HU189575B - Process for producing semipermeable membranes - Google Patents

Process for producing semipermeable membranes Download PDF

Info

Publication number
HU189575B
HU189575B HU821213A HU121382A HU189575B HU 189575 B HU189575 B HU 189575B HU 821213 A HU821213 A HU 821213A HU 121382 A HU121382 A HU 121382A HU 189575 B HU189575 B HU 189575B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
membranes
acrylonitrile
membrane
solution
permeability
Prior art date
Application number
HU821213A
Other languages
English (en)
Inventor
Aristotel D Dimov
Stojko P Petrov
Original Assignee
Vhti "Prof Dr As Slatrov",Bg
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Vhti "Prof Dr As Slatrov",Bg filed Critical Vhti "Prof Dr As Slatrov",Bg
Publication of HU189575B publication Critical patent/HU189575B/hu

Links

Classifications

    • AHUMAN NECESSITIES
    • A23FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23CDAIRY PRODUCTS, e.g. MILK, BUTTER OR CHEESE; MILK OR CHEESE SUBSTITUTES; MAKING THEREOF
    • A23C9/00Milk preparations; Milk powder or milk powder preparations
    • A23C9/14Milk preparations; Milk powder or milk powder preparations in which the chemical composition of the milk is modified by non-chemical treatment
    • A23C9/142Milk preparations; Milk powder or milk powder preparations in which the chemical composition of the milk is modified by non-chemical treatment by dialysis, reverse osmosis or ultrafiltration
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A23FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23JPROTEIN COMPOSITIONS FOR FOODSTUFFS; WORKING-UP PROTEINS FOR FOODSTUFFS; PHOSPHATIDE COMPOSITIONS FOR FOODSTUFFS
    • A23J3/00Working-up of proteins for foodstuffs
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D71/00Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06Organic material
    • B01D71/40Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
    • B01D71/42Polymers of nitriles, e.g. polyacrylonitrile
    • B01D71/421Polyacrylonitrile

