CH658399A5 - Verfahren zur herstellung semipermeabler membranen. - Google Patents
Verfahren zur herstellung semipermeabler membranen. Download PDFInfo
- Publication number
- CH658399A5 CH658399A5 CH2390/82A CH239082A CH658399A5 CH 658399 A5 CH658399 A5 CH 658399A5 CH 2390/82 A CH2390/82 A CH 2390/82A CH 239082 A CH239082 A CH 239082A CH 658399 A5 CH658399 A5 CH 658399A5
- Authority
- CH
- Switzerland
- Prior art keywords
- membranes
- membrane
- solution
- terpolymer
- produced
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title description 61
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 15
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 11
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 11
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 description 10
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 9
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 9
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 9
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N vinylsulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=C NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 6
- 102000009027 Albumins Human genes 0.000 description 5
- 108010088751 Albumins Proteins 0.000 description 5
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 108010074605 gamma-Globulins Proteins 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005862 Whey Substances 0.000 description 3
- 102000007544 Whey Proteins Human genes 0.000 description 3
- 108010046377 Whey Proteins Proteins 0.000 description 3
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 3
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 2
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IYWCBYFJFZCCGV-UHFFFAOYSA-N formamide;hydrate Chemical compound O.NC=O IYWCBYFJFZCCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 2
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 2
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 2
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCVGEOXPDFCNHA-UHFFFAOYSA-N 5,5-dimethyl-2,4-dioxo-1,3-oxazolidine-3-carboxamide Chemical compound CC1(C)OC(=O)N(C(N)=O)C1=O QCVGEOXPDFCNHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010017384 Blood Proteins Proteins 0.000 description 1
- 102000004506 Blood Proteins Human genes 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000002322 Egg Proteins Human genes 0.000 description 1
- 108010000912 Egg Proteins Proteins 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- PVEOYINWKBTPIZ-UHFFFAOYSA-N but-3-enoic acid Chemical compound OC(=O)CC=C PVEOYINWKBTPIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 235000013351 cheese Nutrition 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 235000014103 egg white Nutrition 0.000 description 1
- 210000000969 egg white Anatomy 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 239000012460 protein solution Substances 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23C—DAIRY PRODUCTS, e.g. MILK, BUTTER OR CHEESE; MILK OR CHEESE SUBSTITUTES; MAKING THEREOF
- A23C9/00—Milk preparations; Milk powder or milk powder preparations
- A23C9/14—Milk preparations; Milk powder or milk powder preparations in which the chemical composition of the milk is modified by non-chemical treatment
- A23C9/142—Milk preparations; Milk powder or milk powder preparations in which the chemical composition of the milk is modified by non-chemical treatment by dialysis, reverse osmosis or ultrafiltration
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23J—PROTEIN COMPOSITIONS FOR FOODSTUFFS; WORKING-UP PROTEINS FOR FOODSTUFFS; PHOSPHATIDE COMPOSITIONS FOR FOODSTUFFS
- A23J3/00—Working-up of proteins for foodstuffs
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/40—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
- B01D71/42—Polymers of nitriles, e.g. polyacrylonitrile
- B01D71/421—Polyacrylonitrile
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Nutrition Science (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
658 399
PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von semipermeablen Membranen auf Basis eines Polyacrylnitril-Terpolymeren durch Auflösen des Terpolymeren in Dimethylformamid und Beifügen von Treibmittel mit nachfolgender Formung, Koagulierung des Polymerfilmes, Glühen und Trockung der Membran, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyacrilnitril-Terpolymer ein Block-Termpolymer ist, das sich von Acryl-nitril, Methylmethacrylat und dem Natriumsalz der Vinyl-sulfonsäure ableitet und folgende Verhältnisse der Ausgangsmonomeren aufweist: 82—93 Gew.-% Acrylnitril, 6—15 Ge\v.-% Methylmethacrylat und 1 — 3 Gew.-% Natriumsalz der Vinylsulfonsäure.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von semipermeablen Membranen auf Basis eines Polyacrylnitril-Terpolymeren durch Auflösen des Terpolymeren in Dimethylformamid und Beifügen von Treibmittel mit nachfolgender Formung, Koagulierung des Polymerfilms, Glühen und Trocknung der Membran. Die erfin-dungsgemäss erhaltenen Membranen können für die Konzentrierung von Gammaglobulin-, Albumin- und Milchei-weiss-Lösungen Anwendung finden.
Ein Verfahren zur Herstellung von Polysulfon-Membra-nen, bei welchen die Membran auf ein vorher vorbereitetes Dränage-Trägerband aufgetragen wird, ist bekannt. Ohne dieses Papierband können die Membranen die Betriebsdrük-ke nicht aushalten. Dies erschwert deren Herstellungsweise. Ausserdem wird während der Konzentration des Albumins eine Verminderung von 0,029 bis 0,017 m3/m2 pro Stunde der Membranen-Permeabilität beobachtet. Diese Verminderung ist eine Folge der Porenverstopfung der Membran, was seinerseits zu einer Verlängerung des Regenerationsprozesses der Membran führt, wodurch deren Betriebsdauer verkürzt (siehe «Pellicon Gassette System» — «Millipore Corp. Bedford; Massachusetts 01730 (Katalog).
Ebenso ist ein Verfahren zur Herstellung von Cellulose-acetat-Membranen mittels Nassformung oder durch das sogenannte »Herstellungsverfahren aus Lösung« bekannt; russische Veröffentlichung. Doch die aus diesem Polymer hergestellten Membranen können nicht in trockenem Zustand beibehalten werden. Einmal getrocknet, verändern sie ihre asymetrische Struktur. Die Permeabilität dieser Membranen verändert sich ebenso in einem breiten Bereich (von 0,028 bis 0,002 m3/m2 pro Stunde) und sie weisen bis zu 95% Retention (Zurückhaltung) der Eiweissstoffe auf (siehe Mc Do-nough Protein concentrate from cheese by ultrafiltration; J. Daing Sc. 1971, 54 Nr. 10, S. 1407-09).
Es ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Membranen auf Basis von Polyacrylnitril-Copolymeren bekannt; U.S. Patentschrift Nr. 4181 694. Als Monomere werden hier Isobuten, Aethylvinyl-Äther, Vinylidenchlorid, Butadien, Methacrylnitril u. a. benutzt. Die auf diese Weise hergestellten Membrane weisen eine hohe Permeabilität gegenüber destilliertem Wasser —1,2 m3/m2 pro Stunde auf, aber sie halten nur Stoffe mit einer Molekularmasse von über 45 000 zurück. Mit diesen Membranen kann man keine Moleküle mit einer Molekularmasse von 15 000 bis 45 000 zurückhalten, welche in einer grossen Menge z. B. in Milchprodukten vorhanden sind.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von permeablen (halbdurchlässigen) Membranen auf Basis von Acrylnitril-Vinylpyrolidon-Polymer ist aus dem U.S. Patent Nr. 3 950 257 bekannt. Bei diesem Verfahren werden zwei Typen
Copolymer-Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid benutzt. Die Membranen auf Basis von Poly-mer-Dimethylsulfoxid weisen beim Ultrafiltrieren von Molke eine Anfangsströmungsgeschwindigkeit von 0,045 m3/m2 pro Stunde und eine Selektivität (Trennschärfe) vo 95% auf. Das Verfahren zur Herstellung dieser Membranen erfordert eine Erhitzung der Platten, auf die der Film gegossen wird, bis zu 50 °C. Dieselbe Arbeitsweise hat ihre Nachteile, die sich bei der nachfolgenden Koagulierungsstufe bei 20 °C bemerkbar machen. Die Benutzung von Dimethylformamid-Lösungsmittel und die Verminderung der Temperatur bis auf 20 °C trägt zur Permeabilitätsverminderung der Membranen mit Aufrechterhaltung derselben Selektivität bei. In beiden Fällen werden Membranen hergestellt, die im trockenen Zustand nicht lagerfähig sind.
Zur Herstellung von Membranen ist ein weiteres Verfahren aus der DDR-Patentschrift Nr. 134 448 bekannt, bei welchem ein Copolymer mit der Zusammensetzung: 93% Acrylnitril, 6% Methylester der Acrylsäure und 1 % Natriumsalz der Allylsäure benutzt wird. Die Koagulation wird im Medium von Propylalkohol oder in einem Alkohol-Wasser-Gemisch durchgeführt. Eine Durchflussmenge, die grösser als 0,003 m3/m2 pro Stunde ist, könnte auch durch Veränderung einiger Kennwerte des Arbeitsvorgangs zur Herstellung dieser Membranen nicht erreicht werden.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von semipermeablen Membranen auf Basis eines Poly-acrylnitril-Terpolymeren zur Verfügung zu stellen, die stabile und hohe Permeabilitäts- und Selektivitäts-Kennwerte besitzen und eine stabile asymetrische Struktur aufweisen sowie in trockenem Zustand aufbewahrt werden können.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von semipermeablen Membranen auf Basis eines Polyacrylnitril-Terpolymeren durch Auflösen des Terpolymeren in Dimethylformamid und Beifügen von Treibmittel mit nachfolgender Formung, Koagulierung des Polymerfilmes, Glühen und Trocknung der Membranen, ist dadurch gekennzeichnet, dass das Polyacrylnitril-Terpolymer ein Block Terpolymer ist, das sich von Acrylnitril, Methylmethacrylat und dem Natriumsalz der Vinylsulfonsäure ableitet und folgende Verhältnisse der Ausgangsmonomeren aufweist: 82—93 Gew.-% Acrylnitril, 6—15 Gew.-% Methylmethacrylat und 1—3 Gew.-% Natriumsalz der Vinylsulfonsäure.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungs-gemässen Verfahrens wird das nach dem Verfahren der radikalischen Polymerisation hergestellte Polymer in Dimethyl-fomamid aufgelöst, indem man 12%ige bis 18%ige Lösungen, vorzugsweise eine 15%ige Lösung, zubereitet. Zu den hergestellten Lösungen kann 1% Treibmittel (z.B. Lithiumnitrat) zugefügt werden. Bei der Lösung des Polymers wird gewöhnlich durch einen Büchner-Trichter unter Druck filtriert, um die mechanischen Beimischungen und die ungelösten Teilchen abzutrennen. Nach einer Verweilzeit von ca. 24 Stunden ist die Lösung gewöhnlich völlig frei von der miteingeschlossenen Luft. Danach, mit Hilfe eines Rahmens, kann diese Lösung auf Glasplatten ausgezogen werden, bis der Polymerfilm hergestellt ist. Die Filmdicke wird gewöhnlich mittels Bändern reguliert, durch die die Platten abgekantet werden. Der Film wird vorzugsweise in einer Kammer aufbewahrt, um seine Oberfläche von Verschmutzung zu schützen. In der Kammer wird die Lösung einem bestimmten Dampfdruck ausgesetzt, indem die Verweilzeit des Films von 10 Min. bis 60 Min. variiert, wodurch die Verdampfung der Lösung von der Filmoberfläche reguliert wird. Der Pöly-merfilm samt der Glasplatte wird in ein Koagulationsbad eingetaucht. Vorzugsweise werden Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und Dimethylformamid für die Koagulationslö2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
sungen benutzt. Nach einer Verweilzeit bis zu einer Stunde kann der Polymerfilm von der Platte abgelöst und einer intensiven Spülung mit destilliertem Wasser unterzogen werden. Alle Arbeitsvorgänge können bei Standardbedingungen (Temperatur 20—25 °C, Feuchtigkeit 70—80%) durchgeführt werden.
Die auf diese Weise hergestellte Membran wird, in der Regel auf einem Metallrahmen befestigt, und wird vorzugsweise in Wasser bei einer Temperatur von 80 C während 10—15 Minuten zum Glühen gebracht. Danach wird die
3 658 399
Membran vom Rahmen getrennt und in die für die Exploitation erforderlichen Ausmasse geformt.
Die Struktur der so hergestellten Membranen wurde mittels der abtastenden Elektronenmikroskopie geprüft. Der in s Fig. 1 veranschaulichte Membranendurchschnitt (der Dicke nach) charakterisiert genau die Asymetrie ihrer Struktur. Die Ermittlungen wurden mit dem SUPERPROBE-733-Apparat ausgeführt.
Die Hauptkennwerte der hergestellten Membranen sind io in Tabelle 1 veranschaulicht.
Tabelle 1
Nr.
ermittelte Kennwerte
Einheiten
Ergebnisse
1.
Permeabilität m3/m2 pro Stunde von 0,1 bis 0,6
gegenüber Wasser
2.
Elektrischer
Ohm.m von 3,10—3 bis 4.10—3
Widerstand
3.
Festigkeitskennwerte
der Membrane
- Zugfestigkeit
N/m2
40.IO5 bis 60.105
- Druckfestigkeit
N/m2
bis 30.105
4.
Porenmittelgrösse nm
4000 bis 6000
5.
Porenvolumen m3/kg von 2.10—3 bis 3.5 10"3
6.
Membranendicke m
von 1.10_4bis 1,5 10-4
7.
Widerstandsfähigkeit
von 5.5 bis 9.5
im pH-Bereich
8.
Feuchtigkeitsgehalt
%
bis 5
einer trockenen
Membrane
9.
Resistenz gegenüber:
Benzin, Toluol, Bremsöle
und anderen Erdölpro
dukten
10.
Wetterbeständigkeit
gut
11.
Keine Resistenz gegen
Schwefeldioxid,
über
Schwefelwasserstoff,
Bemerkungen
In Abhängigkeit von der Herstellungsweise der Membranen
Schwefelsäure, Stickstoffoxid, Schwefelsäure und anderen sehr agressiven Medien
Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, dass das erfindungsge-mässe Verfahren die Herstellung von typischen, halbdurchlässigen Ultrafiltrationsmembranen gewährleistet, dass deren Porengrösse von 1000 bis 10 000 nm beträgt. Die erfin-dungsgemäss hergestellten Membranen haben die folgenden Vorteile, wie eine grosse Zugfestigkeit und Druckfestigkeit bei verhältnismässig niedrigem elektrischem Widerstand. Dank ihrer Widerstandsfähigkeit in einem grossen pH-Bereich sind sie gut für die Lebensmittelindustrie geeignet. Ihr grösster Vorteil beruht darauf, dass diese Membranen in trockenem Zustand lagerfähig sind, ohne dass sich ihre Kennwerte verändern.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird anhand nachstehend angeführter Beispiele näher erläutert, ohne es dadurch einzuschränken.
Beispiel 1
Es wird eine 15%ige Copolymer-Lösung in Dimethylformamid folgender Zusammensetzung, 93% Acrylnitril, 6% Methylmethacrylat und 1 % Natriumsalz der Vinylsulfonsäure zubereitet. Zu der entstandenen Lösung gibt man 0,5% Lithiumnitrat als Treibmittel. Danach wird diese Lösung durch einen Büchner-Trichter filtriert, um Beimischungen zu entfernen. Nach einer 24-stündigen Verweilzeit wird die Lösung auf einer Glasplatte mittels eines Rahmens zu ei-50 nem Film geformt. Die Filmdicke wird mit Hilfe von Bändern einer Grösse von 1,10-4 m reguliert. Der so hergestellte Film verweilt danach ca. 10 Minuten in einer Kammer bei normalen Temperaturbedingungen und einer 70%igen Feuchtigkeit. Nach der Verdampfung der Lösung von der 55 Filmoberfläche wird während 60 Minuten und einer Temperatur von 25 °C eine Koagulation im destillierten Wasser vorgenommen. Als Koagulationslösung kann Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und Dimethylformamid eingesetzt werden. Der Film wird von der Glasplatte gelöst und an-6o schliessend reichlich mit destilliertem Wasser gespült. Danach wird die Membran an einem Metallrahmen befestigt und in Wasser bei einer Temperatur von 80 °C, für ca. 10 Minuten zum Glühen gebracht. Bei einer Temperatur von 40 C wird die Membran samt dem Rahmen bis auf eine 65 Restfeuchtigkeit von 5% getrocknet. Die hergestellte trockene Membran wird vom Rahmen abgelöst und zu den für die Exploitation erforderlichen Ausmassen geformt. Die hergestellten Membranen weisen folgende Kennwerte auf: Per
658399
meabilität Wasser gegenüber —0,2 m3/m2 pro Stunde, Selektivität gegenüber Eiweisslösungen —99,5%, Mittelporen-grösse — 4000 nm und Zugfestigkeit 45.105 N/m2.
Beispiel 2
Bei der Zubereitung der Polymer-Lösung aus Copolyme-ren mit der Zusammensetzung 82% Acrylnitril, 15% Methylmethacrylat und 3% Natriumsalz der Vinylsulfonsäure wird wie im Beispiel 1 verfahren. Die Membranen werden gemäss dem beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei die erwähnte Lösung in Dimethylformamid benutzt wird. Es wurde festgestellt, dass eine Verminderung des prozentualen
Acrylnitrilgehalts im Copolymer die Brüchigkeit (Sprödig-keit) der hergestellten Trockenmembranen verstärkt, indem sich die Permeabilität nur unwesentlich vermindert und demzufolge es empfehlenswert ist, mit Copolymeren zu arbeiten, s die einen erhöhten Acrylnitrilgehalt aufweisen.
Die gemäss Beispiel 1 hergestellten Membranen sind anhand einer Ultrafiltrationsanlage gegenüber Gammaglobulin- und Albuminlösungen geprüft worden. Ein Vergleich zwischen den Prüfungsergebnissen und den als effektivsten io bei der Konzentrierung von Serumeiweissstoff bekannten Polysulphon-Membranen ist in Tabelle 2 veranschaulicht.
Tabelle 2
Nr. Membranen-Typ Arbeitsweise
System-Druck Konzentrationsgrad
N/m2
%
Kennwerte Permeabilität
Selektivität
Anfang Ende m3/m2h m3/m2h %
2.
Polysulfon-Membranen
Polyacrylnitril
Terpolymer-
Membranèn
Albumin Gammaglobulin
Albumin Gammaglobulin
1.5 105 3 105
1.5 105 3 105
30 10
30 10
0.029 0.020
0.035 0.021
0.017 0.012
0.030 0.019
mehr als 95 mehr als 95
99.5 99.5
Die gemäss Beispiel 1 hergestellten Membranen wurden gleich zwischen den Prüfungsergebnissen und anderen Mem-
anhand der Ultrafiltrierung von Molke geprüft. Ein Ver-
branen sind in Tabelle 3 veranschaulicht.
Tabelle 3
Membranen auf Basis von Kennwerte
Permeabilität
Molke
Anfang m3/m2h
Ende m3/m2h
Wasser m3/m2h
Selektivität
%
Membranen Typ
1. Acrylnitril-
Vinylpyrolidon 0.030 - 0.083
2. Zeluloseacetat 0.028 0.002 -
3. Terpolymer-Acrylnitril-Methylmethacrylat,
Natriumsalz der Vinylsulfonsäure 0.015 0.013 0.120
96 95
99.5
nass nass trocken
Aus der Analyse der erhaltenen Ergebnisse geht hervor, dass die erfindungsgemäss erhaltenen Polyacrylnitril-Membranen bessere Kennwerte für die Permeabilität bei den unterschiedlichen Konzentrierungsgraden der Lösungen aufweisen. Die Permeabilität der Membranen vom Anfang bis zum Ende des Prozesses verändert sich nur unwesentlich; die Membranen können leichter regeneriert werden und sie besitzen eine längere Lebensdauer. Ausserdem wird bei einem
55 genügend hohen Konzentrationsgrad die hohe Selektivität dieser Membranen beibehalten. Die asymetrische Struktur der erfindungsgemäss hergestellten Membranen ist stabil und garantiert die obenangeführten Ergebnisse. Das erfin-dungsgemässe Verfahren ist dadurch vereinfacht, dass keine 60 Dränage-Trägerbänder mehr notwendig sind. Gemäss diesem Verfahren wird eine genügend zuverlässige Membrane hergestellt, die in trockenem Zustand gelagert werden kann.
65
s
1 Blatt Zeichnungen
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BG8151745A BG33312A1 (en) | 1981-04-20 | 1981-04-20 | Method for obtaining of semi- transparent membrane |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH658399A5 true CH658399A5 (de) | 1986-11-14 |
Family
ID=3908970
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH2390/82A CH658399A5 (de) | 1981-04-20 | 1982-04-20 | Verfahren zur herstellung semipermeabler membranen. |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| BG (1) | BG33312A1 (de) |
| CH (1) | CH658399A5 (de) |
| CS (1) | CS248272B1 (de) |
| DE (1) | DE3214538A1 (de) |
| DK (1) | DK162182A (de) |
| FR (1) | FR2504022B1 (de) |
| GB (1) | GB2096941B (de) |
| HU (1) | HU189575B (de) |
| IT (1) | IT1186692B (de) |
| NL (1) | NL8201617A (de) |
| PL (1) | PL134921B1 (de) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2656234B1 (fr) * | 1989-12-22 | 1992-03-20 | Hospal Ind | Membrane semi-permeable asymetrique pour le traitement des liquides biologiques. |
| DE59208178D1 (de) * | 1991-12-14 | 1997-04-17 | Akzo Nobel Nv | Polyacrylnitrilmembran |
| DE59405007D1 (de) * | 1993-07-30 | 1998-02-19 | Bayer Ag | Membranen aus Acrylnitril-Copolymeren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2772250A (en) * | 1954-06-14 | 1956-11-27 | Monsanto Chemicals | Acrylonitrile polymers stabilized with salts of vinyl sulfonic acid |
| FR2105502A5 (de) * | 1970-09-09 | 1972-04-28 | Rhone Poulenc Sa | |
| FR2312278A2 (fr) * | 1975-05-30 | 1976-12-24 | Rhone Poulenc Ind | Membranes |
| JPS5856378B2 (ja) * | 1976-09-08 | 1983-12-14 | 旭化成株式会社 | アクリロニトリル系重合体乾燥膜およびその製造法 |
| DD134448A1 (de) * | 1977-10-27 | 1979-02-28 | Volker Groebe | Verfahren zur herstellung von membranen aus acrylnitrilpolymerisaten |
| JPS5581706A (en) * | 1978-12-15 | 1980-06-20 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of semi-permeable membrane |
| DE3035134A1 (de) * | 1979-09-19 | 1981-04-09 | Aligena AG, Basel | Poroese, modifizierte, fuer die ultrafiltration geeignete membranen auf der basis von polyacrylnitrilen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
-
1981
- 1981-04-20 BG BG8151745A patent/BG33312A1/xx unknown
-
1982
- 1982-04-07 DK DK162182A patent/DK162182A/da not_active IP Right Cessation
- 1982-04-16 IT IT48237/82A patent/IT1186692B/it active
- 1982-04-19 PL PL1982236036A patent/PL134921B1/pl unknown
- 1982-04-19 NL NL8201617A patent/NL8201617A/nl not_active Application Discontinuation
- 1982-04-19 FR FR8206667A patent/FR2504022B1/fr not_active Expired
- 1982-04-20 HU HU821213A patent/HU189575B/hu not_active IP Right Cessation
- 1982-04-20 CH CH2390/82A patent/CH658399A5/de not_active IP Right Cessation
- 1982-04-20 GB GB8211378A patent/GB2096941B/en not_active Expired
- 1982-04-20 CS CS822814A patent/CS248272B1/cs unknown
- 1982-04-20 DE DE19823214538 patent/DE3214538A1/de not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2504022A1 (fr) | 1982-10-22 |
| IT8248237A0 (it) | 1982-04-16 |
| DK162182A (da) | 1982-10-21 |
| IT1186692B (it) | 1987-12-04 |
| DE3214538A1 (de) | 1983-04-14 |
| GB2096941A (en) | 1982-10-27 |
| HU189575B (en) | 1986-07-28 |
| CS248272B1 (en) | 1987-02-12 |
| NL8201617A (nl) | 1982-11-16 |
| PL236036A1 (de) | 1982-11-22 |
| GB2096941B (en) | 1984-07-18 |
| FR2504022B1 (fr) | 1988-05-20 |
| PL134921B1 (en) | 1985-09-30 |
| CS281482A1 (en) | 1985-06-13 |
| BG33312A1 (en) | 1983-01-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69719632T2 (de) | Membranen aus Polysulfon-Copolymer und Verfahren | |
| DE3129702C2 (de) | ||
| DE69027511T2 (de) | Poröse Membran hergestellt aus einem interpenetrierenden Polymernetzwerk und mit einer hydrophilen Oberfläche | |
| DE2632185C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Membranen | |
| EP0001233B1 (de) | Semipermeabele Membranen aus Acrylnitrilcopolymerisaten und ihre Anwendung | |
| DE68910785T2 (de) | Membrane zum Trennen von flüssigen Wasser-Alkohol-Gemischen und Verfahren zu ihrer Herstellung. | |
| EP0162964B1 (de) | Verfahren zur Herstellung einer integralasymmetrischen Membran | |
| DE804961T1 (de) | Poröse fluorkohlenstoffmembran, methode zu deren herstellung und filterpatrone auf deren basis | |
| DE2321460A1 (de) | Hohlfasern bzw. -faeden aus acrylnitrilpolymeren und verfahren zu ihrer herstellung | |
| EP0077509B1 (de) | Semipermeable Membranen | |
| DE2838665A1 (de) | Aethylen/vinylalkohol-copolymermembran und verfahren zu ihrer herstellung | |
| DE2321459A1 (de) | Membranen aus acrylnitrilpolymeren fuer ultrafilter und verfahren zu ihrer herstellung | |
| DE2243953A1 (de) | Membran fuer eine vorrichtung zur ultrafiltration | |
| DE2414795A1 (de) | Semipermeable membran und verfahren zu ihrer herstellung | |
| CH629969A5 (de) | Verfahren zur herstellung von asymmetrischen permselektiven cellulosetriacetatmembranen mit skinschicht. | |
| EP0416377A2 (de) | Cellulosische Membranen | |
| DE4409906C1 (de) | Komposit-Membran und ein Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| CH658399A5 (de) | Verfahren zur herstellung semipermeabler membranen. | |
| DE3421833A1 (de) | Membran zur abtrennung von gasen aus gasgemischen und verfahren zu ihrer herstellung | |
| DE19511361C1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymermembranen auf der Basis von Polyetheretherketon und ihre Verwendung | |
| DE2362507A1 (de) | Asymmetrische polymermembran mit verringertem elastizitaetsmodul | |
| EP0674940A2 (de) | Pervaporationsmembranen und ihre Verwendung | |
| DE2950236C2 (de) | ||
| EP0004287B1 (de) | Polymerisierbare Maleinimidgruppen enthaltende Disulfimidderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
| DE3882217T2 (de) | Ultrafiltrationsmembran aus Polyvinylformal und Verfahren zu ihrer Herstellung. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased |