JPS63149685A - 情報の光学的記録および読み出し方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は紫外部および／または可視部および／または赤
外部スペクトル領域に少なくとも１つの非均質的に分散
された吸収帯を有する少なくとも１種の放射線に感度を
もつ化合物を含有している記録材料にホログラフィ−の
手法で発生させた光学的変化の形態で情報を記録しかつ
読み出す方法に関する。

放射線に感度を有する材料にコヒーレントなレーザー光
線を照射することによって干渉模様（ホログラムと呼ば
れる）の形でデータまたは画像情報を記録することは公
知であり例えばビー・ハリアラン（ｐ、Ｈａｒｉｈａｒ
ａｎ）のオプティカル　ホログラフィ−（Ｏｐ目ｃａｌ
　Ｈｏｌｏｇｒａｐｈｙ）　（ケンブリッヂ大学出版部
（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ　１ｌｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　Ｐｒ
ｅｓｓ）　１９８４年発行］の特に第１頁乃至第２頁に
記載されている。

このホログラムを次ぎの段階で記録時の参照光の入射方
向と同じ方向からコピーレントレーザー光線で照明する
と干渉模様の位置における回折により２つの偏向光束が
生じる。そのうちの一方の光束はホログラムの背後に３
次元の実像を結ぶ。他方の光束はホログラムの而に３次
元の虚像を結ぶ。この実像は肉眼で直接観察することが
できる。そして観察者が見る位置を変えるとあたかも物
体そのもののように観察像の様相が変化する。

ある一定の幾何学的配置を使用すれば、この方法によっ
て記録材料の１個の面要素にただ１つの像を記録するこ
とが可能である。

さらに、例えば、米国特許第４１０１９７６号明細書に
は、ある材料（マトリックス）内の少なくとも１つの不
均質に分散された吸収帯を有する放射線に感度をもつ化
合物が低温で狭い帯域幅のレーザー光線の照射によって
光化学的または光物理的に変化された新らしい状態に変
換されることが記載されている。この場合の光学的変化
は所望の高いスペクトル分解能を保証するためには狭域
変化であることが好ましい。したがって、幾何学的には
同一の位置に多数のスペクトルの穴をあけること（いわ
ゆるホールバーニング＝　　ｈｏｌｅｂｕｒｎ　ｉｎｇ
）が可能となる。こわらの光学的穴は異なる波長におい
ては放射線に感度をもつ化合物の不均質に分散された吸
収帯内において互いに独立的であり、後からそわらの穴
を対応する波長で検知することができる。このようなス
ペクトル穴を以下単にホールと呼ぶ。かかる方法によれ
ば、情報をデジタルな形で（しばしばビットとも呼ばれ
る）記録材料の１つの特定点に記録することができ、各
ビットに各１つのホールを割り当てることによっである
一定体積の記録材料に極めて多量の情報を記録すること
が可能となる。この記録に際してその光化学的反応のメ
カニズムに関与するのは使用されたレーザー周波数を吸
収する分子のみであり、材料内の他の周波数に吸収をも
つ残余の分子はこの光によって訪起された反応に関与せ
ず、したがって変化しないままである。

上記に引用した米国特許第４１０１９７６号明細書（第
４欄、第２７行乃至第３０行）から、情報の記録がホロ
グラフィ−の技法でも実施できることが教示される。

さらに、ケミカル　フィジックス　レターズ（Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ　ＰｈｙｓｉｓｃｓＬｅｔｔｅｒｓ）　９４（
１）、　４８３−４８７頁（１９８３）から、適ちなレ
ーザー光線によって形成されたホールが静電界の作用下
で（シュタルク効果＝　５ｔａｒｋ　ｅｆｆｅｃｔ　）
、その吸収深度が低減されそしてそのスペクトル幅が拡
大されるような態様で変化されうることが公知となって
いる。同様な効果はホールバーニングの間に印加された
静電界が続いて変化または減少された場合にも得られる
。さらに、モレキュラー　フィジックス（Ｍｏｌｅｃｕ
ｌａｒＰｈ７ｓｉｃｓ）　４５．　Ｎｏ、、１１３−１
２７頁（１９８２）の記載によれば、ホールに対する同
様な作用が磁界によっても生起されることが知られ、さ
らにまた、オプテック　コミュニケーション（Ｏｐｔｉ
ｃｓ　Ｃｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ）５１、４１２−４１
８頁（１９８４）（７）記載から圧（静水圧または音波
としての）の作用下でも相応的にホールの変化が起こる
ことが知られている。そこで、も′し検出の間に記録時
に存在していたレベルと同じレベルの界（静電界、磁界
、磁界）強度が設定されれば、ホールは再び再生される
。このような方法で、１つのマトリックス内の１つの点
に光化学的な穴の形態で複数ビットを記録することがで
きる。そして引用文献によれば一定波長のレーザーが使
用ａｔ能である。

しかしてここに、可変の外部から印加される界の作用下
でりいに異なる複数のホログラムを記録材料の同一位置
に、同一レーザー波長で記録しそして読み出すようにす
れば、１つの適当な記録材料にホールの形で複数のホロ
グラムが記録できることが見い出された。ここで誠に驚
くべきことは、その記録されたホログラムが元の異強度
を再現するだけで良好な選択性をもって再び可視化でき
ることである。ホールは異なる外部界の作用の結果とし
てその形と深さのみが変る。ざらに麗〈べきことは記憶
材料（記録および読み出しのための）として異なる情報
に対して同種の分子が使用でき、異なる情報はそれぞれ
異なる外部界を使用して記録され、バーニングホールは
完全に消されてしまうことがなく、その結果、複数の異
なる項目の情報を相介に独立的に記録し、読み出すこと
が可能であるというを実である。

したがって、本発明は紫外部および／または可視部およ
び／または赤外部スペクトル領域に少なくとも１つの不
均質的に分散された吸収帯を有する少なくとも１種の放
射線に感度をもつ化合物を含有し、該化合物は該吸収帯
内の少なくとも１つの周波数を有する狭帯域レーザー光
の作用下で。

かつ外部より調節可能な静電界、磁界または磁界の作用
ｒでその吸収特性が変化し、そして静電界、磁界または
磁界の強度を別のレベルに調節することによって該吸収
特性をさらに変化させることができ、これによってさら
に別の情報を記録することが１ｒ能となり、しかし、そ
の変化は記録時に磁界の強度を再生すると読み摩り”Ｔ
　ｔＦである記録材料に情報を光学的に記録しそして読
み出す方法において、情報がホログラムの形態で記録さ
れ、読み出されることを特徴とする方法を提供するもの
である。

゛　静電界は外部から調節可能な静電界として使用され
るのが好ましい。

放射線に感度のある化合物としては紫外部および／また
は可視部および／または近赤外部スペクトル領域に吸収
をもつものが好ましく、特に可視部および／または近赤
外部スペクトル領域に吸収をもつものが好ましい。

なお、近赤外部スペクトル領域とは波長が０．７８乃至
２μｍの領域を意味するものと理解される。

放射線に感度のある化合物は本発明による適当な記録材
料（マトリックス）中に、該記録材料をを基準にして、
例えば、ｏ、ｏｏｔ乃至３０重量％の敬で、好ましくは
０．０１乃至１０重量％、特に好ましくは０．０１乃至
０．５重量％の量で存在しうる。最適濃度は使用される
化合物、記録材料の厚さならびホログラム作成に使用さ
れたレーザー周波数によって主に決定される。

特定周波数の狭域レーザーの作用の結果として、放射線
に感度をもつ化合物の特定分子は光物理的または光化学
的ホールバーニング過程の結果、そのレーザー周波数に
よって屋台される不均質分散帯域の吸収分布に変化を生
じる。したがって、情報ビットが外部から印加される界
（静電界、磁界または磁界）の種々異なる値において特
定周波数のレーザーで記録できそして後で異強度を記録
時のレベルに調整することによってその記録を再び読み
出すことが可能となる。放射線に感度をもつ化合物のこ
の吸収特性の変化は物理的にはまたその記録材料の反射
率の変化と結びつけることができそしてホログラムの回
折効率は上記２つの作用によって影響されつる。

レーザー照射される面の面積は数ミクロンから数センチ
までサイズでありうる。面積の小さいホログラムは光学
的機器を使用して読み出される。

低温においては、このような照射によって保存される情
報ビットの寿命は一般に何年または何十年といったオー
ダーであり、したがってこの情報は安定であるといえる
。

本発明による方法のために適当であり、選択的照射の結
果として光物理的または光化学的反応をなしつる化合物
の例は、たとえば、フィジカリッシェ　ブレツタ−（Ｐ
ｈｙｓ、　８、）　４１（＋９８５）、　Ｎｏ、１１゜
３６３−３６９頁に記載されている方法によって１フオ
トン（光量子）法または２フオトン法によって変化され
つる物質である。この場合、ｌフォトン法のためには特
にプロトン移動反応また共互変異性反応が適当であり、
２フオトン法のためには光化学分解や光イオン化が適当
である。マトリックス内の放射線に感度もつ化合物の分
子の配位または配向の変化、たとえば、隣接マトリック
ス分子の間接的な再配向も光物理的ホールバーニングの
概念の中に含まれる。

プロトン移動反応の例はその分子内水素結合が適当な照
射によって破壊されそしてマトリックスへの分子間ブリ
ッジが形成されているキニザリン分子である。この結果
、数百波数ていどまでの分光分析的移動を起こすことが
でき、得られる光生成物は吸収に関して出発物質の不均
質分散吸収帯の帯域外に存在するものとなる。光互変異
性化の例はフタロシアニンであり、そして光化学的反応
の例はジメチル−５−テトラジンである。

本発明による適当な放射線に感度のある化合物の例は、
ポルフィン誘導体、たとえば、ポルフィリン、改ポルフ
ィリン、テトラフェニルポリフィリン、７．８−ジヒド
ロポルフィリン（クロリン）、さらにはポルフィラジン
、たとえば、未置換または置換されたフタロシアニン、
およびキナシリン、α−ジケトン、たとえば、ベンジル
、ショウノウキノンまたはビアセチル、オキサジン、た
とえば、３．７−ビスエチルアミノ−２，８−ジメチル
フェノキサジンの過塩素酸塩、さらにはテトラジン、た
とえば、ジメチル−５−テトラジンまたはジフェニル−
３−テトラジン、スピロピラン、イソイミダゾル、アジ
リン、あるいはま、たレーザー色素として当業者には公
知の化合物。

シス−トランス異性化により光化学的に変化させつる化
合物、たとえば、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸な
ども適当である。

特に好ましい化合物はポルフィン誘導体、ポルフィラジ
ン、キニザリン、α−ジケトンおよびテトラジンである
。

本発明による記録材料への情報記録のためには好ましく
は分光的に純粋なレーザー光源が使用される。本方法に
おいては、エネルギー照射は、集束されたまたは集束さ
れない形で、記録されるべき情報に応じて記録材料の表
面に向けて行なわれ、照射された位置にスペクトル変化
が起こる。