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Nutrition Science (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás gammaglobulin-, albumin- és tejfehérje oldatok koncentrálására használható szemipermeábilis membránok előállítására.
Ismeretes egy eljárás poliszulfon-membránok előállítására, amelynek során a membránokat előzetesen előkészített vízelvezető-hordozószalagra viszik fel. Enélkül a papírszalag nélkül a membránok nem bírják ki az üzemi nyomást. Ez megnehezíti az előállításukat. Ezenkívül az albumin koncentrálási folyamata alatt a membránpermeabilitásnak 0,029-ről 0,017 m3/m2 pro órára való csökkenését figyelték meg. Ez a csökkenés a membránok póruseltömődésének a következménye, amely a membránok regenerálási folyamatának meghoszszabbodásához vezet, aminek következtében az üzemidejük megrövidül („Pellicon Gassette System”) - „Millipore Corporation Bedford. Massachussets 01 730)”.
Ugyancsak ismert egy eljárás cellulóz-acetátmembránok előállítására, nedves kialakítással vagy az úgynevezett „oldatból történő előállítási eljárással”. Az ebből a polimerből előállított membránokat azonban nem lehet száraz állapotban eltartani. Egyszer megszárítva megváltoztatják aszimmetrikus szerkezetüket. Ezeknek a membránoknak a permeabilitása ugyancsak széles tartományban változik (0,028-tól 0,002 m3/m2 pro óráig) és 95%-ig terjedő fehérje retenciót (visszatartást) mutatnak [L. L. Kalasnyikova, L. V. Andrejevszkaja, Mólód. promüslennoszty, 11, 15-18, (1975); McDonough F.E., „DairySci”, 54,10,1407-1409(1971)].
Ismert egy további eljárás poliakrilnitril-kopolimer alapú membránok előállítására. Monomerekként többek között izobutént, etil-vinil-étert, vinilidén-kloridot, butadiént, metakrilnitrilt használnak. Az ilymódon előállított membránok vízzel szemben nagy permeabilitásúak - 1,2 m3/m2 pro óra - de csak 45 000 feletti molekulatömegű anyagokat tartanak vissza. Ezekkel a membránokkal nem lehet 15 000 és 45 000 közötti molekulatömegű molekulákat visszatartani, amelyek például a tejtermékekben nagy mennyiségben vannak jelen (4 181 694 US szabadalmi leírás).
Ugyancsak ismert egy további eljárás akrilnitrilvinilpirolidon-polimer alapú permeábilis (féligáteresztő) membránok előállítására. Ebben az eljárásban kétfajta kopolimeroldószert, dimetil-szulfoxidot és dimetil-formamidot használnak. A dimetilszulfoxidos polimer alapú membránoknak tejsavó ultraszűrésekor mutatott kezdeti áramlási sebessége 0,045 m3/m2 óránként és szelektivitása (elválasztási élessége) 95%. Az ezeknek a membránoknak az előállítására használt eljárásban szükséges, hogy azokat a lapokat, amelyekre a filmet kiöntik, 50 °Cig melegítsék. Ennek az eljárásmódnak megvannak a hátrányai, amelyek a következő, 20 °C-on végzett koagulálási lépésnél derülnek ki. Dimetil-formamid alkalmazása és a hőmérsékletnek 20 °C-ra való csökkentése a membránok permeabilitáscsökkenését okozza, azonos szelektivitás fenntartása mellett. Mindkét esetben olyan membránokat állítanak elő, amelyeket száraz állapotban nem lehet tárolni (3 950 257 US szabadalmi leírás).
Membránok előállítására ismert még egy eljárás, amelyben egy 93% akrilnitrilt, 6% akrilsav metilésztert és 1 % allilsav nátriumsót tartalmazó kopolimert használnak. A koagulálási folyamatot propilalkoholos közegben, vagy alkohol-víz-elegyben hajtják végre. 0,003 m3/m2 óránkénti átfolyásnál nagyobb értéket még az ezeknek a membránoknak az előállítására alkalmazott munkamenet egyes jellemzőinek megváltoztatásával sem értek el (134 448 DD szabadalmi leírás).
A jelen találmány kidolgozása során kitűzött feladat az volt, hogy kidolgozzunk egy eljárást olyan poliakrilnitril-terpolimer alapú szemipermeábilis membránok előállítására, amelyeknek stabilak és magas értékűek a permeabilitási és szelektivitási jellemzőik, stabil aszimmetrikus szerkezetűek, valamint lehetséges őket száraz állapotban tárolni.
A találmány szerinti feladatot egy olyan terpolimer alapú szemipermeábilis membránok előállítására szolgáló eljárással oldottuk meg, amelynek az összetétele: 82-93% akrilnitril, 6-15% metil-metakrilát és 1-3% vinil-szulfonsav nátriumsó.
A gyökös polimerizációs eljárással előállított polimert oldószerben (így például dimetil-formamidban) feloldjuk, úgy hogy 12-18 %-os, előnyösen 15%-os oldatot készítünk. Az előállított oldatokhoz 1 % duzzasztóanyagot (például litium-nitrát) adunk. A polimer oldatot Büchner-tölcséren nyomással szűrjük, hogy a mechanikus szennyeződéseket és a fel nem oldódott részecskéket elkülönítsük. Állás után (mintegy 24 óra) az oldat teljesen megszabadul az oldott levegőtől. Ezután egy keret segítségével ezt az oldatot üveglapokra visszük, amíg a polimerfilm el nem készül. A filmvastagságot szalagokkal szabályozzuk, amelyek a lapok szélein vannak. A filmet egy kamrában tartjuk, hogy a felületét megvédjük a szennyeződéstől. A kamrában az oldatot egy meghatározott gőznyomáson tartjuk, amelyben a film 10-60 percig marad, így szabályozzuk az oldószer elpárolgását a filmfelületről. A polimerfilmet az üveglappal együtt koagulálófürdőbe mártjuk. Vizet vagy víz és dimetil-formamid elegyét használjuk koagulálóoldatként. Egy órás állás után a polimerfilmet levesszük a lapról és desztillált vízzel alaposan leöblítjük. Minden munkafázist standard körülmények között (20-25 °C és 70-80%-os páratartalom) végzünk.
Az így előállított membránt (általában) fémkereten rögzítjük és vízben, 80 ’C-os hőmérsékleten 10-15 percig hevítjük. Azután a membránt leveszszük a keretről és a felhasználáshoz szükséges méretűre alakítjuk.
Az így előállított membrán szerkezetét letapogató elektronmikroszkópiával vizsgáljuk. Az 1. ábrán bemutatott membránkeresztmetszet pontosan jellemzi szerkezetének aszimmetriáját. (A vizsgálatokat SUPERPROBE-773 készülékkel végeztük.)
Az előállított membránok fő jellemzőit az 1. táblázat szemlélteti.
A kapott eredmények azt mutatják, hogy a találmány szerinti eljárás szavatolja tipikus féligáteresztő ultraszűrőmembránok előállítását, amelyeknek a pórusnagysága 100-1000Á. A találmány szerint előállított membránoknak a következők az előnyei : nagy húzószilárdság és nyomószilárdság viszonylag kis elektromos ellenállás mellett. Széles
189 575
1. táblázat
Sz. Meghatározott jellemzők Mérték- egységek Eredmények Megjegyzések
1. Vízpermeabilitás m3/m2 h 0,1-0,6 a membrán előállítási módjától függően
2. Elektromos ellenállás 3. Membránok szilárdsági jellemzői Ohm · m 3 · 10'M· 10’3
- húzási szilárdság N/m2 40 · 10s-60 · 105
- nyomási szilárdság N/m2 30 · 105-ig
4. Közepes pórusnagyság Á 400-600
5. Pórustérfogat m3/kg 2 · 10“3-3,5 10 3
6. Membránvastagság 7. Ellenállóképesség pH tartományban 8. Egy száraz membrán nedvességtar- m 5,5-9,5 1 · ir4-l,5 · 10-4
talma 9. Ellenállóképesség 10. Időjárásállóság 11. Nincs ellenállóképesség % 5-ig benzinnel, toluollal, fékolajjal és más kőolajtermékekkel szemben jó kéndioxiddal, kénhidrogénnel, kénsavval, nitrogénoxiddal, kénsavval és más erősen agresszív közegekkel szemben
pH tartományon belüli ellenállóképességüknek köszönhetően jól alkalmazhatók az élelmiszeriparban. Nagy előnyük az, hogy ezek a membránok száraz állapotban tárolhatók anélkül, hogy jellemzőik megváltoznának.
A találmányt az alábbi példákkal világítjuk meg, anélkül, hogy igényünket a példákra korlátoznánk.
/.pé/Jű 4Q
Dimetil-formamidban elkészítjük a következő összetételű, 15%-os polimer oldatot: 93% akrilnitril, 6% metil-metakrilát és 1% vinil-szulfonsav nátriumsó. A keletkezett oldathoz duzzasztóanyagként 0,5% litium-nitrátot adunk. Ezután az oldatot 45 a szennyezések eltávolítása céljából egy Büchnertölcséren keresztül szűrjük; 24 órás állás után az oldatból egy üveglapon egy keret segítségével filmet készítünk. A filmvastagságot szalagokkal 1.10'4m-re szabályozzuk. Az így előállított filmet egy kamrába helyezzük 10 percre, normális hőmérsékleten és 70%-os páratartalom mellett. Az oldószernek a filmfelületről történő elpárolgása után 60 percig, 25 °C-os hőmérsékleten, desztillált vízben koaguláltatjuk. Koagulálóoldatként vizet vagy víz és dimetil-formamid elegyét használhatjuk. A filmet elválasztjuk az üveglaptól és ezután desztillált vízzel alaposan leöblítjük. Ezután a membránt egy fémkereten rögzítjük és vízben, mintegy 80 °C hőmérsékleten, kb. 10 percig hevítjük. A membránt a kerettel együtt 40 °C-os hőmérsékleten 5% maradék nedvességtartalomig szárítjuk. Az előállított membránt levesszük a keretről és a felhasználáshoz szükséges méretűre alakítjuk. Az előállított membránoknak a következő jellemzői vannak: vízáteresztőképesség 0,2 m3/m2 óránként, fehérjeoldatokkal szembeni szelektivitás 99,5%, közepes pórusnagyság 400 Á, és húzási szilárdság 45.105 N/ m2.
2. példa
82% akrilnitrilt, 15% metil-metakrilátot és 3% vinil-szulfonsav nátriumsót tartalmazó kopolimerből készült polimer-oldat elkészítésénél az 1. példában megadott módon járunk el. A membránokat a leírt eljárás szerint állítjuk elő, úgy hogy az említett oldatot dimetil-formamiddal készítjük. Megállapítottuk, hogy a kopolimerben az akrilnitril százalékos arányának a csökkentése az előállított szárazmembrán törékenységének (ridegségének) növekedéséhez vezet, miközben a permeabilitás csak jelentéktelenül csökken, ezért ajánlatos olyan kopolimerekkel dolgozni, amelyeknek magas az akrilnitriltartalma. Az 1. példa szerint előállított membránokat egy ultraszűrő berendezéssel gammaglobulinés albumin-oldatokra vizsgáltuk. A szérumfehérjék koncentrálására ismert leghatékonyabb poliszulfon-membránok és az előállított membránok vizsgálatai eredményeinek összehasonlítását a 2. táblázat szemlélteti.
-3189 575
2. táblázat
Sz. Membrántípus Munkamód- Rendszer szer nyomása (N/m2) Koncent ráció (%) kezdeti Jellemzők Permeabilitás (m3/m2 h) Szelekti vitás
végső (%)
1. Poliszulfonmembránok albumin 1,5-105 30 0,029 0,017 95 felett
gammaglobu-3 - 105 lin 10 0,020 0,012 95 felett
2. Poliakrilnitril albumin 1,5 · 105 30 0,035 0,030 99,5
terpolimer membránok gammaglobu-3 · 105 10 0,021 0,019 99,5
lin
Az 1. példa szerint előállított membránokat tejsavó ultraszürésében vizsgáltuk. A vizsgálati eredményeknek más membránokéval való összehasonlítását a 3. táblázat, szemlélteti.
3. táblázat
Membránok anyaga Permeabilitás tejsavó kezdeti végső Jellemzők (m3/m2 h) Szelektivitás Membrántípus
víz %
1. Akrilnitril vinilpirolidon 0,030 - 0,083 96 nedves
2. Cellulózacetát 0,028 0,002 - 95 nedves
3. Terpoilimer, akrilnitril, metil-
metakrilát, vinil-szulfonsav
nátriumsó 0,015 0,013 0,120 99,5 száraz
A kapott eredmények elemzése azt mutatja, hogy a javasolt poliakrilnitril-membránok különböző oldatkoncentrációk esetén jobb permeabilitási értéket mutatnak. A membránok permeabilitása a folyamat kezdetétől végéig csak kevéssé változik, a membránokat könnyebben lehet regenerálni és hosszabb az élettartamuk. Ezenkívül ezeknek a membránoknak a nagy szelektivitása egy eléggé magas koncentrációnál megmarad. A találmány szerint előállított membránok aszimmetrikus szerkezete stabilis és garantálja a fent megadott eredményeket, A találmány szerinti eljárás azáltal egyszerűbb, hogy nincs szükség vízelvezető-hordozó szalagokra. Ezzel az eljárással megfelelően megbízható membránokat lehet előállítani, amelyek száraz állapotban tárolhatók.

