DD152901A5 - Azolylketale als mikrobizide - Google Patents

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DD152901A5
DD152901A5 DD79216587A DD21658779A DD152901A5 DD 152901 A5 DD152901 A5 DD 152901A5 DD 79216587 A DD79216587 A DD 79216587A DD 21658779 A DD21658779 A DD 21658779A DD 152901 A5 DD152901 A5 DD 152901A5
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tert
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Bernhard Gloor
Robert Nyfeler
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Abstract

Es werden neue Verbindungen der hierin definierten Formel I beschrieben, die wertvolle mikrobizide Eigenschaften aufweisen. Sie lassen sich zur Bekaempfung von pflanzenschaedlichen Mikroorganismen, insbesondere gegen phytopathogene Pilze verwenden. So besitzen die Verbindungen der Formel I eine fuer praktische Beduerfnisse sehr guenstige kurative und praeventive Wirkg.zum Schutze von Kulturpfl., ohne diese durch unerwuenschte Nebenwirkungen zu beeinflussen. Sie lassen sich in der Praxis allein oder in Form von Schaedlingsbekaempfungsmitteln anwenden.

Description

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Berlin, den 15.2.1930 AP C 07 D/216 587 56 395/11
Azoljrlketale als Mikrobizide
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft die Verwendung neuer Azolylketale als Mikrobizide und Verfahren zu ihrer Herstellung.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Es sind eine Reihe von Hikrobiziden bekannt geworden. Diese weisen aber immer die Gefahr der Resistenz nach einem gewissen EinsatζZeitraum auf.
Ziel der Erfindung
Es wird auf Grund auftretender Resistenz gegen Mikrobizide ständig nach neuen Stoffen mit mikrobiziden Eigenschaften gesucht. Das Ziel der Erfindung ist also die Suche nach neuen mikrobiaiden Stoffen und Verfahren au ihrer Herstellung,
Darlegung des Y/esens der Erfindung
Die vorliegende Erfindung "betrifft Azolylketale der Formel I
,· =11
(D
unter Einschluß ihrer pflanzenverträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren und Metallkomplexe,
worin R-j Tertiär butyl oder gegebenenfalls ein- oder zweifach durch Halogen substituiertes Phenyl und
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R? gegebenenfalls durch 1 bis 3 Halogenatome, C.-C2-Alkyl, Methoxy, Cyano, Hitro und/oder Phenoxy substituiertes Phenyl oder Diphenyl bedeuten, und
A für -CH CH- oder - CHg——Ρς·—CH2- steht,
• 3 4 5 6
worin Ro» R,, R1- und'Rg unabhängig voneinander Wasserstoff,
0,-Cg-Alkyl, C^-Cg-Älkoxymethyl oder Phenoxymethyl oder
Ro und R, zusammen Tetramethylen bedeuten und j 4·
X für CH oder IJ steht»
Unter Alkyl oder Alkylteil eines anderen Substituenten sind je nach Zahl der angegebenen Kohlenstoffatome folgende Gruppen zu verstehen: Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl oder Hexyl sowie ihre Isomeren (wie iso-Propyl, iso-Butyl, sek,-Butyl, tert.-Butyl, iso-Pentyl usw.)
Halogen steht für Eluor, Chlor, Brom oder Jod.
Beispiele salzMldender Säuren sind Chlorwasser stoff säure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure, Oxalsäure, Benzolsulfonsäure, Methansulfonsäure.
Metallkomplexe der Formel I bestehen aus dem zugrundeliegenden, organischen Molekül und einem anorganischen Lietallsalz, z, B, Halogeniden, Nitraten, Sulfaten, Phosphaten, Tartraten usw. des Kupfers, Hangans, Eisens, Zinks und anderer Metalle· Dabei können die Hetallkationen in den verschiedenen ihnen zukommenden Wertigkeiten vorliegen. - " ? :..:
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Hit diesen verschiedenen beispielhaften Aufzählungen ist keine Limitierung verbunden.
Verbindungen der Formel I sind sehr wertvolle Y/irkstoffe gegen pflanz enpat hog ene Milcroorganisinen·
Eine bevorzugte Untergruppe wirksamer Fungizide sind solche Verbindungen der Formel I, worin R- Tertiärbutyl oder gegebenenfalls ein— oder zweifach durch Fluor oder Chlor substituiertes Phenyl und R2 gegebenenfalls durch 1 bis 2 Halogenatome substituiertes Phenyl oder Diphenyl bedeuten und A für -CH--GH- oder -OH0-^It-CH0- steht,
3 4 -56
worin R-, R., R,- und Rg unabhängig voneinander Wasserstoff, Cj-C--Alkyl, Methoxymethyl oder Phenoxymethyl oder R^ und R/ zusammen Tetramethylen bedeuten und X für GH oder IT steht»
Eine and.ere Untergruppe wirksamer Fungizide sind solche Verbindungen der Formel I, bei denen R- für Tertiärbutyl oder 2,4-Dichlorphenyl steht, Rp einen gegebenenfalls durch Methyl, Chlor, Llethoxy, Cyano oder Phenoxy substituierten Phenylrest darstellt und R~ und R. zusammen eine Tetramethylenbrücke bedeuten·
Eine weitere Untergruppe,.:wirksamer Fungizide sind solche Verbindungen der Formel I, bei denen R- für Tertiärbutyl oder 2,4-Dichlorphenyl steht, Rp einen gegebenenfalls durch Methyl, Chlor, Hethoxy, Cyano oder Phenoxy substituierten Phenylrest darstellt, und A für -GH(R3)-CH(R^)-steht, wobei R5- Wasserstoff und R. C^-C^-Alkoxyinethyl oder Phenoxymethyl
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bedeuten, wobei unter den möglichen Alkoxymethyl-Seitenketten die G-j-C^-Alkoxymethylgruppen bevorzugt sind·
Eine bevorzugte Untergruppe wirksamer !Fungizide besteht aus solchen Verbindungen der Formel I, bei denen IL für Tertiärbutyl oder 2,4~Dichlorphenyl steht, IU einen ein- oder zweifach durch Chlor substituierten Phenylrest bedeutet, A eine gegebenenfalls -durch C-,-G..-Alkyl oder Hethoxymethyl substituierte Ethylenbrücke bildet und X für G1H oder 1 steht.
Besonders bevorzugt sind aber diejenigen !Fungizide, die der !Formel I gehorchen, worin R- Tertiärbutyl bedeutet, Rp für einen ein- oder zweifach durch Chlor substituierten Phenylrest steht, A eine Ethylenbrücke bildet und X CH oder IT bedeutet,
Folgende Einzelverbindungen sind besonders bevorzugt:
2-Tertiärbutyl-2-ri-(4-chlorphenoxy)-l-(l,2,4~triazol-l-ylJ-methyl-1,3-dioxolan
2-Tertiärbutyl-2-[l-(4-chlorphenoxy)-l-(imidasol-l-yl)J -methyl -1,3-diosolan
2-Tertiärbutyl~2- Γΐ- (phenoxy )-l- (1 ,.2 K4-triazol-l-yl)j -methyl-"1,3-dioxolan
2-iertiärbutyl-2- [l~(4-fluorphenoxy)-1-(1,2,4-triazol-l-yl)J methyl-1,3-dioxolan
2-(2,4-Diclilorphenyl)-2- Ll-(4-chlorphenoxy)-1-(1,2,4-triazo1-l-yl)J-meth\^l-1,3-dioxolan
2-Tertiärbutyl-2-[l-(2,4-dichlorphenoxy)-1-(1,2,4-triazol-lyl)J-methyl~1,3-diozola.n,
Die Verbindungen der Formel I werden gemäß einem weiteren Gegenstand vorliegender Erfindung hergestellt, indem man eine
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Verbindung der Formel II
C CH-O-R
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(II)
mit einer Verbindung der Formel III
umsetzt, wobei R-,, Rp, X und A die unter Formel I gegebenen Bedeutungen haben, Hai für Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom und Me für Wasserstoff oder ein Metallkation, vorzugsweise ein Alkali- oder Erdalkali-Metallkation (z.B. Kalium oder Natrium) stehen.
Das Verfahren wird gegebenenfalls in Gegenwart von gegenüber, den Reaktionsteilnehmern inerten, aprotischen polaren Lösungsmitteln durchgeführt, Beispiele solcher Lösungsmittel sind Acetonitril, Dirnethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Hexatiiethylphosphorsäuretriamid oder Sulfolane
In den Fällen, v/o in der Formel (HI)He für Wasserstoff steht, wird das Verfahren in Gegenwart einer Base durchgeführt· Beispiele solcher Basen sind anorganische Basen wie die Oxide, Hydroxide, Hydride, Carbonate und Hydrogenkarbonate von Alkali und Erdalkalimetallen sowie z. B. tert« Amine wie Triäthylamin, Triäthylendiamin, Pyridin, 4-Dimethylaminopyridin, 4-Pyrrolidylpyridin und Diazabicyclooctane
Das Verfahren wird bei Temperaturen zwischen O und 150 C und bei IJorraaldruck durchgeführt.
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Die Ausgangsketale der Formel II werden hergestellt, indem man
a) eine Verbindung der Formel IV
(IV)
m it einem Diol der Formel V .
HO—A—OH (V)
in Gegenwart einer Säure umsetzt und .
b) das so erhaltene Ketal der Formel VI . .
R —C-CH0—0—IU (VI)
1/\ 2 2 0 0
halogeniert.
Es werden den Reaktionsteilnehmern gegenüber inerte Lösungsmittel verwendet, wie z« B, für Reaktion a) Kohlenwasserstoffe v/ie Benzol, Toluol und halogenierte Kohlenwasserstoffe (Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Iviethylenchlorid, Dichloräthan usw.) oder für Reaktion b) halogenierte Kohlenwasserstoffe (Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid usw.), Diäthylather, Tetrahydrofuran, Dioxan usw.
Als Säuren beim Verfahren a) kommen z. B. Llineralsäuren wie HBr, IiCl und H9SO. sowie- p-Toluolsulfonsäure und Bortrifluoridätherat in Frage,
Als Halogenierungsmittel kommen beim Verfahren b) z» B. Chlor, Sulfurylchlorid, Brom .oder IT-Brorasuccinimid in Frage, wobei bei der Verwendung von H-Bromsuccinimid oder Chlor,
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Katalysatoren (ζ. Β·. Licht, "Peroxid wie Dibenzoylperoxid oder Q& , "θ£" '-Azoiso-butyronitril) eingesetzt werden können.
Die Reaktionstemperaturen betragen beim Teilschritt a) bis 150 C, wobei vorteilhaft mit einem Wasserabscheider gearbeitet wird. Beim Verfahren b) betragen die Reaktionstemperaturen 0° bis 100 0C, vorzugsweise 35° bis 70 0C.·Die Verfahr ensschritte a) und b) der Ketalisierung und der Halogenierung der Pinakolin-Ether IV (R-, = tert.-Butyl) zu Zwischenprodukten der Formeln VI und II stellen einen selbständigen weiteren Aspekt vorliegender Erfindung dar. Dieser Aspekt ist auch eine unabhängige Methode zur Herstellung von Pinakolinätherketalen der Formel VI und von halogenierten Ketalen der Formel II,
Die den Ketalen der Formel I formal zugrundeliegenden Ketone sind in einzelnen Fällen durch De-OS 2,325,156; 2,705,676; DE-AS 2,201,063 und DE-OS 2,705,678 bekannt geworden. Sie lassen sich jedoch nicht als Ausgangsstoffe für die hier geschilderten Verfahrensschritte einsetzen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, ohne dieselbe einzuschränken« Temperaturen sind in Celsiusgraden, Druckangaben in Millibar angegeben. Prozente und Teile beziehen sich auf Gewicht,
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Ausführungsb e j spi e1 Beispiel 1;
Herstellung von 2-Tertiärbutyl-2-il-(4-Chlorphenozy)- -1-(1,2,4-triazol-l-yl)J-methyl-1,3-d.ioxolan der Formel
CH3 CH.- C — V-~ CH — O—f. O ^- -öl (Verb.Hr.18)
a) Herstellung von 2-Tertiärbutyl~2-[l-(4-Ghlorphenoxy)j methyl~1,3-dioxolan der Formel
CH3 O O' y
CH,- C — NC^ CHp-O-·^ O
40 g 4~Chlorphenoxypinakolin wurden mit 17 g Ethylenglykol unter Zusatz von 0,2 g p-Toluolsulfonsäure in 300 ml Toluol während 30 Std. am Wasserabscheider rückfließend erhitzt. Die abgekühlte Toluollö'sung wurde nacheinander mit verdünnter BicarbonatlÖsung und Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum eingeengt. Die so erhaltenen Kristalle wurden aus Petroläther · kristallisiert und ergaben 35 g des Zwischenprodukts, Smp. 68 - 70 0C.
b) Herstellung von 2-Tertiärbutyl~2-Jl-(4~Chlorphenoxy)-lbromJ-methyl-1,3-dioxolan der Formel
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. . -9- , 15.2.1980
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CH3
— ο ¥- CH —0-·' *-* .-Cl
CH3 Br >v~/
24 g des 4-Chlorphenoxypinakolin-äthylenketals der Stufe a) wurden in 150 ml Tetrachlormethan gelöst· Bei 40 - -- ' 50 C wurden langsam ca. 16 g Brom zugetropft. ITach 15 stündigem Rühren bei dieser Temperatur war das Brom verbraucht, lach dem Abkühlen wurde die Tetrachlormethanlösung mit verdünnter Bicarbonatlösung gewaschen, getrocknet und eingeengt· Der Rückstand ergab aus Petroläther 18 g Produkt vom Smp. 118 - 120 0C.
c) Endprodukt.
3 g 1,2,4-Triazol und 2 g 55 % ITatriumhydridsuspension in Paraffinöl wurden in absolutem Dimethylformamid zusammengegeben. ITach beendigter Wasserstoffentwicklung wurde noch 1 Stunde bei 80 - 10,0 0C gerührt. Dann wurden 11g ) 2-Tertiärbutyl-2- [1 -(4-Chlorphenoxy)-1-bromJ-methyl-1,3-dioxolan in Dimethylformamid zugetropft und das Reaktionsgemisch während 18 Std. bei 100 - 120 0C gerührt· Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der ölige Rückstand in' Äther aufgenommen, mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingedampft. Es wurden aus der Ätherlösung nach dem Eindampfen 8 g eines viskosen Öls erhalten, das durch Chromatographie an einer Silicagelsäule gereinigt wurde. Auf diese Weise erhielt man farblose Kristalle der Verbindung ITr. 18 mit Smp· 103 - 105 0C.
Beispiel 2:
Herstellung von 2-Tertiär-butyl-2-[l-(4-Chlorplienosy)-1-(imidasol-l-yl)J-methyl-1 ,3-dioxolan der Forme!
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Ch3 ο ο . y\
G -—Λο< CH- 0 -..^O \-Cl (Verb.Hr.1)
f! Il
Endpro dukt.,
3 g Imidazol und 2 g 55 % ITatriumhydridsuspension in Paraffinöl wurden in absolutem Dimethylformamid zusammengegebene lach beendigter Wasserstoffentwicklung wurde noch 1 Std. bei 80 - 100 0C gerührt. Dann wurden 11 g 2-Tertiärbutyl-2-ΊΊ -(4-Chlorphenoxy)-l-bromJ-methyl-1,3-dioxolan in Dimethylformamid zugetropft und das Reaktionsgemisch während 18 Std. bei 100 - 1200C gerührt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der ölige Rückstand in Äther aufgenommen, mit V/asser gewaschen,, getrocknet, filtriert und eingedampft. Ss wurden aus der Ätherlösung nach dem Eindampfen 9 g eines viskosen Öls erhalten, das nach Umkristal~ lisation aus Hexan zu farblosen Kristallen der Verbindung Nr, 1 führte. Snip, 102 - 104 0C.
Beispiel 3:
Herstellung von 2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-[i-(4-chlorphenoxy)-1-(1j2,4-triazol-l-yl)J-methyl-1 ,3-dioxolan der Formel
.-.x O ~J
« Il
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a) Herstellung von 2-(2,4-Dichlorphenyl)~2-[i-(4-chlor" phenoxy)J-methyl-1,3-dioxolan der Formel
Gl ί 1 ·-·
Eine Mischung von 54 g °^-(p-Chlorphenoxy)-2,4-dichloracetophenon, 20 ml Ethylenglykol und 2 g p-Toluolsulfonsäure in 400 ml Toluol wurde am Wasserabscheider unter Rückfluß erhitzt. Bach jeweils einer Reaktionsdauer von 10 Stunden wurden v/eitere 10 ml Ethylenglykol zugegeben, Nach 50 Stunden wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, einmal mit ITatriumbicarbonatlösung und zweimal mit Wasser gewaschen, die Toluolphase abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet- und eingeengt. Man erhielt 61 g eines hellgelben, viskosen öls·
b) Herstellung von 2-(2,4~Dichlorphenyl)-2-([l-(4-chlorphenoxy)-l-bromj -methyl-1,3-dios:olan der Formel
-f \-Cl
100 g 2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-|]l-(4-chlorphenoxy)J-niethyl-1,3 ~dioxolan vairden in 400 ml absolutem Dioxan gelöst und man ließ bei 70 0G 46 g (15 ml) Brom unter Rühren zutropfen. iiach 5 Stunden wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und auf 2 Liter Eiswasser gegossen, letzteres enthielt 20 g ITatriumbicarbonat· Das abgeschiedene Öl wur-
U 5
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de mit Dich.lormeth.an extrahiert, die organische Phase mit wässriger ilatriumbicarbonatlösung gewaschen und über natriumsulfat getrocknet· Man erhielt 130 g eines braunen Öls, das in 500 ml Hexan aufgenommen wurde« Aus dieser Losung.schieden sich 73 g beigefarbener Kristalle vom Smp, .100 - 104 0G ab.
c) -'Endprodukt*
Zu einer Lösung von 77 g 2-(2,4-Dichlörphenyl)-2-ii-(4- chlorphenosy)-l-brony-methyl-l,3-dioxolan in 500 ml absolutem Dimethylformamid, vairden 37 g 1,2,4-Triasol-Kalium gegeben und die Reaktionsmischung 15 Stunden bei 100 C gerührt· Kach Entfernen-des Dimethyliormamids im Vakuum wurde der braune Rückstand mit Wasser und Hexan/ Dichlormethan (8:2 Volumenteilen) extrahiert. Die organischen Extrakte wurden über natriumsulfat getrocknet' und eingeengt· Man erhielt 62 g eines dunkelbraunen Öls, das nach der Reinigung mit einer Aluminiumoxid-(Aktivität 2-3)-Säule 30 g einer gelblichen Kristallmasse der Verbindung Hr, 35 vom Smp, 104 - 107 0G ergab,
Beispiel 4 t, -.-..'
Herstellung von 2-Tertiärbutyl-2-j1-(2,4-dichlorphenoxy)-1-(T,2,-4-triazol-l-yl)J -methy1-1,3-dioxolan der Formel'
GH3 O O Cl
OH3 /ΪΝ
Ν (Verb.lTr.26)
216 587
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AP G 07 D/216 537 56 395/11
a) Herstellung von 2-Tertiärbutyl-2- |i-(2,4-dichlorpheno:xy)]~ methyl-1,3-dioxolan der Formel
Cl
CH2 - O -Γ ,-Cl
50 g 2,4-Dichlorphenoxypinakolin wurden mit 20 g Äthylenglykol und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure in 300 ml Toluol 24 Stunden am.Wasserabscheider unter Rückfluß erhitzt..Die auf Raumtemperatur abgekühlte Lösung wurde mit wässriger Natriumbicarbonatlösung und anschließend mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt· Man erhielt 55 g farbloser Kristalle vom Smt>, 61-63 0C
b) Herstellung von 2-Tertiärbutyl-2-|i-(2,4-dichlorpheno3cy)-1 bromJ-methyl-1,3-diosolan der Pormel
O ο1 CH - - O- • - .-Cl
\. I Br N= /
G —
V3 C —
CHo
200 g des nach a) hergestellten 2,4-Dichlorphenoxypinakoldnethylenketals wurden in 900 ml absolutem Dioxan gelöst und bei 40 - 50 0C tropfenweise mit 105 g Brom unter Rühren versetzt. Each 4 stündigem Rühren war das Brom verbraucht. Man rührte noch 1 Stunde weiter und trug dann die Reaktionslösung in 5 Liter Eiswasser ein, wobei letzteres 50 g liatriumbicarbonat enthielt. Die ausgefallenen Kristalle wurden abgesaugt, getrocknet und aus Hexan umkristalli-
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AP'C 07 D/216 537 56 "395/11
sierto
Man erhielt so 130 g farbloser Kristalle vom Smp. 99 - 102 °C«
c) Endprodukt·
Eine Lösimg von 15 g 1,2,4-Triazol-Kalium in 250 ml Dimethylsulfoxid wurde mit 38,5 S 2-Tertiärbutyl-2-|j-(2,4- -dichlorplienoxy)~1--bronTl-methyl-1 ,3-dioxolan versetzt und 15 Stunden bei 100 0C gerührt. Dann wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt und auf Wasser gegossen· Das anfallende braune Öl wurde mit Diethyläther extrahiert, über Natriumsulfat getrocknet und mit einer Silicagel-Säule gereinigt. Man erhielt 17g eines sähen Öls, das durch Zugabe von Petrolather zur Kristallisation gebracht werden konnte. Die anfallenden Kristalle der Verbindtxng Hr. 26 wurden aus Hexan/Diäthyläther umkristallisiert und wiesen einen Smp. von 106 - 108 0C auf.
Auf analoge Weise können folgende Verbindungen der Formel I hergestellt werden:
(D
6 587
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AP C 07 D/216
56 395/11
Tabelle I R1 R1 ?3 (X=CH; A= -CH — .lh E4 Phys vise • Konst« - 84 0C -151 0G
t-Butyl t-Butyl 15 t-Butyl 16 -Cx-H,-CI0 oj 2 17 -Cz-H4-F(A R2 R3 H Smp. H. 1/2 CuSO4 102-104°
Verb, t-Butyl -C6H4-GK4) -C6H4-ClU) H H CH3 . Öl
1 2 t-Butyl -C6H4-ClU) CH3 C3H7(n)
3 t-Butyl -C6H4-CK4) H -CHgOCH3 •
4 t-Butyl -C6H4-ClU) H -CHg-GHg-GH,
VJl t-Butyl -C6H4-GK4) -CIIg H
β t-Butyl ο 3 2 ,4) H- C2H5 vise
7 t-Butyl ,4) H .CH2OGH3 vise
.8 t-Butyl -OgH3-Cl2(2, ,4) H H Harz • Öl
9 t-Butyl H C2H5 . Öl
10 6H3Clg(2 -diphenyl H C3H7(n) H
11 6^ ,4) -C6H4-GK4) -C6H4-ClU)- H H H
12 -C 13 -C Tabelle II —Γ1 TT —CL (? ο 3 2 ,4) H GH9-)
14 -C (X=CH; A= -CH0- 6
Verb* Ur. R5 R R5 R6 'Phys. Konst,
*2 . H . H CH3 CH3 CH3 CH3 Smp«, 82 Smp.150
-C6H4-C1(4) (2,4) -O6H4-ClU) ) -G6H4-CK 4)
587
Tabelle III (S=IT; A= -CH-CH-)
15.2.1980
AP C 07.D/21 6
56 395/11
Verb.
ITr.
Phys.Ko-nst.
18 ' t-Butyl - -C6H4-ClU) 4). H H. Srnp.1O3-1O5c
19 t-Butyl -C6H4-ClC4) 4) H H. 1/2CuSO4 Smp. 195-1930
20 t-Butyl -C6H ,-ClU) 4) H C2H5 Smp4110-115G
21 t-Butyl 4) H C3H7Cn) Smp*90-92°
22 t-Butyl Γ\ TT /"t *1 f A \ CH3 CH3 vise. Öl
23 t-Butyl -C6H4-Cl(4) H -CH2-O-GH3 αηρ
24 t-Butyl -G6H4-C1C4) -CH 2-CII2-GII2-CII 2- 11 5-1 2CP
25 t-Butyl -G6H4-G1C4) 4) H -GH2-O-C6H5 vise.Öl
26 t-Butyl -C6H3-Cl2C2, •Η H Smp.,106- 108°
27 t-Butyl -C6H3-Cl2C2, H H.1/2Mn(N03 h
28 t-Butyl ,4) ο 3 2 - 4) H -C2H5 vise. Öl
29 t-Butyl ,4) -C6H3-Cl2C2, H -CH2-O-GH3 Harz
30 t-Butyl · ,4) -C6H5 H H vise.Öl
31 t-Butyl ,4). -C6H4-FU) H H vise.Öl
32 t-Butyl -diphenyl H C2H5 visc.Öl
33 -°6H5 -C6H3-Cl2C2, H H Smp.129- 132°
34 -C6H4-P(4) -C6H4-GlU) H H Srap.115- 116°
35 -C6H3-Gl2(2 -C6H4-ClU) H H Smp.104- 107
36 .-O6H3-Cl2(2 -G6H3-Cl2C2, H H Srap.94-97°
37 -C6H3-Cl2C2 -G6H4-Cl(4) H -GH2-O-CH3
38 -G6H-Gl2C2 -C6H4-ClU) H G3H7Cn)
216 587
TabellelV (X=IT; A= -CH,
4\
15.2.1980
AP C 07 D/216' 587
56 395/11
Verb,
Hr.
Phys.Konst.
39 t-Butyl 40.· t-Butyl
41 -O6H3-C12(2,4)
42 -C6H4-P(4)
-Cl(4)
-C /-Η. — C 1 ( 4 ) v^XJ-o vy±x-j
-C6H4-C1(4) H H
CH^ CH,
.HCl vise. Öl
CH3 CH
Smp, 128-131 Smp.134-138c
Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder anderen Zuschlagstoffen verwendet werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z, B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, lietz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- oder Düngemitteln. Wirkstoffe de2* Formel I können auch im Gemisch mit z, B. pestiziden oder pflanzenv/uchsverbessernden Präparaten verwendet werden·
Der Gehalt an Wirkstoff in handelsfähigen Mitteln liegt zwischen 0,0001 bis 90 %.
Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen:
Feste Aufarbeitungsfornen;
Staube- und _Streiunitte 1 .enthalten im allgemeinen bis zu 10 fj des Wirkstoffs· Ein 5^iges Stäubemittel kann beispielsweise
-18- 15.2.1980
AP G 07 D/216 587 56 395/11
aus 5 Teilen des Wirkstoffs "und 95 Teilen eines Zuschlagstoffes wie Talkum "bestehen oder aus 2 Teilen Wirkstoff, 1 Teil hochdisperser Kieselsäure und 97 Teilen Talkum. Darüber hinaus sind v/eitere Gemische mit solchen und anderen in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Trägermaterialien und Zuschlagstoffen denkbar. Bei der Herstellung dieser Stäubemittel werden die Wirkstoffe" mit den Träger- und Zuschlagstoffen vermischt und vermählen und können in dieser Form verstaubt werden«
Granjulat^e wie Umhüllungsgranulate, Imprägiergranulate, Homogengranulate und Pellets(=Körner) enthalten üblicherweise 1 bis 80 % des Wirkstoffs. So kann sich ein 5/^iges Granulat z. Be aus 5 Teilen des Wirkstoffs, 0,25 Teilen Epichlorhydrin, 0,25 Teilen Cetylpolyglykoläther, 3»50 Teilen Polyethylenglykol und 91 Teilen Kaolin (bevorzugte Korngröße 0,3-0,8 mm) zusammensetzen. Man kann bei der Herstellung des Granulates v/ie folgt vorgehen:
Die Aktivesubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthyleiiglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht, und anschließend wird das Aceton im Vakuum verdampft·-Ein derartiges Mikrogranulat wird vorteilhaft zur Bekämpfung von Bodenpilzen verwendet.
Flüssige Aufarbeitungsformen;
Man unterscheidet im allgemeinen zwischen Wirkstoffkonzentraten,' die in Wasser dis pergierbar oder löslich sind und Aerosolen^ Zu den in Wasser dispergierbaren Wirkstoffkonzentraten . zählen z. B. j5pritζp_uIver (wettable powders) und Pasten, die üblicherweise in den Handelspackungen 25 - 90 % und in
216587
, -19- 15.2.1980
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gebrauchsfertigen Lösungen 0,01 bis 15 % des Wirkstoffs enthalten, Emulsionskonzentrate enthalten 10 bis 50 % und Lösungslconzentrate enthalten in der gebrauchsfertigen Lösung 0,0001 bis 20 % Aktivsubstanz. So kann ein 70£Jiges Spritzpulver z. B. aus 70 Teilen des Wirkstoffs, 5 Teilen Itfatriumdibutylnaphthylsulfonat, dazu 3 Teilen Naphthalinsulfonsäuren - Phenolsulfonsäuren - Pox-maldehyd-Kondensat (im Mischungsverhältnis 3:2:1), 10 Teilen Kaolin und 12 Teilen Champagne-Kreide zusammengesetzt sein. Ein 40%iges Spritzpulver kann z. B, aus folgenden Stoffen bestehen: 40 Teile Wirkstoff, 5 Teile Ligninsulfonsäure - Hatriumsalz, 1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure - Natriumsalz und 54 Teile Kieselsäure» Die Herstellung eines 25iSigen Spritzpulvers kann auf unterschiedliche Art erfolgen. So kann dieses sich z. B. zusammensetzen aus: 25 Teilen der Aktivsubstanz, 4»5 Teilen Calcium-Ligninsulfonat, 1,9 Teilen Champagne-Kreide/Hydroxyäthylencellulöse-Gemisch 1:1, 1,5 Teilen ilatriumdibutylnaphthalinsulfonat, 19,5 Teilen Kieselsäure, 19,5 Teilen Champagne-Kreide und 28,1 Teilen Kaolin. Ein 25/5iges Spritzpulver kann z, B. auch bestellen aus 25 Teilen Wirkstoff, 2,5 Teilen Isooctylphenoxy-polyoxyethylen-etlianol, 1,7 Teilen Champagne-Kreide/ Hydroxyethylcellulosegemisch 1:1, 8,3 Teilen ITatriumsilikat, 16,5 Teilen Kieselgur und 46 Teilen Kaolin. Ein 10biges Spritzpulver läßt sich z. B. herstellen aus 10 Teilen des Y/irkstoifes, 3 Teilen eines. Gemisches aus iiatriumsalzen von gesättigten Fettalkoholsulfonaten, 5 Teilen ITaphthalinsulfonsäure/Pormaldehyd-Kondensat und 82 Teilen Kaolin. Andere Spritspulver kennen Gemische darstellen aus 5 bis 30 % der AktivQubstanz zusammen mit 5 Teilen eines aufsaugenden Trägermaterials wie Kieselsäure, 55 bis 80 Teilen eines Trägermaterials wie Kaolin und eines Dispergiermittelgemisches, bestehend aus 5 Teilen iiat.riumarylsulfonates sowie aus 5 Teilen eines Alkylarylpolyglykoläthers. Ein 25^iges Emulsions-Kon-
16 5
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AP-C 07.D/216 587 56 395/11
zentrat kann z. B. folgende emulsierbare Stoffe enthalten: 25 Teile des Wirkstoffs, 2,5 Teile epoxidiertes Pflanzenöl, 10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykolather-Gemiscb.es,. 5 Teile Dimethylformamid und 57»5 Teile Xylol.
Aus solchen Konzentrationen können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen der gewünschten Anwendungskonzentration hergestellt werden, die besonders zur Blattapplikation geeignet sind· Darüber hinaus können weitere Spritzpulver mit anderen Mischungsverhältnissen oder anderen in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Trägermaterialien und Zuschlagstoffen hergestellt werden. Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den genannten Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit, die sich mit Wasser zu Suspensionen der gewünschten Konzentration verdünnen und insbesondere zur Blattapplikation verwenden lassen. Solche Mittel gehören ebenfalls zur Erfindungβ
Es wurde überraschend gefunden, daß Verbindungen der Struktur der Formel I ein für praktische Bedürfnisse sehr günstiges Mikrobisid-Spektrum zum Schütze von Kulturpflanzen aufweisen. Kulturpflanzen seien im Rahmen vorliegender Erfindung beispielsweise:
Getreide: (Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Reis); Rüben: (Zucker- und Futterrüben); Kern-, Stein- und Beerenobst : (Apfel, Birnen, Pflaumen, Pfirsiche, Mandeln, Kirschen, Erd-, Hirn- und Brombeeren); Hülsenfrüchte: (Bohnen, Linsen, Erbsen, Soja); Ölkulturen: (Raps., Senf, Hohn, Oliven, .Sonnenblumen, Kokos, Rizinus, Kakao, Erdnüsse); Gurkengewächse:
-21- 15.2.1980
AP .C 07 D/21 β 587 56 395/11
(Kürbis, Girrken, LieIonen); Fasergewächse: (Baumwolle, Flachs, Hanf, Jute); Citrusfrüchte: (Orangen, Zitronen, Pampelmusen, Mandarinen); Gemüsesorten: (Spinat, Kopfsalat, Spargel, Kohlarten, Möhren, Zwiebeln, Tomaten, Kartoffeln, Paprika) oder Pflanzen wie Mais,. Tabak, Mis se, Kaffee, Tee, Zuckerrohr, Weinreben, Hopfen, Bananen- und Uaturkautschukgewächse sowie Zierpflanzen.
Mit den Wirkstoffen der Formel I können an Pflanzen oder Pflanzenteilen (Früchte, Blüten, Laubwerk, Stengel, Knollen, Wurzeln) dieser.und verwandter liutzkulturen die auftretenden Pilze eingedämmt oder vernichtet v/erden, wobei auch später zuwachsende Pflanzenteile von derartigen Pilzen verschont. bleiben· Die Wirkstoffe sind gegen die den folgenden Klassen angehörenden phytopathogenen Pilze wirksam: Ascomycetes (z. B. Erysiphaseae, Fusarium, Helminthosporium, Venturia, Podosphaera); Basidiomycetes wie vor allem Rostpilze (z, B. Puccinia, Tilletia, Hemileia); Fungi imperfecti (z. B. lioniiiales u. a., Cercospora sowie Botrytis und Verticillium) und die der Klasse der Phycomycetes angehörenden Oomycetes, Überdies wirken die Verbindungen der Formel I systemisch. Sie können ferner als Beizmittel zur Behandlung von Sattgut (Früchte,.Knollen, Körner) und Pflanzenstecklingen zum Schutz vor Pilzinfektionen sowie gegen im Erdboden auftretende phytopathogene Pilze eingesetzt werden.
Die Erfindung betrifft somit ferner die Verwendung der Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung phytopathogener Liikroorganismen bzw. zur präventiven Verhütung eines Befalls an Pflanzen.
•Biologische Beispiele
587
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AP C 07 D/216 587 56 395/1 "1
Beispiel 5:
Wirkung ge^en Erysiphe graminis a.uf Gerste
a) Re aidual-prot ekt ive Wirkung
Ca« 8 cm hohe Gerstenpflanzen wurden mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,02 % Aktivsubstanz) besprüht· !Jach 3-4 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit Konidien des Pilzes bestäubt« Die infizierten Gerstenpflanzen wurden in einem Gewächshaus bei ca, 22 beurteilt.
bei ca. 22 0G aufgestellt und der Pilzbefall nach 10 Tagen
b) Systemische Wirkung
Zu ca« 8 cm hohen Gerstenpflanzen wurde eine aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellte Spritzbrühe gegossen (0,006 % Aktivsubstanz bezogen auf das Erdvolumen)» Es wurde dabei auf geachtet, daß die Spritzbrühe nicht mit den oberirdischen Pflanzenteilen in Berührung kam, ITach 48 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit Konidien des Pilzes bestäubt. Die infizierten Gerstenpflanzen wurden in einem Gewächshaus bei ca. 22 0C ι beurteilt·
ca* 22 0C aufgestellt und der Pilzbefall nach 10 Tagen
Beispiel 6:
Wirkung gegen Puccinia__graminis auf Weizen
a) Residual-protektive Wirkung
Weizenpflanzen wurden 6 Tage nach der Aussaat mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,06 Aktivsubstanz) besprüht» ITach 24 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit einer Uredosporensuspension des Pilzes infiziert. Nach einer Inkubation während 48 Stunden bei 95-100 %
216 587
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AP C 07.D/216 56 395/11
relativer Luftfeuchtigkeit und ca. 20 0C wurden die infizierten Pflanzen in einem Gewächshaus bei ca, 22 0C aufgestellt. Die Beurteilung der Rostpustelnentwicklung erfolgte 12 Tage nach der Infektion.
b) Systemische Wirkung
Zu V/eizenpfLanzen wurde 5 Tage nach der Aussaat eine aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellte Spritzbrühe gegossen (0,006 % Aktivsubstanz bezogen auf das Bodenvolumen). Efach 43 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit einer Uredosporensuspension des Pilzes infiziert. Nach einer Inkubation während 48 Stunden bei 95-100 % relativer Luftfeuchtigkeit und ca, 20 G wurden die infizierten Pflanzen in einem Gewächshaus bei ca. 22 0C aufgestellt. Die Beurteilung der Rostpustelnentwicklung erfolgte 12 Tage nach der Infektion·
Beispiel 7: Wirkung ge^en Cercospora arachidicola auf Erdnußpflanzen Residual-protektive Wirkung;
10-15 cm hohe Erdnußpflanzen wurden mit einer aus Spritzpulver der Wirksubstanz hergestellten Spritzbrühe (0,02 % Aktivsubstanz) besprüht und 43 Stunden später mit einer Konidiensuspension des Pilses infiziert. Die infizierten Pflanzen wurden \7ährend 72 Stunden bei ca. 21 0C und hoher Luftfeuchtigkeit inkubiert und anschließend bis zum Auftreten der typischen Blattflecken in einem Gewächshaus aufgestellt· Die Beurteilung der' fungiziden Wirkung erfolgte 12 Tage nach der Infektion basierend auf Anzahl und Größe der auftretenden blecken.
216 587
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Beispiel 8: -
Wirkun^j^egen Venturia inaequalis auf Apfelbäumen Kesidual-protektive Wirkung
Apfelsämlinge mit ca. 5 entwickelten Blättern wurden mit einer aus Spritzpulver des V/irkstoffes hergestellten Sprit2-. brühe'(0,06 % Aktivsubstanz) besprüht. ITach 24 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit einer Konidiensuspensxon des Pilzes infiziert. Die Pflanzen wurden dann während 5 Tagen bei 90-100 % relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert und während 10 weiteren Tagen in einem Gewächshaus bei 20-24 C aufgestellt. Der Schorfbefall wurde 15 Tage nach der Infektion beurteilt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel .1 zeigten im allgemeinen in den oben beschriebenen Versuchen eine gute fungizide Wirkung. So bewirkten unter anderen die nachfolgend aufgeführten Verbindungen eine Hemmung des Befalls auf weniger als 20 % im Vergleich mit unbehandelten aber infizierten (= 100 % Befall) Kontrollpflanzen:
Bei Puccinia graminis: Verb.ITr. 1, 3, 11, 13, 18, 19, 20, 21,
22, 24, 26, 28, 29, 30, 31, 32, 34, 35, 39.
Bei Cercospora arachidicola: Verb.ITr. 1, 18, 20, 22, 26, 32,-
35. '
Bei Erysiphe graminis: Verb.ITr. 1, 3, 11, 13, 17, 18, 19, 20,
21, 22, 24, 25, 26, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 39.
21 6 567
-25- 15.2.1980
AP.G 07 D/216 587 56 395/11
Bei Venturia inaequalis: Verb.Nr* 1, 3, 13, 18, 19, 20, 21,
22, 25, 26, 28, 29, 30, 31, 32, 33,
34, 35, 39·
Eine Hemmung des Befalls auf 5 % und weniger bewirkten in obigen Versuchen folgende Verbindungen der Formel I:
Bei Puccinia graminis: Verb.Hr. 1, 3, 13, 18, 19, 20, 22,
, 26, 28, 29, 30, 31, 35, 39.
Bei Cercospora arachidicola: Verb.Hr. 1, 18, 20, 22, 26,
Bei Erysiphe graminis: Verb.Hr. 1, 3, 13» 18, 19, 20, 21, 22,
25, 26, 28," 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 39.
Bei Venturia inaequalis: Verb.Hr. 1, 18, 22, 26, 29, 30, 31,
35, 39·

Claims (6)

  1. -26- 15.2.1980
    AP C 07 D/216 587 56 395/11
    Erfindungsanspruch
    1. Schädlingsbekämpfungsmittel zur Bekämpfung, von phytopathogenen Mikroorganismen, gekennzeichnet dadurch, daß -es als mindestens eine aktive Komponente eine Verbindung der Formel I .
    .= IT
    R1- C — CH-.IT I (I)
    1 /V-A \X=.
    V R2 . -.
    unter Einschluß ihrer pflanzenverträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren und Metallkomplexe, worin R- Tertiärbutyl oder gegebenenfalls ein- oder zweifach durch Halogen substituiertes Phenyl, und Rp gegebenenfalls durch 1 bis 3 Halogenatome, Cj-Cp-Alkyl, Methcxxy, Cyano, ITitro und/oder Phenoxy substituiertes Phenyl oder Diphenyl bedeuten, und
    für -CH CH- oder -CH0-C CH0 - steht,
    /V
    3 4 5 6
    R-, Ή.Λ Rc- π./·
    worin R^j R.» Rc und Rr unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-Cg-AIlCyI, C-j^-Cg-Alkoxymethyl oder Phenoxymetiiyl oder
    R_ und R. zusammen Tetranethylen bedeuten und X für CH oder IT steht, zusammen mit einem oder mehreren Trägerstoffen enthält.
  2. 2. IvIittel nach Punlct 1, gekennzeichnet dadtirch, daß es eine Verbindimg der Pormel I, worin R- Tertiärbutyl oder gegebenenfalls ein- oder zweifach durch Fluor oder Chlor
    216 587
    -27- 15.2.1980
    AP C 07 D/21 β 587 56 395/11
    substituiertes Phenyl und R2 gegebenenfalls durch 1 oder 2 Halogenatome substituiertes Phenyl oder Diphenyl bedeuten und
    :.-A für -CH CH- oder -CH0 C CH0- steht,
    it 2. / κ έ
    R-3 R. π ρ
    ) . 3 4 R5 R6
    worin R^i R>, Rr und R^- unabhängig voneinander Wasserstoff, C.-Cο-Alkyl, Methoxymethyl oder Phenoxymethyl oder R- und R. zusammen Tetramethylen bedeuten und X für CH oder N steht, enthält·
    3· Mittel nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es eine Verbindung der Formel I, worin'R1 für Tertiärbutyl oder 2,4-Mchlorphenyl steht, Rp einen gegebenenfalls durch Methyl, Chlor, Methoxy, Cyano oder Phenoxy-substituierten Phenylrest darstellt und R-, und R. zusammen eine Tetramethylenbrücke bedeuten, enthält,
    .
    4· Mittel nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es eine Verbindung der Formel I, worin R- für Tertiärbutyl oder 2,4-Dichlorphenyl steht, R0 einen gegebenenfalls durch Methyl, Chlor, Methoxy, Cyano oder Phenoxy substituierten Phenylrest darstellt, und A für -CH(R3)-CH(R.)-steht., wobei Ro wasserstoff und R. C,-C,--Alkoxyinethyl oder Phenoxymethyl bedeuten, enthält»
    5· Mittel nach Punkt 1 , gekennzeichnet dadurch, daß es eine Verbindung der Formel I, worin R- für Tertiärbutyl oder 2,4-Dichlorphenyl steht, R0 einen ein- oder zweifach durch Chlor substituierten Phenylrest bedeutet, A eine gegebenenfalls durch C-,-Cj-Alkyl oder !.lethoxymethyl substituierte Ethylenbrücke bildet und X für CH oder 1Γ steht, enthält.
    -•ar- 2 U 587
    β«, Mittel nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es eine Verbindung der Formel I nach Punkt 5» worin R1 Tertiär-"butyl bedeutet, PL· für einen ein- oder zweifach durch Chlor substituierten Phenylrest steht, Λ eine Ethylenbrücke bildet und X, CH oder IT bedeutet j efttfiti.
  3. 7. Mittel nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es 2~Tertiärbutyl-2-[i-(4-chlorphenoxy)-1-(1 ,2,4,-triazol-1-yl)J~methyl-1 ,3-dioxolan enthält.
  4. 8. Mittel nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es 2-Tert iär but yl-2-[i ~"(4-chlorphenosy)-1-(imidazo 1-1-yl) j -methyl-1,3-d.ioxolan enthält.
  5. 9. Mittel nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es 2-Tertiärbutyl-2-[i-(phenoxy)-1 -(1,2,4-triazol-1-yl)] -methyl-1,3-dioxolan enthält.
    10, Mittel nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es 2-Tertiärbutyl-2- £l -(4-fluorphenoxy)-1 -(1,2,4,-triazol-1 · yl)3-methyl-1,3-dioxolan enthält.
    11« Mittel nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es 2-(2,4-Mchlorphenyl)-2-[i-(4-chlorphenyl)-1-(1 ,2,4-triazol-1-yl)J-methyl-1 ,3-dioxolan enthält.
  6. 12. Mittel nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es 2-Tertiärbutyl-2-L1-(2,4-dichlorphenoxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)J-methyl-1,3-dioxolan enthält,
    iyQ Verwendung von Verbindungen der Formel I nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es zur Bekämpfung und/oder präventiven Verhütung eines Befalls von phytopathogenen Mikroorganismen, eingesetzt wird. . .
    4ty\ Verwendung von Verbindungen der. Pormel I nach Punkt gekennzeichnet dadurch, daß Verbindungen nach den Punkten 2 bis 12 eingesetzt v/erden«
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