CH634842A5 - 2-Phenyl-2-(1(H)-imidazolylmethyl)-1,3-dioxane derivatives, processes for their preparation, microbicides containing these active substances, and their use - Google Patents

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CH634842A5
CH634842A5 CH800578A CH800578A CH634842A5 CH 634842 A5 CH634842 A5 CH 634842A5 CH 800578 A CH800578 A CH 800578A CH 800578 A CH800578 A CH 800578A CH 634842 A5 CH634842 A5 CH 634842A5
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Leo Backx
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Janssen Pharmaceutica Nv
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Description

**WARNUNG** Anfang DESC Feld konnte Ende CLMS uberlappen **.
PATENTANSPRÜCHE 1. Verbindung.der Formel I
worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Halogen und zwei der drei Substituenten auch Wasserstoff, X C1-C8 Alkyl, Y Wasserstoff oder C1-Ca Alkyl und Z Wasserstoff, C1-C8 Alkyl oder -CH2OH bedeuten, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Substituenten X, Y und Z die Zahl 10 nicht übersteigt, sowie ihre Salze und ihre Metallkomplexe.
2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin R1 für Wasserstoff oder Halogen, R2 für Halogen und R3 für Wasserstoff stehen.
3. Verbindungen gemäss Anspruch 2, worin R1 für Wasserstoff oder Chlor, R2 für Chlor und Rs für Wasserstoff stehen.
4. Verbindungen gemäss Anspruch 1, bei denen die Alkylkette in keinem der Substituenten X, Y oder Z mehr als 3 Kohlenstoffatome aufweist.
5. Verbindungen gemäss Anspruch 1, bei denen der Dioxanring in der 5-Stellung durch 2-Alkylgruppen disubstituiert ist.
6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, gekennzeichnet durch Reaktion des Imidazols der Formel II
worin Me Wasserstoff oder ein Metallatom darstellt, mit einem Halogenid der Formel III
worin R1, R2, R3, X, Y und Z die für Formel I gegebenen Bedeutungen haben und Hal Halogen bedeutet.
7. Mikrobizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff eine Verbindung der Formel I enthält.
8. Mittel gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Verbindung gemäss Anspruch 3 enthält.
9. Verwendung von Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von Pilzen.
10. Verwendung gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen gemäss Anspruch 3 eingesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft substituierte 2-Phe nyl-2-[1(H)-imidazolylmethyl]-1,3-dioxan-Derivate der Formel I sowie ihre Salze mit anorganischen oder organischen Säuren und ihre Metallkomplexe, die Herstellung solcher Verbindungen, ferner mikrobizide Mittel, die Verbindungen der Formel I als Wirkstoffe enthalten und die Verwendung von Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten.
In der Formel I
bedeuten die drei Substituenten R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Halogen und zwei der drei Substituenten auch Wasserstoff, X C1-C8 Alkyl, Y Wasserstoff oder C1-C8 Alkyl und Z Wasserstoff, C1-C8 Alkyl oder -CH2OH, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Substituenten X, Y und Z die Zahl 10 nicht übersteigt.
Der Begriff Halogen umfasst Fluor, Chlor, Brom und Jod. C1-C3-Alkyl bedeutet Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek. Butyl, tert. Butyl sowie die verschiedenen Isomeren Amyl, Hexyl, Heptyl und Octyl.
Beispiele anorganischer Säuren sind Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, phosphorige Säure, Salpetersäure.
Beispiele organischer Säuren sind Essigsäure, Trichloressigsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Milchsäure, Glycolsäure, Aconitsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Benzolsulfonsäure, Methansulfonsäure.
Metallkomplexe der Formel I bestehen aus dem zugrundeliegenden organischen Molekül und einem anorganischen oder organischen Metallsalz, z.B. den Hydrohalogeniden, Nitraten, Sulfaten, Phosphaten, Tartraten usw. des Kupfers, Mangans, Eisens, Zinks und anderer Metalle. Dabei können die Metallkationen in den verschiedenen ihnen zukommenden Wertigkeiten vorliegen.
Mit diesen verschiedenen beispielhaften Aufzählungen ist keine Limitierung verbunden.
Die Verbindungen der Formel I besitzen ein für die praktischen Bedürfnisse sehr günstiges Mikrobizid-Spektrum zum Schutze von Kulturpflanzen, ohne diese durch unerwünschte Nebenwirkungen nachteilig zu beeinflussen. Kulturpflanzen seien im Rahmen vorliegender Erfindung beispielsweise Getreide, Mais, Reis, Gemüse, Zuckerrüben, Soja, Erdnüsse, Obstbäume, Zierpflanzen, Reben, Hopfen, Gurkengewächse (Gurken, Kürbis, Melonen), Solanaceen wie Kartoffeln, Tabak und Tomaten, sowie auch Bananen-, Kakao- und Naturkautschuk-Gewächse.
Mit den Wirkstoffen der Formel I können an Pflanzen oder Pflanzenteilen (Früchte, Blüten, Laubwerk, Stengel, Knollen, Wurzeln) dieser und verwandter Nutzkulturen die auftretenden Pilze eingedämmt oder vernichtet werden,
wobei auch später zuwachsende Pflanzenteile von derartigen Pilzen verschont bleiben. Die Wirkstoffe sind gegen die den folgenden Klassen angehörenden phytopathogenen Pilze wirksam: Ascomycetes (z.B. Erysiphaceae, Fusarium, Helminthosporium); Basisdiomycetes wie vor allem Rostpilze (z.B. Puccinia, Tilletia); Fugi imperfecti (z.B. Moniliales u.a., Cercospora sowie Botrytis und Piricularia) und die der Klasse der Phycomycetes angehörenden Oomycetes wie Phytophthora oder Plasmopara. Überdies wirken die Verbindungen der Formel I systemisch. Sie können ferner als Beizmittel zur Behandlung von Saatgut (Früchte, Knollen, Körner) und Pflanzenstecklingen zum Schutz vor Pilzinfektionen sowie gegen im Erdboden auftretende phytopathogene Pilze eingesetzt werden.
Als Pflanzenfungizide bevorzugt sind vor allem Verbindungen der Formel I sowie ihre Salze oder Metallkomplexe, bei denen R1 für Wasserstoff oder Halogen, R2 für Halogen und R3 für Wasserstoff stehen. Diese Gruppe soll Verbindungsgruppe Ia genannt werden. Besonders interessant sind hierbei 4-Chlorphenyl- und 2,4-Dichlorphenyl-Derivate (= Verbindungsgruppe Ib). In der Verbindungsgruppe Ia und Ib stellen solche Verbindungen wichtige Pflanzenfungizide dar, bei denen die Alkylkette in keinem der Substituenten X, Y oder Z mehr als 3 Kohlenstoffatome aufweist (= Verbindungsgruppe Ic). Eine andere wichtige Gruppe von Verbindungen sind ferner diejenigen der Formel I bis Ic, deren Dioxanring in der 5-Stellung durch 2 Alkylgruppen disubstituiert ist.
Es hat sich insbesondere gezeigt, dass Imidazolyl-Verbindungen der Formel I eine ausgeprägte Botrytis-Wirkung besitzen. Scheinbar ähnliche Verbindungen des USP.
3 575 999, die als Therapeutika vorgeschlagen werden, und worin X, Y und Z gleichzeitig Wasserstoff bedeuten, besitzen diese Wirkung nicht. Es ist daher überraschend, dass die Wirkungsstruktur der Formel I zu bedeutenden Pflanzenfungiziden führt, die Grauschimmelfäule und andere Pflanzenkrankheiten zu bekämpfen vermögen. Botrytis spp.
(B. cinerea, B. allii) stellen mit der Grauschimmelfäule an Reben, Erdbeeren, Äpfeln, Zwiebeln und anderen Obstund Gemüsesorten einen bedeutenden wirtschaftlichen Schadfator dar.
Die Ketale der Formel I werden durch Reaktion von Imidazol der Formel II
worin Me Wasserstoff oder bevorzugt ein Metallatom und besonders bevorzugt ein Alkalimetallatom darstellt, mit einem Halogenid der Formel 111
umgesetzt, worin Rl, R2, R3, X, Y und Z die für Formel I gegebenen Bedeutungen haben und Hal Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom bedeutet (USP. 3 575 999). Die Reaktion von II mit III wird bevorzugt in einem polaren, jedoch reaktionsinerten Lösungsmittel durchgeführt, z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Benzonitril und anderen.Derartige Lösungsmittel können in Kombination mit anderen reaktionsinerten Lösungsmitteln, wie aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen (Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Petroläther, Chlorbenzol, Nitrobenzol u.a.) durchgeführt werden. Bedeutet Hal Chlor oder Brom, so kann man zweckmässig Alkalijodid (wie NaJ oder KJ) zur Beschleunigung der Reaktion zusetzen. Erhöhte Temperaturen von 30 bis 220"C, bevorzugt 80-170 , sind vorteilhaft. Zweckmässig wird das Reaktionsgemisch am Rückfluss erhitzt.
Werden die Verbindungen der Formel I als Basen erhalten, dann lassen sie sich durch anorganische oder organische Säuren in entsprechende Salze oder durch vorzugsweise äquimolare Mengen von Metallsalzen in Metallkomplexe der Formel I überführen. Umgekehrt lassen sich Salze der Formel I beispielsweise durch Reaktion mit Alkali (hydrogen)carbonat oder Allkalihydroxid in die freien Basen der Formel I überführen.
Die Ausgangsketale der Formel III lassen sich aus dem zugrundeliegenden Acetophenonderivat der Formel IV
durch Reaktion mit dem gewünschten cx,y-Diol in einem inerten Lösungsmittel (wie Benzol, Toluol, Xylol usw.) und nachfolgende oder gleichzeitige Halogenierung des Ketals gewinnen. Zur Beschleunigung der Reaktion ist ein Zusatz von p-Toluolsulfonsäure vorteilhaft. Die Diole vermögen trans-Formen der Formel III zu bilden oder cis-Formen oder Gemische aus cis/trans Formen. Weitere Isomeren sind möglich. Entsprechend bilden sich aus den Zwischenprodukten isomere Endprodukte der Formel I. Die Erfindung bezieht sich auf sämtliche isomeren Verbindungen, ihre Salze und Metallkomplexe. Es sind auch indirekte Wege der Herstellung gangbar, indem man anfangs das freie Keton IV mit einem anderen Diol oder Alkanol ketalisiert und das so gewonnene Ring-Ketal oder offene Ketal erst dann durch Reaktion mit dem überschüssigen Diol V
umketalisiert. Diese Methoden zur Herstellung von Zwischenprodukten der Formel III sind allgemein gebräuchlich.
Im folgenden wird ein Herstellungsbeispiel zur Illustration gegeben. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 Herstellung von
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-5-äthyl-1,3-dioxan-2-ylmethyl]-1H -imidazol-nitrat.
Unter Rühren fügt man zu einer Lösung aus 3,7 Teilen Natrium in 40 Teilen Methanol langsam 10,8 Teile Irnidazol und 270 Teile Dimethylformamid (DMF). Danach wird das überschüssige Methanol abdestilliert und das Reaktionsgemisch auf 1500C erhitzt. Man gibt 19 Teile 2-Brommethyl-2-(2,4-dichlorphenyl)-5-äthyl-1,3-dioxan zu und erhitzt das Reaktionsgemisch 5 Stunden unter Rückfluss, kühlt ab und giesst in 600 ml kaltes Wasser. Man extrahiert dreimal mit je 150 ml Diäthyläther, wäscht die vereinigten Extrakte mit Wasser, trocknet sie über Na2SO4, filtert ab und engt ein. Der ölige Rückstand wird über einer Säule von Silicagel chromatographisch gereinigt, wobei man zum Eluieren eine Mischung aus 98% Chloroform und 2% Methanol verwendet.Das Eluat wird eingeengt, und der Rückstand wird in einem Gemisch aus 4-Methyl-2-pentanon und Diisopropyl äther in das Nitrat überführt. Aus diesem Gemisch wird es einmal umkristallisiert: 5,8 Teile Endprodukt, Smp. 145,1 C Auf diese Art werden folgende Verbindungen der Formel
hergestellt (R, = 2-Position), wobei isomere Formen mit umfasst sein sollen: Verb. Nr. R1 R2 R3 X Z Salz Physikal.Konstante 1 Cl Cl H H 5-C2H5 - nD20 1,5659 2 Cl Cl H H 5-C2H5 NHO3 Smp. 145,10 3 Cl Cl H H 5-nC3H7 - 4 Cl Cl H H 5-n-Butyl 5 Cl Cl H H 5-n-Hexyl 6 H Cl H H 5-C2H5 - öl 7 Cl Cl 5-Cl H 5-C2H5 - öl 8 Cl H 6-Cl H 5C2H5 HNO3 9 Cl Cl H 5CH3 5-C2H5 - nD23 1,5502 10 Cl Cl H 5-C2H5 5-C2H5 - Sdp. 180-190 /0,04 Torr 11 Cl Cl H 5-CH3 5-CH3 - Sdp. 165-170 /0,04 Torr 12 H Cl H 5-CH3 5-C2H5 - öl 13 H Cl H 5-CH3 5-nC8H1, - 14 Cl Cl H 5-CH3 5-C2H17 - 15 H Br H 5-CH3 5-C2H5 - öl 16 H F H 5-CH3 5-C2H5 - öl 17 Cl H 6-Cl 5-CH3 5-C2H, - öl 18 Cl Cl H 5-CH3 5-nC3H7 - öl 19 H Cl H 5-CH3 5-n-C3H7 - Öl 20 H F H 5-CH3 5-nC3H7 - Smp. 133-137 21 Cl Cl H 5-C2H5 5-CH2OH - Smp. 153-159 22 H Cl H 5-C2H5 5-CH2OH - 23 H F H 5-C2H5 5-CH2OH - 24 H J H 5-C2H5 5-CH2OH Verb. Nr. R1 R2 R3 X Z Salz Physikal.Konstante 25 Cl Cl H 4-CH3 5-C2H5 26 Cl Cl H 4-C2H5 5-C2H5 27 Cl Cl H 4-nC3H7 5-C2H5 - nD23 1,5486 28 Cl Cl H 5-CH3 5-CH2OH 29 H Cl H 5-CH3 5-CH2OH - 30 Cl Cl H 5-CH3 5-CH3 CuCI2 Smp. > 300 (Z.) 31 Cl Cl H 5-CH3 5-CH, ZnCl2 32 Cl Cl H 5-CH3 5-CH3 Mn(NO3)2 33 Cl Cl H 5-C2H5 5-nC4H9 - nD20 1,5565 34 Cl Cl H 5-C2H5 5-nC4H9 CuCl2 sowie folgende Verbindungen der Formel
Verb. Nr. X Y Salz 35 CH3 H 36 C2H5 H 37 nC3H7 H 38 nC4H9 H 39 nC8H17 H 40 CH3 CH3 41 C2H5 CH3 42 C2H5 C2H5 43 nC8H17 CH3 44 nC3H7 C2H5 45 CH3 CH3 HNO3 46 CH3 CH3 CuCI2 47 CH3 CH3 Mn(NO3)2 48 CH3 CH3 ZnCl2 49 C2H5 C2H5 HNO3 50 C2H5 C2H5 CuCl2 51 C2H5 C2H, FeCI3 sowie folgende Verbindungen der Formel
Verb. Nr.R1 R2 R3 Salz 52 Cl Cl H HNO3 53 H Cl H - 54 Cl H 6-Cl 55 H F H - 56 Cl Cl H CuCl2 57 Cl Cl H Mn(NO3)2 sowie folgende Verbindungen der Formel
Verb. Nr. Ri R2 R3 Salz 58 H Cl H - 59 Cl Cl H - viscos 60 Cl Cl H HNO3 61 Cl Cl H Maleinat 62 Cl Cl H CuCl2 Harz 63 Cl Cl H ZnCl2 64 Cl Cl H Mn(NO3)2 65 Cl H 6-Cl HNO3 66 Cl Cl 5-Cl HNO3 67 H J H HCI 68 Cl Br H (COOH)2 Die Verbindung der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder anderen Zuschlagstoffen verwendet werden.Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z.B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Bindeoder Düngemitteln.
Der Gehalt an Wirkstoff in handelsfähigen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 90%.
Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen (wobei die Gewichts-Prozentangaben in Klammern vorteilhafte Mengen an Wirkstoff darstellen): Feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel und Streumittel (bis zu 10%) Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate, Pellets (Körner) (1 bis 80%); Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powders) und Pasten (25-90% in der Handelspackung, 0,01 bis 15% in gebrauchsfertiger Lösung); Emulsions- und Lösungskonzentrate (10 bis 50%; 0,01 bis 15% in gebrauchsfertiger Lösung); b) Lösungen (0,1 bis 20%); Aerosole.
Die Wirkstoffe der Formel I vorliegender Erfindung können beispielsweise wie folgt formuliert werden: Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) 5% igen und b) 2% igen Stäube mittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff 95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff 1 Teil hochdisperse Kieselsäure, 97 Teile Talkum.
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen und können in dieser Form zur Anwendung verstäubt werden.
Granulat: Zur Herstellung eines 5% igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet: 5 Teile Wirkstoff 0,25 Teile Epichlorhydrin, 0,25 Teile Cetylpolyglykoläther, 3,50 Teile Polyäthylenglykol 91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht, und anschliessend wird das Aceton im Vakuum verdampft. Ein derartiges Mikrogranulat wird vorteilhaft zur Bekämpfung von Bodenpilzen verwendet.
Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 70%igen, b) 40%igen, c) und d) 25%igen, e) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 70 Teile Wirkstoff 5 Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat, 3 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Phenolsulfonsäu ren-Formaldehyd-Kondensat 3:2:1, 10 Teile Kaolin, 12 Teile Champagne-Kreide; b) 40 Teile Wirkstoff 5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz, 1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natrium salz, 54 Teile Kieselsäure; c) 25 Teile Wirkstoff 4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat, 1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose Gemisch (1:1), 1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat, 19,5 Teile Kieselsäure, 19,5 Teile Champagne-Kreide, 28,1 Teile Kaolin; d) 25 Teile Wirkstoff 2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol, 1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose Gemisch (1:1), 8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat, 16,5 Teile Kieselgur, 46 Teile Kaolin; e) 10 Teile Wirkstoff 3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten, 5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd Kondensat, 82 Teile Kaolin.
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit, die sich mit Wasser zu Suspensionen der gewünschten Konzen tration verdünnen und insbesondere zur Blattapplikation ver wenden lassen.
Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines 25% igen emulgierbaren Konzen trates werden folgende Stoffe verwendet: 25 Teile Wirkstoff 2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl, 10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpoly glykoläther-Gemisches, 5 Teile Dimethylformamid, 57,5 Teile Xylol.
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen der gewünschten Konzentration hergestellt werden, die besonders zur Blattapplikation geeignet sind.
Beispiel 2 Wirkung gegen Cercospora personata (= C. arachidicola) auf Erdnuss-Pflanzen 3 Wochen alte Erdnusspflanzen wurden mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffs hergestellten Spritzbrühe (0,02% Aktivsubstanz) besprüht. Nach ca. 12 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit einer Konidiensuspension des Pilzes bestäubt. Die infizierten Pflanzen wurden dann für ca. 24 Stunden bei > 90% relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert und dann im Gewächshaus bei ca. 22"C aufgestellt.
Der Pilzbefall wurde nach 12 Tagen ausgewertet.
Im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle zeigten Pflanzen, die mit Wirkstoffen der Formel I behandelt waren, einen geringen oder fast keinen Krankheitsbefall. Neben anderen verhütete die Verbindung Nr. 18 auch noch in einer Konzentration von 0,006% den Krankheitsbefall vollständig.
Beispiel 3 Wirkung gegen Plasmopara viticola (Bert. et Curt.) (Berl. et DeToni) auf Reben Residual-präventive Wirkung Im Gewächshaus wurden Rebenstecklinge der Sorte Chasselas herangezogen. Im 10-Blatt-Stadium wurden 3 Pflanzen mit einer aus der als Spritzpulver formulierten Wirksubstanz hergestellten Brühe (0,06% Wirkstoff) besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen auf der Blattunterseite mit der Sporensuspension des Pilzes gleichmässig infiziert. Die Pflanzen wurden anschliessend während 8 Tagen in einer Feuchtkammer gehalten. Nach dieser Zeit zeigten sich deutliche Krankheitssymptome an den Kontrollpflanzen. Anzahl und Grösse der Infektionsstellen an den behandelten Pflanzen dienten als Bewertungsmassstab für die Wirksamkeit der geprüften Substanzen.
Die Verbindungen Nr. 9, 18, 25, 27, 28 und andere verhüteten den Krankheitsbefall vollständig.
Beispiel 4 Wirkung gegen Erysiphe graminis auf Gerste a) Residual-protektive Wirkung Ca. 8 cm hohe Gerstenpflanzen wurden mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,02% Aktivsubstanz) besprüht. Nach 3-4 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit Konidien des Pilzes bestäubt. Die infizierten Gerstenpflanzen wurden in einem Gewächshaus bei ca. 22"C aufgestellt und der Pilzbefall nach 10 Tagen beurteilt.
b) Systemische Wirkung Zu ca. 8 cm hohen Gerstenpflanzen wurde eine aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellte Spritzbrühe gegossen (0,006 % Aktivsubstanz bezogen auf das Erdvolumen). Es wurde dabei darauf geachtet, dass die Spritzbrühe nicht mit den oberirdischen Pflanzenteilen in Berührung kam. Nach 48 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit Konidien des Pilzes bestäubt. Die infizierten Gerstenpflanzen wurden in einem Gewächshaus bei ca. 220C aufgestellt und der Pilzbefall nach 10 Tagen beurteilt.
Versuch a): Verbindungen der Formel I zeigten sich voll wirksam (kein Krankheitsbefall). Die Verbindungen Nr. 9 bis 13, 18, 21, 27 und andere zeigten auch noch in einer Konzentration von 0,006 % volle Wirkung.
Versuch b): Neben anderen erwies sich die Verbindung Nr. 18 als voll wirksam.
Beispiel 5 Wirkung gegen Botrytis cinerea auf Bohnen Residual-protektive Wirkung Ca. 10 cm hohe Bohnen-Pflanzen wurden mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,02% Aktivsubstanz) besprüht. Nach 48 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit einer Konidiensuspension des Pilzes infiziert. Nach einer Inkubation der infizierten Pflanzen während 3 Tagen bei9 5-100% relativer Luftfeuchtigkeit und 21qC erfolgte die Beurteilung des Pilzbefalls. Die Verbindungen der Formel I verhüteten den Krankheitsbefall vollständig.
Ein grosser Teil der Verbindungen, z.B. die Verbindungen Nr. 9, 10, 11, 27, verhüteten den Krankheitsbefall auch noch in einer Konzentration von 0,006% und darunter.

Claims (10)

  1. PATENTANSPRÜCHE 1. Verbindung.der Formel I
    worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Halogen und zwei der drei Substituenten auch Wasserstoff, X C1-C8 Alkyl, Y Wasserstoff oder C1-Ca Alkyl und Z Wasserstoff, C1-C8 Alkyl oder -CH2OH bedeuten, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Substituenten X, Y und Z die Zahl 10 nicht übersteigt, sowie ihre Salze und ihre Metallkomplexe.
  2. 2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin R1 für Wasserstoff oder Halogen, R2 für Halogen und R3 für Wasserstoff stehen.
  3. 3. Verbindungen gemäss Anspruch 2, worin R1 für Wasserstoff oder Chlor, R2 für Chlor und Rs für Wasserstoff stehen.
  4. 4. Verbindungen gemäss Anspruch 1, bei denen die Alkylkette in keinem der Substituenten X, Y oder Z mehr als 3 Kohlenstoffatome aufweist.
  5. 5. Verbindungen gemäss Anspruch 1, bei denen der Dioxanring in der 5-Stellung durch 2-Alkylgruppen disubstituiert ist.
  6. 6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, gekennzeichnet durch Reaktion des Imidazols der Formel II
    worin Me Wasserstoff oder ein Metallatom darstellt, mit einem Halogenid der Formel III
    worin R1, R2, R3, X, Y und Z die für Formel I gegebenen Bedeutungen haben und Hal Halogen bedeutet.
  7. 7. Mikrobizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff eine Verbindung der Formel I enthält.
  8. 8. Mittel gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Verbindung gemäss Anspruch 3 enthält.
  9. 9. Verwendung von Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von Pilzen.
  10. 10. Verwendung gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen gemäss Anspruch 3 eingesetzt werden.
    Die vorliegende Erfindung betrifft substituierte 2-Phe nyl-2-[1(H)-imidazolylmethyl]-1,3-dioxan-Derivate der Formel I sowie ihre Salze mit anorganischen oder organischen Säuren und ihre Metallkomplexe, die Herstellung solcher Verbindungen, ferner mikrobizide Mittel, die Verbindungen der Formel I als Wirkstoffe enthalten und die Verwendung von Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten.
    In der Formel I
    bedeuten die drei Substituenten R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Halogen und zwei der drei Substituenten auch Wasserstoff, X C1-C8 Alkyl, Y Wasserstoff oder C1-C8 Alkyl und Z Wasserstoff, C1-C8 Alkyl oder -CH2OH, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Substituenten X, Y und Z die Zahl 10 nicht übersteigt.
    Der Begriff Halogen umfasst Fluor, Chlor, Brom und Jod. C1-C3-Alkyl bedeutet Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek. Butyl, tert. Butyl sowie die verschiedenen Isomeren Amyl, Hexyl, Heptyl und Octyl.
    Beispiele anorganischer Säuren sind Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, phosphorige Säure, Salpetersäure.
    Beispiele organischer Säuren sind Essigsäure, Trichloressigsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Milchsäure, Glycolsäure, Aconitsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Benzolsulfonsäure, Methansulfonsäure.
    Metallkomplexe der Formel I bestehen aus dem zugrundeliegenden organischen Molekül und einem anorganischen oder organischen Metallsalz, z.B. den Hydrohalogeniden, Nitraten, Sulfaten, Phosphaten, Tartraten usw. des Kupfers, Mangans, Eisens, Zinks und anderer Metalle. Dabei können die Metallkationen in den verschiedenen ihnen zukommenden Wertigkeiten vorliegen.
    Mit diesen verschiedenen beispielhaften Aufzählungen ist keine Limitierung verbunden.
    Die Verbindungen der Formel I besitzen ein für die praktischen Bedürfnisse sehr günstiges Mikrobizid-Spektrum zum Schutze von Kulturpflanzen, ohne diese durch unerwünschte Nebenwirkungen nachteilig zu beeinflussen. Kulturpflanzen seien im Rahmen vorliegender Erfindung beispielsweise Getreide, Mais, Reis, Gemüse, Zuckerrüben, Soja, Erdnüsse, Obstbäume, Zierpflanzen, Reben, Hopfen, Gurkengewächse (Gurken, Kürbis, Melonen), Solanaceen wie Kartoffeln, Tabak und Tomaten, sowie auch Bananen-, Kakao- und Naturkautschuk-Gewächse.
    Mit den Wirkstoffen der Formel I können an Pflanzen oder Pflanzenteilen (Früchte, Blüten, Laubwerk, Stengel, Knollen, Wurzeln) dieser und verwandter Nutzkulturen die auftretenden Pilze eingedämmt oder vernichtet werden,
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