CS214809B2

CS214809B2 - Fungicide means and method of making the active substance

Info

Publication number: CS214809B2
Application number: CS797379A
Authority: CS
Inventors: Elmar Sturm; Wolfgang Eckhardt; Bernhard Gloor; Robert Nyfeler
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1978-11-01
Filing date: 1979-10-30
Publication date: 1982-06-25
Also published as: NZ191989A; CA1138465A; BR7907069A; NL7907953A; IL58583A0; ES8100802A1; IT1124897B; DK461179A; IT7926996A0; AU535098B2; FR2440367A1; GB2035315B; GB2035315A; AU5234779A; DD152901A5; PL219356A1; DE2943631A1; AT374339B; PL120450B1; TR20530A

Description

Vynález se týká fungicidního prostředku, který obsahuje jako účinnou složku nové azolylketaly obecného vzorce I,

v němž znamená

Ri terc.butylovou skupinu nebo popřípadě jednou nebo dvakrát halogenem substituovanou fenylovou skupinu a

R2 popřípadě 1 až 3 atomy halogenu, alkylovou skupinou s 1 až 2 atomy uhlíku, methoxyskupinou, kyanoskupinou, nltroskupinou nebo/a fenoxxykupinou substituovanou fenylovou skupinu nebo difenylovou skupinu, a

A skupinu —GH—GH—

R3 R4 nebo . skupinu —CH2—C—CH2—, /\

R5 Rg v nichž

R3, R₄, R5 a R₆ znamenají nezávisle na sobě vodík, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxymethylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxylové části nebo fenoxymethylovou skupinu, nebo

R3 a R4 znamenají společně tetramethylenovou skupinu, a

X skupinu CH nebo N, včetně · jejich i^<^^stlinami snášených solí s anorganickými nebo organickými kyselinami a komplexů s kovy.

Alkylovou skupinou nebo alkylovou částí jiných substi-tuentů jsou podle počtu udaných atomů uhlíku míněny následující skupiny: methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, jakož i jejich isomery (ja-ko isopro^pyl, isobutyl, sek.butyl, terč.butyl, isopentyl atd.).

Halogenem se rozumí fluor, chlor, brom nebo jod.

Jako příklady· solitvorných kyselin lze uvést chlorovodíkovou, · bromovodíkovou, · jo214809 dovodíkovou, sírovou, fosforečnou, dusičnou, octovou, trifluoroctovou, trichloroctovou, šťavelovou, benzensulfonovou, methansulfonovou kyselinu.

Komplexní sloučeniny vzorce I s kovy se skládají ze základní organické molekuly a anorganické nebo organické soli s kovem, jako jsou například ha-logenidy, dusičnany, sírany, fosforečnany, tartráty atd. mědi, manganu, železa, zinku a dalších kovů. Přitom mohou být kationty kovu přítomny v různých mo-censtvích, která jim příslušejí.

Tímto příkladovým výčtem nemá být však nikterak míněno omezení jen na uvedené příklady.

Sloučeniny vzorce I jsou velmi cenné účinné látky proti fytopatogenním mikroorganismům.

Výhodnou podskupinou účinných fungicidů jsou sloučeniny vzorce I, v němž znamená

Rj terc.butylovou skupinu nebo popřípadě jednou nebo dvakrát fluorem nebo chlorem substituovanou fenylovou skupinu,

R₂ popřípadě 1 až 2 atomy halogenu substituovanou fenylovou skupinu nebo bifenylovou skupinu,

A skupinu —CH—CH—

R.b R4 nebo skupinu —CH₂—C—CH₂—, /\

R₅ R₆ ve kterých >

R₃, R_Z1, R₅ a R_fí znamenají nezávisle na sobě vodík, alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, methoxymethylovou skupinu nebo fenoxymethylovou skupinu nebo·

R₃ a R₄ znamenají společně tetramethylenovou skupinu, a

X skupinu CH nebo· N.

Další podskupinou účinných fungicidů jsou sloučeniny obecného vzorce I, v němž znamenají

Ri terc.butylovou skupinu nebo 2,4-dichlorfenylovou skupinu,

R₂ popřípadě methylovou skupinou, chlorem, methoxyskupinou, kyanoskupinou nebo fenoxyskupiinou substituovanou fenylovou skupinu a

R₃ a R₄ společně tetramethylenovou skupinu.

Další podskupinou účinných fungicidů jsou sloučeniny obecného vzorce I, v němž znamená

Rx terc.butylovou skupinu nebo 2,4-dichlorfenylovou skupinu,

R₂ popřípadě methylovou skupinou, chlorem, miethoxyskupinou, kyanoskupinou nebo fenoxyskupinou substituovanou fenylovou skupinu a

A skupinu —CH(R₃)—CH(RJ—, přičemž R₃ znamená vodík a R₄ alkoxymethylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxylové části, přičemž z možných alkoxymethylových postranních řetězců jsou výhodné alkoxymethylové skupiny s 1 až 3 atomy uhlíku v alkoxylové části.

Výhodná podskupina účinných fungicidů zahrnuje sloučeniny obecného vzorce I, v němž znamená

R, terc.butylovou skupinu nebo 2,4-dichlorfenylovou skupinu,

R₂ jednou nebo dvakrát chlorem substituovanou fenylovou skupinu;

A popřípadě alkylovou skupinou s 1 až 3 atomy uhlíku nebo methoxymethylovou skupinou substituovanou ethylenovou skupinu a

X skupinu CH nebo N.

Zvláště výhodné jsou však ty fungicidy, které obsahují jako účinnou složku sloučeninu o-becného· vzorce I, v němž znamená

Rj terc.butylovou skupinu,

R₂ jednou nebo· dvakrát chlorem substituovanou fenylovou skupinu,

A ethylenovou skupinu a

X skupinu CH nebo N.

Zvláště výhodné jsou následující jednotlivé sloučeniny:

2-terc.butyl-2- [ 1- (4-chlorf enoxy )-1-( 1,2,4-triazol-l-yl) ] methyl-l,3-dioxolan,

2-terc.buty 1-2- [ 1- (4-chlorf enoxy )-1-( imidazol-l-yl) ] methyl-l,3-dioxolan,

2-terc.butyl-2- [ 1- (f enoxy) -1- (1,2,4-triazol-1-yl) ]methyl-l,3-dioxolan,

2-terc.butyl-2- [ 1- {4-fluorf enoxy) -1- (1,2,4-triazol-l-yl) ]methyl-l,3-dioxolan,

2- [ 2,4-dichlorf enyl )-2-(1-( 4-chlorf enoxy) -1- (l,2,4-triazol-l-yl) ] methyl-l,3-dioxolan,

2-terc.buty 1-2- [ 1- (2,4-dichlorf enoxy) -1- (1,2,4-triazol-l-yl) ]methyl-l,3-dioxolan.

Sloučeniny obecného vzorce I se podle tohoto vynálezu vyrábějí tak, že se nechá reagovat sloučenina obecného vzorce II,

v němž

R_b R₂ a A mají význam uvedený pod vzorcem I a

Hal znamená halogen, výhodně chlor nebo brom, se sloučeninou obecného vzorce

III,

(lil) v němž

X má význam uvedený pod vzorcem I a Me znamená vodík nebo kationt kovu, výhodně kationt alkalického· kovu nebo kovu alkalické zeminy, například sodík nebo draslík.

Těmto postup se provádí popřípadě za přítomnosti aprotických polárních rozpouštědel, která jsou inertní vůči složkám reakční směsi. Jako příklady takových rozpouštědel lze uvést acetonitril, dimethylsulfoxid, dvmethylformamid, dimethylacetamid, hexamethyltriamid kyseliny fosforečné nebo sulfolan.

V případech, kdy ve vzorci III znamená symbol Me vo-dík, provádí se postup v přítomnosti báze. Jako příklady takových bází lze uvést anorganické báze, jako· Jsou kysličníky, hydroxidy, hydridy, uhličitany a kyselé uhličitany alkalických kovů a kovů alkalických zemin, Jakož i například terc.aminy, jako triethylamin, triethylendiamin, pyridin, 4-dimethylaminopyridin, 4-pyrrolidylpyridin a diazabicyklooktan.

Postup se provádí při teplotách mezi 0 a 150 °C a při atmosférickém tlaku.

Výchozí ketaly vzorce II se vyrábějí tak, že se a) sloučeniny vzorce IV,

O

II

R|—C—CH₂O—R₂ (IV) v němž

Ri a R2 mají shora uvedený význam, uvádějí v reakci s diolem obecného vzorce V,

НО—А—ОН (V) v němž

A má shora uvedený význam, v přítomnosti kyseliny a

b] takto získaný ketal obecného vzorce VI, v němž

R_b R₂ a A mají shora uvedený význam, se halogenuje.

Používá se rozpouštědel, která jsou inertní vůči složkám reakční směsi, Jako jsou například pro reakci a) uhlovodíky, jako benzen, toluen a halogenované uhlovodíky (tetrachlormethan, chloroform, methylenchlorid, dichlorethan atd.J, nebo pro reakci b) halogenované uhlovodíky (tetrachlormethan, chloroform, methylenchlorid atd.), diethylether, tetrahydrofuran, dioxan atd.

Jako kyseliny při postupu a) přicházejí v úvahu například minerální kyseliny, jako- bromovodíková, chlorovodíková a sírová kyselina, jakož i p-toluensulfonová kyselina a bortrifluorid-etherát.

Jako halogenační činidla přicházejí při postupu b) v úvahu například chlor, sulfurylchlorid, brom nebo N-bromsukcinimid, přičemž při použití N-bromsukcinimidu nebo chloru se mohou používat katalyzátory, jako například světlo, peroxid, jako· dibenzoylperoxid, nebo -a,a -azoisobutyronitril.

Reakční teploty činí při dílčím stupni a) 40 až 150 °C, přičemž se výhodně pracuje za použití odlučovače vody. Při postupu b) činí reakční teploty od 0 °C do 100 °C, výhodně 35 až 70 °C. Stupně a) a b) ketalizace a halogenace pinakolin-etheru vzorce IV (Ri — terc.butyl) na meziprodukty vzorců VI а II představují samostatný další aspekt vynálezu. Tento aspekt je také nezávislou metodou přípravy pinakolinetherketalů vzorce VI a halogenovaných ketalů vzorce II.

Ketoly, které jsou co do struktury základem ketalů vzorce I, jsou v jednotlivých případech látky známé z DOS 2 325 156, 2 705 676, DAS 2 201 063 a DOS 2 705 678. Tyto sloučeniny se však nedají používat jako· výchozí látky pro stupně postupu zde naznačené.

Následující příklady slouží к bližšímu objasnění vynálezu, aniž tento vynález nějak omezují. Teploty jsou udány ve stupních Celsia, údaje tlaku jsou v Pa. Procenta a díly se vztahují na hmotnost.

Příklady ilustrující způsob výroby účinných látek.

Příklad 1

Výroba 2-terc.buty 1-2- [ 1- (4-chlorfenoxy) -1- (1,2,4-triazol-l-yl) ] methyl-l,3-dioxolanu vzorce

(VI)

(sloučenina č. 18)

a) Výroba 2-terc.butyl-2-[ 1-(4-chlorfenoxy) ],methy 1-1,3-dioxolanu vzorce

g 4-chlorfenoxypinakolinu se zahřívá se 17 g ethylenglykolu za přídavku 0,2 g -p-toluensulfonové kyseliny ve 300- ml toluenu pod dobu 30 minut k varu pod zpětným chladičem za použití odlučovače vody. Ochlazený toluenový roztok se postupně promyje zředěným roztokem· kyselého uhličitanu a vodou, vysuší se síranem -sodným, zfiltruje se a zahustí se ve vakuu. Takto získané krystaly se nechají překrystalovat z petroletheru -a získá se 35 g meziproduktu o teplotě tání 68 až 70 °C.

b) Výroba 2-terc.butyl-2--l-(4-chlorfenoxy ) -1-bromi] methyl-1,3-dioxolianu vzorce

C -----1

C/^-C -'сКн-о-^У-ы

CHj Br g 4-chlorfenoxypinakolin-ethylenketalu ze stupně a) -se rozpustí ve 150 ml tetrachlormethanu. Při teplotě 40 až 50 °C se pomalu přikape asi 16 g bromu. Po 15 hodinách míchání při této- teplotě byl brom spotřebován. Po ochlazení se tetrachlormethanový roztok promyje zředěným -roztokem kyselého uhličitanu, vysuší -se -a odpaří. Zbytek skýtá z petroletheru 18 g produktu -o teplotě tání 118 až 120 °C.

c) Konečný produkt:

3g 1,2,4-triazolu a 2 g 55% suspenze hydridu sodného v parafinovém oleji se uvede do vzájemného styku v absolutním -dimethylformamidu. - Po ukončení vývinu vodíku se reakční směs míchá ještě 1 hodinu při teplotě 80 -až 100 °C. Potom -se přikape 11 g 2-terc.butyl-2- [ 1- (4-chlorfenoxy) -1-br oírn] methyl-1,3-dioxolanu v dimethylformamidu -a reakční -směs -se míchá 18 -hodin při teplotě 100 -až 120 -°C. Rozpouštědlo se odstraní ve vakuu a olejovitý zbytek se vyjme etherem, - promyje se vodou, vysuší se, zfiltruje a odpaří. Z etherového- roztoku -se po odpaření získá 8 g viskózního -oleje, - který se -čistí chrom-atografií na sloupci silikagelu. Tímto způobem se získají bezbarvé krystaly - sloučeniny - - č. 18 s teplotou tání 103 až 105 °C.

Příklad 2

Výroba 2-terc.butyl-2- [ 1- (4-chlorfenoxy) -1- (imidazolll-yi) ] methyl-1,3-dioxolanu vzorce

CH. I CHrC -⁵ I ^CH5

Cl (sloučenina č. 1)

Reakční- produkt:

g imidazolu a 2 g 55% suspenze hydridu sodného v parafinovém oleji se uvede ve vzájemný -styk v absolutním dimethylformamidu. Po ukončení vývinu vodíku se ' rerakční směs -míchá ještě 1 hodinu při teplotě 80 až 100 °C. Potom se přikape 11 g 2-terc.butyl-2- [ 1- (4-chlorfenoxy) 1-brom] me•thyl-1,3-dioxolanu v -dimethylformamidu -a reakční směs se míchá 18 hodin při teplotě 100 až 120 °C. Rozpouštědlo se odstraní ve vakuu a olejovitý zbytek se vyjme -etherem, etherický roztok se promyje -vodou, vysuší se, zfiltruje a odpaří. Z -etherického roztoku se po odpaření rozpouštědla získá 9 g viskózního oleje, který po překrystalování z hexanu -skýtá bezbarvé krystaly sloučeniny č. 1. Teplota tání 102 -až 104 °C.

P ř í k 1 a d 3

Výroba 2-(2,4--dichlorfenyl )-2-[ 1-(4-chlorfenoxy )-1-( 1,2,4-triazol-l-yl) Jmethy 1-1,3-dioxolan vzorce

(sloučenina č. 35)

a) Výroba· 2--2,4^101110^enyl )-2--1--4-chlorfenoxy) ] methyl-1,3-dioxolanu vzorce

Směs 54 g a-(p-chlorfenoxy)-2,4-dichloracetofenonu, 20 ml ethylenglykolu a 2 -gp-toluensulfonové kyseliny ve 400 ml tolue214809 nu se zahřívá k varu pod zpětným chladičem za použití odlučovače vody. Vždy po· 10 hodinách reakční doby se přidá dalších 10 ml ethylenglykolu. Po 50 hodinách se reakční směs ochladí na teplotu místnosti, jedenkrát se promyje roztokem kyselého uhličitanu sodného a dvakrát vodou, toluenová fáze se oddělí, vysuší· se síranem sodným a zahustí se. Získá se 61 g světle žlutého, viskózního oleje.

b) Výroba 2-(2,4-dichlorfe.nyl)-2-[1-(4-chlorfenoxy )-1-brom ]methyl-l,3-dioxolanu vzorce [sloučenina č. 26)

a) Výroba 2-terc.butyl-2-[l-(2,4-dichlorfenoxy) ]methyl-l,3-dioxolanu vzorce

Cl

100 g 2-(2,4-dichlorf enyl )-2^[l-(4-chlorfenoxy) ]methyl-l,3-dioxolanu se rozpustí ve ·400 ml · absolutního · dioxanu a k tomuto roztoku se nechá při teplotě 70 °C přikapat 46 g [15 ml) · bromu za míchání. Po 5 hodinách reakční doby se reakční směs ochladí na teplotu •místnosti a potom se vylije do 2 1 ledové vody, která obsahuje 20 g kyselého uhličitanu sodného. Vyloučený •olej se extrahuje dichlormethanem, organická fáze se promyje vodným roztokem kyselého· uhličitanu sodného· a vysuší se síranem · _ sodným. Získá se 130 g hnědého oleje, který se vyjme 500 ml hexanu. Z tohoto roztoku se vyloučí 78 g béžové zbarvených krystalů o teplotě tání 100 až 104 °C.

c) Konečný produkt:

K roztoku 77 g 2-(2,4-dichlorfenyl )-2-(1- [ 4-chlorf enoxy) -1-brom ] methyl-l,3-dioxolanu v 500 ml absolutního dimethylformamidu se přidá 37 g draselné soli 1,2,4-triazolu a reakční směs se míchá 15 hodin při teplotě 100 °C. Po odstranění dime-thylformamidu ve vakuu se hnědý zbytek extrahuje vodou a směsí hexanu a dichlormethanu (8 : 2 objemové díly). Organické extrakty se vysuší síranem sodným a zahustí se. Získá se 62 g tmavohnědého oleje, který po čištění na sloupci 30 g kysličníku · hlinitého · (aktivity 2 až 3) skýtá nažloutlou krystalickou hmotu sloučeniny č. 35 o teplotě tání 104 až 107 °C.

P ř í k 1 a d 4

Výroba 2-terc.butyl-2- [ 1- (2,4-dichlo-rfenoxy)-1- ( 1,2,4--tiazoM-yl) ] methyl-l^-dioxolanu vzorce g 2,4-dichlorfenoxypinakolinu se zahřívá s 20 g ethylenglykolu a 0,5 g p-toluensulfonové kyseliny ve 300 ml toluenu 24 hodin pod zpětným chladičem k varu za použití odlučovače vody. Roztok ochlazený na teplotu místnosti se promyje vodným· roztokem kyselého uhličitanu sodného· a potom vodou, vysuší se síranem sodným· a zahustí se ve vakuu. Získá se 55 g bezbarvých krystalů o teplotě tání 61 až 63 ³C.

b) Výroba 2-terc.butyl-2-[1-(2,4-dichlorf enoxy) -l-brom')mfLhyl-l,3-dioxolanu vzorce

200· g 2,4-dichlorfenoxypinakolinethylenketalu, který byl vyroben podle odst. a), se rozpustí v 900 ml absolutního dioxanu a k tomuto roztoku se při teplotě 40 až 50 °C přikape 105 g bromu za míchání. Po 4 hodinách míchání je brom spotřebován. Reakční směs se míchá ještě 1 hodinu a potom se reakční roztok vylije do 5 litrů ledové vody, · která obsahuje 50 g kyselého uhličitanu sodného. Vyloučené krystaly se odfiltrují, vysuší se a překrystalují se z hexanu. Získá· se 130 g bezbarvých krystalů ·□ teplotě tání 99 až 102 °C.

c) Konečný produkt:

Roztok 15 g draselné ·soli 1,2,4-triazolu ve

250 ml dimethylsulfoxidu se míchá spolu

S 38,5 g · 2-tfrc.butyl-2-[l-{2,4-dichloгfenoxy)-1-brom ],rnethy 1-1,3-dioxolanu 15 hodin při teplotě 100 °C. Potom se reakční roztok ochladí na teplotu místno-sti a vylije se do vody. Vyloučený hnědý olej se extrahuje diethyletherem·, vysuší se síranem sodným a čistí se na sloupci silikagelu. Získá ' se 17 g viskózního oleje, který se přivede ke krystalizaci přidáním petroletheru. Vyloučené krystaly sloučeniny č. 26 se překrystalují ze směsi hexanu a diethyletheru a mají teplotu tání 106 až 108 °C.

Analogickým způsobem se mohou vyrobit následující sloučeniny vzorce I:

кт К

X ο-

Гч а

Ю й

ЗГ Сч U Ж со ω

hy< hyí ЬН НЧ М-Ч НМ нм НМ НМ НМ НМ *-М

i /

Tabulka II (X = CH; A = — OH2—C—CH2—) ^R5 ^R6

sloučenina č.	R	^R2	^R5	R_c	fyzikální konstanty
15	terc.butyl	—C6H4—Cl(4)	H	H
16	-^C6H₃-^C12(2,4)	—C₆H₄—C1(4)	CH3	CH3	t. t. 82 .až 84 °C
17	—C₆H4—F(4)	-СбЩ-С1(4)	CH3	CH3	t. t. 150 až 151 °C

sloučenina R_t R₂ R₃ R₄ fyzikální konstanty číslo

O	CD	O	CD	CD		O
o	0	o	o		ó
Ю	co	Ю	° Ф	O	Φ	oo
o	O)	i—1	CM	CM		o
tH	г—1	tH	CD O	t—1	O	t—1
>N	>N	>N	>N 'X	>N		>N
cd	cd	Ctí	* g	cd	C N	cd
CO	Ю	O	О Ю	Ю	Ό	co
O	CD	г—1	CD Λί	r-i	Λ3	o
t—1	г-1	rH	. cn	i—1	СЛ	vH
				4-J	>	4-J
			4—*
-w		4—>		4—'		4-J

’ω _o Ф о? о? см с o o o

Ю Ю Ю Ό CD

Xí Xí CM w p, 23 ¹ ►** и·* и> 4_>

X)

X) X)

X3

rQ

ХЭ

,Q

JĎ

X)

Ά

X) X!

x>

rá

ώ

CJ

6

CJ*

CJ

ó

CJ

CJ*

ω

CJ

Γ-4

ř-i

ř-l

t4

ÍH

f-4

ÍH

f-l

ř-<

í-4

ř-l

ř-4

Φ

Ф

4-J

^4-1

OOCDOrHCMOO^LOCOC^COCDO^HCMOOXftlOCOt^OO гЧг-НСМСМСМСМСМСМСМСМСМСМГОООООСОООСОСОООСО

I

Tabulka IV (X = N; A = — CH₂—C—CH₂—) /\

R5 ^6

sloučenina č.	R1	Rs	R_S	R₆	fyzikální konstanty
39	terc.butyl	-C₆H₄-C1(4)	CH,	CH3.HC1	viskózní olej
' 40	terč, butyl	-C₆H,-C1(4)	H	H	t. t. 55 až 57 °C
41	—C₆H₃—Cl₂(2,4)	-C_cHz-C1(4)	CH,	CH₃	t. t. 128 až 131 °C
42	—C₆H₄—F(4)	—C_GH₄—Cl(4)	CH,	CH₃	t. t. 134 až 138 °C

Sloučeniny vzorce I se mohou používat samotné nebo společně s vhodnými nosnými látkami nebo/a dalšími přísadami. Vhodné nosné látky a přísady mohou být pevné nebo kapalné a odpovídají látkám obvykle používaným při přípravě takovýchto prostředků, jako jsou například přírodní nebo regenerované minerální látky, rozpouštědla, dispergátory, smáčedla, adhezíva, zahušťovadla, pojidla nebo hnojivá. Účinné látky vzorce I se mohou používat také ve směsi, například s pesticidními prostředky nebo s prostředky, které podporují růst rostlin.

Obsah účinné látky v prostředcích běžných na trhu se pohybuje mezi 0,0001 až 90 %'.

Za účelem aplikace se mohou sloučeniny vzorce I vyskytovat v následujících formách zpracování:

Pevné formy zpracování

Popraše a posypové prostředky obsahují obecně až 10 % účinné látky. 5% popraš se může například skládat z 5 dílů účinné látky a 95 dílů přísady, jako mastku. 2% popraš se může skládat ze 2 dílů účinné látky, 1 dílu vysoce disperzní kyseliny křemičité a 97 dílů mastku. Kromě toho jsou možné další směsi s takovýmito a dalšími nosnými látkami a přísadami upotřebitelnými při přípravě takovýchto prostředků. Při výrobě těchto popráší se účinné látky smísí s těmito nosnými látkami a přísadami a směsi se rozemelou. V této formě se pak mohou aplikovat poprašováním.

Granuláty, jako obalované granuláty, impregnované granuláty, homogenní granuláty a peletky (zrna), obsahují obvykle 1 až 80 % účinné látky. Tak se může 5%; granulát skládat například z 5 dílů účinné látI ky, 0,25 dílu epichlorhydrinu, 0,25 dílu cetylpolyglykoletheru, 3,50 dílu polyethylenglykolu a 91 dílů kaolinu (s výhodnou velikostí částic 0,3 až 0,8 mm). Při výrobě granulátu lze postupovat následujícím způsobem:

Účinná látka se smísí s epichlorhydrinem a tato směs se rozpustí v 6 dílech acetonu, načež se přidá polyethylenglykol a cetylpolyglykol^ther. Takto získaný roztok se nastříká na kaolin a potom se aceton odpaří ve vakuu. Takovýto mikrogranulát se používá výhodně к potírání půdních hub.

Kapalné formy zpracování

Obecně se rozlišují koncentráty účinné látky, které jsou ve vodě dispergovatelné nebo rozpustné a aerosoly. Ke koncentrátům účinné látky, které jsou ve vodě dispergovatelné, patří například smáčitelné prášky a pasty, které obsahují obvykle v obchodním balení 25 až 90 % účinné látky a v přímo upotřebitelných roztocích 0,01 až 15 % účinné látky. Emulzní koncentráty obsahují 10 až 50 % a koncentrované roztoky obsahují v přímo upotřebitelném roztoku 0,0001 až 20 % účinné látky. Tak se může 70% smáčitelný prášek skládat například ze 70 dílů účinné látky, 5 dílů natriumdibutylnaftylsulfonátu, 3 dílů kondenzačního produktu naftalensulfonových kyselin, fenosulfonových kyselin a formaldehydu (v poměru 3:2:1), 10 dílů kaolinu a 12 dílů křídy (prov. Champagne). 40% smáčitelný prášek se může například skládat z následujících složek: 40 dílů účinné látky, 5 dílů sodné soli kyseliny ligninsulfonové, 1 dílu sodné soli dibutylnaftalensulfonové kyseliny a 54 dílů křemeliny. Výroba 25% smáčitelného prášku se může provádět různým způsobem. Tak se může například skládat z následujících složek: z 25 dílů účinné látky, 4,5 dílu vápenaté soli ligninsulfonové kyneliny, 1,9 dílu směsi křídy (provenience Champagne) a hydroxyethylencelulózy (1 : 1), 1,5 dílu natriumdibutylnaftalensulfonátu, 19,5 dílu kyseliny křemičité, 19,5 dílu křídy (provenience Champagne) a 28,1 dílu kaolinu, 25% smáčitelný prášek se může skládat například také z 25 dílů účinné látky, 2,5 dílu isooktylfenoxypolyoxyethylenethanolu, 1,7 dílu směsi křídy (provenience Champagne) a hydroxyethylcelulózy (1 : 1), 8,3 dílu křemičitanu sodného, 16,5 dílu křemeliny a 46 dílů kaolinu. 10% smáčitelný prášek se dá vyrobit například z 10 dílů účinné látky, 3 dílů směsi sodných solí nasycených sulfonovaných mastných alkoholů, 5 dílů kondenzačního produktu naftalensulf onové kyseliny a formaldehydu a 82 dílů kao214809 linu. Další smáčitelné prášky mohou představovat směsi . složené z 5 až 30 °/o účinné látky spolu s 5 díly savého nosného materiálu, jako je kyselina křemičitá, 55 až 80 dílů nosného materiálu, jako kaolinu, a směsi dispergátorů, která se skládá ž 6 dílů natriumarylsulfonátu a 5 dílů alkylarylpolyglykolptheru. 25% emulzní koncentrát může obsahovat například následující emulgovatelné látky: 25 dílů účinné látky, 2,5 dílu epoxidovaného rostlinného oleje, 10 dílů směsi alkylarylsulfonátu a . polyglykoletheru mastného alkoholu, 5 · dílů dimethylformamidu a 57,5 dílu xylenu.

