PL134921B1 - Method of making semipermeable membranes - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania pólprzepuszczalnej membrany. Membrane taka sto¬ suje sie do zatezania roztworów gamma globuliny, albuminy i bialek mleka.Znany jest sposób wytwarzania mebran polis-ul- fonowych, polegajacy na nanoszeniu membrany na poddana wstepnej obróbce bibule atramentowa, sta¬ nowiaca nosnik. Bez zastosowania nosnika membra¬ na nie wytrzymalaby cisnien roboczych, jednak uzycie nosnika komplikuje proces wytwarzania membran. Ponadto, podczas procesu zatezania albu¬ miny wystepuje spadek przepuszczalnosci mem¬ brany z 0,029 do 0,017 m3/m2-godzine. Spadek ten jest rezultatem zatykania sie porów membrany, co z jednej strony wydluza czas trwania regeneracji membrany, a z drugiej skraca czas jej zycia (patrz „Pellicon Gassette System" — „Millipore Corpora¬ tion Bedford Massachusetts 01730" (Catalogue)).Znany jest równiez sposób wytwarzania membran opartych na octanie celulozy, realizowany droga formowania na mokro (to znaczy tak zwana „me¬ toda roztworowa").Membran otrzymanych tym sposobem nie mozna jednak przechowywac na sucho, gdyz po wysusze¬ niu ich asymetryczna budowa ulega zniszczeniu.Ponadto przenikalnosc tych membran zmienia sie w szerokim zakresie (0,028—0,002 m3/m2-godzine), przy zatrzymywaniu bialka jaja wynoszacym 95°/o (patrz L. P. Kalasznikowa, M. W. Andrejewskaja „Issledowania ultrafiltracjonnoj obrdbotki podsir- 10 30 noj sywarotki", Molocz. promyszlennost oraz F. E. McDonough, „Protein concentrate froni cheese whey by ultrafiltration", J. Dairy Sci., vol. 54, No. 10. str. 1407—1409 (1971)).Znany jest takze sposób wytwarzania membran na podstawie kopolimerów poUa^rylonitrylu. Jako komonomery stosuje sie izobuten, eter etylowowi- nylowy, chlorek winylydenu butadien, nitryl kwasu metakrylowego, itd.I^embrany takie wykazuja wysoka przepuszczal¬ nosc w przypadku wody destylowanej (to jest 1,2 m3 (m2- godzine), lecz zatrzymuja tylko substan¬ cje o masie czasteczkowej ponad 45000. Membrany te nie nadaja sie do zatrzymywania czasteczek o masie 15000—4£000, a jest to masa czasteczkowa typowa dla bialek mleka (patrz opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 4181694).Znany jest równiez sposób wytwarzania pólprze- puszczalnych membran na podstawie akrylonitrylu i winylopirolidonu. Stosuje sie dwa typy rozpusz¬ czalników kopolimeru, takie jak dwumetylosulfo- tlenek i dwumetyloformamid. Membrany oparte na polimerze i dwumetylosulfotleriku zapewniaja w przypadku ultrafiltracji serwatki poczatkowo pred¬ kosc przeplywu wynoszaca 0,045 m3/m2- godzine i selektywnosc wynoszaca 95%. W procesie wy¬ twarzania takich membran konieczne jest ogrzewa¬ nie do temperatury 50°C plytek, na które Wylewa¬ na jest folia. Powoduje to pewne niedogodnosci w 134 9213 134 921 4 prowadzonym nastepnie etapie koagulowania, rea¬ lizowanym w temperaturze 20°C, a ponadto przy¬ czynia sie do spadku przepuszczalnosci przy nie¬ zmienionej selektywnosci. W rezultacie uzyskuje sie membrany, których nie mozna przechowywac w stanie wysuszonym (patrz opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 950 257).W innym znanym sposobie wytwarzania mem¬ bran stosuje sie kopolimery zawierajace 93% akry¬ lonitrylu, 6% akrylanu metylu i 1% soli sodowej kwasu allilowego. Proces koagulacji prowadzi sie w srodowisku alkoholu propylowego lub mieszaniny alkoholu i wody. Zmienianie niektórych parame¬ trów procesu wytwarzania takich membran nie do¬ prowadzilo do uzyskania predkosci przeplywu wyz¬ szej niz 0,03 m*/m*- godzine (patrz opis patentowy NRD nr 134 448).Celem wynalazku bylo opracowanie sposobu wy¬ twarzania pólprzepuszczalnej membrany na pod¬ stawie potrójnego kopolimeru poliakrylonitrylowe- go, trwalej i wykazujacej wysoka przepuszczalnosc i wysoka selektywnosc, a przy tym majacej budo¬ we pozwalajaca na przechowywanie membrany w stanie wysuszonym.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze ko¬ polimer poliakrylonitrylowy rozpuszcza sie w dwu- metyloformamidzie, do roztworu dodaje sie srodek porotwórczy^ po czym formuje sie membrane, pod¬ daje ja sztucznemu starzeniu i suszy, a cecha spo¬ sobu wedlug wynalazku jest to, ze jako kopolimer poliakrylonitrylowy stosuje sie blokowy kopolimer akrylonitrylu, metakrylanu metylu i soli sodowej kwasu winylosulfonowego o stosunku zwiazków wyjsciowych wynoszacym 82—93% dla akrylonitry- 1U 6—15% dla metakrylanu metylu i 1—3% dla soli sodowej kwasu winylosulfonowego.Polimer, otrzymany droga polimeryzacji rodniko¬ wej, rozpuszcza sie w odpowiednim rozpuszczalni¬ ku (takim jak dwumetyloformamid), sporzadzajac 12—18%, korzystnie 15% roztwór. Srodek porotwór- czy, np. azotan litu, dodaje sie do roztworu w ilosci do 1%. Roztwór polimeru przesacza sie przez filtr Buchnera pod zwiekszonym cisnieniem w celu usu¬ niecia zanieczyszczen mechanicznych i nierozpusz- czonych czastek. Roztwór pozostawia sie na 24 go¬ dziny, po którym to okresie czasu jest on calko¬ wicie odpowietrzony. Folie polimeryczna otrzymuje sie przez rozprowadzenie roztworu na szklanych plytkach, za pomoca ramki. Grubosc folii reguluje sie za pomoca listew stanowiacych obrzeza plytki.Folie umieszcza sie w komorze dla zachowania czystosci jej powierzchni. W komorze tej utrzy¬ muje sie okreslone cisnienie par rozpuszczalnika, zas czas przechowywania zmienia sie od 10 do 60 minut, kontrolujac w ten sposób proces odparo¬ wywania rozpuszczalnika zachodzacy na powierz¬ chni folii. Folie polimeryczna wraz ze szklana plyta zanurza sie w lazni koagulacyjnej. Jako roztwory koagulujace stosuje sie wode lub mieszaniny wody i dwumetyloformamidu. Po uplywie 1 godziny folie polimeryczna oddziela sie od plyty i poddaje plu¬ kaniu woda destylowana stosowana w nadmiarze.Wszystkie czynnosci prowadzi sie w warunkach normalnych (temperatura 20—25°C, wilgotnosc 70— —80%).Tak otrzymana membrane unieruchamia sie na ogól w metalowej ramce i po:ldaje sztucznemu sta¬ rzeniu w wodzie, w temperaturze 80°C w ciagu 10—15 minut. Nastepnie membrane suszy sie (rów¬ niez w ramce) w temperaturze ponizej 80°C, a po¬ tem oddziela od ramki i nadaje jej zadane wy¬ miary- Budowe tak uzyskanej membrany bada sie me¬ toda skaningowej mikroskopii elektronowej (patrz N. L. Kuzniecowa, N. S. Snegiriewa, „Elektronno- -mikroskopiczeskoje issledowanije poristych poli- miernych membran", „Tezisy doklady X Wsew. konf. po elektron, mikroskopii", Taszkient (1975), t. I).Przekrój poprzeczny membrany przedstawiony na fotografii wykazuje asymetrie budowy membrany (badanie prowadzono przy uzyciu aparatu Super- probe 733).Podstawowe parametry membran przedstawiono w tabeli 1.Tabela 1 Nrl Badany 1 parametr 1 1 2 1 2 3 4 5 6 7 8 Przepusz¬ czalnosc Rezystyw- nosc elek¬ tryczna Parametry wytrzyma¬ losciowe — wytrzy¬ malosc na rozciaga¬ nie — wytrzy¬ malosc na cisnienie Sredni wy¬ miar porów Porowatosc masowa Grubosc membrany Stabilnosc w zakresie pH Zawartosc wilgoci w su¬ chej membra¬ nie Jed¬ nostka 3 m3/m2- godzine Q-m Pa Pa nm m3/kg m % Wynik 4 0,1—0,6 3X10-3 4X10-3 40X105— 60X105 do 30X105 40—60 2X10-*— 3,5X10-* 1X10-4— 1,5X10--* 5,5—9,5 do 5 Uwagi 5 w zalez¬ nosci od warun¬ ków procesu wytwa¬ rzania mem¬ brany i 10 15 20 25 30 35 40 45 50 15 60 10 15 20 25 30 35 40 45 50 15 60 10 15 20 25 30 35 40 45 50 15 60* 134 921 6 1 9 1 10 11 1 2 Odporne na: 1 3 Odpornosc naj warunki at¬ mosferyczne Brak odpor¬ nosci na: c. d. tabeli 1 1 4 benzen, to¬ luen, plyny hamulco¬ we i inne produkty naftowe dobra dwutlenek siarki, siarkowo¬ 5 srodo¬ wiska bardzo dór, tlenki agre- | azotu, kwas azo¬ towy, kwas siarkowy, itd. sywne Jak wynika z przedstawionych danych, sposobem wedlug wynalazku mozna wytwarzac pólprzepusz- czalne membrany przeznaczone do stosowania w procesie ultrafiltracji, zawierajace pory o wymia¬ rach 10—100 nanometrów.Membrany maja takie korzystne cechy jak wy¬ soka wytrzymalosc na rozciaganie i wysoka wy¬ trzymalosc na cisnienie, przy stosunkowo niskiej rezystywnosci elektrycznej. Trwalosc membran w szerokim zakresie wartosci pK czyni je przydatny¬ mi do stosowania w przemysle spozywczym. Naj¬ wazniejsza zaleta membran jest mozliwosc przecho¬ wywania ich w stanie suchym bez jakiejkolwiek zmiany parametrów.Wynalazek ilustruja ponizsze przyklady.Przyklad I. W dwumetyloformamidzie spo¬ rzadza sie 15% roztwór kopolimeru zawierajacego 93% akrylonitrylu, 6% metakrylanu metylu i 1% soli sodowej kwasu winylosulfonowego. Do roz¬ tworu dodaje sie 0,5°/o azotanu litu stanowiacego srodek porotwórczy. Roztwór przesacza sie przez filtr Buchnera w celu usniecia zawartych w roztwo- 15 25 35 40 45 rze inkluzji. Po uplywie 24 godzin roztwór nanosi sie w ramce na szklana plyte, wytwarzajac folie.Grubosc folii reguluje sie przy uzyciu obrzezy plyty tak, by wynosila ona 1X10—4 m. Folie umieszcza sie na okres 10 minut w komorze w normalnej at¬ mosferze o wilgotnosci 70%.Po odparowaniu rozpuszczalnika prowadzi sie koagulacje w wodzie destylowanej, w temperaturze 25°C w ciagu 60 minut. Jako roztwór koagulujacy stosuje sie wode lub mieszanine wody i dwumety- loformamidu. Nastepnie folie oddziela sie od plytki i przeplukuje destylowana woda uzyta w nadmia¬ rze, po czym przytwierdza sie ja do metalowej ramki i poddaje sztucznemu starzeniu w wodzie, w temperaturze 80°C, w ciagu okolo 10 minut.Membrane (razem z ramka )suszy sie w temperatu¬ rze 40°C do uzyskania wilgotnosci wzglednej wy¬ noszacej 5%. Po oddzieleniu suchej membrany od ramki nadaje sie jej zadane wymiary. Tak otrzy¬ mane membrany wykazuja przepuszczalnosc wody 0,2 m3/m2- godzine, selektywnosc wzgledem roztwo¬ rów bialek 99,5%, sredni wymiar porów 40 nano¬ metrów i wytrzymalosc na rozciaganie 45X10S Pa.Przyklad II. Sporzadza sie roztwór polimeru tak jak w przykladzie I, stosujac polimer zawiera¬ jacy 82% akrylonitrylu, 15% metakrylanu metylu i 3% soli sodowej kwasu winylosulfonowego. Sto¬ sujac wyzej opisany tok postepowania wytwarza sie membrany z roztworu polimeru w dwumetylo- formamidzie.Jak ustalono, zmniejszenie procentowej zawar¬ tosci akrylonitrylu w kopolimerze powoduje wzrost kruchosci suchych membran oraz niewielki spadek przepuszczalnosci. Tak wiec korzystnie stosuje sie kopolimery zawierajace wieksze ilosci akrylonitry¬ lu.Membrany wytwarzane jak w przykladzie I zba¬ dano w urzadzeniu do ultrafiltracji (patrz L. P. Ka¬ lasznikowa, M. W. Andrejewskaja „Issledowania ultrafiltracjonnoj obrobotki podsirnoj sywarotki", Molocz. promyszlennost). Ultrafiltracji poddawano