このような目的のために適当なレーザー光源の例はパル
ス化固体レーザーたとええばアレキサンドライトレーザ
ー、ルビーレーザーまたは周波数増倍Ｎｄ：ＹＡＧレー
ザ−、付加的装置によってパルス化されたレーザーたと
えばパルス化色素レーザーまたはラマンレーザー、さら
にパルス変調を有するまたは有しない連続波レーザー（
Ｑ−スイッチ、モード−ロッカー）、たとえば、周波数
増倍器を具備したＣＷ　Ｎ、ｄ：ＹＡＧレーザーをベー
スとしたもの、連続色素レーザーまたはＣＷ　　イオン
レーザ−（ＡｒＪｒ）　、さらにまたパルス化金属蒸気
レーザーたとえばＣｕ蒸気レーザーまたはＡｕ蒸気レー
ザー、あるいはスペクトル帯域幅の小さい半導体レーザ
ー、特に単モードレーザーと呼ばれているものなどであ
る。

固体レーザーおよび気体レーザーの場合には、レーザー
共振器内部にプリズム、格子、エタロンなどの帯域幅を
縮小するための付加的手段を使用するのが有利である。

下記表に示したような連続波レーザーも他の適当な市販
レーザーと並んで本発明の方法で使用するのに適当であ
る。

表 本発明の方法に適当な記録材料（マトリックス）は天然
または合成の高分子有機材料、ガラス、セラミックガラ
スまたは凍結液体でありうる。

記録材料が高分子有機材料である場合、そわは、たとえ
ば、天然樹脂または乾性油、さらには変性された天然物
質たとえば油変性アルキド樹脂またはセルロース誘導体
たとえばセルロースエステルまたはセルロースエーテル
であり得、そして特に好ましくは完全合成有機重合体プ
ラスチック、たとえば、重合、重縮合または重付加によ
って製造されたプラスチック材料でありうる。この杓の
プラスチック材料の具体例を特にあげれば次ぎのもので
ある： ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポ
リスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リビニルアセタール、ポリアクロニトリル、ポリアクリ
ル酸およびポリメタクリル酸のエステルまたはポリブタ
ジェンおよびその共重合体、特にＡＢＳまたはＥＶＡ；
ポリエステル、特に芳香族カルボン酸と多官能アルコー
ルとの高分子エステル：ポリアミド、ポリイミド、ポリ
カーボネート、ポリウレタン、ポリエーテルたとえばポ
リ酸化フェニレン、ポリアセタール、ホルムアルデヒド
とフェノールとの縮合生成物、いわゆるフェノール樹脂
、ホルムアルデヒドと尿素、チオ尿素、またはメラミン
との縮合生成物、いわゆるアミノプラスト：エポキシ樹
脂の名前で知られているエピクロルヒドリンとジオール
との重縮合または重付加生成物あるいはポリフェノール
、塗料樹脂として使用されているポリエステル、特にた
とえばアルキド樹脂のごとき飽和したものならびにマレ
イン酸樹脂のごとき不飽和のもの。

なお、ここで留意されるべきは、均一化合物のみならず
重合体プラスチック、共縮合物あるいはまた共重合体の
混合物、たとえば、ブタジェンをベースとし・た重合体
混合物も使用しうることである。

さらに膜形成剤として溶解された形態の高分子、有機材
料も適当である。たとえば、あまに油ワニス、ニトロセ
ルロース、アルキド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹
脂、アクリル樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂である。

またこれらから形成されたフィルム、たとえば透明支持
体上または２枚の透明支持体の間に形成されたフィルム
も使用できる。

本発明の方法に適当な放射線に感度をもつ化合物はそれ
自体公知の方法で高分子有機材料に添加することができ
る。たとえば、マスターバッチの形態の化合物と基質材
料とを押出機、ロールミル、ミキサーまたは摩砕装置を
使用して混合することができる。さらにまた放射線に感
度をもつ化合物を単量体、プレ重合体、飽和または不飽
和オリゴマーおよび／または多官能性単量体の混合物に
、重合開始剤を添加してまたた添加なしで、最終的重合
または架橋の餌に添加することもできる。これによって
放射線感応化合物は重合または架橋の間に化学的または
物理的に永久的にマトリックス内に配合される。このよ
うにして得られた材料をつぎにそれ自体公知の方法で所
望の最終形状まで加工する。たとえば、カレンダーがけ
、型成形、押出し成形、コーティング、鋳造、射出成形
などにより目的の形状に加工する。非剛性成形品を製造
するためあるいは脆さを低減するためマトリックス材料
にいわゆる可塑剤を配合することが所望される場合が多
い。この目的のためには、たとえば、リン酸エステル、
フタル酸エステルまたはセバシン酸エステルが使用でき
る。このような可塑剤は放射線に感度もつ化合物を配合
する前または後で重合体に混合することができる。

フィルム製造のためにはマトリックス材料と放射線感応
化合物とを、その地温加物を加えてまたは加えずに、共
通の有機溶剤または溶剤混合物に微分散するかまたは溶
解する。

このためには、各成分を単独にまたは場合によっては一
緒に分散または溶解し、それからすべての成分を一緒に
集める。均質化したこの混合物をそれ自体公知の方法で
透明基質に塗布しそして焼結または乾固させる。得られ
たフィルムをつぎに本発明の方法によって照射する。

乾燥されたフィルムは照射前に別の透明基質に付与する
こともできるし、また２つの支持体プレートの間に固定
することもできる。マトリックス材料が十分な強度を有
しているのであれば、それに直接透明電極を取り付ける
ことができる。こうすれば、透明な支持体プレートはも
はや不要となる。

記録材料（マトリックス）がガラスまたはセラミックガ
ラスである場合には、それは当技術分野で公知の、たと
えば、ウルマンのエンサイクロペディア、第４版、１２
巻、３２０〜３２３および３６１〜３６４頁に記載され
ているようなガラスまたはセラミックガラスでありうる
。例示すればケイ酸ガラス、２成分系ケイ酸ガラス、ホ
ウ酸塩、リン酸塩、ホウケイ酸塩、アルミノケイ酸塩ま
たは鉛ガラスなどである。ゾル−ゲル法によって製造さ
れたガラス類も本発明の方法に使用できる。

