CH639116A5 - Verfahren zur herstellung von sulfogruppenfreien 1:2-cr-komplexen von farbstoffen. - Google Patents
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Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von sulfogruppenfreien 1:2-Cr-Komplexen von Farbstoffen auf Basis mindestens eines Farbstoffs der all-35 gemeinen Formel I
COOH
40
(I)
45
worin
K = Rest einer in o-Stellung zur Azogruppe kuppelnden phenolischen oder enolischen Kupplungskomponente der Hydroxybenzol-, Hydroxynaphthalin-, Acetessigsäureamid-oder Pyrazolonreihe bedeutet und 50
A gegebenenfalls durch nichtionogene Substituenten weitersubstituiert sein kann, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man den metallfreien Farbstoff (I) in Form der freien Säure in wässrigem Medium in Gegenwart von 1-6 Mol eines Trialka-nolamins, insbesondere Triäthanolamin, insbesondere min- 55 destens 1,5 Mol, bevorzugt 2-3 Mol, mit der stöchiometrischen Menge einer Verbindung des 6-wertigen Chroms in Gegenwart von Reduktionsmitteln bei ca. 80-105 °C chromiert. Geeignetes Reduktionsmittel ist insbesondere Traubenzucker. 60
Geeignete Verbindugen mit 6-wertigem Chrom sind beispielsweise Alkali- oder Ammoniumbichromate, insbesondere Natriumbichromat.
Geeignete nichtionogene Substituenten sind beispielsweise C1-C5-Alkyl, C1-C5-Alkoxy, Halogen wie F, Cl, Br; es NOj, gegebenenfalls Q-Q-alkylsubstituiertes Sulfonamid, gegebenenfalls C rC5-alkylsubstituiertes Carbonamid, Q-C5-Alkylsulfon, Arylsulfon.
worin
R2 = C[-C5-Alkyl, Phenyl und worin die Reste C und B nichtionogen substituiert sein können, beispielsweise durch Halogen wie F, Cl, Br, durch Q-Q-Alkyl oder N02, wobei die Alkylreste nicht weitersubstituiert sind.
Das Verfahren wird im einzelnen so durchgeführt, dass man den Farbstoff (I), der in üblicher Weise durch Kupplung hergestellt wurde, in Form der freien Säure isoliert - zweckmässigerweise bei pH-Werten unter 3 - insbesondere bei pH-Werten zwischen 2 und 0,5, anschliessend möglichst weitgehend von anorganischen Salzen befreit - beispielsweise durch Waschen mit Wasser-und dann in Form der feuchten Paste oder als getrockneten Farbstoff in wässrigem Medium in Gegenwart der angegebenen Menge Trialkanolamin mit Verbindungen, des 6-wertigen Chroms, insbesondere Natriumbichromat, und Reduktionsmitteln, insbesondere Traubenzucker, bei ca. 80-105 °C chromiert.
Das Verfahren ermöglicht im allgemeinen eine praktisch vollständige Chromierung und führt zu Farbstoffen die praktisch frei von nicht komplex-gebundenem Chrom sind.
Die Farbstoffe werden vorzugsweise in Form ihrer Alkalisalze, insbesondere Natriumsalze, isoliert, die aus den Lösungen in kristalliner Form ausfallen. Um die Ausfällung als Alkalisalz möglichst vollständig zu gestalten, kann man dem Chromierungsgemisch Alkalihydroxide, insbesondere Natronlauge und/oder Alkalisalze, insbesondere Natriumchlorid, zusetzen.
Die Chromierungsreaktion wird im allgemeinen in Gegenwart der etwa l-20fachen Menge Wasser, bezogen auf Farbstoff, durchgeführt. Vorzugsweise verwendet man die 3fache bis lOfache Menge Wasser.
3
639 116
Bei den 1:2-Cr-Komplexen kann es sich selbstverständlich Farbstoff
Farbton um a) symmetrische und unsymmetrische auf Basis von 2 Mol (1) handeln, d.h. solche aus 2 identischen oder nichtidentischen Farbstoffen (I), oder aber b) um unsymmetrische Komplexe auf Basis von 1 Mol (I) und 1 Mol eines beliebigen chromierbaren Farbstoffs, wie sie in der Literatur in grosser Zahl beschrieben sind.
Die erhaltenen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von natürlichen und synthetischen Fasermaterialien aus Polyamiden sowie insbesondere auch zum Färben von Kunststoffen und Lacken sowie zum Färben von Leder.
Beispiel 1
1 Mol Anthranilsäure wird in üblicher Weise diazotiert und auf 1 Mol l-PhenyI-3-methyl-pyrazolon-5 gekuppelt. Anschliessend wird der Ansatz auf 95-100 °C erwärmt, mit Salzsäure auf pH 0,5 gestellt, abgesaugt und mit 1.380 ml Wasser gewaschen.
1 Mol = 775,9 g ausgewaschene Kupplungspaste (Farbstoffgehalt 41,5%) werden in 2.000 ml Wasser und 447 g Tri-äthanolamin verrührt und auf 95-100 °C erwärmt (bei 70-80 °C entsteht eine klare Lösung). Unter Rühren lässt man in 30 Minuten eine Lösung, bestehend aus 74,5 g NaiCr;07.2 H20, 50 g Traubenzucker und 400 ml Wasser, zutropfen und rührt 90 Minuten bei 95 °C nach. Dann kühlt man den Ansatz auf 90-95 °C ab und tropft im Verlaufe von 2 Stunden eine Lösung, bestehend aus 330 g Kochsalz, 132,5 g Natronlauge 40%ig und 1.650 ml Wasser, zu. Der Farbstoff fällt in kristalliner Form aus. Man saugt ab und wäscht in üb- 30 licher Weise mit Wasser von 90-95 °C auf der Nutsche. Gegebenenfalls kann man auch mit l%iger Natronlauge waschen. Nach dem Trocknen bei 100 °C im Vakuum erhält man einen Farbstoff, der sich zum Färben von Folienlacken in gelben Farbtönen gut eignet.
COOH
Ù"
N
HO
yir
Ù
CH,
gelb
C2«5
COOH fi\-N - N
Ò-
gelb
Cl
25
COOH
Ô-
CH,
Cl gelb
35
Beispiel 2
1 Mol Farbstoff Anthranilsäure -> I-(2'-Chlorphenyl)-3-methylpyrazolon-5 = 564,1 g Paste mit einem Farbstoffgehalt von 63,2%, salzarm und in saurer Form, hergestellt analog Beispiel 1, werden in einer Mischung von 655 g Wasser und 298 g Triäthanolamin bei 70-80 °C gelöst. Dann erwärmt man auf 100 °C und lässt unter Rühren eine Lösung, bestehend aus 74,5 g Na2Cr207.2 H20,50 g Traubenzucker und 440 ml Wasser, in 30 Minuten bei 100 °C zutropfen und rührt 90 Minuten bei dieser Temperatur nach. Nach der Chromierung kühlt man auf 50 °C, saugt den kristallin ausgefallenen Farbstoff ab und trocknet ihn bei 70 °C im Vakuum. Man erhält ein braunes Pulver, das Wolle aus organischen sauren Bade in gelben Tönen färbt.
Nach dem Verfahren der Beispiele 1 und 2 lassen sich aus den in der Tabelle angeführten Farbstoffen die symmetrischen l:2-Cr-Komplexe mit den angegebenen Farbtönen herstellen:
COOH
òr* ■ " jt"™2
HO
%
gelb
50
(Ôr "N
HO £
gelb
55
c
Claims (2)
- 639116PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von sulfogruppenfreien l:2-Cr-Komplexen von Farbstoffen auf Basis mindestens eines Farbstoffs der allgemeinen Formel IBevorzugt ist die Herstellung von 1:2-Cr-Komplexen, die sich von Farbstoffen der FormelCOOHN = N - K(I)1020worinK = Rest einer in o-Stellung zur Azogruppe kuppelnden phenolischen oder enolischen Kupplungskomponente der Hydroxybenzol-, Hydroxynaphthalin-, Acetessigsäureamid-oder Pyrazolonreihe bedeutet undA gegebenenfalls durch nichtionogene Substituenten wei tersubstituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, dass man den metallfreien Farbstoff (I) in Form der freien Säure in wässrigem Medium in Gegenwart von 1-6 Mol eines Trialka-nolamins mit der stöchiometrischen Menge einer Verbindung des 6-wertigen Chroms in Gegenwart von Reduktionsmitteln 25 bei 80-105 °C chromiert.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart der l-20fachen, vorzugsweise 3-1 Ofa-chen Menge Wasser, bezogen auf Farbstoff, chromiert.30ableiten, worinR = Ci-CyAlkyl, Phenyl, CN, gegebenenfalls Cr-C5-al-kylsubstituiertes Carbonamid,Ri = H, Aryl, Alkyl, Aralkyl, Benzolsulfonyl.Aryl steht vorzugsweise für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Alkyl vorzugsweise für gegebenenfalls substituiertes C1-C5-Alkyl und Aralkyl vorzugsweise für gegebenenfalls substituiertes Benzyl.Die Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- und Aralkylreste können i.ü. ganz allgemein weitersubstituiert sein durch übliche Reste.Der Ring A kann, wie oben beschrieben, durch nichtionogene Substituenten weitersubstituiert sein.Besonders bevorzugt ist die Herstellung von 1:2-Cr-Kom-plexen auf Basis zweier metallfreier Farbstoffe der FormelCOOH^ ti'n = N-fi—rXJH(
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|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased |