CH658399A5

CH658399A5 - METHOD FOR PRODUCING semipermeable membranes.

Info

Publication number: CH658399A5
Application number: CH2390/82A
Authority: CH
Inventors: Aristotel Demostenov Dimov; Stojko Petrov Petrov
Original assignee: Vhti Prof Dr As Slatarov
Priority date: 1981-04-20
Filing date: 1982-04-20
Publication date: 1986-11-14
Also published as: BG33312A1; DK162182A; IT8248237A0; HU189575B; IT1186692B; GB2096941B; FR2504022B1; PL134921B1; PL236036A1; FR2504022A1; GB2096941A; NL8201617A; DE3214538A1; CS281482A1; CS248272B1

Description

658 399 658 399

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von semipermeablen Membranen auf Basis eines Polyacrylnitril-Terpolymeren durch Auflösen des Terpolymeren in Dimethylformamid und Beifügen von Treibmittel mit nachfolgender Formung, Koagulierung des Polymerfilmes, Glühen und Trockung der Membran, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyacrilnitril-Terpolymer ein Block-Termpolymer ist, das sich von Acryl-nitril, Methylmethacrylat und dem Natriumsalz der Vinyl-sulfonsäure ableitet und folgende Verhältnisse der Ausgangsmonomeren aufweist: 82—93 Gew.-% Acrylnitril, 6—15 Ge\v.-% Methylmethacrylat und 1 — 3 Gew.-% Natriumsalz der Vinylsulfonsäure. PATENT CLAIM Process for the production of semipermeable membranes based on a polyacrylonitrile terpolymer by dissolving the terpolymer in dimethylformamide and adding blowing agent with subsequent shaping, coagulation of the polymer film, annealing and drying of the membrane, characterized in that the polyacrylonitrile terpolymer is a block term polymer , which is derived from acrylonitrile, methyl methacrylate and the sodium salt of vinyl sulfonic acid and has the following ratios of the starting monomers: 82-93% by weight of acrylonitrile, 6-15% by weight of methyl methacrylate and 1-3% by weight. % Sodium salt of vinyl sulfonic acid.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von semipermeablen Membranen auf Basis eines Polyacrylnitril-Terpolymeren durch Auflösen des Terpolymeren in Dimethylformamid und Beifügen von Treibmittel mit nachfolgender Formung, Koagulierung des Polymerfilms, Glühen und Trocknung der Membran. Die erfin-dungsgemäss erhaltenen Membranen können für die Konzentrierung von Gammaglobulin-, Albumin- und Milchei-weiss-Lösungen Anwendung finden. The present invention relates to a method for producing semipermeable membranes based on a polyacrylonitrile terpolymer by dissolving the terpolymer in dimethylformamide and adding blowing agent with subsequent shaping, coagulation of the polymer film, annealing and drying of the membrane. The membranes obtained according to the invention can be used for the concentration of gamma globulin, albumin and milk egg white solutions.

Ein Verfahren zur Herstellung von Polysulfon-Membra-nen, bei welchen die Membran auf ein vorher vorbereitetes Dränage-Trägerband aufgetragen wird, ist bekannt. Ohne dieses Papierband können die Membranen die Betriebsdrük-ke nicht aushalten. Dies erschwert deren Herstellungsweise. Ausserdem wird während der Konzentration des Albumins eine Verminderung von 0,029 bis 0,017 m3/m2 pro Stunde der Membranen-Permeabilität beobachtet. Diese Verminderung ist eine Folge der Porenverstopfung der Membran, was seinerseits zu einer Verlängerung des Regenerationsprozesses der Membran führt, wodurch deren Betriebsdauer verkürzt (siehe «Pellicon Gassette System» — «Millipore Corp. Bedford; Massachusetts 01730 (Katalog). A method for producing polysulfone membranes, in which the membrane is applied to a previously prepared drainage carrier tape, is known. Without this paper tape, the membranes cannot withstand the operating pressures. This complicates their method of manufacture. In addition, a decrease of 0.029 to 0.017 m3 / m2 per hour of membrane permeability is observed during the concentration of the albumin. This reduction is a result of the pore clogging of the membrane, which in turn leads to an extension of the regeneration process of the membrane, which shortens its operating time (see “Pellicon Gassette System” - “Millipore Corp. Bedford; Massachusetts 01730 (catalog)).

Ebenso ist ein Verfahren zur Herstellung von Cellulose-acetat-Membranen mittels Nassformung oder durch das sogenannte »Herstellungsverfahren aus Lösung« bekannt; russische Veröffentlichung. Doch die aus diesem Polymer hergestellten Membranen können nicht in trockenem Zustand beibehalten werden. Einmal getrocknet, verändern sie ihre asymetrische Struktur. Die Permeabilität dieser Membranen verändert sich ebenso in einem breiten Bereich (von 0,028 bis 0,002 m3/m2 pro Stunde) und sie weisen bis zu 95% Retention (Zurückhaltung) der Eiweissstoffe auf (siehe Mc Do-nough Protein concentrate from cheese by ultrafiltration; J. Daing Sc. 1971, 54 Nr. 10, S. 1407-09). A process for the production of cellulose acetate membranes by means of wet molding or by the so-called »production process from solution« is also known; Russian publication. However, the membranes made from this polymer cannot be kept dry. Once dried, they change their asymmetrical structure. The permeability of these membranes also changes in a wide range (from 0.028 to 0.002 m3 / m2 per hour) and they show up to 95% retention (retention) of the protein substances (see Mc Do-nough Protein concentrate from cheese by ultrafiltration; J Daing Sc. 1971, 54 No. 10, pp. 1407-09).

Es ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Membranen auf Basis von Polyacrylnitril-Copolymeren bekannt; U.S. Patentschrift Nr. 4181 694. Als Monomere werden hier Isobuten, Aethylvinyl-Äther, Vinylidenchlorid, Butadien, Methacrylnitril u. a. benutzt. Die auf diese Weise hergestellten Membrane weisen eine hohe Permeabilität gegenüber destilliertem Wasser —1,2 m3/m2 pro Stunde auf, aber sie halten nur Stoffe mit einer Molekularmasse von über 45 000 zurück. Mit diesen Membranen kann man keine Moleküle mit einer Molekularmasse von 15 000 bis 45 000 zurückhalten, welche in einer grossen Menge z. B. in Milchprodukten vorhanden sind. Another process for the production of membranes based on polyacrylonitrile copolymers is known; U.S. Patent No. 4181 694. Isobutene, ethyl vinyl ether, vinylidene chloride, butadiene, methacrylonitrile and the like are used here as monomers. a. used. The membranes produced in this way have a high permeability to distilled water - 1.2 m3 / m2 per hour, but they only retain substances with a molecular mass of over 45,000. With these membranes you can not hold back molecules with a molecular mass of 15,000 to 45,000, which in a large amount z. B. are present in milk products.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von permeablen (halbdurchlässigen) Membranen auf Basis von Acrylnitril-Vinylpyrolidon-Polymer ist aus dem U.S. Patent Nr. 3 950 257 bekannt. Bei diesem Verfahren werden zwei Typen Another method of making permeable (semipermeable) membranes based on acrylonitrile-vinyl pyrolidone polymer is known from U.S. U.S. Patent No. 3,950,257. This procedure uses two types

Copolymer-Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid benutzt. Die Membranen auf Basis von Poly-mer-Dimethylsulfoxid weisen beim Ultrafiltrieren von Molke eine Anfangsströmungsgeschwindigkeit von 0,045 m3/m2 pro Stunde und eine Selektivität (Trennschärfe) vo 95% auf. Das Verfahren zur Herstellung dieser Membranen erfordert eine Erhitzung der Platten, auf die der Film gegossen wird, bis zu 50 °C. Dieselbe Arbeitsweise hat ihre Nachteile, die sich bei der nachfolgenden Koagulierungsstufe bei 20 °C bemerkbar machen. Die Benutzung von Dimethylformamid-Lösungsmittel und die Verminderung der Temperatur bis auf 20 °C trägt zur Permeabilitätsverminderung der Membranen mit Aufrechterhaltung derselben Selektivität bei. In beiden Fällen werden Membranen hergestellt, die im trockenen Zustand nicht lagerfähig sind. Copolymer solvents such as dimethyl sulfoxide and dimethylformamide are used. When ultrafiltering whey, the membranes based on polymer dimethyl sulfoxide have an initial flow rate of 0.045 m3 / m2 per hour and a selectivity (selectivity) of 95%. The process for making these membranes requires heating the plates onto which the film is poured to 50 ° C. The same procedure has its disadvantages, which are noticeable in the subsequent coagulation stage at 20 ° C. The use of dimethylformamide solvent and lowering the temperature down to 20 ° C helps to reduce the permeability of the membranes while maintaining the same selectivity. In both cases, membranes are produced that cannot be stored in the dry state.

Zur Herstellung von Membranen ist ein weiteres Verfahren aus der DDR-Patentschrift Nr. 134 448 bekannt, bei welchem ein Copolymer mit der Zusammensetzung: 93% Acrylnitril, 6% Methylester der Acrylsäure und 1 % Natriumsalz der Allylsäure benutzt wird. Die Koagulation wird im Medium von Propylalkohol oder in einem Alkohol-Wasser-Gemisch durchgeführt. Eine Durchflussmenge, die grösser als 0,003 m3/m2 pro Stunde ist, könnte auch durch Veränderung einiger Kennwerte des Arbeitsvorgangs zur Herstellung dieser Membranen nicht erreicht werden. Another method for producing membranes is known from GDR patent No. 134 448, in which a copolymer with the composition: 93% acrylonitrile, 6% methyl ester of acrylic acid and 1% sodium salt of allylic acid is used. The coagulation is carried out in the medium of propyl alcohol or in an alcohol-water mixture. A flow rate that is greater than 0.003 m3 / m2 per hour could not be achieved even by changing some parameters of the work process for the manufacture of these membranes.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von semipermeablen Membranen auf Basis eines Poly-acrylnitril-Terpolymeren zur Verfügung zu stellen, die stabile und hohe Permeabilitäts- und Selektivitäts-Kennwerte besitzen und eine stabile asymetrische Struktur aufweisen sowie in trockenem Zustand aufbewahrt werden können. The object of the invention is to provide a method for producing semipermeable membranes based on a polyacrylonitrile terpolymer, which have stable and high permeability and selectivity characteristics and have a stable asymmetrical structure and can be stored in a dry state .

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von semipermeablen Membranen auf Basis eines Polyacrylnitril-Terpolymeren durch Auflösen des Terpolymeren in Dimethylformamid und Beifügen von Treibmittel mit nachfolgender Formung, Koagulierung des Polymerfilmes, Glühen und Trocknung der Membranen, ist dadurch gekennzeichnet, dass das Polyacrylnitril-Terpolymer ein Block Terpolymer ist, das sich von Acrylnitril, Methylmethacrylat und dem Natriumsalz der Vinylsulfonsäure ableitet und folgende Verhältnisse der Ausgangsmonomeren aufweist: 82—93 Gew.-% Acrylnitril, 6—15 Gew.-% Methylmethacrylat und 1—3 Gew.-% Natriumsalz der Vinylsulfonsäure. The process according to the invention for the production of semipermeable membranes based on a polyacrylonitrile terpolymer by dissolving the terpolymer in dimethylformamide and adding blowing agent with subsequent shaping, coagulation of the polymer film, annealing and drying of the membranes is characterized in that the polyacrylonitrile terpolymer is a terpolymer block which is derived from acrylonitrile, methyl methacrylate and the sodium salt of vinylsulfonic acid and has the following ratios of the starting monomers: 82-93% by weight of acrylonitrile, 6-15% by weight of methyl methacrylate and 1-3% by weight of sodium salt of vinylsulfonic acid.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungs-gemässen Verfahrens wird das nach dem Verfahren der radikalischen Polymerisation hergestellte Polymer in Dimethyl-fomamid aufgelöst, indem man 12%ige bis 18%ige Lösungen, vorzugsweise eine 15%ige Lösung, zubereitet. Zu den hergestellten Lösungen kann 1% Treibmittel (z.B. Lithiumnitrat) zugefügt werden. Bei der Lösung des Polymers wird gewöhnlich durch einen Büchner-Trichter unter Druck filtriert, um die mechanischen Beimischungen und die ungelösten Teilchen abzutrennen. Nach einer Verweilzeit von ca. 24 Stunden ist die Lösung gewöhnlich völlig frei von der miteingeschlossenen Luft. Danach, mit Hilfe eines Rahmens, kann diese Lösung auf Glasplatten ausgezogen werden, bis der Polymerfilm hergestellt ist. Die Filmdicke wird gewöhnlich mittels Bändern reguliert, durch die die Platten abgekantet werden. Der Film wird vorzugsweise in einer Kammer aufbewahrt, um seine Oberfläche von Verschmutzung zu schützen. In der Kammer wird die Lösung einem bestimmten Dampfdruck ausgesetzt, indem die Verweilzeit des Films von 10 Min. bis 60 Min. variiert, wodurch die Verdampfung der Lösung von der Filmoberfläche reguliert wird. Der Pöly-merfilm samt der Glasplatte wird in ein Koagulationsbad eingetaucht. Vorzugsweise werden Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und Dimethylformamid für die Koagulationslö2 In a preferred embodiment of the method according to the invention, the polymer produced by the radical polymerization method is dissolved in dimethylformamide by preparing 12% to 18% solutions, preferably a 15% solution. 1% blowing agent (e.g. lithium nitrate) can be added to the prepared solutions. When the polymer is dissolved, it is usually filtered through a Buchner funnel under pressure to separate the mechanical admixtures and the undissolved particles. After a dwell time of approximately 24 hours, the solution is usually completely free of the air that is included. Then, using a frame, this solution can be pulled out on glass plates until the polymer film is made. The film thickness is usually regulated by means of belts through which the plates are folded. The film is preferably stored in a chamber to protect its surface from contamination. In the chamber, the solution is exposed to a certain vapor pressure by varying the residence time of the film from 10 minutes to 60 minutes, thereby regulating the evaporation of the solution from the film surface. The polymer film together with the glass plate is immersed in a coagulation bath. Water or a mixture of water and dimethylformamide are preferred for the coagulation solution

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

sungen benutzt. Nach einer Verweilzeit bis zu einer Stunde kann der Polymerfilm von der Platte abgelöst und einer intensiven Spülung mit destilliertem Wasser unterzogen werden. Alle Arbeitsvorgänge können bei Standardbedingungen (Temperatur 20—25 °C, Feuchtigkeit 70—80%) durchgeführt werden. sung used. After a residence time of up to one hour, the polymer film can be detached from the plate and subjected to an intensive rinse with distilled water. All operations can be carried out under standard conditions (temperature 20-25 ° C, humidity 70-80%).

Die auf diese Weise hergestellte Membran wird, in der Regel auf einem Metallrahmen befestigt, und wird vorzugsweise in Wasser bei einer Temperatur von 80 C während 10—15 Minuten zum Glühen gebracht. Danach wird die The membrane produced in this way is usually fixed on a metal frame and is preferably made to glow in water at a temperature of 80 ° C. for 10-15 minutes. After that the

3 658 399 3,658,399

Membran vom Rahmen getrennt und in die für die Exploitation erforderlichen Ausmasse geformt. Membrane separated from the frame and shaped into the dimensions required for the exploitation.

Die Struktur der so hergestellten Membranen wurde mittels der abtastenden Elektronenmikroskopie geprüft. Der in s Fig. 1 veranschaulichte Membranendurchschnitt (der Dicke nach) charakterisiert genau die Asymetrie ihrer Struktur. Die Ermittlungen wurden mit dem SUPERPROBE-733-Apparat ausgeführt. The structure of the membranes thus produced was checked by scanning electron microscopy. The membrane average illustrated in FIG. 1 (in terms of thickness) precisely characterizes the asymmetry of its structure. The investigation was carried out using the SUPERPROBE-733 apparatus.

Die Hauptkennwerte der hergestellten Membranen sind io in Tabelle 1 veranschaulicht. The main characteristics of the membranes produced are illustrated in Table 1.

Tabelle 1 Table 1

Nr. No.

ermittelte Kennwerte determined characteristic values

Einheiten units

Ergebnisse Results

1. 1.

Permeabilität m3/m2 pro Stunde von 0,1 bis 0,6 Permeability m3 / m2 per hour from 0.1 to 0.6

gegenüber Wasser towards water

2. 2nd

Elektrischer Electrical

Ohm.m von 3,10—3 bis 4.10—3 Ohm.m from 3.10-3 to 4.10-3

Widerstand resistance

3. 3rd

Festigkeitskennwerte Strength parameters

der Membrane of the membrane

- Zugfestigkeit - Tensile strenght

N/m2 N / m2

40.IO5 bis 60.105 40.IO5 to 60.105

- Druckfestigkeit - compressive strength

N/m2 N / m2

bis 30.105 until 30.105

4. 4th

Porenmittelgrösse nm Pore mean size nm

4000 bis 6000 4000 to 6000

5. 5.

Porenvolumen m3/kg von 2.10—3 bis 3.5 10"3 Pore volume m3 / kg from 2.10-3 to 3.5 10 "3

6. 6.

Membranendicke m Membrane thickness m

von 1.10_4bis 1,5 10-4 from 1.10_4 to 1.5 10-4

7. 7.

Widerstandsfähigkeit Resilience

von 5.5 bis 9.5 from 5.5 to 9.5

im pH-Bereich in the pH range

8. 8th.

Feuchtigkeitsgehalt Moisture content

% %

bis 5 until 5

einer trockenen a dry one

Membrane membrane

9. 9.

Resistenz gegenüber: Resistance to:

Benzin, Toluol, Bremsöle Petrol, toluene, brake oils

und anderen Erdölpro and other petroleum products

dukten products

10. 10th

Wetterbeständigkeit Weather resistance

gut Good

11. 11.

Keine Resistenz gegen No resistance to

Schwefeldioxid, Sulfur dioxide,

über about

Schwefelwasserstoff, Hydrogen sulfide,

Bemerkungen Remarks

In Abhängigkeit von der Herstellungsweise der Membranen Depending on the manufacturing method of the membranes

Schwefelsäure, Stickstoffoxid, Schwefelsäure und anderen sehr agressiven Medien Sulfuric acid, nitric oxide, sulfuric acid and other very aggressive media

Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, dass das erfindungsge-mässe Verfahren die Herstellung von typischen, halbdurchlässigen Ultrafiltrationsmembranen gewährleistet, dass deren Porengrösse von 1000 bis 10 000 nm beträgt. Die erfin-dungsgemäss hergestellten Membranen haben die folgenden Vorteile, wie eine grosse Zugfestigkeit und Druckfestigkeit bei verhältnismässig niedrigem elektrischem Widerstand. Dank ihrer Widerstandsfähigkeit in einem grossen pH-Bereich sind sie gut für die Lebensmittelindustrie geeignet. Ihr grösster Vorteil beruht darauf, dass diese Membranen in trockenem Zustand lagerfähig sind, ohne dass sich ihre Kennwerte verändern. The results obtained show that the method according to the invention ensures the production of typical, semi-permeable ultrafiltration membranes that their pore size is from 1000 to 10,000 nm. The membranes produced according to the invention have the following advantages, such as great tensile strength and compressive strength with a relatively low electrical resistance. Thanks to their resistance in a wide pH range, they are well suited for the food industry. Their greatest advantage is that these membranes can be stored in a dry state without changing their characteristic values.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird anhand nachstehend angeführter Beispiele näher erläutert, ohne es dadurch einzuschränken. The process according to the invention is explained in more detail with reference to the examples given below, without thereby restricting it.

Beispiel 1 example 1

Es wird eine 15%ige Copolymer-Lösung in Dimethylformamid folgender Zusammensetzung, 93% Acrylnitril, 6% Methylmethacrylat und 1 % Natriumsalz der Vinylsulfonsäure zubereitet. Zu der entstandenen Lösung gibt man 0,5% Lithiumnitrat als Treibmittel. Danach wird diese Lösung durch einen Büchner-Trichter filtriert, um Beimischungen zu entfernen. Nach einer 24-stündigen Verweilzeit wird die Lösung auf einer Glasplatte mittels eines Rahmens zu ei-50 nem Film geformt. Die Filmdicke wird mit Hilfe von Bändern einer Grösse von 1,10-4 m reguliert. Der so hergestellte Film verweilt danach ca. 10 Minuten in einer Kammer bei normalen Temperaturbedingungen und einer 70%igen Feuchtigkeit. Nach der Verdampfung der Lösung von der 55 Filmoberfläche wird während 60 Minuten und einer Temperatur von 25 °C eine Koagulation im destillierten Wasser vorgenommen. Als Koagulationslösung kann Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und Dimethylformamid eingesetzt werden. Der Film wird von der Glasplatte gelöst und an-6o schliessend reichlich mit destilliertem Wasser gespült. Danach wird die Membran an einem Metallrahmen befestigt und in Wasser bei einer Temperatur von 80 °C, für ca. 10 Minuten zum Glühen gebracht. Bei einer Temperatur von 40 C wird die Membran samt dem Rahmen bis auf eine 65 Restfeuchtigkeit von 5% getrocknet. Die hergestellte trockene Membran wird vom Rahmen abgelöst und zu den für die Exploitation erforderlichen Ausmassen geformt. Die hergestellten Membranen weisen folgende Kennwerte auf: Per A 15% copolymer solution in dimethylformamide of the following composition, 93% acrylonitrile, 6% methyl methacrylate and 1% sodium salt of vinyl sulfonic acid is prepared. 0.5% lithium nitrate is added to the resulting solution as a blowing agent. This solution is then filtered through a Büchner funnel to remove admixtures. After a 24-hour dwell time, the solution is formed into a film on a glass plate using a frame. The film thickness is regulated with the help of tapes with a size of 1.10-4 m. The film produced in this way then remains in a chamber for about 10 minutes under normal temperature conditions and 70% humidity. After the solution has evaporated from the surface of the film, coagulation is carried out in distilled water for 60 minutes and at a temperature of 25 ° C. Water or a mixture of water and dimethylformamide can be used as the coagulation solution. The film is detached from the glass plate and then rinsed abundantly with distilled water. Then the membrane is attached to a metal frame and made to glow in water at a temperature of 80 ° C for about 10 minutes. At a temperature of 40 C the membrane and the frame are dried to a residual moisture of 5%. The dry membrane produced is detached from the frame and shaped to the dimensions required for the exploitation. The membranes produced have the following characteristics: Per

658399 658399

meabilität Wasser gegenüber —0,2 m3/m2 pro Stunde, Selektivität gegenüber Eiweisslösungen —99,5%, Mittelporen-grösse — 4000 nm und Zugfestigkeit 45.105 N/m2. Meability to water compared to -0.2 m3 / m2 per hour, selectivity to protein solutions -99.5%, medium pore size - 4000 nm and tensile strength 45.105 N / m2.

Beispiel 2 Example 2

Bei der Zubereitung der Polymer-Lösung aus Copolyme-ren mit der Zusammensetzung 82% Acrylnitril, 15% Methylmethacrylat und 3% Natriumsalz der Vinylsulfonsäure wird wie im Beispiel 1 verfahren. Die Membranen werden gemäss dem beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei die erwähnte Lösung in Dimethylformamid benutzt wird. Es wurde festgestellt, dass eine Verminderung des prozentualen The procedure in Example 1 is used to prepare the polymer solution from copolymers with the composition 82% acrylonitrile, 15% methyl methacrylate and 3% sodium salt of vinylsulfonic acid. The membranes are produced according to the described method, the solution mentioned being used in dimethylformamide. It was found that the percentage decrease

Acrylnitrilgehalts im Copolymer die Brüchigkeit (Sprödig-keit) der hergestellten Trockenmembranen verstärkt, indem sich die Permeabilität nur unwesentlich vermindert und demzufolge es empfehlenswert ist, mit Copolymeren zu arbeiten, s die einen erhöhten Acrylnitrilgehalt aufweisen. The acrylonitrile content in the copolymer increases the brittleness (brittleness) of the dry membranes produced, since the permeability is only slightly reduced and, consequently, it is advisable to work with copolymers that have an increased acrylonitrile content.

Die gemäss Beispiel 1 hergestellten Membranen sind anhand einer Ultrafiltrationsanlage gegenüber Gammaglobulin- und Albuminlösungen geprüft worden. Ein Vergleich zwischen den Prüfungsergebnissen und den als effektivsten io bei der Konzentrierung von Serumeiweissstoff bekannten Polysulphon-Membranen ist in Tabelle 2 veranschaulicht. The membranes produced according to Example 1 were tested using an ultrafiltration system against gamma globulin and albumin solutions. A comparison between the test results and the polysulphone membranes known to be the most effective in serum protein concentration is shown in Table 2.

Tabelle 2 Table 2

Nr. Membranen-Typ Arbeitsweise No. membrane type of operation

System-Druck Konzentrationsgrad System pressure degree of concentration

N/m2 N / m2

% %

Kennwerte Permeabilität Characteristic values of permeability

Selektivität selectivity

Anfang Ende m3/m2h m3/m2h % Start end m3 / m2h m3 / m2h%

2. 2nd

Polysulfon-Membranen Polysulfone membranes

Polyacrylnitril Polyacrylonitrile

Terpolymer- Terpolymer

Membranèn Membranes

Albumin Gammaglobulin Albumin gamma globulin

1.5 105 3 105 1.5 105 3 105

30 10 30 10

0.029 0.020 0.029 0.020

0.035 0.021 0.035 0.021

0.017 0.012 0.017 0.012

0.030 0.019 0.030 0.019

mehr als 95 mehr als 95 more than 95 more than 95

99.5 99.5 99.5 99.5

Die gemäss Beispiel 1 hergestellten Membranen wurden gleich zwischen den Prüfungsergebnissen und anderen Mem- The membranes produced according to Example 1 were immediately between the test results and other membranes.

anhand der Ultrafiltrierung von Molke geprüft. Ein Ver- tested using whey ultrafiltration. A sales

branen sind in Tabelle 3 veranschaulicht. Branches are shown in Table 3.

Tabelle 3 Table 3

Membranen auf Basis von Kennwerte Membranes based on characteristic values

Permeabilität permeability

Molke whey

Anfang m3/m2h Beginning m3 / m2h

Ende m3/m2h End of m3 / m2h

Wasser m3/m2h Water m3 / m2h

Selektivität selectivity

% %

Membranen Typ Membranes type

1. Acrylnitril- 1. acrylonitrile

Vinylpyrolidon 0.030 - 0.083 Vinyl pyrolidone 0.030 - 0.083

2. Zeluloseacetat 0.028 0.002 - 2.Cellulose acetate 0.028 0.002 -

3. Terpolymer-Acrylnitril-Methylmethacrylat, 3. terpolymer-acrylonitrile-methyl methacrylate,

Natriumsalz der Vinylsulfonsäure 0.015 0.013 0.120 Sodium salt of vinyl sulfonic acid 0.015 0.013 0.120

96 95 96 95

99.5 99.5

nass nass trocken wet wet dry

Aus der Analyse der erhaltenen Ergebnisse geht hervor, dass die erfindungsgemäss erhaltenen Polyacrylnitril-Membranen bessere Kennwerte für die Permeabilität bei den unterschiedlichen Konzentrierungsgraden der Lösungen aufweisen. Die Permeabilität der Membranen vom Anfang bis zum Ende des Prozesses verändert sich nur unwesentlich; die Membranen können leichter regeneriert werden und sie besitzen eine längere Lebensdauer. Ausserdem wird bei einem Analysis of the results obtained shows that the polyacrylonitrile membranes obtained according to the invention have better characteristic values for the permeability at the different degrees of concentration of the solutions. The permeability of the membranes from the beginning to the end of the process changes only slightly; the membranes can be regenerated more easily and they have a longer lifespan. In addition, one

55 genügend hohen Konzentrationsgrad die hohe Selektivität dieser Membranen beibehalten. Die asymetrische Struktur der erfindungsgemäss hergestellten Membranen ist stabil und garantiert die obenangeführten Ergebnisse. Das erfin-dungsgemässe Verfahren ist dadurch vereinfacht, dass keine 60 Dränage-Trägerbänder mehr notwendig sind. Gemäss diesem Verfahren wird eine genügend zuverlässige Membrane hergestellt, die in trockenem Zustand gelagert werden kann. 55 sufficiently high concentration maintain the high selectivity of these membranes. The asymmetrical structure of the membranes produced according to the invention is stable and guarantees the results mentioned above. The method according to the invention is simplified in that 60 drainage carrier tapes are no longer necessary. According to this process, a sufficiently reliable membrane is produced that can be stored in a dry state.

65 65

s s

1 Blatt Zeichnungen 1 sheet of drawings