CH654564A5 - Process for making a shaped object from nitride of elements selected from groups III, IV, V or VI of the Periodic Table, in particular from silicon nitride - Google Patents

Description

**WARNUNG** Anfang DESC Feld konnte Ende CLMS uberlappen **.

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus Nitrid von aus der III., IV., V. oder VI Gruppe des periodischen Systems gewählten Elementen, in welchem Verfahren als Ausgangsmaterial das Pulver des reinen Elementes oder ein Pulvergemisch des reinen Elementes und seines Nitrids verwendet wird, welches Ausgangsmaterial in einer ersten Sinterungsphase zu einem porösen, weiter bearbeitbaren Formkörper geformt wird, dadurch gekennzeichnet, dass der poröse Formköper in eine heissisostatische Presse gelegt wird, wo er in einer zweiten Sinterungsphase ohne Sinteradditive und ohne fremde gasdichte Umhüllung während mindestens 30 Minuten einem Stickstoffatomosphärendruck von mindestens 100 bar und einer Temperatur von mindestens 1200 C ausgesetzt wird, wonach der Druck und die Temperatur gleichmässig abfallen.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Abhängigkeit von der Zeit folgende Kombinationen von Druck und Temperatur wählbar sind: - Aufbringen zuerst eines Vordruckes, später einer Temperatur, wobei der Druck und die Temperatur bis zur Haltephase gemeinsam ansteigen, wonach der Druck und die Temperatur gleichmässig abfallen, - gleichzeitiges Aufbringen eines Druckes und einer Temperatur, wobei die Temperatur als erstes rapide ansteigt und der Druck zur Aufheizzeit verzögert wird, wonach der Druck und die Temperatur gleichmässig abfallen, gleichzeitiges Aufbringen eines Druckes und einer Temperatur, Anhalten des Druck- und Temperaturaufstieges gemäss einem Treppenstufeneffekt, Aufbringen des Druckes und der Temperatur auf die Haltephase, wonach der Druck und die Temperatur gleichmässig abfallen, - gleichzeitiges Aufbringen eines Druckes und einer Temperatur, wobei der Druck als erstes rapide ansteigt und die Temperatur zur Druckzeit verzögert wird, wonach der Druck und die Temperatur gleichmässig abfallen.

3. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck bis auf 100 bar abfällt.

4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Stickstoffatmosphäre reinen Stickstoff oder ein Gasgemisch mit N2 enthält.

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus Nitrid von aus der III., IV., V. oder VI. Gruppe des periodischen Systems gewählten Elementen, insbesondere aus Siliziumnitrid, in welchem Verfahren als Ausgangsmaterial das Pulver des reinen Elementes oder ein Pulvergemisch des reinen Elementes und seines Nitrids verwendet wird, welches Ausgangsmaterial in einer ersten Sinterungsphase zu einem porösen, weiter bearbeitbaren Formkörper geformt wird.

Die Verwendung von Formkörpern aus Nitrid von aus der III., IV., V. oder VI. Gruppe des periodischen Systems gewählten Elementen, insbesondere eines Siliziumnitrid Formkörpers, ermöglicht Anwendungen, bei welchen üblicherweise metallische Werkstoffe scheitern oder welche Anwendungen nur durch die Beigabe von Legierungselementen durchzuführen sind.

Für Siliziumnitrid oder Nitride der oben erwähnten Elemente sprechen die mechanischen und thermischen Eigenschaften wie niedriger Reibungskoeffizient, geringes Raumgewicht, hohe Temperaturbelastbarkeit und insbesondere hohe Härte- und Verschliessbeständigkeit. Aus diesen Eigenschaften ergeben sich auch die vielen Anwendungsmöglichkeiten wie Konstruktionsteile für Gasturbinen und Hoch temperaturmaschinen. Apparatebau, Chemietechnik, Dichtungsverschleiss- und Lagerteile von Maschinen, Metallurgie und Ofenbau.

Solche Nitride können metallische Konstruktionsteile wie Nickel, Molybdän und Kobalt oder ihre Kombinationen ersetzen. Bei diesen Stoffen ist in Zukunft mit Verknappung und damit Verteuerung zu rechnen. Hingegen kommt z. B.

Quarzsand, aus dem das elementare Silizium gewonnen wird, auf der Erde in reichlicher Menge vor.

Es ist bekannt, elementares Silizium unter Beimischung von Sinteradditiven als Schlicker zu vergiessen oder kaltisostatisch zu pressen. Auch ein Spritzen der plastischen Masse in eine Stahlform ist möglich. Nach derartiger Formgebung erfolgt ein Sintern unter Stickstoffatmosphärendruck, wobei die Reaktion

abläuft.

Solcherart hergestellte Formkörper weisen aber sehr starke Porositäten auf, da das Gleichgewicht zur Bildung von Elementen in der Gleichung nach links verschoben wird.

Um dieses Problem zu lösen, wird in der DE-OS 23 51162 vorgeschlagen, die so entstandenen Formkörper mit metallisch-organischen Flüssigkeiten zu tränken.

Es ist auch bekannt anstelle des elementaren Siliziums auch Siliziumnitridpulver unter Beigabe von Sinteradditiven zu Formkörpern zu verformen und anschliessend-in Stickstoffatmosphäre zu sintern. Dabei kann es aber auch zur Zersetzung des Siliziumnitrids Si3 N4 kommen. In der DE OS 28 55 859 ist ein Verfahren beschrieben, in welchem von Schutzpulvern Gebrauch gemacht wird, wodurch solche Zersetzungen verhindert werden sollen.

Es ist weiter bekannt, elementares Silizium oder ein Pulvergemisch von Silizium und Siliziumnitrid heiss zu verpressen und anschliessend in Stickstoffatmosphäre zu sintern. In Verbesserung der Dichte werden die Formkörper in beheizten Pressmatrizen unter Beimischung oxidischer Presshilfsmittel (Glasphasen bildende Heisspresshilfsmittel) gepresst.

Ein solches Verfahren ist in der DE-PS 24 12 637 beschrieben.

Bei allen diesen bekannten Verfahren sind also Zuschläge, wie Sinteradditive, Presshilsmittel, metallisch-organische Flüssigkeiten, oxidische Heisspresshilfsmittel usw., benötigt, um gesinterte Formkörper zu erhalten.

In der Zeitschrift Power Metallurgy International , Band 7, Nr. 2 aus dem Jahre 1975 ist ein Verfahren von reaktionsgesinterten Formkörpern beschrieben. Die reaktionsgesinterten Formkörper werden in einem normalen Sinterofen in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von bis 1500 DC in einer Zeitspanne von zwei bis fünf Tagen hergestellt. Die so hergestellten Formkörper sind aber in dem Sinne nachteilig, dass sie im allgemeinen eine Porosität von etwa 20% aufweisen, wobei Stickstoff während der Sinterung nur in eine Oberschicht des Formkörpers eindrängt, die etwa 10 mm dick ist.

Der im Patentanspruch 1 angegebenen Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren vorzuschlagen, in welchem die Reaktionszeit bei der Sinterung der Formkörper wesentlich herabgesetzt wird und die Nitrierung der Formkörper nicht nur auf der Oberfläche sondern durchgehend durch den ganzen Formkörper erzielt wird. Dabei sollten in dem Verfahren keinerlei Zuschläge verwendet werden. Die Dichte des fertigen Formkörpers soll mindestens 2,0 g/ cm3 betragen und seine Härte HV005 im Bereich von 13000 bis 15000 Nlmm2 liegen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss bei dem im Oberbegriff des Patentanspruches 1 genannten Verfahren durch

die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruches 1 aufgeführten Verfahrensschritte gelöst.

Mit Vorteil können mit Bezug auf die Zeit folgende Kombinationen von Druck und Temperatur gewählt werden: - Aufbringen zuerst eines Vordruckes, später einer Temperatur, wobei der Druck und die Temperatur bis zur Haltephase gemeinsam ansteigen, wonach der Druck und die Temperatur gleichmässig abfallen, - gleichzeitiges Aufbringen eines Druckes und einer Temperatur, wobei die Temperatur als erstes rapide ansteigt und der Druck zur Aulheizzeit verzögert wird, wonach der Druck und die Temperatur gleichmässig abfallen, - gleichzeitiges Aufbringen eines Druckes und einer Temperatur, Anhalten des Druck- und Temperaturaufstieges gemäss einem Treppenstufeneffekt, Aufbringen des Druckes und der Temperatur auf die Haltephase, wonach der Druck und die Temperatur gleichmässig abfallen, - gleichzeitiges Aufbringen eines Druckes und einer Temperatur, wobei der Druck als erstes rapide ansteigt und die Temperatur zur Druckzeit verzögert wird, wonach der Druck und die Temperatur gleichmässig abfallen.

Diese Kombinationen sind in Fig. 1 bis 4 graphisch dargestellt.

Eine Formgebung eines Formkörpers kann direkt durch z. B. kaltisostatisches Pressen erfolgen. Als Ausgangsmaterial wird z. B. elementares Siliziumpulver oder ein Pulvergemisch von elementarem Silizium mit Siliziumnitrid verwendet. Es können auch andere aus der III., IV., V. oder VI.

Gruppe des periodischen Systems gewählte Elemente, wie Bor, Aluminium, Titan, Zirkon, Vanadium, Tantal, Chrom, Molybdän, verwendet werden. Das Siliziumpulver soll maximal 2% der Verunreinigungen wie Fe, Ca, Al enthalten.

Beim Schlicker- oder Spritzgiessen sind die Formgebungsadditive durch eine zusätzliche Wäremebehandlung des Formkörpers zu entfernen. Dann wird der Formkörper in einer Stickstoffatmosphäre in einer ersten Sinterungsphase gesintert. So entsteht ein posöser Formkörper, der noch weiter, z. B. durch Fräsen, bearbeitet werden kann und der eine geringe Festigkeit aufweist.

Der poröse Formkörper wird nun in eine heissisostatische Presse gelegt. Nach Verschliessen der Presse wird er mehrmals evakuiert und mit Stickstoff gespült. Anschliessend wird Stickstoff oder ein Gasgemisch mit N2 in die Presse gepumpt und das Gas erhitzt. In der zweiten Sinterungsphase wird der Formkörper während mindestens 30 Minuten einem Stickstoffatmosphärendruck von mindestens 100 bar und einer Temperatur von mindestens 1200 C ausgesetzt. Nach der Beendigung der Haltephase fallen der Druck und die Temperatur gleichmässig ab.

Dabei wird die zweite Sinterungsphase ohne Sinteradditive und ohne fremde gasdichte Umhüllung durchgeführt.

Grundsätzlich sind in Abhängigkeit von Zeit folgende Kombinationen von Druck und Temperatur möglich.

Fig. 1 Aufbringen zuerst eines Vordruckes, später einer Temperatur, wobei der Druck und die Temperatur bis zur Haltephase gemeinsam ansteigen, wonach der Druck und die Temperatur gleichmässig abfallen, Fig. 2 gleichzeitiges Aufbringen eines Druckes und einer Temperatur, wobei die Temperatur als erstes rapide ansteigt und der Druck zur Aufheizzeit verzögert wird, wonach der Druck und die Temperatur gleichmässig abfallen, Fig. 3 gleichzeitiges Aufbringen eines Druckes und einer Temperatur, Anhalten des Druck- und Temperaturaufstieges gemäss einem Treppenstufeneffekt, Aufbringen des Druckes und der Temperatur auf die Haltephase, wonach der Druck und die Temperatur gleichmässig abfallen, und Fig. 4 gleichzeitiges Aufbringen eines Druckes und einer Temperatur, wobei der Druck als erstes rapide ansteigt und die Temperatur zur Druckzeit verzögert wird, wonach der Druck und die Temperatur gleichmässig abfallen.

Während dieser Vorgänge läuft nun die Reaktion wie folgt ab:

Da die Vorgänge unter einem sehr hohen Stickstoffatmosphärendruck ablaufen, kann die Reaktion nur von links nach rechts verlaufen. Da auch während der Abkühlung des Formkörpers der Stickstoffatmosphärendruck nicht unter 100 bar fällt, kann es zu keiner Zersetzung des Siliziumnitrids kommen.

Der kaltisostatisch gepresste Siliziumnitrid-Formkörper weist eine Dichte von ca. 50% der theoretischen Dichte auf.

Inder ersten Temperaturphase, bis zu ca. 1000 "C, backen die Siliziumkörner unter geringer Stickstoffaufnahme zusammen. Es entsteht so ein poröser Siliziumnitrid-Formkörper geringer Festigkeit. Ab ca. 1000 C beginnt die erwähnte Reaktion

Der poröse Formkörper nimmt Stickstoff auf und bindet ihn direkt ab. Durch die Aufnahme von Stickstoff wachsen die Poren zu. Bei zu schneller Durchführung dieser Reaktion kann es durch die Volumenzunahme zu einem Reissen des Formkörpers kommen.

Durch die folgenden Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden: Beispiel 1 Siliziumpulver der Qualität 14 STA 325/2 wurde mit Hilfe der kaltisostatischen Presse bei 600 bar zu einem Zylinder $ 22 x 100 mm gepresst. Das anschliessende Sintern unter Stickstoffdruck bei 1060 "C ergab einen porösen Si-Körper mit einer Dichte von 2,1 g/cm3. Dieser Körper wies noch keine Festigkeit auf und liess sich von Hand brechen. Erst das anschliessende Sintern bei 1760 "C während einer Stunde bei 1300 bar Stickstoffdruck ergab einen festen Körper mit einer Dichte von 2,6 g/cm3. Die Härte HVo,05 betrug 18000-31000 N/mm2.

Beispiel 2 Pulver der Qualität 14 STA 352/2 wurde kaltisostatisch zu einem Zylinder 20 x 100 mm gepresst. Eine Drucksinterung bei 1350 C während 3 Stunden bei 1200 bar Stickstoff ergab einen Körper der Dichte 2,0 g/cm3. Die ungleichmässige Gefügestruktur bestand aus a+ ss Siliziumnitrid mit einer Härte HV0,05 = 1300-1500 kp/mm2.

Beispiel 3 Gleichbehandelte Körper wie in Beispiel 2 aufgeführt, wurden zusätzlich bei 1800 C während einer Stunde einem Stickstoffdruck von 1300 bar ausgesetzt. Dabei erhöhte sich die Dichte auf 3,1 g/cm3 und die Härte HVo 05 auf 17000-22000 N/mm2. Das Gefüge besteht aus gleichmässig verteiltem a+ss-Nitrid.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus Nitrid von aus der III., IV., V. oder VI Gruppe des periodischen Systems gewählten Elementen, in welchem Verfahren als Ausgangsmaterial das Pulver des reinen Elementes oder ein Pulvergemisch des reinen Elementes und seines Nitrids verwendet wird, welches Ausgangsmaterial in einer ersten Sinterungsphase zu einem porösen, weiter bearbeitbaren Formkörper geformt wird, dadurch gekennzeichnet, dass der poröse Formköper in eine heissisostatische Presse gelegt wird, wo er in einer zweiten Sinterungsphase ohne Sinteradditive und ohne fremde gasdichte Umhüllung während mindestens 30 Minuten einem Stickstoffatomosphärendruck von mindestens 100 bar und einer Temperatur von mindestens 1200 C ausgesetzt wird, wonach der Druck und die Temperatur gleichmässig abfallen.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Abhängigkeit von der Zeit folgende Kombinationen von Druck und Temperatur wählbar sind: - Aufbringen zuerst eines Vordruckes, später einer Temperatur, wobei der Druck und die Temperatur bis zur Haltephase gemeinsam ansteigen, wonach der Druck und die Temperatur gleichmässig abfallen, - gleichzeitiges Aufbringen eines Druckes und einer Temperatur, wobei die Temperatur als erstes rapide ansteigt und der Druck zur Aufheizzeit verzögert wird, wonach der Druck und die Temperatur gleichmässig abfallen, gleichzeitiges Aufbringen eines Druckes und einer Temperatur, Anhalten des Druck- und Temperaturaufstieges gemäss einem Treppenstufeneffekt, Aufbringen des Druckes und der Temperatur auf die Haltephase, wonach der Druck und die Temperatur gleichmässig abfallen, - gleichzeitiges Aufbringen eines Druckes und einer Temperatur, wobei der Druck als erstes rapide ansteigt und die Temperatur zur Druckzeit verzögert wird, wonach der Druck und die Temperatur gleichmässig abfallen.

3. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck bis auf 100 bar abfällt.

4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Stickstoffatmosphäre reinen Stickstoff oder ein Gasgemisch mit N2 enthält.

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus Nitrid von aus der III., IV., V. oder VI. Gruppe des periodischen Systems gewählten Elementen, insbesondere aus Siliziumnitrid, in welchem Verfahren als Ausgangsmaterial das Pulver des reinen Elementes oder ein Pulvergemisch des reinen Elementes und seines Nitrids verwendet wird, welches Ausgangsmaterial in einer ersten Sinterungsphase zu einem porösen, weiter bearbeitbaren Formkörper geformt wird.

Die Verwendung von Formkörpern aus Nitrid von aus der III., IV., V. oder VI. Gruppe des periodischen Systems gewählten Elementen, insbesondere eines Siliziumnitrid Formkörpers, ermöglicht Anwendungen, bei welchen üblicherweise metallische Werkstoffe scheitern oder welche Anwendungen nur durch die Beigabe von Legierungselementen durchzuführen sind.

Für Siliziumnitrid oder Nitride der oben erwähnten Elemente sprechen die mechanischen und thermischen Eigenschaften wie niedriger Reibungskoeffizient, geringes Raumgewicht, hohe Temperaturbelastbarkeit und insbesondere hohe Härte- und Verschliessbeständigkeit. Aus diesen Eigenschaften ergeben sich auch die vielen Anwendungsmöglichkeiten wie Konstruktionsteile für Gasturbinen und Hoch temperaturmaschinen. Apparatebau, Chemietechnik, Dichtungsverschleiss- und Lagerteile von Maschinen, Metallurgie und Ofenbau.

Solche Nitride können metallische Konstruktionsteile wie Nickel, Molybdän und Kobalt oder ihre Kombinationen ersetzen. Bei diesen Stoffen ist in Zukunft mit Verknappung und damit Verteuerung zu rechnen. Hingegen kommt z. B.

Quarzsand, aus dem das elementare Silizium gewonnen wird, auf der Erde in reichlicher Menge vor.

Es ist bekannt, elementares Silizium unter Beimischung von Sinteradditiven als Schlicker zu vergiessen oder kaltisostatisch zu pressen. Auch ein Spritzen der plastischen Masse in eine Stahlform ist möglich. Nach derartiger Formgebung erfolgt ein Sintern unter Stickstoffatmosphärendruck, wobei die Reaktion

abläuft.

Solcherart hergestellte Formkörper weisen aber sehr starke Porositäten auf, da das Gleichgewicht zur Bildung von Elementen in der Gleichung nach links verschoben wird.

Um dieses Problem zu lösen, wird in der DE-OS 23 51162 vorgeschlagen, die so entstandenen Formkörper mit metallisch-organischen Flüssigkeiten zu tränken.

Es ist auch bekannt anstelle des elementaren Siliziums auch Siliziumnitridpulver unter Beigabe von Sinteradditiven zu Formkörpern zu verformen und anschliessend-in Stickstoffatmosphäre zu sintern. Dabei kann es aber auch zur Zersetzung des Siliziumnitrids Si3 N4 kommen. In der DE OS 28 55 859 ist ein Verfahren beschrieben, in welchem von Schutzpulvern Gebrauch gemacht wird, wodurch solche Zersetzungen verhindert werden sollen.

Es ist weiter bekannt, elementares Silizium oder ein Pulvergemisch von Silizium und Siliziumnitrid heiss zu verpressen und anschliessend in Stickstoffatmosphäre zu sintern. In Verbesserung der Dichte werden die Formkörper in beheizten Pressmatrizen unter Beimischung oxidischer Presshilfsmittel (Glasphasen bildende Heisspresshilfsmittel) gepresst.

Ein solches Verfahren ist in der DE-PS 24 12 637 beschrieben.

Bei allen diesen bekannten Verfahren sind also Zuschläge, wie Sinteradditive, Presshilsmittel, metallisch-organische Flüssigkeiten, oxidische Heisspresshilfsmittel usw., benötigt, um gesinterte Formkörper zu erhalten.

In der Zeitschrift Power Metallurgy International , Band 7, Nr. 2 aus dem Jahre 1975 ist ein Verfahren von reaktionsgesinterten Formkörpern beschrieben. Die reaktionsgesinterten Formkörper werden in einem normalen Sinterofen in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von bis 1500 DC in einer Zeitspanne von zwei bis fünf Tagen hergestellt. Die so hergestellten Formkörper sind aber in dem Sinne nachteilig, dass sie im allgemeinen eine Porosität von etwa 20% aufweisen, wobei Stickstoff während der Sinterung nur in eine Oberschicht des Formkörpers eindrängt, die etwa 10 mm dick ist.

Der im Patentanspruch 1 angegebenen Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren vorzuschlagen, in welchem die Reaktionszeit bei der Sinterung der Formkörper wesentlich herabgesetzt wird und die Nitrierung der Formkörper nicht nur auf der Oberfläche sondern durchgehend durch den ganzen Formkörper erzielt wird. Dabei sollten in dem Verfahren keinerlei Zuschläge verwendet werden. Die Dichte des fertigen Formkörpers soll mindestens 2,0 g/ cm3 betragen und seine Härte HV005 im Bereich von 13000 bis 15000 Nlmm2 liegen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss bei dem im Oberbegriff des Patentanspruches 1 genannten Verfahren durch

**WARNUNG** Ende CLMS Feld konnte Anfang DESC uberlappen**.