gamma globuline i albumine. Porównanie dzialania badanych membran oraz membran polisulfono- wych, znanych jako najwydajniejsze membrany do zatezania bialek osocza, przedstawiono w tabeli 2.Nr 1 2 r Typ mem¬ brany polisulfo- nowa poliakry- lonitrylo- wa Rodzaj bialka albumina gamma glo¬ bulina albumina gamma glo¬ bulina Ta ¦V.Cisnienie w ukladzie Pa 1,5X105 3X105 1,5X105 3X105 bela 2 i) Predkosc zatezania % 30 10 30 10 Parametry Przepuszczalnosc poczatkowa m3/m2* go¬ dzine 0,029 0,020 0,035 0,021 koncowa 1 ms/m2-go¬ dzine 0,017 0,012 0,030 0,019 Selektywnosc % powyzej 95% powyzej 95% 99,5 | 99,5134921 7 8 Membrany wytworzone jak w przykladzie I ba- waratki", Molocz. promyszlennost). Porównanie dano w procesie ultrafiltracji serwatki (patrz membran wytworzonych sposobem wedlug wyna- L. P. Kalasznikowa, M. W. Andrejewskaja „Issle- lazku i membran znanych przedstawiono w tabeli 3: dowa-nia ultrafiltracjonnoj obrobotki podsirnoj sy- Tabela 3 Nr 1 « j 2 a Membrana Akrylonitryl — winylo- pirolidon - Octan celulozy . Membrana wytworzona sposobem wedlug wy¬ nalazku Parametry Przepuszczalnosc serwatka poczatkowa ratym2- go¬ dzine 0,030 0,028 0,015 koncowa mVm£-go¬ dzine . 0,002 0,0/13 woda 0,083 — 0,120 Selektyw¬ nosc % 96 95 99,5 Typ membrany mokra mokra sucha Analiza wyników wykazuje, ze membrany wy¬ twarzane sposobem wedlug wynalazku wykazuje lepsza przepuszczalnosc w róznych etapach procesu zatezania roztworów. Zmiany przenikalnosci zacho¬ dzace w trakcie trwania procesu od jego poczatku do konca sa pomijalne. Ponadto, membrany te latwiej regeneruje sie, a czas ich zycia jest wydlu¬ zony. Co wiecej, omawiane membrany utrzymuja wysoka selektywnosc przy wystarczajaco wysokiej predkosci zatezania. Asymetryczna budowa tych membran jest trwala i gwarantuje uzyskanie wy¬ zej opisanych rezultatów. Ze wzgledu na pominie¬ cie stosowania nosnika sposób wedlug wynalazku jest uproszczony. Tak wiec sposobem wedlug wy¬ nalazku wytwarza sie membrany o dostatecznym stopniu skutecznosci dzialania, nadajace sie do przechowywania w stanie suchym.Zastrzezenie patentowe 25 Sposób wytwarzania pólprzepuszczalnej membra¬ ny na podstawie kopolimeru poliakrylonitrylowe- go, zgodnie z którym kopolimer poliakrylonitrylo- }0 wy rozpuszcza sie w dwumetyloformamidzie, do roztworu dodaje sie spieniacz, po czym formuje sin membrane, poddaje ja sztucznemu starzeniu i su¬ szy, znamienny tym, ze jako kopolimer poliakrylo- nitrylowy stosuje sie blokowy kopolimer akrylo- ,! nitrylu, metakrylanu metylu i soli sodowej kwasu winylosulfonowego o stosunku zwiazków wyjscio¬ wych wynoszacym 82—93% dla akrylonitrylu, 6— —15% dla metakrylanu metylu i 1—3% dla soli sodowej kwasu winylosulfonowego.OZGraf. Z.P. Dz-wo, z. 866 (95+15) 5.86 Cen* 190 zl i PL PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe 25 Sposób wytwarzania pólprzepuszczalnej membra¬ ny na podstawie kopolimeru poliakrylonitrylowe- go, zgodnie z którym kopolimer poliakrylonitrylo- }0 wy rozpuszcza sie w dwumetyloformamidzie, do roztworu dodaje sie spieniacz, po czym formuje sin membrane, poddaje ja sztucznemu starzeniu i su¬ szy, znamienny tym, ze jako kopolimer poliakrylo- nitrylowy stosuje sie blokowy kopolimer akrylo- ,! nitrylu, metakrylanu metylu i soli sodowej kwasu winylosulfonowego o stosunku zwiazków wyjscio¬ wych wynoszacym 82—93% dla akrylonitrylu, 6— —15% dla metakrylanu metylu i 1—3% dla soli sodowej kwasu winylosulfonowego. OZGraf. Z.P. Dz-wo, z. 866 (95+15) 5.86 Cen* 190 zl i PL PL PL