CH665630A5

CH665630A5 - Verfahren zur herstellung von zimtsaeure durch hydrolyse von 1,1,1,3-tetrachlor-3-phenylpropan.

Info

Publication number: CH665630A5
Application number: CH2883/85A
Authority: CH
Inventors: Milan Hajek; Premysl Silhavy
Original assignee: Ceskoslovenska Akademie Ved
Priority date: 1984-07-12
Filing date: 1985-07-04
Publication date: 1988-05-31
Also published as: DD255046A3; US4806681A; NL8501954A; DE3524475A1; SU1348334A1; IT1186755B; JPS6169741A; CS541084A1; IT8521530A0; CS241246B1; BG46525A1; DE3524475C2

Description

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zimtsäure durch Hydrolyse von l,l,l,3-Tetrachlor-3-phenyl-propan.

Zimtsäure wird in letzter Zeit als Korrosionsinhibitor für Zinkoberflächen und Sprayhüllen, bei der Beseitigung von Kesselstein, als Wärmestabilisator von Polyvinylchlorid, als Vernetzungskatalysator für Dimethylterephthalat-Äthylen-glykol-Polymere und für Polyurethane, als Mittel gegen Entflammung von Kaprolaktam genutzt. Zimtsäure ist auch ein wertvolles Zwischenprodukt bei der Produktion von Arzneimitteln und in Form ihrer Ester wird sie in der kosmetischen Industrie als Bestandteil aromatischer Kompositionen eingesetzt. Meistgenutzt wird aber die Zimtsäure in letzter Zeit als Ausgangsprodukt für die enzymatische Umsetzung in L-Phe-nylalanin, das neben der L-Asparaginsäure eine der Komponenten eines neuartigen Süssstoffes darstellt.

Das bisher meistbenutzte Verfahren zur Herstellung von Zimtsäure ist die Perkinsche Synthese, d.h. die Kondensation von Benzaldehyd mit Essigsäureanhydrid in Anwesenheit alkalischer Acetate. Die Reaktion erfordert hohe Temperaturen, etwa 180 bis 185 °C, und sie liefert bei einer Reaktionsdauer von 8 bis 17 Stunden die Säure in einer Ausbeute zwischen 80 und 85%.

Das Herstellungsverfahren gemäss den nachstehend angegebenen japanischen Patenten basiert auf Styrol, Alkohol, Kohlenmonoxid und Sauerstoff in Anwesenheit von Platinoder Palladiumkatalysatoren und es führt zu Estern der Zimtsäure, allerdings mit niedriger Selektivität (jap. Patent Nr. 57 070 836 (1980), jap. Patent Nr. 56 071 039 (1979); Chem. Abstr. 95, 186 892 (1981».

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Zimtsäure basiert auf l,l,l,3-Tetrachlor-3-phenylpropan, das leicht durch die Radikalreaktion von Styrol und Tetrachlormethan zugänglich ist, wie dies in der tschechoslowakischen Patentschrift Nr. 209 347 beschrieben ist. Die Hydrolyse dieses Adduktes im sauren Milieu führt zur Zimtsäure. Die bisher beschriebenen hydrolytischen Reaktionen des Adduktes verliefen mit niedriger Selektivität und mit geringen Reaktionsgeschwindigkeiten. So führte die Hydrolyse von 1,1,1,3-Tetrachlor-3-phenylpropan durch konzentrierte Perchlorsäure zu Zimtsäure lediglich mit einer Ausbeute von

35% (J. Chem. Soc. 1887 (1963». In einer weiteren hydrolytischen Reaktion wurde eine 90%ige Ausbeute an Zimtsäure erzielt, wenn eine stöchiometrische Menge von Eisen (III)-chlorid in Essigsäure-Medium benutzt wurde (Tetrahedron 20, 1649 (1964». Nachteilig bei diesem Verfahren ist, dass eine grosse Menge Eisen (Ill)-chlorid benötigt wird, was Probleme bei der Reinigung der rohen Zimtsäure und der Abwässer mit sich bringt.

Gemäss der AO Nr. 217 518 geht man von der Erkenntnis aus, dass die Hydrolyse von l,l,l,3-Tetrachlor-3-phenyl-propan auf katalytischem Wege in Anwesenheit von Lewis-schen Säuren, wie z.B. von Zink- oder Zinnverbindungen, in Essigsäuremedium realisiert werden kann, wobei sich die Umsetzung mit hoher Selektivität, mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit und bei hohen Ausbeuten an Zimtsäure abspielt. Bei der industriellen Nutzung dieses Verfahrens treten gewisse Nachteile in Erscheinung, wie z.B. die anspruchsvolle Apparatur für die Absorption des sich rasch entwickelnden Chlorwasserstoffes, die schwierige Manipulation mit dem erstarrenden Reaktionsgemisch und Probleme bei der Reinigung der Abwässer; die anfallende Zimtsäure ist von niedriger Reinheit und sie erfordert eine kostspielige Reinigung.

Die Erfindung ist gekennzeichnet durch die im Anspruch 1 angegebene Kombination von Verfahrensschritten. Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.

Wird zur Umsetzung von l,l,l,3-Tetrachlor-3-phenyl-propan in Zimtsäure Trifluoressigsäure oder Ameisensäure benutzt, kann auf die Zugabe einer weiteren Menge einer anderen starken Säure verzichtet werden. Bei einer in Ameisensäure durchgeführten Reaktion kommt es in allen Fällen zu deren teilweisen Zersetzung in Kohlenmonoxid und Wasser, der verbleibende überwiegende Anteil der Ameisensäure kann durch Destillation zurückgewonnen und erneut in den Prozess rückgeführt werden. Beim Einsatz von Essigsäure ist es von Vorteil, Wasser oder eine wässrige anorganische Säure oder p-Toluolsulfonsäure mit dem Ziel einer gleichmässi-geren Entwicklung von Chlorwasserstoff beizugeben.

Die erfindungsgemässe Umsetzung von 1,1,1,3-Tetra-chlor-3-phenylpropan in Zimtsäure ist wegen ihrer leichten Durchführbarkeit und ihrer ökonomischen Vorzüge vorteilhaft, wie auch wegen der hohen Ausbeuten und der hohen Reinheit des anfallenden Produktes. Das erfindungsgemässe Verfahren führt zu einer Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit und der Selektivität unter Beibehaltung einer kontinuierlichen Entwicklung von Chlorwasserstoff.

Die angeführten Beispiele erläutern näher das Verfahren zur Herstellung von Zimtsäure, ohne irgendwie den Bereich seiner Gültigkeit beschränken oder abgrenzen zu wollen.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 129 g l,l,l,3-Tetrachlor-3-phenylpro-pan, 74 g Eisessigsäure und 4,9 g 98%iger Schwefelsäure wird unter Umrühren auf den Siedepunkt von 117 bis 122 °C bei gleichzeitiger Zugabe von 18 g Wasser 15 Stunden lang erhitzt, wenn die Entwicklung von Chlorwasserstoff zu Ende geht. Durch Abkühlung scheiden sich aus dem Reaktionsgemisch 54,8 g Zimtsäure ab, die durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen werden. Durch Eindicken des Filtrats gewinnt man weitere 7,4 g Zimtsäure (Gesamtausbeute 84%). Der Schmelzpunkt der aus verdünnter Essigsäure umkristallisierten Zimtsäure betrug 133 bis 134 °C, ihre Reinheit war mindestens 99%.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 129 g l,l,l,3-Tetrachlor-3-phenylpro-pan, 74 g 98%iger Essigsäure und 7,9 g Perchlorsäure wird

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unter Umrühren auf den Siedepunkt von 114 bis 118 ' C erhitzt, und dies bei gleichzeitiger Zugabe von 18 g Wasser während 9 Stunden. Durch Verarbeitung des Reaktionsgemisches, wie im Beispiel 1 beschrieben, gewinnt man die Anteile von 57,4 und 9 g Zimtsäure (Gesamtausbeute 89,6%), Siedepunkt 133 bis 135 C und Reinheit mindestens 99%.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 129 g l,l,l,3-Tetrachlor-3-phenylpro-pan, 74 g 98%iger Essigsäure und 25,6 g Phosphorsäure wird unter Umrühren auf den Siedepunkt von 120 bis 130

C erhitzt, und dies bei gleichzeitiger Zugabe von 18 g Wasser während 12,5 Stunden. Durch Verarbeitung des Reaktionsgemisches, wie im Beispiel 1 beschrieben, gewinnt man die Anteile von 62 g und 7,5 g Zimtsäure (Ausbeute 93,8%), Siedepunkt 131,5 bis 134 C und Reinheit mindestens 99%.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 129 g l,l,l,3-Tetrachlor-3-phenylpro-pan, 74 g Eisessigsäure und 31,8 g p-Toluolsulfonsäure-Mo-nohydrat wird unter Umrührung auf den Siedepunkt von 115 bis 120 C erhitzt, und dies bei gleichzeitiger Zugabe von 18 g Wasser während 13 Stunden. Aus dem Reaktionsgemisch werden die durch Abkühlung abgeschiedenen Kristalle abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Man gewinnt so 59 g Zimtsäure. Durch Eindicken des Filtrâtes, Filtration der Kristalle und Waschen derselben mit Wasser gewinnt man weitere 11g Zimtsäure (Gesamtausbeute 94,5%), Siedepunkt nach Rekristallisation 131 bis 133 C, Reinheit mindestens 98%.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 129 g l,l,l,3-Tetrachlor-3-phenylpro-pan, 74 g Eisessigsäure und 39 g des Kationenaustauschers «Wolfatit OK 80» wird unter Umrühren auf den Siedepunkt von 118 bis 124 C 15 Stunden lang erhitzt. Aus dem heissen Reaktionsgemisch wird der Kationenaustauscher durch Filtration abgetrennt; nach Abkühlung des Reaktionsgemisches, Abfiltrieren der Kristalle und Waschen derselben mit Wasser gewinnt man 56,5 g Zimtsäure. Durch Eindicken des Filtrâtes und Abfiltrieren der Kristalle gewinnt man weitere 9,5 g Zimtsäure (Gesamtausbeute 89%), Siedepunkt nach Rekristallisation 128 bis 135 °C, Reinheit mindestens 98%.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 25,8 g l,l,l,3-Tetrachlor-3-phenylpro-pan und 22 g 80%iger Trifluoressigsäure wird unter Umrühren auf den Siedepunkt von 80 bis 90 °C 2 Stunden lang erhitzt. Durch Verdünnung des Reaktionsgemisches mit Wasser im Verhältnis 1:1, Abkühlung und Abfiltrieren der Kristalle gewinnt man nach Waschen derselben mit'Wasser 15,2 g Zimtsäure bei einer Ausbeute von 96%, Siedepunkt 127 bis 133,5 °C, Reinheit mindestens 97%.

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 129 g l,l,l,3-Tetrachlor-3-phenylpro-

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pan und 100 g 85%iger Ameisensäure wird unter Umrühren auf den Siedepunkt von 100 bis 160 C 10 Stunden lang erhitzt. Während der Reaktion wird zusammen mit dem Chlorwasserstoff auch Kohlenmonoxid entwickelt. Durch Abkühlung des Reaktionsgemisches, Abfiltrieren der Kristalle und Waschen derselben mit Wasser gewinnt man 60 g Zimtsäure bei einer Ausbeute von 81%, Siedepunkt 126 bis

132 C, Reinheit mindestens 97%.

Beispiel 8

Ein Gemisch aus 103,2 g l,l,l,3-Tetrachlor-3-phenylpro-pan, 114 g 85%iger Ameisensäure und 4,2 g 93%iger Schwefelsäure wird unter Umrühren auf den Siedepunkt von 100 bis 110 C 6 Stunden lang unter Entwicklung von Chlorwasserstoff und Kohlenmonoxid erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, die abgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Man gewinnt so 51,5 g Zimtsäure bei einer Ausbeute von 98%, Siedepunkt 127 bis

133 C, Reinheit mindestens 97%.

Beispiel 9

Ein Gemisch aus 103,2 g l,l,l,3-Tetrachlor-3-phenylpro-pan, 120 g 85%iger Ameisensäure und 17 g des Kationenaustauschers «Ostion KSC 1» wird unter Umrühren auf den Siedepunkt von 100 bis 115 °C 7 Stunden lang unter gleichzeitiger Entwicklung von Chlorwasserstoff und Kohlenmonoxid erhitzt. Durch Filtration wird der Kationenaustauscher aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt, das Gemisch wird abgekühlt, die abgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Man gewinnt so 46,8 g Zimtsäure bei einer Ausbeute von 79%, Siedepunkt 127 bis 133,5 C, Reinheit mindestens 97%.

Beispiel 10

Ein Gemisch aus 51,6 g l,l,l,3-Tetrachlor-3-phenylpro-pan, 60 g Eisessigsäure und 17,8 g 55%iger Schwefelsäure wird unter Umrühren auf den Siedepunkt von 115 bis 122 °C erhitzt, und dies 5 Stunden lang, wenn die Entwicklung von Chlorwasserstoff zu Ende geht. Durch Verarbeitung des Reaktionsgemisches, wie im Beispiel 1 beschrieben, gewinnt man 22,5 und 2,9 g Zimtsäure (Gesamtausbeute 85,8%), Siedepunkt 131,5 bis 133 °C, Reinheit mindestens 99%.

Beispiel 11

Ein Gemisch aus 77,4 g l,l,l,3-Tetrachlor-3-phenylpro-pan, 7,7 g 98%iger Essigsäure und 1,8 g 98%iger Schwefelsäure wird unter Umrühren auf den Siedepunkt von 130 bis 138 °C erhitzt, und dies bei gleichzeitiger Zugabe eines Gemisches aus 15,5 g Wasser, 4 ml Essigsäure und 0,5 ml Schwefelsäure über die Dauer von 2,5 Stunden, wenn die Entwicklung von Chlorwasserstoff zu Ende geht. Durch Verarbeitung des Reaktionsgemisches, wie im Beispiel 1 beschrieben, gewinnt man 33,6 g Zimtsäure bei einer Ausbeute von 75,6%, Siedepunkt 132 bis 133 °C, Reinheit mindestens 99%.

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Claims

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1. Verfahren zur Herstellung von Zimtsäure durch Hydrolyse von l,l,l,3-Tetrachlor-3-phenylpropan, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch aus 1 Gew.-Teil 1,1,1,3-Te-trachlor-3-phenylpropan und 0,1 bis 5 Gew.-Teilen einer hydrolytischen aus der von Essig-, Ameisen- und Trifluoressig-säure gebildeten Gruppe ausgewählten Säure mit einer Konzentration von 80 bis 100% auf 80 bis 150 °C erhitzt wird, so lange sich Chlorwasserstoff entwickelt, und dann die anfallende Zimtsäure isoliert wird.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dem Gemisch noch bis zu 1 Gew.-Teil einer starken Säure, mit einer Konzentration von 50 bis 100% beigegeben wird, wobei die Säure aus der von Schwefel-, Phosphor-, Perchlor- und p-Toluolsulfonsäure gebildeten Gruppe ausgewählt wird.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dem Gemisch noch bis zu 10 Gew.-Teile eines Sul-fogruppen enthaltenden Kationenaustauschers beigegeben werden.

4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass dem erhitzten Gemisch noch allmählich bis zu 10 Gew.-Teile Wasser beigegeben werden.