Claims (1)

  1. Szabadalmi igénypont
    Eljárás poliakrilnitril-kopolimer alapú szemipermeábilis membránok előállítására olymódon, hogy a kopolimert dimetil-formamidban oldjuk és hozzáadunk duzzasztóanyagot, majd a membránokat kialakítjuk, hevítjük és szárítjuk, azzal jellemezve, hogy poliakrilnitril-kopolimerként egy akrilnitril, metil-metakrilát és vinil-szulfonsav nátriumsó blokk-polimert alkalmazunk, amely a kiindulási anyagokat a következő arányban tartalmazza: 82-93% akrilnitril, 6-15% metil-metakrilát, 1-3% vinil-szulfonsav nátriumsó.
HU821213A 1981-04-20 1982-04-20 Process for producing semipermeable membranes HU189575B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BG8151745A BG33312A1 (en) 1981-04-20 1981-04-20 Method for obtaining of semi- transparent membrane

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU189575B true HU189575B (en) 1986-07-28

Family

ID=3908970

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU821213A HU189575B (en) 1981-04-20 1982-04-20 Process for producing semipermeable membranes

Country Status (11)

Country Link
BG (1) BG33312A1 (hu)
CH (1) CH658399A5 (hu)
CS (1) CS248272B1 (hu)
DE (1) DE3214538A1 (hu)
DK (1) DK162182A (hu)
FR (1) FR2504022B1 (hu)
GB (1) GB2096941B (hu)
HU (1) HU189575B (hu)
IT (1) IT1186692B (hu)
NL (1) NL8201617A (hu)
PL (1) PL134921B1 (hu)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2656234B1 (fr) * 1989-12-22 1992-03-20 Hospal Ind Membrane semi-permeable asymetrique pour le traitement des liquides biologiques.
EP0547471B1 (de) * 1991-12-14 1997-03-12 Akzo Nobel N.V. Polyacrylnitrilmembran
DE59405007D1 (de) * 1993-07-30 1998-02-19 Bayer Ag Membranen aus Acrylnitril-Copolymeren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2772250A (en) * 1954-06-14 1956-11-27 Monsanto Chemicals Acrylonitrile polymers stabilized with salts of vinyl sulfonic acid
FR2105502A5 (hu) * 1970-09-09 1972-04-28 Rhone Poulenc Sa
FR2312278A2 (fr) * 1975-05-30 1976-12-24 Rhone Poulenc Ind Membranes
JPS5856378B2 (ja) * 1976-09-08 1983-12-14 旭化成株式会社 アクリロニトリル系重合体乾燥膜およびその製造法
DD134448A1 (de) * 1977-10-27 1979-02-28 Volker Groebe Verfahren zur herstellung von membranen aus acrylnitrilpolymerisaten
JPS5581706A (en) * 1978-12-15 1980-06-20 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of semi-permeable membrane
DE3035134A1 (de) * 1979-09-19 1981-04-09 Aligena AG, Basel Poroese, modifizierte, fuer die ultrafiltration geeignete membranen auf der basis von polyacrylnitrilen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
DE3214538A1 (de) 1983-04-14
CH658399A5 (de) 1986-11-14
NL8201617A (nl) 1982-11-16
BG33312A1 (en) 1983-01-14
IT8248237A0 (it) 1982-04-16
FR2504022A1 (fr) 1982-10-22
FR2504022B1 (fr) 1988-05-20
CS248272B1 (en) 1987-02-12
GB2096941B (en) 1984-07-18
PL236036A1 (hu) 1982-11-22
GB2096941A (en) 1982-10-27
DK162182A (da) 1982-10-21
IT1186692B (it) 1987-12-04
CS281482A1 (en) 1985-06-13
PL134921B1 (en) 1985-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0823281B1 (en) Polysulfone copolymer membranes and process
EP0001233B1 (de) Semipermeabele Membranen aus Acrylnitrilcopolymerisaten und ihre Anwendung
US5039420A (en) Hydrophilic semipermeable membranes based on copolymers of acrylonitrile and hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid
EP1718399A1 (de) Integral asymmetrische membran, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
KR900002095B1 (ko) 다공질막의 제조방법
EP0040670B1 (en) Porous vinylidene fluoride polymer membrane and process for its preparation
US4581140A (en) Porous regenerated cellulose membrane and process for the preparation thereof
EP0416377A2 (de) Cellulosische Membranen
JPH0312224A (ja) 選択透過膜
HU189575B (en) Process for producing semipermeable membranes
US4268662A (en) Process for improving semipermeable membranes by treating with protic acids or inorganic salts
JPH0278425A (ja) ポリ弗化ビニリデンに基づく親水性かつ乾燥性の半透膜
EP0092587B1 (en) Polymethyl methacrylate hollow yarn ultra-filtration membrane and process for its production
JPH06254362A (ja) 分離膜
US5635046A (en) Method for drying polyacrylamide gel after electrophoresis
WO2021215539A1 (ja) イオン交換膜
US4158683A (en) Process for obtaining films and blocks of cellulose acetate particularly for rapid and preparative analytical electrophoresis and for immuno-techniques
JP4689790B2 (ja) アニオンコポリマーブレンドの内部親水性膜
JP2952685B2 (ja) 液体分離用分離膜
US4879036A (en) Asymmetrical membrane of polyester-amide and process for preparing it
JP2952686B2 (ja) 液体分離用分離膜
US5221482A (en) Polyparabanic acid membrane for selective separation
JPS5929196B2 (ja) 蛋白質物質の半透膜による濃縮,精製法
JP3306973B2 (ja) ポリスルホン多孔質膜の製造法
EP0323224A2 (en) Polyvinyl formal ultrafiltration membrane and process for producing the same

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee