NL7907953A - Werkwijze voor de bereiding van azolylketalen en de toepassing ervan als microbicide. - Google Patents

Werkwijze voor de bereiding van azolylketalen en de toepassing ervan als microbicide. Download PDF

Info

Publication number
NL7907953A
NL7907953A NL7907953A NL7907953A NL7907953A NL 7907953 A NL7907953 A NL 7907953A NL 7907953 A NL7907953 A NL 7907953A NL 7907953 A NL7907953 A NL 7907953A NL 7907953 A NL7907953 A NL 7907953A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
group
formula
compound
butyl
tert
Prior art date
Application number
NL7907953A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Ciba Geigy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CH1124678A external-priority patent/CH639657A5/de
Priority claimed from CH1124778A external-priority patent/CH639658A5/de
Application filed by Ciba Geigy filed Critical Ciba Geigy
Publication of NL7907953A publication Critical patent/NL7907953A/nl

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/501,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/6531,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/081,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/14Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D317/18Radicals substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms
    • C07D317/22Radicals substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms etherified

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

1 * N. 0.28.353 >
Werkwijze voor de bereiding van azolylketalen en de toepassing ervan als microbicide_
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van azolylketalen met de formule 1 met inbegrip van de voor planten verdraagbare zouten met anorganische of organische zuren en metaalcomplexen, waarin 5 een tert.butylgroep of een eventueel eenmaal of tweemaal door halogeen gesubstitueerde fenylgroep en
Hg een eventueel door 1-3 halogeenatomen, C^-Cg-alkyl, methoxy, cyaan, nitro en/of fenoxy gesubstitueerde fenyl- of difenylgroep voorstellen en 10 A de groep met de formule 2 of 3 is, waarin R^, R^, R^ en Rg onafhankelijk van elkaar waterstof, C^-Gg-alkyl, -Cg-alkoxymethyl of fenoxymethyl of R^ en R^ tezamen tetramethyleen voorstellen en X de groep CH of N voorstelt.
Onder alkyl of alkyldeel van een andere substituent worden 15 afhankelijk van het aantal aangegeven koolstofatomen de volgende groepen verstaan : methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl of hexyl, alsmede de isomeren ervan (zoals iso-propyl, iso-butyl, sec.butyl, tert.butyl, iso-pentyl enz.).
Halogeen betekent fluor, chloor, broom of jood.
20 Voorbeelden van zoutvormende zuren zijn chloorwaterstofzuur, broomwaterstofzuur, joodwaterstofzuur, zwavelzuur, fosforzuur, salpeterzuur, azijnzuur, trifluorazijnzuur, trichloorazijnzuur, oxaalzuur, benzeensulfonzuur en methaansulfonzuur.
Metaalcomplexen met de formule 1 bestaan uit het betreffende 25 organische molecuul en een anorganisch of organisch metaalzout, bijvoorbeeld de halogeniden, nitraten,sulfaten, fosfaten, tartraten enz. van koper, mangaan,, ijzer, zink en andere metalen. Daarbij kunnen de metaalkationen in de verschillende bijbehorende waardigheden aanwezig zijn.
30 De verbindingen met de formule 1 zijn zeer waardevolle werk zame stoffen tegen plantenpathogene micro-organismen.
Een de voorkeur verdienende ondergroep van werkzame fungiciden zijn die verbindingen met de formule 1, waarin R^ een tert.butylgroep of eventueel een door eenmaal of tweemaal door fluor of chloor /een 35 gesubstitueerde fenylgroep en Rg /feventueel door 1 - 2 halogeenatomen gesubstitueerde fenylgroep of difenylgroep voorstellen en A de groep met de formule 2 of 3 is, waarin R^, R^, Rj. en Rg onaf- 790 7 9 53 r* b 2 \ hanke-lijk van elkaar waterstof, C^-C^-alkyl, methoxymethyl of fenoxymethyl of R^ en R^ tezamen tetramethyleen voorstellen en X de groep CH of ET voorstelt.
Een andere ondergroep van werkzame fungiciden zijn die ver-5 bindingen met de formule 1, waarin R1 een tert.butylgroep of een 2.4- dichloorfenylgroep voorstelt, R2 een eventueel door methyl, chloor, methoxy, cyaan of fenoxy gesubstitueerde fenylrest is en RT en E. tezamen een tetramethyleenbrug voorstellen. j 4
Een verdere ondergroep van werkzame fungiciden zijn die ver-10 bindingen met de formule 1 waarin R^ een tert .butylgroep of een 2.4- dichloorfenylgroep is, Rg een eventueel door methyl, chloor, methoxy, cyaan of fenoxy gesubstitueerde fenylrest is en A de groep -Cïï(R^)-CH(R^)- voorstelt, waarbij R^ waterstof en R^ C.j-Cg-alkoxy-methyl of fenoxymethyl voorstellen, waarbij onder de mogelijke al- 15 koxymethyl-zijketens de C^-C^-alkoxymethylgroepen de voorkeur verdienen.
Een bij voorkeur gebruikte ondergroep van werkzame fungiciden bestaat uit die verbindingen met de formule 1, waarin R^ een tert. butylgroep of een 2,4-dichloorfenylgroep is, Rg een eenmaal of twee-20 maal door chloor gesubstitueerde fenylgroep is, A een eventueel dor C^-C^-alkyl of methoxymethyl gesubstitueerde ethyleenbrug is en X de groep CH of H voorstelt.
Bijzonder de voorkeur verdienen echter die fungiciden, die behoren tot de formule 1, waarin R^ een tert.butylgroep, R2 een 25 eenmaal of tweemaal door chloozjgesubstitueerde fenylrest voorstellen, A een ethyleenbrug vormt en X de groep CH of H betekent.
Be volgende afzonderlijke verbindingen verdienen in het bijzonder de voorkeur : 2-tert .butyl-2-[l-(4-chloorfenoxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl]-methyl-50 1,5-dioxolan 2-tert,buty1-2-[1-(4-chloorfenoxy)-1-(imidazol-1-yl)]-methyl-1,3-dioxolan 2-tert.butyl-2-[l-(fenoxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)]-methyl-1,3-dioxolan 35 2-tert,butyl-2-[l-(4-fluorfenoxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)]-methyl- -1,3“4ioxolan 2-(2,4-dichloorfenyl)-2-[1-(4-chloorfenoxy)-1 -(1;2,4-triazol-1-yl)]- . methyl-1,3-dioxolan 2-tert .butyl-2-[l -(2,4-dichloorf enoxy )-1 -(1,2,4-triazol-1 -yl’) ]-40 methyl-1,3-dioxolan.
790 7 9 53 .-3 *
De verbindingen met de formule 1 worden volgens de uitvinding bereid doordat men een verbinding met de formule 4 met een verbinding met de formule 5 omzet, waarbij , R^, X en A de onder formule 1 aangegeven betekenis hebben, Hal halogeen, bij voorkeur chloor of 5 broom, en Me waterstof of een metaalkation, bij voorkeur een alkali-of aardalkalimetaalkation (bijvoorbeeld kalium of natrium) voorstellen.
De werkwijze wordt eventueel bij aanwezigheid van ten opzichte van de reactiecomponenten inerte, aprotische, polaire oplosmiddelen 10 uitgevoerd. Voorbeelden van dergelijke oplosmiddelen zijn acetonitrile, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dimethylaceetamide, hexa-methylfosforzuurtriamide of sulfolan.
In die gevallen,waar in de formule 5 Me waterstof voorstelt, wordt de werkwijze bij aanwezigheid van een base uitgevoerd. Voor-15 beelden van dergelijke basen zijn anorganische basen, zoals de oxiden, hydroxiden, hydriden, carbonaten en bicarbonaten van alkali- en aardalkalimetalen, alsmede bijvoorbeeld tert.aminen zoals triethyl-amine, triethyleendiamine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, 4-pyr-rolidylpiridine en diazabicycloëctaan.
20 De werkwijze wordt bij een temperatuur tussen 0 en 150°C en onder normale druk uitgevoerd.
De uitgangsketalen met de formule 4 worden bereid, doordat men a) een verbindinge met de formule 6 met een diol met de formule 7 bij aanwezigheid van een zuur omzet en 25 b) het zo verkregen ketal met de formule 8 halogeneert.
Er worden ten opzichte van de reactiecomponenten inerte oplosmiddelen gebruikt, zoals bijvoorbeeld voor reactie a) koolwaterstoffen zoals benzeen, tolueen en gehalogeneerde koolwaterstoffen (te-trachloorkoolstof, chloroform, dichloormethaan, dichloorethaan enz.) 50 of voor reactie b) gehalogeneerde koolwaterstoffen (tetrachloor-koolstof, chloroform, dichloormethaan enz.), diëthylether, tetrahy-drofuran, dioxan enzovoort.
Als zuren bij de werkwijze a) komen bijvoorbeeld anorganische zuren, zoals HBr, HC1 en HgSO^, alsmede p-tolueensulfonzuur en 35 boortrifluoride-etheraat in aanmerking.
Als halogeneringsmiddel komen bij werkwijze b) bijvoorbeeld chloor, sulfurylchloride, broom of N-br oombarnsteenzuurimide in aanmerking, waarbij bij de toepassing van IT-bro ombarnst e enzuurimi de of chloor, katalysatoren (bijvoorbeeld licht, peroxide zoals 790 7 9 53 \ 4 dibenzoylperoxide of α,α'-azoisobutyronitrile) gebruikt kunnen worden.
be reactietemperatuur bedraagt bij deeltrap a) 40 - 150°C, waarbij met voordeel met een waterafscheider wordt gewerkt. Bij 5 werkwijze b) bedraagt de reactietemperatuur 0 - 100°0, bij voorkeur 35 - 70°C. Be werkwijzetrappen a) en b) van de ketalisering en de halogenering van de pinacoline-ether met de formule 6 (E^ = tert.butyl) tot tussenprodukten met de formules 8 en 4 vormen een zelfstandig onderdeel van de onderhavige uitvinding. Bit aspect is ook 10 een onafhankelijke methode voor de bereiding van pinacoline-ether-ketalen met de formule 8 en van gehalogeneerde ketalen met de formule 4·
Be aan de ketalen met de formule 1 formeel ten grondslag liggende ketonen zijn in afzonderlijke gevallen beschreven in de Buitse 15 "Offenlegungsschriften" 2.325.156, 2.705.676, het Buitse "Auslege-schrift" 2.2OI.O63 en het Buitse ''Offenlegungsschrift'1 2.705.678.
Beze kunnen echter niet als uitgangsstoffen voor de hier beschreven werkwijze trappen gebruikt worden.
Be uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de volgen-20 de voorbeelden.
Bereidingsvoorbeelden
Voorbeeld I ; Bereiding van 2-tert.butyl-2-[l-(4-chloorfenoxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)]-methyl-1,3-dioxolan met de formule-9 (verbinding nr. 18).
25 a) Bereiding van 2-tert.butyl-2-[l-(4-chloorfenoxy)]-methy1-1,3-dioxolan met de formule 10.
40 g 4-ohloorfenoxypinacoline werden met 17 g ethyleenglycol onder toevoeging van 0,2 g p-tolueensulfonzuur in 300 ml tolueen gedurende 30 uren aan een waterafscheider onder terugvloeikoeling 30 verwarmd. Be afgekoelde tolueenoplossing werd achtereenvolgens met een verdunde bicarbonaatoplossing en water gewassen, met natrium-sulfaat gedroogd, gefiltreerd en onder verminderde druk geconcentreerd. Be zo verkregen kristallen werden uit petroleumether gekristalliseerd en gaven 35 S van het tussenprodukt, smeltpunt 68-70°C. 35 b) Bereiding van 2-tert.butyl-2-[l-(4-chloorfenoxy)-1-broom]-methyl-1,3-dioxolan met de formule 11 ; 24 g van het 4-chloorfenoxypinacoline-ethyleenketal uit trap a) werden in 150 ml tetrachloormethaan opgelost. Bij 40 - 50°C werden langzaam ongeveer 16 g broom druppelsgewijs toegevoegd. Na 15 uren 40 roeren bij deze temperatuur was de broom veobiuikt. Na afkoelen werd 790 7 9 53 5 » de tetrachloormetaanoplossing met verdunde bicarbonaatoplossing gewassen, gedroogd en geconcentreerd. Het residu gaf uit petroleum-ether 18 g produkt met een smeltpunt van 118-120°C.
c) Eindpro dukt.
5 3 S 1,2,4-triazool en 2 g 55-P^ocents natriumhydride-suspensie in paraffineolie werden in absoluut dimethylformamide gebracht.
Ha beëindiging van de waterstofontwikkeling werd nog 1 uur bij 80 - 100°C geroerd. Vervolgens werden 11 g 2-tert.butyl-2-[l-(4-chloorfenoxy)-1-broom]-methyl-1,3-dioxolan in dimethylformamide 10 druppelsgewijs toegevoegd en het reactiemengsel werd gedurende 18 uren bij 100-120°C geroerd. Het oplosmiddel werd onder verminderde druk verwijderd en het olieachtige residu in ether opgenomen, met water gewassen, gedroogd, gefiltreerd en ingedampt. ïïit de ether-oplossing werden na indampen 8 g van een viskeuze olie verkregen, 15 die door chromatografie over een silicagelkolom gezuiverd werd.
Op deze wijze verkreeg men kleurloze kristallen van de verbinding nr. 18 met een smeltpunt van 103-105°C.
Voorbeeld II : Bereiding van 2-tert.butyl-2-[l-(4-chloorfenoxy)-1-(imidazol-1-yl)]-methyl-1,3-dioxolan met de formule 12 (verbinding 20 nr. 1)·.
Eindprodukt : 3 g imidazool en 2 g 55-P^ocents natriumhydride-suspensie in paraffineolie werden in absoluut dimethylformamide gebracht. Ha beëindiging van de waterstofontwikkeling werd nog 1 uur bij 80-100°C 25 geroerd. Vervolgens werden 11 g 2-tert.butyl-2~[l-(4-chloorfenoxy)- 1-broom]-methyl-1,3-dioxolan in dimethylformamide druppelsgewijze toegevoegd en het reactiemengsel werd gedurende 18 uren bij 100-120°C geroerd. Het oplosmiddel werd onder verminderde druk verwijderd en het olieachtige residu in ether opgenomen, met water gewassen, ge-30 droogd, gefiltreerd en ingedampt. ïïit de etheroplossing werden na indampen 9 g van een viskeuze olie verkregen, die na herkristalli-satie uit hexaan tot kleurloze kristallen van de verbinding nr. 1 leidde. Smeltpunt 102-104°C.
Voorbeeld III ; Bereiding van 2-(2,4-dichloorfenyl)-2-[l-(4-chloor-35 fenoxy)-1-(l,2,4-triazol-1-yl)]-methyl-1,3-dioxolan met de formule 13 (verbinding nr. 35)· a) Bereiding van 2-(2,4-dichloorfenyl)-2-[l-(4-chloorfenoxy)]-methyl-1,3-dioxolan met de formule 14·
Een mengsel van 54 g a-(p-chloorfenoxy)-2,4-dichlooracetofenon, 40 20 ml ethyleenglycol en 2 g p-tolueensulfonzuur in 400 ml tolueen 790 7 9 53 ί 6 werden aan een waterafscheider onder terugvloeikoeling verhit.
Ha een reactietijd van 10 uren werden nog 10 ml ethyleenglycol toegevoegd. Ha 50 uren werd het reaotiemengsel tot kamertemperatuur afgekoeld, eenmaal met natriumbicarbonaatoplossing en tweemaal met 5 water gewassen, de tolueenfase werd afgescheiden, en werd boven natriumsulfaat gedroogd en geconcentreerd. Men verkreeg 61 g van een helder gele, viskeuze olie , b) Bereiding van 2-(2,4-dichloorfenyl)-2-[l-(4-chloorfenoxy)-1-broom]-methyl-1,3-dioxolan met de formule 15· 10 100 g 2-(2,4-dichloorfenyl)-2-[l-(4-chloorfenoxy)]-methyl-1,3- dioxolan werden in 400 ml absoluut dioxan opgelost en men liet bij 70°C 46 g (15 ml) broom onder roeren in het mengsel druppelen. Ha 5 uren werd het reaotiemengsel tot kamertemperatuur afgekoeld en op 2 liter ijswater gegoten, dit laatste bevatte 20 g natriumbicarbo-15 naat. De afgescheiden olie werd met dichloormethaan geëxtraheerd, de organische fase met water bevattende natriumbicarbonaatoplossing gewassen en boven natriumsulfaat gedroogd. Men verkreeg 1 30 g van een bruine olie, die in 500 ml hexaan werd opgenomen. Uit deze oplossing scheiden zich 7·8 g beige-kleurige kristallen met een smelt-20 punt van 110 - 104°C af.
c) Eindprodukt.
Aan een oplossing van 77 g 2-(2,4-dichloorfenyl)-2-[l-(4-ch3oor-fenoxy)-1-broom]-methyl-1,3-dioxolan in 500 ml absoluut dimethyl-formamide werden 37 g 1,2,4-triazool-kalium toegevoegd en het re-25 actiemengsel werd 15 uren bij 100°C geroerd. Ha verwijdering van het dimethylformamide onder verminderde druk werd het bruine residu met water en een mengsel van hexaan en dichloormethaan (8:2 volume-delen) geëxtraheerd. De organische extracten werden boven natriumsulfaat gedroogd en geconcentreerd. Men verkreeg 62 g van een don-30 kerbruine olie, die na de zuivering met een aluminiumoxide-(activiteit 2-3)—kolom 30 g van een geelachtige kristalmassa van de ver-? . .
binding nr. 35 met een smeltpunt van 104 - 107°0 opleverde.
Yoorbeeld IV ; Bereiding van 2-tert.butyl-2-[l-(2,4-dichloorfenoxy)- 1-(1,2,4-triazol-1-yl)]-methyl-1,3-dioxolan met de formule 16 (ver-35 binding nr. 26).
a) Bereiding van 2-tert.butyl-2-[l-(2,4-dichloorfenoxy)]-methyl- 1,3-dioxolan met de formule 17.
50 g 2,4-dichloorfenoxypinacoline werden met 20 g ethyleenglycol en 0,5 g p-tolueensulfonzuur in 300 ml tolueen 24 uren aan 40 waterafscheider onder terugvloeikoeling verhit. De tot kamertempera- 790 7 9 53 7 f tuur afgekoelde oplossing werd met een natriumbicarbonaatoplossing in water en vervolgens met water gewassen, met natriumsulfaat gedroogd en onder verminderde druk geconcentreerd. Men verkreeg 55 S kleurloze kristallen met een smeltpunt van 61 - 63°C.
5 b) Bereiding van 2-tert.butyl-2-[l-(2,4-dichloorfenoxy)-1-broom]-methyl-1,3-dioxolan met de formule 18.
200 g van het volgens a) bereide 2,4-dichloorfenoxypinacoline-ethyleenketal werden in 900 ml absoluut dioxan opgelost en bij 40 - 50°C druppelsgewijs met 105 g broom onder roeren gemengd. Ma 10 4 uren roeren was het broom verbruikt. Men roerde nog 1 uur verder en bracht de reactieoplossing in 5 liter ijswater, dat 50 g natriumbicarbonaat bevatte. De neergeslagen kristallen werden afgezogen, gedroogd en uit hexaan herkristalliseerd. Men verkreeg zo 130 g kleurloze kristallen met een smeltpunt van 99 - 102°C.
15 c) Eindprodukt.
Een oplossing van 15 δ 1,2,4-triazool-kalium in 250 ml dimethyl sulfoxide werd met 38>5 δ 2-tert.butyl-2-[l-(2,4-dichloorfenoxy)- 1-broom]-methyl-1,3-dioxolan gemengd en 15 uren bij 100°C geroerd. Vervolgens werd de reactieoplossing tot kamertemperatuur afgekoeld 20 en in water gegoten. De verkregen bruine olie werd met diethyl-ether geextraheerd, boven natriumsulfaat gedroogd en met een sili-cagel-kolom gezuiverd. Men verkreeg 17 g van een taaie olie, die door toevoeging van petroleumether tot kristallisatie gebracht kon worden. De verkregen kristallen van de verbinding nr. 26 werden 25 uit hexaan/diethylether herkristalliseerd en hadden een smeltpunt van 106 - 108°C.
Op analoge wijze kunnen de volgende verbindingen met de formule 1 worden bereid : 790 7 9 53 .
• 8 s ϊ3 ΐ4 TABEL· A (X=CH; Α= -CH— CH-)
Verb. R R2 R^ R^ ' , Fys, const.
Nr. '
1. t-Butyl -C,H-C1(4) Η H smpt. 102-104 °'C
•6 4 2 t-Butyl -C,H-C1(4) H ' H»l/2 CuSO.
6.4 4 3 t-Butyl -C6H4-C1(4) 0¾ CH3 visk-. olie 4 t-Butyl -C.H.-CK4) H C,H_(n) 6-4 3 7 5 t-Butyl -C H4-C1C4) H -CH2OCH3 6 t-Butyl -CgH^-Cl (4) -CH^CH^ CH2-CH2-
7 t-Butyl -C H -Gl2(2,4) Η H
8 t-Butyl -CfjH -Cl (2,4) H C2H5 9 t-Butyl -CfiH -Cl2(2,4) H -CH2OCH3 10 t-Butyl -C^H^ ® H visk. olie 11 t-Butyl -di^fenyl H visk. olie 12 -rC H -C12(2,4) -CgH -Cl(4) H C Η?(η) 13 -C.H -F(4) -OH.-Cl(4) Η H .hars 6 4 6 4
14 -C6H5 -C6H3-C12(2,4) Η H
Tabel B (X=CH; A= -0^-^0--0^-) R5 ^6
Verb R^ R2 R^ Rg Pys. const.
Nr.
15 t-Butyl -CcH.-Cl(4) Η H
6 4
16 -C6H3-C19(2,4) -C6H4-C1(4) CH3 CH3 smpt.82-84°C
17 -CgH^-F(4) -C6H4-C1(4) CH3 CH3 smpt .150-151°C
790 7 9 53 9 /
Tabel, S . (X=N; A= -CH—JH-) J ^4 , i ! j
Verb. R, j R- R. R. "Fys. const.
.. 1 12 3 4 \
Nr. j
18 t-Butyl j -C,H -01(4) Η H smpt.103-105 °C
I o 4 ‘
19 t-Butyl -CgH^-Cl(4) H H*l/2 CuS04 smpt.l95-198°C
20 t-Butyl -C H.-C1(4) H C-H- -1ini11.on
6 4 2 5 smp.t ,110-115 C
21 t-Butyl I -C,H.-C1(4) H C,H^(n) smpt. 90-92° C
j 6 4 3 7 22 t-Butyl I -0,.11.-01(4) CH . · CH_ visk. olie [6 4 3 3 23 t-Butyl j -C.H.-Cl(4) H -CH -0-CH., O 4 _2_J_ 24 t-Butyl -C^H.-C1(4) -OIL -CH-CH-CH,,- smpt ,115-120 °σ 6 4 2 2 2 2 25 t-Butvl -C H.-C1(4) H -CH--0-C,.Hc visk. olie 6 4 2 6 5 <
26 t-Butyl -0/8--01.,(2,4) Η H smpt.106-108°C
b J 2 27 t-Butyl -C.H -01-(2,4).H H«l/2Mn(N0-)- b J 2 J 2 28 t-Butyl -0^^-01^(2,4) H -C^^ visk. olie 29 t-Butyl -C.H -01.,(2,4) H -CH--0-CH., hars
o ό L L J
30 t-Butyl -C^H- Η H visk. olie 31 t-Butyl -C6H4-F(4) Η H visk. olie 32 t-Butyl -di^fenyl H visk* olie 33 -C.H -C,H -01,,(2,4) Η H smpt. 129-132¾ b 5 b j 2
34 -C6H4-F(4) -C6H4-C1(4) Η H smpt .115-116°C
35 -C6H3-C12(2,4) -C6H4-C1(4) Η H smpt .104-107°C
36 -C.H -01-(2,4) -C.H -01-(2,4) Η H smpt. 94-97° C
b j 2 b 5 2 37 -C.H -01-(2,4) -C.H.-Cl(4) H -CH--0-CH, b J 2 6 4 2 3 38 -C6H3-C12(2,4) -C6H4-C1(4) H - C (n) --.__L_J__ 790 7 9 53 ί 10 TABEL D (H; A= -CHg—^Gr—CHg-) -- - ' i
Yerb. R„ B0 Bc . H* Eys. const.
w 1 d $ o
Nr.
39 t-butyl -CgH^-Cl(4) CH^ CH^ HC1 visk. olie
40 t-butyl -0^-01(4) Η H
41 -C6H3-C12(2,4) -C6ïï4-C1(4) Cïï3 Cïï5 smpt.128-131°C
42 -CgH4-r(4) -CgH4-Cl(4) CH3 CH3 smpt.134-138° C
Be verbindingen met de formule 1 kunnen op zich alleen of tezamen met geschikte dragers en/of andere toevoegsels gebruikt worden. Geschikte dragers en toevoegsels kunnen vast of vloeibaar zijn en komen overeen met de in de formuleringstechniek gebruike-5 lijke stoffen, zoals bijvoorbeeld natuurlijke of geregenereerde anorganische stoffen, oplos-) dispergeeï-, bevochtigings-, hecht-,, verdikkings-, bind- of kunstmest-stoffen. Werkzame stoffen met de formule 1 kunnen ook gemengd met bijvoorbeeld pesticiden of de plantengroei verbeterende preparaten gebruikt worden.
10 Het gehalte aan werkzame stof in de in de handel te brengen middelen ligt tussen 0,0001 'en 90 Gew.%.
Yoor de toepassing kunnen de verbindingen met de formule 1 in de volgende opwerkingsvormen aanwezig zijn :
Yaste opwerkingsvormen : 15 ' Stuif·- en strooimiddelen bevatten in het algemeen tot 10 ge-w.% van de werkzame stof. Een 5-procents stuifmiddel kan bijvoorbeeld uit 5 gew.dln van de werkzame stof en 95 gew.dln van een·toevoegsel, zoals talk,,bestaan of uit 2 gew.dln werkzame stof, 1 gew.dl sterk dispers kiezelzuur en 97 gew.dln talk. Bovendien zijn verdere meng- 20 seis met dergelijke en andere in de formuleringstechniek gebruikelijke dragermaterialen en toevoegsels denkbaar. Bij de bereiding van deze stuifmiddelen worden de werkzame stoffen met de drager- en toevoegstoffen gemengd en gemalen en kunnen in deze^vorm verstoven worden.
25 Granulaten zoals omhullingsgranulaten, impregneergranulaten, homogene granulaten en pellets (=korrels) bevatten gewoonlijk 1-80 gew.% van de werkzame stof. Zo kan een 5-procents granulaat bijvoorbeeld uit 5 gew.dln van de werkzame stof, 0,25 gew.dln epichloorhy-drien, 0,25 gew.dln cetylpolyglycolether, 3,50 gew.dln polyethyleen- 790 7 9 53 -Μ ' glycol en 91 gew.dln kaolien (voorkeurskorrelgrootte 0,3-0,8 mm) samengesteld worden. Men kan bij de bereiding van het granulaat als volgt te werk gaan :
De actieve stof wordt met epichloorhydrien gemengd en in 5 6 gew.dln aceton opgelost, hierna wordt polyethyleenglycol en cetylpolyglycolether toegevoegd. De zo verkregen oplossing wordt op kaolien gesproeid en vervolgens wordt de aceton onder verminderde druk verdampt. Een dergelijk microgranulaat wordt met voordeel voor de bestrijding van bodemschimmels gebruikt.
10 Vloeibare opweck ingsvormen ;
Men maakt in het .algemeen een onderscheid tussen werkzame stof-concentraten, die in water dispergeerbaar of oplosbaar zijn, en aerosolen . Tot de in water dispergeerbare werkzame stofconcentra-ten worden bijvoorbeeld spuitpoeders (wettable powders) en pasta’s 15 gerekend, die gewoonlijk in handelsverpakkingen 25 - 90 gev.% en in gebruiksklare oplossingen 0,01 - 15 gew.^ó van de werkzame stof bevatten. Emulsieconcentraten bevatten 10-50 gew.?ó en oplossings-concentraten bevatten in de gebruiksklare oplossing 0,0001 - 20 ge v.% actieve stof. Zo kan een 70-procents spuitpoeder bijvoorbeeld uit 20 70 gew.dln van de werkzame stof, 5 gew.dln natriumdibutylnaftylsulfo- naat, daarbij 3 gew.dln naftaleensulfonzuren - fenolsulfonzuren -formaldehyde-condensaat (in de mengverhouding 3 s2:1 ), 10 gew.dln kaolien en 12 gew.dln champagnekrijt samengesteld zijn. Een 40-procents spuitpoeder kan bijvoorbeeld uit de volgende stoffen be-25 staan : 40 gew.dln werkzame stof, 5 gew.dln natriumzout van lignine-sulfonzuur, 1 gew.dl-. natriumzout van dibutylnaftaleensulfonzuur en 54 gew.dln kiezelzuur. De bereiding van een 25-procents spuitpoeder kan op verschillende wijze geschieden. Zo kan dit bijvoorbeeld samengesteld zijn uit : 25 gew.dln van de werkzame stof, 4>5 gew.dln 30 calcium-ligninesulfonaat, 1,9 gew.dl.: mengsel van champagnekrijt en hydroxyethyleencellulose in een verhouding van 1:1, 1,5 gew.dl natriumdibutylmfbaleensulfonaat, 19»5 gew.dln kiezelzuur, 19»5 gew. dln champagnekrijt en 28,1 gew.dln kaolien. Een 25-pxocents spuitpoeder kan bijvoorbeeld ook bestaan uit 25 gew.dln werkzame stof, 35 2,5 gew.dln isoSctylfenoxy-polyoxy-ethy1een-ethano1, 1,7 gew.dl mengsel van champagnekrijt en hydroxyethylcellulose in een verhouding van 1:1, 8,3 gew.dln natriumsilicaat, 16,5 gew.dln kiezelgoer en 46 gew.dln kaolien. Een 10-procents spuitpoeder kan bijvoorbeeld worden bereid uit 10 gew.dln werkzame stof, 3 gew.dln van een meng-40 sel van natriumzouten van verzadigde vetalcoholsulfonaten, 5 gew.dln 790 7 9 53 t 12 naftaleensulfonzuur/formaldehyde-condensaat en 82 gew.dln kaolien. Andere spuitpoeders kunnen mengsels zijn uit 5-50 gew.% actieve stof tezamen met 5 gew.dln van een opzuigend dragermateriaal, zoals kiezelzuur, 55 - 80 gew.dln van een dragermateriaal, zoals kaolien, 5 en een dispergeermiddelmengsel “bestaande uit 5 gew.dln natrium-arylsulfonaat, alsmede uit 5 gew.dln van een alkylarylpolyglycol-ether. Een 25-pxocents emulsieconcentraat kan “bijvoorbeeld de volgende emulgeerbare stoffen bevatten : 25 gew.dln van de werkzame stof, 2,5 gew.dln geëpoxydeerde plantenolie, 10 gew.dln van een 10 mengsel van alkylarylsulfonaat en vetalcoholpolyglyeolether, 5 gew.dln dimethylformamide en 57>5 gew.dln xyleen.
ïïit dergelijke concentraties kunnen door verdunnen met water emulsies met de gewenste toepassingsconcentratie bereid worden, die in het bijzonder voor toepassing op bladeren geschikt zijn.
15 Bovendien kunnen andere spuitpoeders met andere mengverhoudingen of andere in de formuleringstechniek gebruikelijke dragermaterialen en toevoegsels bereid worden. De werkzame stoffen worden in geschikte menginrichtingen met de genoemde toevoegsels innig gemengd en op overeenkomstige molens en walsen gemalen. Men verkrijgt spuitpoeders 20 met een uitstekende bevochtighaarheid en zweefvermogen, die met water tot suspensies van de gewenste concentratie verdund en in het bijzonder voor toepassing op bladeren gebruikt kunnen worden. Dergelijke middelen behoren eveneens tot de uitvinding.
Yerrassenderwijze werd gevonden, dat verbindingen met de struc-25 tuur van de formule 1 een voor de praktische behoeftes zeer gunstig microbicide spectrum voor het beschermen van cultuurplanten bezitten. Cultuurplanten zijn in het kader van de onderhavige uitvinding bij voorbeeld s graansoorten : (tarwe, gerst, rogge, haver, rijst); bieten : (suiker- en voederbieten); pitten-, steen- en bessenvruch-50 ten : (appels, peren, pruimen, perziken, amandelen, kersen, aard-, frambozen- en braambessen); peulvruchten s (bonen, linzen, erwten, soja); oliecultures : (koolzaad, mosterd, papaver, olijven, zonnebloemen, cocos, ricinus, cacao, aardnoten); komkommergewassen : (pompoenen, augurken, meloenen); vezelgewassen : (katoen, vlas, 35 hennep, jute); citrusvruchten: (sinaasappels, citroenen, pompelmoes, mandarijnen); groentesoorten : (spinazie, kropsla, asperges, koolsoorten, wortels, uien, tomaten, aardappels, paprika) of planten, zoals mais, tabak, noten, koffie, thee, suikerriet, wijndruiven, hop, bananen- en natuurrubbergewassen alsmede sierplanten.
40 Met de werkzame stoffen met de formule 1 kunnen aan planten 790 7 9 53 Ί3 » of plantendelen (vruchten, bloesem, gebladerte, stengels, knollen, wortels) van deze en verwante nuttige cultures de optredende schimmels ingedamd of vernietigd worden, waarbij ook later aangroeiende plantendelen van dergelijke schimmels verschoond blijven. De werk-5 zame stoffen zijn tegen de tot de volgende klassen behorende fyto-pathogene schimmels werkzaam : ascomycetes (bijvoorbeeld Erysiphaceae, Fusarium, HeIminthosporium, Yenturia, Podosphaera); basidiomyoetes zoals vooral roestzwammen (bijvoorbeeld Puccinia, Tilletia, Hemileia); Fungi imnerfeoti (bjvoorbeeld Moniliales en andere, Geroosnora als-10 mede Botrytis en Yerticillium) en de tot de klasse der Phycomycetes behorende Oomyoetes, Bovendien w erken de verbindingen met de formule 1 systemisch. Ze kannen verder als beitsmiddel voor de behandeling van zaaigoed (vruchten, knollen, korrels) en plantenstekken voor de bescherming tegen infectie door de schimmel alsmede tegen in de 15 aardbodem optredende fytopathogene schimmels gebruikt worden.
De uitvinding heeft derhalve verder betrekking op de toepassing van de verbindingen met de formule 1 voor de bestrijding van fytopathogene micro-organismen respectievelijk op de preventieve verhindering van een aantasting van planten.
20 Biologische voorbeelden
Voorbeeld Y : Werking tegen Erysinhe graminis on gerst a) Residuaal-protectieve werking
Ongeveer 8 cm hoge gerstplanten werden met een uit spuitpoeder van de werkzame stof bereide spuitsuspensie (0,02 gew.$ actieve 25 stof) besproeid. Na 5-4 uren werden de behandelde planten met conidiën van de schimmel bestoven. De geïnfecteerde gerstplanten werden in een broeikas bij ongeveer 22°C geplaatst en de aantasting door de schimmel werd na 10 dagen beoordeeld.
b) Systemische werking 30 Bij ongeveer 8 cm hoge gerstplanten werd een uit spuitpoeder van de werkzame stof bereide spuitsu.spensie gegoten (0,006 gew.% actieve stof betrokken op het volume aarde). Daarbij werd er op gelet, dat de spuitsuspensie niet met de plantendelen boven de aarde in aanraking kwam. Na 48 uren werden de behandelde planten 35 met conidiën van de schimmel bestoven. De geïnfecteerde gerstplanten werden in een broeikas bij ongeveer 22°C geplaatst en de aantasting door de schimmel werd na 10 dagen, beoordeeld.
è 790 7 9 53 i Λ- 14 'Voorbeeld VI ί Werking tegen.. Pncoinia graminis bii tarwe a) Residuaal-nrotectieve werking
Tarweplanten werden 6 dagen na het uitzaaien met een uit spuit-poeder van de werkzame stof bereide spuitsuspensie (0,06 gew.% werk-5 zame stof) besproeid. Ma 24 uren werden de behandelde planten met een uredosporensuspensie van de schimmel geïnfecteerd. Ha een incubatie gedurende 48 uren bij een relatieve vochtigheid van de lucht van 95 - 100 % en een temperatuur van ongeveer 20°C werden de geïnfecteerde planten in een broeikas bij 22°C geplaatst. De beoor-10 deling van de roestpukkelontwikkeling had 12 dagen na de infectie plaats.
b) Systemisohe werking
Bij tarweplanten werden 5 dagen na het uitzaaien een uit spuit-poeder van de werkzame stof bereide spuitsuspensie gegoten (0,006 15 gev.% werkzame stof betrokken op het volume van de aarde). Ha 48 uren werden de behandelde planten met een uredosporensuspensie van de schimmel geïnfecteerd. Ha een incubatie gedurende 48 uren bij een relatieve vochtigheid van de lucht van 95 - 100 % en een temperatuur van ongeveer 20°C werden de geïnfecteerde planten in een 20 broeikas bij 22 C geplaatst. De beoordeling van de roestpukkelontwikkeling had 12 dagen na de infectie plaats.
Voorbeeld 711; Werking tegen Cercosuora arachidicola bi.i aardnoten-•planten ♦
Residuaal-protectieve werking 25 10-15 cm hoge aardnotenplanten werden met een uit spuitpoeder van de werkzame stof bereide spuitsuspensie (0,02 gew.% actieve stof) besproeid en 48 uren later met een conidiënsuspensie van de schimmel geïnfecteerd. De geïnfecteerde planten werden gedurende 72 uren bij ongeveer 21.°0 en een hoge luchtvochtigheid geïncubeerd 50 en vervolgens tot het optreden van de typische bladvlekken in een broeikas geplaatst. De beoordeling van de fungicide werking had 12 dagen na de infectie plaats, gebaseerd op het aantal en de grootte van de optredende vlekken.
Voorbeeld Till : Werking tegen Venturia inaequalis oy appelbomen 35 Residuaal-uroteotieve werking
Jonge appelplantjes met ongeveer 5 ontwikkelde bladeren werden met een uit spuitpoeder van de werkzame stoffen bereide spuitsuspensie (0,06 gew.% werkzame stof) besproeid. Ha 24 uren werden de behandelde planten met een conidiensuspensie van de schimmel geïn-40 fecteerd. De planten werden vervolgens gedurende 5 dagen bij een 790 7 9 53 15 % relatieve luchtvochtigheid van 90 - 100 % geïncubeerd en verder gedurende 10 dagen in een broeikas bij 20 - 24°C geplaatst. De schurft-aantasting werd 15 dagen na de infectie beoordeeld.
De verbindingen volgens de uitvinding met de formule 1 ver-5 toonden in het algemeen bij de boven beschreven proeven een goede fungicide werking. Zo bewerkstelligden onder andere de onderstaand weergegeven verbindingen een rem van de aantasting tot minder dan 20 % in vergelijking met niet behandelde maar wel geïnfecteerde (=100% aantasting) controleplanten : 10 Bij Puccinia graminis : Yerb. Hr. 1, 5» 11» 13» 18» 19» 20, 21, 22, 24, 26, 28, 29, 30, 31, 32, 34, 35, 39-
Bij Cercospora arachidicola: Yerb. Hr. 1, 18, 20, 22, 26, 32, 35·
Bi.i Erysiphe graminis : Yerb. Hr. 1, 3» 11» 13, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 24, 25, 26, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 15 35, 36, 39-
Bij Yenturia inaequalis: Yerb. Hr. 1, 3» 13» 18, 19» 20, 21, 22, 25, 26, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 39-Een rem van de aantasting tot 5 % of minder bewerkstelligden in de bovenstaande proeven de volgende verbindingen met de formule 20 1 ï
Bij Puccinia graminis : Yerb. Hr. 1, 3» 13, 18, 19, 20, 22, 26, 28, 29, 30, 31, 35, 39-
Bij Oeroospora arachidicola : Yerb. Hr. 1, 18, 20, 22, 26, 35·
Bij Erysiphe graminis: Yerb. Hr. 1, 3, 13» 18, 19» 20, 21, 22, 25» ' 25 26, 28, 29, 30, 51, 32, 33, 34, 35, 39
Bij Yenturia inaequalis: Yerb. Hr. 1, 18, 22, 26, 29, 30, 31» 35,39· 790 7 9 53

Claims (3)

16. it * * •s 1. "Verbindingen met de formule 1, met inbegrip van de voor planten verdraagbare zouten met anorganische of organische zuren en metaalcomplexen, waarin
5 R^ een tert.butylgroep of een eventueel eenmaal of tweemaal door halogeen gesubstitueerde fenylgroep en Rg een eventueel door 1-3 halogeenatomen, C^-Og-alkyl, methoxy, cyaan, nitro en/of fenoxy gesubstitueerde fenyl- of difenylgroep voorstellen en 10. de groep met de formule 2 of 3 is, waarin R^, R^, R^ en Rg onafhankelijk van elkaar waterstof, C.j-Cg-alkyl, C^-Cg-alkoxymethyl of fenoxymethyl of R^ en R^ tezamen tetramethyleen voorstellen en X de groep CE of I is. J5 2. "Verbinding met de formule 1 volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat R^ een tert.butylgroep of een eventueel eenmaal of tweemaal door fluor of chloor gesubstitueerde fenylgroep en Rg een eventueel door 1 of 2 halogeenatomen gesubstitueerde fenyl-of difenylgroep voorstellen en A de groep met de formule 2 of 3 is, 20 waarin R^,. R^, Rj. en Rg onafhankelijk van elkaar waterstof, C^-C^-alkyl, methoxymethyl of fenoxymethyl of R^ en R^ tezamen tetramethyleen voorstellen en X de groep CH of N is.
3. Verbinding met de formule 1 volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat R^ een tert.butylgroep of een 2,4-di- 25 chloorfenylgroep is, Rg een eventueel door methyl, chloor, methoxy, cyaan of fenoxy gesubstitueerde fenylgroep is en R^ en R^ tezamen een tetramethyleenbrug vormen.
4. Verbinding met de formule 1 volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat R^ een tert.butylgroep of een 2,4-di- 30 chloorfenylgroep is, Rg een eventueel door methyl, chloor, methoxy, cyaan of fenoxy gesubstitueerde fenylgroep is en A de groep -CH(Rj)-CH(R^)- is, waarbij R^ waterstof en R^ C^-Cg-alkoxymethyl of fenoxymethyl voorstellen.
5. Verbinding met de formule 1 volgens conclusie 1, me t 35 het kenmerk, dat R^ een tert .‘butylgroep of een 2,4-di- chloorfenylgroep voorstelt, Rg een eenmaal of tweemaal door chloor gesubstitueerde fenylrest is, A een eventueel door C^-C^-alkyl of methoxymethyl gesubstitueerde ethyleenbrug vormt en X de groep CH of N voorstelt.
6. Verbinding met de formule 1 volgens uonclusie 5> m e t 790 7 9 53 17' * liet kenmerk, dat E^ een tert .butylgroep is, Rg een eenmaal of tweemaal door chloor gesubstitueerde fenylrest is, A een ethyleen-brug vormt en X de groep GH of N voorstelt.
7. De verbinding 2-tert.butyl-2-[l-(4-chloorfenoxy)-1-(l,2,4-5 triazol-1-yl)]-methyl-1,3-dioxolan volgens conclusie 1.
8. De verbinding 2-tert.butyl-2-[l-(4-chloorfenoxy)-1-(imida-zol-1-yl)]-methyl-1,3-dioxolan volgens conclusie 1.
9. De verbinding 2-tert.butyl-2-[l-(fenoxy)-1-(l ,2,4-triazol- 1-yl)]-methyl-1,3-dioxolan volgens conclusie 1.
10. De verbinding 2-tert.butyl-2-[l-(4-fl'u.orfenoxy)-1-(l,2,4- triazol-1-yl)]-methyl-1,3-dioxolan volgens conclusie 1.
11. De verbinding 2-(2,4-dichloorfenyl)-2-[1-(4-chloorfeny1) - ΙΟ ,2,4-triazol-1-yl)]-methyl-1,3-dioxolan volgens conclusie 1.
12. De verbinding 2-tert.butyl-2-[l-(2,4-dichLoorfenoxy)-1- 15 (1,2,4-triazol-1-yl)]-methyl-1,3-dioxolan volgens conclusie 1.
13· Werkwijze voor de bereiding van verbindingen volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat men een verbinding met de formule 4 met een verbinding met de formule 5 omzet, waarbij R.j, Eg, X en A de voor formule 1 ’aangegeven betekenissen hebben,
20 Hal halogeen en* Me waterstof of een metaalkation voorstellen.
14· Werkwijze voor de bereiding van een preparaat voor het bestrijden van fytopathogene micro-organismen, met het kenmerk, dat men dit preparaat doet bestaan uit ten minste één verbinding met de formule 1 volgens conclusie 1 als actieve component 25 tezamen met één of meer geschikte dragerstoffen.
15· Preparaat volgens conclusie 14, met het ken- één merk, dat dit als ten minste^actieve component een verbinding met de formule 1 volgens één of meer der conclusies 2-12 bevat. 790 7 953 l L A R -c-ffl-ll -CH-OH-
-«2—Λ—wr 1 o() 0 X=l «3 m R5 Bi A Rj i i A R,— 0— OH— 0—R, /“¥ » _ „ ’ < > ί,αΐ 2 H< J R,—0-CH20-R2 A * i l HO— A—OH R4~C\~CH2—0 — R2 V 10. 9. ~~ ?H3 0 0 jr ^ f/0 CH,— C-V-CH—0-c' VCI CH3—C-C-.CHg-OH; ^Cl o vj sy=.-i=<· I · <*s =¾ Ji. ft. CH I pu ! I P°w° P°w° /\ CH,—C- C- CH — 0-^ >-Cl CH,—;C-C- CH — 0—? VCl
3. I '<*«/ 3 I Λ W CH, Bi- CH, ‘/ \
3. P ]3. /1|-1 o. p Cl—-y~ CH—o—c V-ci N W P 790 7 9 53 «. A Ϋ - ik .ei I—i /r-4. 0 0 Cl-/ >—V—ch2—o—^ Vci !L I-1 0. .0 0·~^ ci—/ ch—o—/ V-ei W' I W' 8r !k CH f-1 CLv I 3 0 0 CH4 C-C"— CH—0—4 VCI
3. N CH3 Λ N-8 \l CH I-1 Clv , 3 0W0 V-^s ch*—c — c—ch9-o-^ Vci
3 I 2 s»/ ch3 li CH 1-1 Cl I 3 ° o y^ CH—c-C— CH—0—^ VCI
3. I W' 790 7 9 53 c»3 B'
NL7907953A 1978-11-01 1979-10-30 Werkwijze voor de bereiding van azolylketalen en de toepassing ervan als microbicide. NL7907953A (nl)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH1124778 1978-11-01
CH1124678 1978-11-01
CH1124678A CH639657A5 (en) 1978-11-01 1978-11-01 Dioxane and dioxolane derivatives having a microbicidal action
CH1124778A CH639658A5 (en) 1978-11-01 1978-11-01 Dioxane and dioxolane derivatives having a microbicidal action

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL7907953A true NL7907953A (nl) 1980-05-06

Family

ID=25708031

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL7907953A NL7907953A (nl) 1978-11-01 1979-10-30 Werkwijze voor de bereiding van azolylketalen en de toepassing ervan als microbicide.

Country Status (19)

Country Link
AT (1) AT374339B (nl)
AU (1) AU535098B2 (nl)
BR (1) BR7907069A (nl)
CA (1) CA1138465A (nl)
CS (1) CS214809B2 (nl)
DD (1) DD152901A5 (nl)
DE (1) DE2943631A1 (nl)
DK (1) DK461179A (nl)
ES (1) ES8100802A1 (nl)
FR (1) FR2440367A1 (nl)
GB (1) GB2035315B (nl)
IL (1) IL58583A0 (nl)
IT (1) IT1124897B (nl)
NL (1) NL7907953A (nl)
NZ (1) NZ191989A (nl)
PL (1) PL120450B1 (nl)
PT (1) PT70388A (nl)
SE (1) SE7909023L (nl)
TR (1) TR20530A (nl)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4259505A (en) * 1980-03-04 1981-03-31 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of 1H-azole derivatives
DE3025879A1 (de) * 1980-07-09 1982-02-11 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen 1,3-dioxan-5-yl-alkyltriazole, ihre herstellung, ihre verwendung zur regulierung des pflanzenwachstums und mittel dafuer
DE3026140A1 (de) * 1980-07-10 1982-02-18 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen 1,3-dioxan-5-yl-alkenyltriazole, ihre herstellung, ihre verwendung zur regulierung des pflanzenwachstums und mittel dafuer
ATE14731T1 (de) * 1980-12-10 1985-08-15 Ciba Geigy Ag Mikrobizide triazolylmethyldioxolane und deren herstellung.
DE3104380A1 (de) * 1981-02-07 1982-08-19 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Antimikrobielle mittel
DE3104311A1 (de) * 1981-02-07 1982-08-19 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 2-azolylmethyl-1,3-dioxolan- und -dioxan-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide
EP0091219B1 (en) * 1982-04-01 1987-10-21 Schering Agrochemicals Limited Heterocyclic fungicidal and growth regulant compounds, and compositions containing them
DE3231334A1 (de) * 1982-08-24 1984-03-01 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Dioxanylazolderivate, diese enthaltende fungizide mittel und verfahren zur bekaempfung von pilzen mit diesen verbindungen
EP2746278A1 (en) 2012-12-19 2014-06-25 Basf Se Substituted [1,2,4]triazole and imidazole compounds

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3575999A (en) * 1968-08-19 1971-04-20 Janssen Pharmaceutica Nv Ketal derivatives of imidazole
NZ179111A (en) * 1974-11-18 1978-03-06 Janssen Pharmaceutica Nv I-(aryl)-ethyl-1h-1,2,4-triazole ketals,anti-microbial and plant growth controlling compositions

Also Published As

Publication number Publication date
GB2035315B (en) 1983-10-26
AT374339B (de) 1984-04-10
CS214809B2 (en) 1982-06-25
ES485567A0 (es) 1980-11-01
GB2035315A (en) 1980-06-18
DE2943631A1 (de) 1980-05-14
IT7926996A0 (it) 1979-10-31
NZ191989A (en) 1982-03-16
CA1138465A (en) 1982-12-28
ES8100802A1 (es) 1980-11-01
AU5234779A (en) 1980-05-08
TR20530A (tr) 1981-10-21
DK461179A (da) 1980-05-02
DD152901A5 (de) 1981-12-16
ATA705179A (de) 1983-09-15
PL120450B1 (en) 1982-03-31
FR2440367B1 (nl) 1983-03-18
PT70388A (en) 1979-11-01
BR7907069A (pt) 1980-09-02
AU535098B2 (en) 1984-03-01
IT1124897B (it) 1986-05-14
IL58583A0 (en) 1980-01-31
PL219356A1 (nl) 1980-08-11
FR2440367A1 (fr) 1980-05-30
SE7909023L (sv) 1980-05-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR900001419B1 (ko) 아졸릴메틸옥시란의 제조방법
EP0065485B1 (de) Arylphenylether-derivate als Mikrobizide, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
JPH02237979A (ja) (ベンジリデン)―アゾリルメチルシクロアルカン及びその殺菌剤としての用途
JPH0420912B2 (nl)
EP0029355B1 (en) Azolyl ketals, their preparation and use and microbicidal agents containing them
EP0086173B1 (de) Fungizid wirkende und den Pflanzenwuchs regulierende Triazolcarbinolderivate
SE432688B (sv) Ett 1-(2-aryl-1,3-dioxan-2-ylmetyl)-1h-imidazol-eller 1h-1,2,4-triazol-derivat, en komposition innehallande detta samt anvendning av derivatet for att bekempa svamp
NL7907953A (nl) Werkwijze voor de bereiding van azolylketalen en de toepassing ervan als microbicide.
RU2047605C1 (ru) Производные азола и промежуточные соединения для их получения
CA1195987A (en) Substituted triazole ethyl ethers
GB2101994A (en) Microbidical and growth regulating 2-hydroxy-3-azolylpropane derivatives
EP0091398A1 (de) Mikrobizide und wuchsregulierende Azolylpropan-Derivate
EP0061794B1 (en) Antimicrobial imidazole derivatives
EP0061789B1 (en) Novel antimicrobial triazole derivatives
US4479004A (en) 1-[2-(4-Diphenyl)-1,3-dioxolan-2-yl-methyl]-1-H-triazoles
EP0026990B1 (en) Fungicidal dioxolanyl- and dioxanyl-methazolium derivatives, compositions comprising them, process for preparation thereof, and uses thereof
KR950011421B1 (ko) 트리아졸 또는 이미다졸 및 테트라히드로푸란기를 함유한 식물 보호용 화합물 및 그의 제조방법
EP0116262B1 (de) Fluorazolyl-propanol-Derivate als Mikrobizide und wuchsregulierende Mittel
CA1247106A (en) Substituted phenyl ketal pyridines and their use as microbicides
US4402963A (en) Microbicidal dioxolanylalkyltriazole compositions
US4546109A (en) Organotin compounds and pesticidal compositions
AU630557B2 (en) Biocidal n-thiocyanatomethoxyazaheterocycles
JPS6344155B2 (nl)
CH639657A5 (en) Dioxane and dioxolane derivatives having a microbicidal action
NZ199983A (en) Antimicrobial imidazole derivatives

Legal Events

Date Code Title Description
A85 Still pending on 85-01-01
BA A request for search or an international-type search has been filed
BB A search report has been drawn up
BC A request for examination has been filed
BV The patent application has lapsed