本発明の方法で使用しつる記録材料としてはさらに凍結
液体がある。これは、たとえば室温では液体であるが低
温では透明固体であるような物質である。この場合には
、放射線に感度のある化合物を、たとえばまず室温で当
該液体に溶解し、しかるのち、短い通路長を有するセル
の中のその液体を凝固点以下まで冷却して、たとえば、
薄いフィルムの形状の、固体記録材料を製造する。

適当な凍結液体の例としては、アルコールたとえばエタ
ノール、グリコール、グリセリン、エーテル、ｎ−アル
カン、ケトン、エステル、アミドまたはこれら液体の混
合物などが考慮される。

本発明の方法で使用されうる記録材料は、また、上記に
例示した液体相互の混合物またはこれら液体の１つまた
それ以上と上記した高分子有機材料との混合物でありう
る。

本発明の方法のためには記録材料として無定形（アモル
ファス）透明材料を使用するのが特に好ましい。

格別に好ましい材料は以下のものである：　ポリアクリ
レートたとえばポリメチルメタクリレート、ポリエチル
メタクリレート、ポリメチルまたはポリエチルアクリレ
ート、ポリシアノアクリレートたとえばα−メチルまた
はα−エチルまたはα−イソブチルシアノアクリレート
、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ
ビニルアセタールたとえばポリビニルブチラール、ポリ
ビニルカルバゾルまたはポリビニルアルコール。

記録中または読み出し中、レーザーは当技術分野で公知
の方法によって記録材料上の選択された位置に案内され
る。たとえば、可動ミラー、可動プリズム、電子光学的
エレメントを使用してビーム偏向する方法または記録材
料を移動する方法によって案内される。

本発明の方法にＳ種多様な記録を得ることができる。た
とえば、文字、データ、画像、ビットパターン、各種情
報が記録できる。

以下、本発明を添付図面を参照しながらさらに詳細に説
明する。

第１図は光学的記録装置を図式的に示し、この装置に電
界が印加される。この装置は１つまたはそれ以上の定周
波数で安定的に動作するレーザー光源ｌを含む。その°
光線８は前記した不均質分散吸収帯に関して狭帯域幅の
ものである。このレーザーの光濃度は書込みおよび読み
出しの際の記録材料の要求条件にマツチさせつるもので
なければならない。

レーザー光源１が１つよりも多い定周波数を発振する場
合には、所望のレーザー周波数を選択するため光フィル
ターを使用する。発射されたレーザー光線８は適当なホ
ログラフィ−装置２によってホログラフィ−の技法によ
り処理される。レーザー光線を空間偏向させるための装
置は図示してないが、標準的構造のものが使用される。

記録材料すなわち記憶媒体３は、外部電圧７を適当な構
成の透明電極対４に印加することによって形成される電
界の中に置かれている。定周波数のレーザー光線が入射
すると、記憶媒体３は永久的または時間限定された吸収
特性変化を受ける。この変化は電界強度を変えることに
よって実質的に照射線の入射前に存在していた値まで修
復される。しかし１元の電界強度が再現されると、上記
の変化は再び最初に記録された形で現れる。光フイルタ
−５と検出回路６は読み出しの間のみ使用されるもので
ある。

第２図はフィルム形状の記録材料（記憶短体）３とこの
フィルムに電界を印加するための２つのｉに極４の構成
を示す。

記録材料３は２０ｍ５Ｘ　Ｉ　ＯｍｍＸ　５０　ｐ、ｍ
　ｃＦ）寸法であり、２枚の透明ガラス板９の間に配置
されている。このガラス板９はそれぞれ１つの電界発生
用電極４を支持している。すなわち、各ガラス板の内面
に蒸着によって導電性かつ光学的に透明な、ｔｔ電極が
形成されているのである。放射線に感度のある化合物の
濃度はつざのように選択される。

すなわち、不均質分散吸収帯の最大位置において約１の
光学濃度が生じるよう゛に選択される。狭域周波数安定
化色素し゛−ザーがＳ込みのために使用され、そのレー
ザーの周波数は不均質帯域幅の領域内にある。液体ヘリ
ウムの温度の低温保持装置内に置かれた記録材料に、た
とえば０．２ｍＷ／ｃｓ＋２の照射濃度のレーザー光線
が入射されると、数秒以内で０．３光学濃度単位のオー
ダーの吸収変化が記録材料において達成される。この記
録材料の記録特性はその動作温度の選択によって大きく
影響される。温度が低いほど得られる記憶容量は増大す
る。さらにまた、記録特性は（重合体）フィルムの性質
にも依存する。たとえば、ポリメチルメタクリレートフ
ィルム内のクロリン（７、８−ジヒドロポルフィン、後
記実施例参照）はポリビニルブチラールフィルムの場合
よりも記憶容量が小さく、約半分になる。良好な記憶容
量を有する物質あるいは核はつぎの事実によって識別さ
れる。

すなわち、その物質内での接地状態と電子励起状態とに
おける双極子モーメントおよび／または分極率の路がで
きるだけ大きいということである。

記録されるべき情報に応じて、記録材料にそれごとに一
定のレーザー周波数で、外部から段階的に変化する界強
度を印加して書込みが行なわれる。各記録および各読み
出し動作はいずれの場合も一定で変化しない界強度で実
施される。

印加された界の中に配置されている記録材料（記憶媒体
）にホログラフィ−の技法で不均質分散吸収帯内のある
定周波数のレーザー光が入射されると、そのレーザーに
よって狭いスペクトル穴（ホール）が形成される。この
場合では、ある特定のレベルの界の中に存在している分
子または核が該定周波数のレーザー光を吸収するのであ
る。

漂白法によって影響されるかかる分子の選択は。

とりわけ、印加される界の強度レベルによって決定され
る。この記録材料内に生じた吸収特性の変化は永久的で
あるかまたは時間限定されるものである。電界を変化さ
せた後１次ぎの情報記録が同様にして実施される。

本発明による記録方法の重要な特徴は外部界のディメン
ンシ璽ン内の記録材料にある１つの定周波数のレーザー
で複数のホログラムが記録できることである。１つの定
波長で記録可能なホログラムの個数は記録材料の絶縁耐
力によって決定される。この絶縁耐力の大きさがその材
料の可能記録範囲を制限する。第３ａ図　、第３ｂ図、
第３ｃ図を参照すると、この絶縁耐力の限度はＡとＢで
示されておりそして±５Ｘ１０５Ｖ／ｃ層のオーダーで
あることがわかる。したがって、使用可能な電界強度の
範囲はＡとＢとの間の範囲である。さらに、吸収変化を
ほとんど消してしまう界強度の変化も重要である。液体
ヘリウム温度でのポリビニルブチラールフィルム内のク
ロリンの例から約２Ｘ１０’Ｖ／Ｃｍの電界強度範囲が
あれば１つのホログラムを記録するのに十分であること
がわかる。厚さ５０延１のフィルム層であれば、これは
印加電圧１００ｖの変化に相当する。このことから、Ａ
とＢとの間の許容範囲に、各レーザー周波数についてお
よそ５０個のホログラムが記録できることが理解される
。

逆の吸収変化位置に適当な周波数の光を入射させると、
その前に狭域レーザー光によって生起された吸収変化を
再び復旧させることができる。

情報の読み出しには第１図に図示した記録装置を利用す
ることができる。読み出しの時は書込みの時に比較して
定周波数狭域レーザーｌの強さは百分の１以下まで減少
される。

レーザー光線８は電界の中にある記録材料に入射される
。記録材料からの透過光が書込みによる吸収特性の変化
の尺度となる。この透過光は光フイルタ−５を透過した
後−電界強度の関数として検出器に記録される。なお、
光フイルタ−５は妨害光を除去するためのものである。

第３ａ図は書込みのため記録材料がレーザー光照射され
る前の記録材料の吸収特性を示している。そして第３ｂ
図は電界強度Ｃでレーザー光照射された後の印加電界強
度の関数としての一定波長における同一試料の吸収特性
を示している。また、第３ｃ図は電界強度ＣおよびＤで
レーザー光照射された後の印加電界強度の関数としての
一９定波長における同一試料の吸収特性を示している。

第３ｂ図の０点および第３ｃ図のＣおよびＤ点における
極小値が記録された情報を表す。第３ｄ図はホログラフ
ィ−効率を示す。

第１図に示した構成以外の装置も記録および読み出しの
ために使用できる。たとえば、光フィルターを省略して
もよい。

上記した実施例では本発明の方法は単一の定し−ザー波
長を使用して実施された。しかし本発明の方法は記録さ
れるべき複数の情報に応じて１つまたはそれ以上のレー
ザーから出る複数の定レーザー波長を使用して記録材料
に情報を同時的または好ましくは順次連続的に書込む情
報記録にも適用しつるものである。

したがって、いくつかの互いに分離されているレーザー
周波数をシュタルク効果に基づいて組合せる（周波数増
倍法）ことが可能であり、これによって各レーザー周波
数について情報密度を増加することができ、あるいはま
た電圧による簡単な情報記録がシュタルク電圧の付加的
変更によって実現可能となる。　さらにまた、それぞれ
が異なる定周波数を有する複数のダイオードレーザ−（
半導体レーザー）を使用して記録材料の同じ位置に記録
すること、すなわち、各ダイオードレーザ−がそれぞれ
異なる情報（各１つのホログラム）を自己の周波数で、
外部印加界たとえばシュタルク電圧を変更して、書込み
を行なうことも可能となる。

本発明によれば、記録材料として、上記の定義に適合す
る少なくとも１つの不均質に分散された吸収帯を有する
放射線に感度をもつ化合物を含有するマトリックスを使
用することもできる。この場合、そのマ上ツリクスは電
子装置内部の室温、たとえば約６０℃までの温度で固体
形状を維持しそして低温で記録された情報が消去される
ことなく化学的に安定である重合体物質またはワ・ツク
スにより構成される。

さらにまた、記録材料として、上記の定義に適合する少
なくとも１つの不均質に分散された吸収帯を有する放射
線に・感度をもつ化合物を含有するポリマーマトリック
スをイ吏用することもできる。この場合、その放射線感
応化合物は化学的にマトリッスに結合しているか、ある
いはその重合体鎖内に組入れられている。たとえば、ポ
リスチレンに組入れられたアントラセンである［ブラウ
アー・ビーψレムプ（Ｖｌａｕｅｒ、　Ｐ、　Ｒｅｍｎ
＋ｐ）、エル・モネリー（Ｌ、Ｍｏｎｎｅｒｉｅ）　、
ワイ・ヤング（Ｙ、Ｙａｎｇ）　、アール・ニス・スタ
イン（Ｒ，Ｓ、５Ｌｅｉｎ）の論文、ポリマー　コミュ
ニケーション（Ｐｏｌｙｍｅｒ、　Ｇｍａ＋ｕｎｉｃ、
）　２Ｂ　（１９８５）、７３−７６頁参照］。

さらにまた、記録材料として、上記の定義に適合する少
なくとも１つの不均質に分散された吸収帯を有する放射
線に感度をもつ化合物の分子が適当な製造技術によりマ
トリックス内に幾何学的に配列されているようなマトリ
ックスを使用することもできる。このようなマトリック
スの製造のためにはだとえばつぎのような技術が利用で
きよう。並行に配列されてマトリックスに導入された複
数の小板表面に吸着させるかまたはそれに化学結合させ
る：ラングミューアーブロジェット（Ｌａｎｇｍｕｉｒ
−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）法（ヘミ−イン　ウンズラー　ツ
アイト（Ｃｈｅｍｉｅ　ｉｎ　ｕｎｓｅｒｅｒ　Ｚｅｉ
ｔ）、　Ｎｏ、９（１９７５）、　１７３−１８２頁に
記載されている）によるコーティング；記録材料製造中
に放射線に感度をもつ化合物を外部から印加された界（
たとえば電界）の中で整列させる；均質に分散された放
射線に感度をもつ化合物を含有するマトリックスを機械
的に伸張する。

特にシュタルク効果による外部印加界の作用下で当該分
子を平行整列することによってスペクトルホールの拡大
のみならず吸収帯中心の効果的スペクトル移動が達成で
きる。

つぎに本発明の実施例を示す。

υＯ已 光学的記録材料（第２図参照）を↑°記の方法で製造し
た。

クロリン（ｃｈｌｏｒｉｎ）［７，８−ジヒドロポルフ
ィン、ジャーナル　オブ　ザ　ケミカル　ソサエテ４　
　（ＪｏｕｒｎａＩ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ　　５ｏｃｉｅｔｙ）　　４（１９５５）、３７
４２−３７４９頁に記載されているウー・アイスナ−（
Ｕ、Ｅｉｓｎｅｒ）とエル・ピー・リンステッド（Ｒ，
Ｐ、Ｌ　１ｎｓｔｅａｄｔ）の方法にょ°り合成］０．
３７ｍｇを２１の塩化メチレン（メルク（Ｍｅｒｃｋ）
社のラバゾール（υＶＡＳＯＬ））　ニ溶解する０分子
量が３８０００−４５０００のポリビニルブチラール［
ポリサイエンスｆｋＣＰｏＩｖｓｃｉｅｎｃｅ　Ｉｎｃ
、）、　　（米国、ペンシルバニア州）の製品１６００
ｍｇを１０■ｌの塩化メチレン（メルク、ラバゾール）
に溶解する。この２つの溶液を直径４ｃｍの結晶皿の中
でよく混合しそしてこの混合物を溶剤が全部蒸発してし
まうまで室温に放置する。結晶皿に残った厚さ約０．２
ｍｍの着色プラスチック板体の真中からサイズｌＸ２ｃ
ｍの長方形部片を切取る。これをつざのようにして電極
の間に取り付ける。

２枚のガラス板（１０Ｘ２４Ｘｌ麿層）（第２図の９）
のそれぞれの片面に導電性で光学的に透明な二酸化スズ
フィルムを蒸着する。この２枚のガラス板を約５ｍｍだ
け互いに横方にずらしその間に上記プラスチック部片を
両面がスズ電極に接触するよう挿入してサンドウィッチ
状に積み重ねる。このサンドウィッチ組立体の全体を１
２時間１００℃で圧着する。この圧着接合の際検知ゲー
ジでプラスチックフィルムの厚さを０．２ｍｍに調整す
る。

次に２つの電極（！１！２図の４）に導線（第２図の７
）をつなぎ、この組立体全体を絶縁支持体の上に取り付
ける。

光学的記録および再生のためには下記の構成要素を有す
る装置が使用される： 浴型低温保持装置（１１）−これは液体ヘリウム用であ
り、互いに平行に配置された２組の窓および減圧ヘリウ
ム圧で操作するための真空連結部材を有している。

色素レーザー（１ａ）−これは４８８ｎｍでアルゴン−
イオンレーザ−（１）で励起１れるものであり、同調ユ
ニットと周波数安定化ユニットをもつ［線幅約ＩＭＨｚ
、米国カルホルニア州、コヒーレント（Ｃｏｈｅｒｅｎ
ｔ）社製造ＣＲ−５９９−２１型］６また米国オハイオ
州、エフサイトン（Ｅｘｃｉｔｏｎ）社製のレーザー色
素ＤＣＭを具備している。

検出装置−これは残留光増幅器（！６）と市販のビデオ
カメラ（１７）とからなり、図示してないがビデオカメ
ラにはモニターとビデオレコーダがついている。

ホログラムを記録するためには記録材料を保持している
ホルダーを低温保持器（１１）に入れ窓の間に挿入する
。このあと低温保持器を真空がもれないように密閉し、
液体ヘリ゛ウムを充填して約４Ｋまで冷却する。ついで
１０００Ｐａの圧でガス状ヘリウムをポンプ排出してさ
らに２にだけ温度を下げる。

色素レーザー（１ａ）の出力光線を６３５ｎ１ｍに調整
して安定化し、１μＷのパワーまで減衰し、倍率１５倍
のビームテレスコープ（１２）でビーム拡大し、管状ビ
ーム分割器（１３）でパワーの等しい２つのビームに分
割する［この２つのビームの一方は物体光（１４）そし
て他方は参照光（１５）とよばれる］。この２つのビー
ムはほぼ垂直に低温保持器（１１）内の記録小板（１０
）に入射するようかつ記録材料上で約１０°の角度で相
互に交差するよう調節自在なミラー（Ｓ２゜ｓ３．ｓ４
）で案内される。分割前の全ビームはビームテレスコー
プ（１２）とビーム分割器（１３）との間で第１の電動
フラップ（１８）によって遮断可能であり、さらに物体
光（１４）はビーム分割器の下流側の第２のフラップ（
１９）によって遮断可能である。

第１のホログラムを記録するため、レーザービームを遮
断した状態で記録小板（１０）の電極（２０）、：電源
（２１）から−５００Ｖ（７）電圧を印加し、第１の画
像（白黒線画の透明陽画（２２））を物体光光路内に挿
入しそしてフラップ（１８）と（１９）を開いて２０秒
間２つのレーザービームを照射する。つぎに電圧を２０
０ｖだけ上げて一３００ｖに設定し、第２の画像を物体
光光路に置きそして再び２０秒間のレーザー露光を行な
う。この操作をさらに−ｔｏｏｖ、＋１００ｖおよび＋
３００ｖでくり返し実施する。

各個の画像を再生するためには、レーザーを同じ波長で
約０．１μＷのパワーまで減衰する。ただし、参照光（
１５）のみ照射する。この参照光は記録小板（１０）の
ところで回折されそして焦点距ｌＩＩ２５ｃ１ｍのレン
ズ（２３）を介して残留光増幅器（１６）の上に結像す
る。レンズの後の焦点位置には直径ｉ　ｎ’ｓのピンホ
ール絞り（２４）が配置されており、妨害迷光を排除す
る。記録された５つの画像は、所望なならば別々に、記
録時に使用した一５００ｖから＋３００ｖまでの各電圧
を印加することによりビデオカメラ（１７）を介して再
生される。

本実施例！（ポリビニルブチラード中にクロリンが存在
するフィルムを使用）では波長スペクトル域が６２５乃
至６４０ｎｍの光の入射によって光化学的ホールバーニ
ングが起こった。この過程で、クロリン分子は光の作用
下で光反応を受け、５６０乃至５８０ｎｍのスペクトル
域に吸収をもつ新規な光生成物が生じる。この保護は可
逆的であり、記録された情報は５６０乃至５８０ｎｍあ
るいはこの光生成物の吸収帯よりも幾分広いスペクトル
域の光を入射させることによって効率良く消去すること
ができる。記録された情報の完全消去はその記録材料を
室温まで加熱した場合にも起こる。

叉１１吐ｌ 操作および使用装置は実施例１と同様であった。ただし
、今回は記録材料製造のために塩化メチレン２１中に０
．３５ｍｇの４−オキサジン過塩素酸塩（レーザー級品
位、ニューヨーク、イーストマンコダック社製）を含有
している溶液を使用した。

この実施例の場合には色素レーザーは記録、再生のため
に６２０ｎｍに調整された。

及五亘ユ 操作および使用装置は実施例１と同様であった。ただし
、今回は記録材料製造のために塩化メチレン２ｍｌ中に
０．３５ｍｇのクレシルバイオレット（レーザー級品位
、ニューヨーク、イーストマンコダック社製）を含有し
ている溶液を使用した。

この実施例の場合には色素レーザーは記録、再生のため
に６２５ｎｍに調整された。

及ム勇Ａ 実施例！に従７て記録材料が製造された。クロリンの代
りにフタロシアニン（スイス、フル力社％）０．５ｍｇ
が使用された。ホールバーニングは波長６９０ｎｍのレ
ーザーで行なわれ、ビーム中に置かれた画像を単純な孔
に置き換えた。そして総合信号強度が光電子倍増管で検
出された。

衷」１１１ ０．５ｇの線状低密度ポリエチレンのペレットを平皿に
入れ１５０℃のホットプレート上でガラス転位点以上に
加熱した。０．３５１ｇのクロリン（実施例１に従って
調製した）と２　　ｍｆＬの塩化メチレンから調製した
色素液を滴下した。ポリエチレンをスパチュラでこねて
色素を均一に分散し軟質ペレットとした。ポリマーを熱
いうちにスパチュラで０．５層層の厚さに引き延ばし、
室温まで冷却した。この小円板から切りとった一片を実
施例１に従って二枚の導電ガラスの間に置いた。ホール
バーニングを波長６３５ｎｍのレーザーで行い、サンプ
ルビーム中に置かれた画像を単純な孔にＭＳ換えた。

Ｌｍｍ九九 、５ｇのポリスチレン（タイプ１４４ｃＯ＋３、ＢＡＳ
Ｆ社製）のペレットを平皿に入れ、１９０℃のポットプ
レート上でガラス転位点以上に加熱した。０．３５ｇの
クロリン（実施例１に従って調製した）と２■愛の塩化
メチレンから調製した色素液を滴下した。同時に、ポリ
スチレンをスパチュラでこねて色素を均一に分散し、軟
質ペレットとした。ポリマーを熱いうちにスパチュラで
０．５ｍｍの厚さに引き延ばし、室温まで冷却した。こ
の小円板から切りとった一片を実施例１に従って二枚の
導電ガラスの間に置いた。ホールバーニングを実施例１
に従って波長６３５ｎｍのレーザーで行い、サンプルビ
ーム中に置かれた画像を単純な孔に置き換えた。そして
、総合信号強度が光電子倍増管で検出された。

支丘１ユ 石英ガラス試料がゾル−ゲル法で１０ｍｊ！のテトラエ
トキシシラン（フル力社製）に溶解した０、６ｍｇのオ
キサジン−４−過塩素酸塩（コダック社製）、３．７ｍ
ｆｆ１の蒸留水、１、４＋ｗｊ！のエタノール及び０．
１ｍＩＬの塩酸（１モル当量）の溶液から調製された。

この溶液２．５ａＪ２を直径２ｃｍの円筒型ガラス服に
注ぎ、そして、大きなビーカーがこの小円筒を封入する
ためのペルジャー（ｂｅｌ〕ｊａｒ）として使われた。

溶媒は室温で非常にゆっくりと蒸発され、それでこの混
合物は４週間で固化した。この固体ベレットはガラス容
器からとり出され、更に２ケ月室温で保たれた。最終ベ
レットは研磨して、光学標準とされ、低温保持器に納め
られた。ホールバーニングは実施例１に従って実施例５
の様に行なわれたが、電極はこの試料に付けられず、争
にゼロボルトでの露光と読みがなされた。レーザーは６
２０ｎｍに変えられた。

叉１ｄ吐互 実施例２に記載の記録材料、機器及び手順で、ただし独
立した２系統で５画像が記録された。一系統は波長６１
９ｎｍのレーザー、他は０．Ｏ２ｎｍ長波長のレーザー
を使用した。この様にして、合計ｌＯの異った像が一露
光場所に記録された。この１０画像のどれでも対応する
波長とシュタルク電圧で読み出すことかできた。

【図面の簡単な説明】

第１図は情報の書込み右よび読み出しのための手段を含
めた本発明の方法実施のために適当な記録装置を示す概
略図である； 第２図は記録媒体と電極の配置を示す透視図である： 第３ａ図はレーザー照射前の印加界強度の関数としての
記録材料の吸収特性を示すグラフである；１３ｂ図は特
定電界Ｃの中で１つの定周波数のレーザー光を照射した
後の印加電界強度の関数としての記録材料の吸収特性を
示すグラフである；第３Ｃ図は２つの異なる電界強度Ｃ
とＤにおいて同一の定レーザー周波数で照射した後゛の
印加電界強度の関数としての記録材料の吸収特性を示す
グラフである； 第３ｄ図は２つの異なる電界強度ＣとＤにおいて同一の
定レーザー周波数でホログラフィ−照射した後の印加電
界強度の関数としての記録材料のホログラフィ−回折効
率を示すグラフである（情報がホログラムとして記録さ
れると、記録材料に生じた示ログラムの回折効率は印加
界の強度に依存して変化する。第３ｄ図は異強度Ｃとｎ
＝記録された２つのホログラ・ムの回折効率を示す、異
強度ＣとＤにおける極大値はホログラフィ−の技法によ
り記録された情報を表し、これらはゼロ線から明瞭にか
つ良好な信号／雑音比をもって識別され°る）　： 第４図は本発明によって使用されつる記録装置を図式的
に示す。 ［主な符号の説明］ ｌ・・・・・　レーザー ２・・・・・ホログラフィ−装置 ３・・・・・記録材料 ４・・・・・透明電極 ８・・・・・レーザー光線 ５・・・・・光フイルタ− ６・・・・・検出回路 吸　　　収 Ａ　　Ｕ　ｌ：ｆｌ 吸　　　収 回折効率

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、紫外部および／または可視部および／または赤外部
   スペクトル領域に少なくとも１つの非均質的に分散され
   た吸収帯を有する少なくとも１種の放射線に感度をもつ
   化合物を含有し、該化合物は該吸収帯内の少なくとも１
   つの周波数を有する狭帯域レーザー光の作用下で、かつ
   外部より調節可能な静電界、磁界または圧界の作用下で
   その吸収特性が変化し、そして静電界、磁界または圧界
   の強度を別のレベルに調節することによって該吸収特性
   をさらに変化させることができ、これによってさらに別
   の情報を記録することが可能となり、しかし、その変化
   は記録時に該界の強度を再生する時に読み取り可能であ
   る記録材料に情報を光学的に記録しそして読み出す方法
   において、情報がホログラムの形態で記録され、読み出
   されることを特徴とする方法。 ２、静電界が外部から調節可能な静電界として使用され
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、記録材料が天然または合成の高分子有機材料、ガラ
   ス、セラミックガラスまたは凍結液体であるこ特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 ４、記録材料が無定形透明材料である特許請求の範囲第
   ３項に記載の方法。 ５、高分子有機材料がポリアクリレート、ポリシアノア
   クリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチ
   レン、ポリビニルアセタール、ポリビニルカルバゾルま
   たはポリビニルアルコールである特許請求の範囲第３項
   に記載の方法。 ６、放射線に感度のある化合物が光物理的または光化学
   的ホールバーニングの結果としてレーザー周波数による
   不均質分散吸収帯分布の変化を受ける特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ７、放射線に感度のある化合物が紫外部および／または
   可視部および／または近赤外部スペクトル領域に吸収を
   もつ特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ８、放射線に感度のある化合物が可視部および／または
   近赤外部スペクトル領域に吸収をもつ特許請求の範囲第
   ７項に記載の方法。 ９、放射線に感度のある化合物がポルフィン誘導体、ポ
   ルフィラジン、キナザリン、α−ジケトン、オキサジン
   、テトラジン、スピロピラン、イソイミダゾル、アジリ
   ン、あるいはまたレーザー色素である特許請求の範囲第
   ６項に記載の方法。 １０、放射線に感度のある化合物が記録材料（マトリッ
   クス）を基準にして０．００１乃至３０重量％の量で存
   在している特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １１、記録材料がフィルムの形状で存在し、電界が該フ
   ィルムに２つの電極によって印加可能である特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 １２、該フィルムが２つの透明ガラス板の間に配置され
   ており、該透明ガラス板は各１つの電界発生のための電
   極を保持している特許請求の範囲第１１項に記載の方法
   。 １３、記録材料への書込みは記憶されるべき複数の情報
   に応じてそれごとに一定レーザー周波数で、段階的に変
   化する界強度を外部から印加して行なわれ、各記録およ
   び読み出し動作はいずれの場合も一定で変化しない界強
   度で実施される特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １４、狭域レーザー光線によって発生した吸収変化が適
   当な周波数の光線を逆の吸収変化の位置に入射させるこ
   とによって復旧可能である特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 １５、記録材料への書込みは記憶されるべき複数の情報
   に応じて同時的または順次的に、１つまたはそれ以上の
   レーザーから出射される複数の固定レーザー波長で実施
   される特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １６、記録材料への書込みが順次的に実施される特許請
   求の範囲第１５項に記載の方法。