorptionsänderung, die durch eine Änderung der elektrischen Feldstärke weitgehend auf den vor der Einstrahlung vorhandenen Wert zurückgebildet wird, jedoch bei der Wiederherstellung der elektrischen Feldstärke im wesentlichen in der ursprünglich aufgezeichneten Form wieder erscheint. Das optische Filter 5 und eine Detektorschaltung 6 werden nur während des Leseprozesses verwendet.

In Fig. 2 wird eine perspektivische Darstellung des Aufzeichnungsmaterials (Speichermedium) in der Form eines Filmes, an dem durch zwei Elektroden ein elektrisches Feld angelegt werden kann, und der Elektrodenanordnung gezeigt. Dieser Film hat eine Dimension von 20 mm x 10 mm x 50 jj. und wird zwischen zwei transparenten Glasplatten 9 angeordnet, welche je eine Elektrode zum Erzeugen des elektrischen Feldes tragen. Diese Glasplatten dienen als Träger für die auf der Innenseite aufgedampften elektrisch leitenden und optisch durchsichtigen Elektroden 4. Die Konzentration der strahlungsempfindlichen Verbindung wird so gewählt, dass sich im Maximum der inhomogen verbreiterten Absorptionsbande eine optische Dichte von ungefähr 1 ergibt. Zum Schreiben dient ein schmal-bandiger frequenzstabilisierter Farbstofflaser einer Frequenz, die im Bereich der inhomogenen Bandenbreite liegt. Bei einer Einstrahlungsintensität von beispielsweise 0,2 mW/cm2 können in dem Speichermedium, das sich in einem Kryostaten bei der Temperatur des flüssigen Heliums befindet, innerhalb weniger Sekunden Absorptionsänderungen in der Grösse von 0,3 optischen Dichte-Einheiten erzielt werden. Die Speichereigenschaften des Speichermediums werden wesentlich durch die Wahl seiner Betriebstemperatur beeinflusst. Bei tieferen Temperaturen erhöht sich die erreichbare Speicherkapazität. Weiter hängen die Speichereigenschaften auch von der Art des (Polymer)-Fil-mes ab. So zeigt beispielsweise Chlorin in einem Polymethyl-methacrylatfilm gegenüber einem Polyvinylbutyralfilm eine ungefähr 5mal kleinere Speicherkapazität. Substanzen oder Zentren mit gutem Speichervermögen zeichnen sich dadurch aus, dass in solchen Substanzen der Unterschied in den Dipolmomenten und/oder den Polarisierbarkeiten zwischen dem Grundzustand und dem benützten angeregten Elektronenzustand möglichst gross ist.

Das Aufzeichnungsmaterial wird gemäss den zu speichernden Informationen jeweils bei fester Laserfrequenz unter sich stufenweise ändernder von aussen angelegter Feldstärke beschrieben, wobei jeder Aufzeichnungs- und Lesevorgang jeweils bei konstant bleibender Feldstärke durchgeführt wird.

Wenn das Laserlicht mit einer festen Frequenz innerhalb der inhomogen verbreiterten Absorptionsbande holographisch auf das Speichermedium, das sich im angelegten Feld befindet, auftrifft, dann erzeugt der Laser ein enges spektrales Loch. Dabei werden Moleküle oder Zentren erfasst, die in diesem Feld einer bestimmten Grösse das Laserlicht der festen Frequenz absorbieren. Die Auswahl dieser vom Ausbleichverfahren betroffenen Moleküle wird unter anderem durch die Grösse der angelegten Feldstärke bestimmt. Die im Speichermaterial erzeugte Änderung des Absorptionsverhaltens kann entweder permanent oder zeitlich beschränkt sein. Weitere Informationsspeicherprozesse können nach einer Veränderung dieses elektrischen Feldes nach dem gleichen Prinzip ausgeführt werden.

Eine wichtige Eigenschaft des erfindungsgemässen Speicherverfahrens besteht darin, dass im Aufzeichnungsmaterial mit einem Laser fester Frequenz in der Dimension des äusseren Fel5

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des mehrere Hologramme gespeichert werden können. Die Anzahl der Hologramme, die bei einer festen Wellenlänge aufgezeichnet werden können, hängt von der elektrischen Spannungsfestigkeit des Materials ab, die den möglichen Speicherbereich des Materials begrenzen. Die Grenzen dieser Spannungsfestigkeit sind in den Figuren 3a, 3b und 3c mit A und B eingezeichnet und liegen in der Grössenordnung von ±5 x 105 V/cm. Der verwendbare Bereich für die elektrischen Feldstärken liegt somit zwischen A und B. Weiter ist die Änderung der Feldstärke entscheidend, die zu einem weitgehenden Verschwinden der Absorptionsänderung führt. Aus dem Beispiel von Chlorin in einem Polyvinylbutyralfilm bei der Temperatur des flüssigen Heliums ergibt sich, dass ein elektrischer Feldstärkenbereich von ungefähr 2 x 104 V/cm für die Speicherung eines Hologramms ausreicht. Bei einer Film-Schichtdicke von 50 |x entspricht dies einer Änderung von 100 V der angelegten Spannung. Daraus ergibt sich, dass im zulässigen Bereich zwischen A und B Information in der Grössenordnung von 50 Hologrammen für jede Laserfrequenz abspeicherbar ist.

Durch Einstrahlen von Licht geeigneter Frequenzen an den Stellen entgegengesetzter Absorptionsänderung ist die durch das schmalbandige Laserlicht erzeugte Absorptionsänderung wieder abrufbar.

Zum Lesen der Daten kann die in Fig. 1 dargestellte Speichervorrichtung verwendet werden. Die Intensität des schmal-bandigen Lasers 1 fester Frequenz wird gegenüber dem Schreibvorgang um mehr als einen Faktor 100 reduziert. Das Laserlicht 8 trifft auf das Speichermaterial im elektrischen Feld. Das durchgelassene Licht stellt ein Mass für die im Schreibvorgang erzielte Änderung des Absorptionsverhaltens dar und wird nach Passieren des optischen Filters 5, das die Aufgabe hat, störendes Licht zu unterdrücken, im Detektor als Funktion der elektrischen Feldstärke registriert. In Fig. 3a ist das Absorptionsverhalten des Speichermediums aufgezeigt, bevor es dem Schreibvorgang mit Laserlicht ausgesetzt wird. In Fig. 3b ist das Absorptions verhalten der Probe bei einer festen Wellenlänge als Funktion der angelegten elektrischen Feldstärke gezeigt, nachdem es bei der elektrischen Feldstärke C dem Laserlicht ausgesetzt worden ist. In Fig. 3c ist das Absorptionsverhalten der Probe bei einer festen Wellenlänge als Funktion der angelegten elektrischen Feldstärke gezeigt, nachdem es bei der elektrischen Feldstärke C und D dem Laserlicht ausgesetzt worden ist. Die Minima an den Stellen C in Fig. 3b, an den Stellen C und D in Fig. 3c repräsentieren gespeicherte Informationen.

Zum Speichern und Lesen können auch andere Einrichtungen verwendet werden als in Fig. 1 dargestellt. Beispielsweise kann auf die optischen Filter verzichtet werden.

Das bisher beschriebene erfindungsgemässe Verfahren arbeitet mit einer einzigen festen Laserwellenlänge. Das dargestellte Prinzip lässt sich auch auf Informationsspeichervorgänge anwenden, wobei das Aufzeichnungsmaterial gemäss den zu speichernden Informationen bei mehreren festen Laserwellenlängen, die einem oder mehreren Lasern entstammen, simultan oder bevorzugt sukzessiv beschrieben wird.

Somit können mehrere diskrete Laser-Frequenzen (Fre-quenz-Multiplex-Methode) beispielsweise mit dem Stark-Effekt kombiniert werden, so dass bei jeder Laserfrequenz durch zusätzliche Variation der Stark-Spannung eine weitere Steigerung der Informationsdichte, beziehungsweise eine einfachere Aufzeichnung der Informationen über die Spannung, erreicht werden kann.

Es können auch mehrere Diodenlaser (Halbleiter-Laser) mit je einer anderen, festen Frequenz, die an derselben Stelle auf dem Speichermedium aufzeichnen, verwendet werden, wobei jede Diode bei ihrer Frequenz durch Variation des von aussen angelegten Feldes, beispielsweise der Stark-Spannung, verschiedene Informationen (ein verschiedenes Hologramm) aufzeichnen kann.

Erfindungsgemäss können auch Aufzeichnungsmaterialien aus einer eine definitionsgemäss strahlungsempfindliche, mindestens eine inhomogen verbreiterte Absorptionsbande aufweisende Verbindung enthaltenden Matrix verwendet werden, wobei die Matrix aus einem Polymermaterial oder einem Wachs besteht, die auch bei Raumtemperatur im Innern von elektronischen Geräten, beispielsweise bis ca. 60° C, fest und chemisch stabil bleiben, ohne dass die bei tiefer Temperatur aufgezeichneten Informationen gelöscht werden.

Als Aufzeichnungsmaterial kann auch eine Polymer-Matrix eingesetzt werden, bei der die definitionsgemässe strahlungs-empfindliche, mindestens eine inhomogen verbreiterte Absorptionsbande aufweisende Verbindung chemisch an die Polymer-Matrix gebunden oder in die Polymerkette eingebaut ist, wie z.B. in Polystyrol eingebautes Anthracen [vgl. Vlauer, P. Remmp, L. Monnerie, Y. Yang, R.S. Stein, Polymer Communie., 26, (1985), S. 73-76].

Schliesslich können als Aufzeichnungsmaterialien auch eine definitionsgemässe strahlungsempfindliche Substanz enthaltende Matrices verwendet werden, bei denen die Moleküle der strahlungsempfindlichen Verbindung durch geeignete Herstel-lungstechniken geometrisch ausgerichtet werden. Dies kann z.B. durch Adsorption oder chemische Bindung an einer glatten Oberfläche oder Phasengrenze, durch Adsorption oder Bindung an der Oberfläche von kleinen Plättchen, die in paralleler Anordnung in die Matrix eingebracht werden, Beschichtung nach der Langmuir-Blodgett-Technik [in Chemie in unserer Zeit, Nr. 9 (1975), S. 173-182 beschrieben], durch Ausrichtung der strahlungsempfindlichen Verbindung in einem von aussen angelegten (z.B. elektrischen) Feld während der Herstellung des Speichermediums, oder durch mechanisches Strecken der Matrix mit der homogen verteilten strahlungsempfindlichen Verbindung erfolgen.

Durch eine parallele Ausrichtung der Moleküle lässt sich unter der Einwirkung des von aussen angelegten Feldes, insbesondere des Stark-Effektes, nicht nur eine Verbreiterung der spektralen Löcher, sondern auch eine effektive spektrale Verschiebung des Bandenschwerpunktes erreichen.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein optisches Aufzeichnungsmedium (siehe Fig. 2) wird nach folgendem Verfahren hergestellt:

0,37 mg Chlorin [7,8-Dihydroporphyrin, synthetisiert nach der Vorschrift in U. Eisner und R.P. Linsteadt, Journal of the Chemical Society 4 (1955), S. 3742] werden in 2 ml Methylenchlorid (Merck, UVASOL) gelöst. 600 mg Polyvinylbutyral mit Molekulargewicht 38 000-45 000 (Polyscience Inc., Warrington, Pennsylvania 18978, USA) werden in 10 ml Methylenchlorid (Merck, UVASOL) gelöst. Die beiden Lösungen werden in einer Kristallisierschale von 4 cm Durchmesser gut vermischt und dann bei Raumtemperatur stehen gelassen, bis das Lösungsmittel verdampft ist. Von der am Boden der Schale zurückbleibenden farbigen Kunststoffplatte von ca. 0,2 mm Dicke wird aus der Mitte ein rechteckiges Stück von 1 x 2 cm Grösse herausgeschnitten und wie folgt fixiert:

2 Glasplatten (10 X 24 x 1 mm) [(9), Fig. 2], die auf einer Seite mit einem elektrisch leitenden, optisch transparenten Film aus Zinndioxid bedampft sind, werden mit einer seitlichen Versetzung von ca. 5 mm zu einem Sandwich-Stapel zusammengefügt, so dass der Kunststoff in der Mitte liegt und auf beiden Seiten mit einer Elektrode im Kontakt steht. Das ganze Sandwich wird sodann während 12 Stunden unter Druck bei 100°C verklebt, wobei die dicke des Kunststofffilms durch Abstandslehren in der Presse auf 0,2 mm eingestellt wird.

Die beiden Elektroden [(4), Fig. 2] werden mit Drähten [(7), Fig. 2] kontaktiert, und dann das ganze Sandwich auf einem

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isolierenden Träger montiert, der auf einem Vakuumflansch mit elektrischen Durchführungen sitzt.

Für die optische Aufzeichnung und Wiedergabe wird eine Apparatur mit folgenden Hauptkomponenten verwendet (siehe Fig. 4):

— ein Badkryostat (11) für flüssiges Helium mit zwei senkrecht zueinander stehenden Fensterpaaren und Vakuuman-schluss zum Arbeiten mit reduziertem Heliumdruck;

— ein Farbstofflaser (2), angeregt durch einen Argon-Io-nenlaser (1) bei 488 nm, mit Abstimmeinheit und Frequenzstabilisierung (Linienbreite kleiner als 1 MHz, Modell CR-599-21 der Firma Coherent, Palo Alto, CA. 94304, USA), ausgerüstet mit dem Laserfarbstoff DCM der Firma Exciton, Overlook Station, Dayton, OH 45431, USA;

— eine Detektionseinrichtung bestehend aus einem Restlichtverstärker (16) und einer handelsüblichen Videokamera (17) mit Monitor und Video-Aufzeichnungsgerät (nicht dargestellt).

Für die Aufzeichnung eines Hologramms wird der Halter mit dem Aufzeichnungsmaterial in den Kryostaten (11) eingebaut, so dass dieses zwischen die Fenster zu liegen kommt; der Kryostat wird vakuumdicht verschlossen und durch Einfüllen von flüssigem Helium auf etwa 4° Kelvin abgekühlt. Danach wird die Temperatur durch Abpumpen von gasförmigem Helium bei 1066 Pa um weitere 2° Kelvin gesenkt.

Der Ausgangsstrahl des Farbstofflasers (2) wird auf 635 nm eingestellt und stabilisiert, abgeschwächt auf eine Leistung von 1 Mikrowatt, dann mit einem Strahlteleskop (3) mit Vergrösse-rungsfaktor 7 aufgeweitet und mit einem Würfel-Strahlteiler (5) in zwei Teilstrahlen gleicher Leistung [Objektstrahl (7) und Referenzstrahl (6) genannt] geteilt. Durch Ablenkung mit einstellbaren Spiegeln (S2, S3, S4) werden die beiden Teilstrahlen annähernd senkrecht auf das Aufzeichnungsplättchen (10) im Kryostaten (11) gerichtet, so dass sie sich auf diesem unter einem winkel von 10° schneiden. Der gesamte Strahl kann über eine erste elektrisch betätigte Klappe (4) zwischen dem Teleskop (3) und dem Strahlteiler (5) unterbrochen werden, der Objektstrahl (7) durch eine weitere Klappe (8) nach dem Strahlteiler. Für die Aufzeichnung eines ersten Hologramms wird vorerst bei unterbrochenem Laserstrahl an die Elektroden des Aufzeichnungs-plättchens eine Spannung von —500 V angelegt, ein erstes Bild [ein Diapositiv mit einer schwarz/weissen Strichzeichnung (9)] in den Objektstrahl gestellt, und dann werden beide Laserstrahlen durch Öffnung der Klappen während 20 Sekunden freigegeben. Danach wird die Spannung um 200 V auf —300 V erhöht,

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ein zweites Bild in den Objektstrahl gestellt, und wieder während 20 Sekunden belichtet. Dieser Vorgang wird noch bei —100 V, +100 V und + 300 V wiederholt.

Zur Wiedergabe der einzelnen Bilder wird der Laser bei gleicher Wellenlänge auf ca. 0,1 Mikrowatt abgeschwächt, aber nur noch der Referenzstrahl (6) freigegeben. Dieser wird nun am Aufzeichnungsplättchen (10) gebeugt und kann über eine Linse (13) der Brennweite 25 cm auf den Restlichtverstärker (16) abgelichtet werden. Im Brennpunkt nach der Linse wird durch eine Lochblende (14) von 1 mm Durchmesser störendes Streulicht abgeblockt. Durch Anlegen der bei der Aufzeichnung verwendeten Spannung zwischen -500 V und + 300 V werden die 5 aufgezeichneten Bilder wahlweise getrennt über die Videokamera (17) wiedergegeben.

Im vorliegenden Beispiel 1 (Chlorin in einem Polyvinylbuty-ralfilm) führt das Einstrahlen mit Licht im Frequenzbereich von 15 600-16 000 cm-1 zum Prozess des photochemischen Lochbrennens. Das Molekül Chlorin führt dabei unter dem Einfluss von Licht eine Photoreaktion aus, wobei das neue erzeugte Photoprodukt im Bereich von 17 100-17 600 cm-1 absorbiert. Diese Photoreaktion ist reversibel, und die gespeicherte Information kann durch Einstrahlen mit Licht im Spektralbereich von 17 100-17 600 cm-1 oder auch in eine weitere Absorptionsbande des Photoproduktes mit guter Effizienz gelöscht werden. Ein vollständiges Löschen der gespeicherten Information findet auch beim Aufwärmen des Speichermediums auf Raumtemperatur statt.

Beispiel 2

Vorgehen und Apparatur sind analog zu Beispiel 1, jedoch wird anstelle von Chlorin eine Lösung mit 0,35 mg Oxazin-4--Perchlorat (Laser-Qualität, Firma Eastman Kodak, Rochester, NY 14692) in 2 ml Methylenchlorid für die Herstellung des Aufzeichnungsmaterials verwendet. Der Farbstofflaser wird dabei für die Aufzeichnung und Wiedergabe auf 620 nm eingestellt.

Beispiel 3

Vorgehen und Apparatur sind analog zu Beispiel 1, jedoch wird anstelle von Chlorin eine Lösung mit 0,35 mg Cresyl-Vio-lett (Laser-Qualität, Firma Eastman Kodak, Rochester, NY 14692) in 2 ml Methylenchlorid für die Herstellung des Aufzeichnungsmaterials verwendet. Der Farbstofflaser wird dabei für die Aufzeichnung und Wiedergabe auf 620 nm eingestellt.

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3 Blätter Zeichnungen

Claims

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1. Verfahren zum optischen Aufzeichnen und Lesen von Informationen in einem Aufzeichnungsmaterial, das mindestens eine strahlurigsempfindliche, im UV- und/oder sichtbaren und/oder IR-Spektralbereich mindestens eine inhomogen verbreiterte Absorptionsbande aufweisende Verbindung enthält, die unter der Einwirkung von schmalbandigem Laserlicht mit mindestens einer innerhalb dieser Absorptionsbande liegenden Frequenz und unter der Einwirkung eines von aussen einstellbaren elektrostatischen, magnetischen oder Druck-Feldes eine Änderung des Absorptionsverhaltens erfährt, wobei durch Einstellung anderer Feldstärken des elektrostatischen, magnetischen oder Druck-Feldes weitere Veränderungen des Absorptionsverhaltens bewirkt und daher zusätzliche Informationen aufgezeichnet werden können, diese Änderungen jedoch bei Wiederherstellung der Feldstärken zur Zeit der Aufzeichnung wieder abgelesen werden können, dadurch gekennzeichnet, dass die Informationen in Form von Hologrammen aufgezeichnet und gelesen werden.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als von aussen einstellbares Feld ein elektrostatisches Feld eingesetzt wird.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufzeichnungsmaterial hochmolekulares organisches Material natürlicher oder künstlicher Herkunft, Glas, keramisches Glas oder eine gefrorene Flüssigkeit ist.

4. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufzeichnungsmaterial ein amorphes transparentes Material ist.

5. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das hochmolekulare organische Material ein Polyacrylat, ein Polycyanoacrylat, Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, ein Polyvinylacetal, Polyvinylcarbazol oder ein Polyvinylalko-hol ist.

6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die strahlungsempfindliche Verbindung durch den Prozess des photophysikalischen oder photochemischen Lochbrenners eine Änderung im Absorptionsprofil der durch die Laserfrequenz berührten inhomogen verbreiterten Bande erfährt.

7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die strahlungsempfindliche Verbindung im UV- und/oder sichtbaren und/oder nahen IR-Spektralbereich absorbiert.

8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die strahlungsempfindliche Verbindung im sichtbaren und/oder nahen IR-Spektralbereich absorbiert.

9. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die strahlungsempfindliche Verbindung ein Porphin-Ab-kömmling, ein Porphyrazin, Chinizarin, ein a-Diketon, ein Oxazin, eine Verbindung, die sich durch cis-trans-Isomerisie-rung photochemisch umwandeln lässt, ein Tetrazin, ein Spiro-pyran, ein Isoimidazol, ein Azirin, sowie ein Laserfarbstoff, ist.

10. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die strahlungsempfindliche Verbindung in einer Menge von 0,001 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Aufzeichnungsmaterial (Matrix), vorliegt.