Z takovýchto · koncentrátů se mohou ředěním vodou vyrábět emulze požadované koncentrace účinné látky, které se zvláště hodí k aplikaci na listy rostlin. Kromě toho se mohou vyrábět další smáčitelné prášky s jinými . vzájemnými poměry nebo s . dalšími nosnými látkami a přísadami upotřebitelnými při přípravě takovýchto prostředků. Účinné látky se důkladně smísí ve vhodných mísících s uvedenými přísadami a získané směsi se rozemelou na příslušných mlýnech a válcích. Získá se smáčitelný prášek s výtečnou smáčitelností a suspendovatelností, který se dá ředit vodou na · suspenze požadované koncentrace, jež se dají používat zejména pro aplikaci na listy rostlin. Takovéto prostředky rovněž náleží k předmětu tohoto vynálezu.

S překvapením bylo zjištěno, že sloučeniny vzorce I mají pro praktické požadavky velmi příznivé ' spektrum mikrobicidních účinků k ochraně kulturních rostlin. Kulturními rostlinami jsou v rámci vynálezu například: obilovity (pšenice, ječmen, žito, oves, rýže); řepy (cukrová řepa a krmná řepa); ovocné stromy s plody, které mají pecky, jádra, a bobulovité plody (jabloně, hrušně, švestky, broskvoně; mandlovníky, třešně, jahodníky, maliny, ostružiny); luštěniny (fazole, čočka, hrách, sója); olejniny (řepka, hořčice, mák, oliva, slunečnice, kokosová palma, skočec, kakaovník, podzemnice olejna); tykvovité rostliny (tykev, okurky, melouny); vláknité rostliny (bavlník, len, konopí, juta); citrusové rostliny (pomerančovník, citroník, citroník největší, mandarinka); různé druhy zeleniny (špenát, hlávkový salát, chřest, různé druhy brukve, mrkev, cibule, rajská jablíčka, brambory, paprika) nebo rostliny, jako je kukuřice, tabák, ořešáky, kávovníky, čajovníky, cukrová třtina, vinná réva, chmel, banánovníky a kaučukovníky, jakož i okrasné rostliny.

Účinnými látkami vzorce I se mohou na rostlinách nebo na částech rostlin (plodech, květech, listech, stoncích, hlízách, kořenech) shora uvedených a příbuzných užitkových rostlin ničit nebo potlačovat vyskytující se houby, přičemž pak zůstávají chráněny před takovýmito druhy hub i později vzrostlé části rostlin. Účinné látky jsou účinné proti fytopatogenním houbám náležejícím do následujících tříd:

Ascomycetes (například Erysiphaceae, Fusarium, Ilelminthosporium, Venturia, Podosphaera); Basidiomycetes, jako jsou především houby typu rzí (například Puccinia, Tilletia, Hemileia); Fungi imperfecti (například Moniliales a další, Cercospora, jakož i Botrytis a Verticillium) a Oomycetes náležející do třídy Phycomycetes.

Kromě ' toho působí sloučeniny vzorce I systemicky. Mohou se používat dále jako mořidla k ošetřování osiva (plodů, hlíz, zrn) a semenáčků rostlin k ochraně před infekcemi způsobovanými houbami, jakož i proti fytopatogenním houbám, které se vyskytují v půdě.

Vynález se týká dále použití sloučenin· vzorce I k potírání fytopatogenních mikroorganismů, popřípadě k preventivnímu zamezení napadení rostlin.

Příklady ilustrující biologickou účinnost

Příklad 5

Účinek proti padlí (Erysiphe graminis) na ječmenu

a) Residuální · — protektivní účinek

Asi 8 cm vysoké rostliny ječmene se postříkají suspenzí účinné látky, která byla připravena ze smáčitelného. prášku, a která obsahovala 0,02 % účinné látky. Po 3 až 4 hodinách se ošetřené rostliny popráší konidiemi houby. Infikované rostliny ječmene se umístí do skleníku při teplotě asi 22 °C a po 10 dnech se posoudí napadení houbou.

b) Systemický účinek

Rostliny ječmene o výšce asi 8 cm se zalijí suspenzí připravenou ze smáčitelného prášku, která obsahuje 0,006 % účinné látky, vztaženo na objem půdy. Přitom se dbá na to, aby suspenze nepřišla do styku s nadzemními částmi rostlin. Po 48 hodinách se ošetřené rostliny popráší konidiemi houby. Infikované rostliny ječmene se umístí do skleníku při teplotě asi 22 °C a po 10 • dnech se posoudí napadení houbou.

Sloučeniny uvedené v tabulkách I až IV vykazují při shora popsaných pokusech dobrý fungicidní účinek proti houbě Erysiphe. Tak způsobují kromě jiných sloučeniny č. · 1, 3, 7, 8, 10, 11, 13, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 24, 25, 26, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 39, 40 a 42 potlačení napadení na :;0 až 20 °/o a sloučeniny číslo 1*, 3*, 7*, 8*, 10*, 11, 13*, 16, 18*, 19*, 20*, 11*, 12*, 24*, 15*, 26*, 28*, 19*, 10*, 31*, 32*, 33*, 14*, 15*, 36, 19*, 10* a 42 na 0 až 5 °/o, přičemž sloučeniny označené (*) · potlačují zcela napadení houbou také ještě při testované koncentraci 0,02 · %. Neosetřené, avšak čemž sloučeniny označené (*j potlačují infikované kontrolní rostliny vykazují napadení houbou 100 %-.

Příklad 6

Účinek proti rzi (Puccinia graminis) na pšenici a( Reziduá-lní — protektivní účinek

Rostliny pšenice se 6 dnů . po zasetí postříkají suspenzí vyrobenou ze smáčitelného prášku, která obsahuje 0,06 . %' účinné látky. Po 24 hodinách se ošetřené rostliny infikují suspenzí uredospor houby. Po inkubaci trvající 48 hodin při 95 až 100% relativní vlhkosti vzduchu a při teplotě asi 20 °C se infikované rostliny umístí do skleníku, kde je teplota asi 22 °C. Po 12 dnech po infekci se provede posouzení vývoje rzi.

b] Systemický účinek

Rostliny pšenice se 5. dnů po zasetí zalijí suspenzí účinné látky, která byla připravena ze smáčitelného prášku, a to v množství odpovídajícím 0,006 % účinné látky, vztaženo na objem půdy. Po 48 hodinách se ošetřené rostliny infikují suspenzí uredospor houby. Po inkubaci trvající 48 hodin při 95 až 100% relativní vlhkosti vzduchu a asi při 20 °C se infikované rostliny umístí do skleníku, kde se uchovávají při teplotě asi 22 °C. Po 12 dnech od infekce se provede posouzení vývoje rzi.

Sloučeniny uvedené v tabulkách I až IV vykazují při shora . popsaných pokusech dobrý fungicidní účinek proti houbě Puccinia. Tak způsobují kromě jiných sloučeniny č. 1, 3, 7, 8, 10, 11, 13, 18, 19, 20, 21, 22, .24, 25, 26, 28, 29, 30, 31, 32, 34, 35, 36, 39 a 40 potlačení napadení houbou na 0 až 20 % a sloučeniny 1*, 3*, 7*, 8*, 10, 13*,. 18, 19*, 20, 21, 22, 24, 16*, 28*, 30*, 31, 34*,;35*, 36, 19* a 40* na 0 až 5 %, přičemž sloučeniny . označené (*j zcela potlačují napadení houbou také ještě při testované koncentraci 0,02 %. Nošetřené, avšak infikované kontrolní rostliny vykazují 100'% napadení houbou.

P ř í k 1 a d 7

Účinek proti Cercospora arachidicola na rostlinách podzemnice olejně

Reziduální protektivní účinek

Rostliny podzemnice olejně vysoké asi 10 až 15 cm se postříkají suspenzí účinné látky, která byla připravena ze smáčitelného prášku, a která obsahuje 0,02 % účinné látky. Po 48 hodinách se rostliny infikují suspenzí konidií houby. Infikované rostliny se potom inkubují po dobu 72 hodin při teplotě asi 21 °C a při vysoké relativní vlhkosti vzduchu a potom . se umístí do skleníku, kde se uchovávají až do výskytu typických skvrn na listech. Posouzení fungiUidního účinku se provádí 12 dnů po infekci a provádí se na základě počtu a velikosti vyskytujících se skvrn.

Sloučeniny z tabulek I až IV vykazují při shora popsaném pokusu proti houbě Cercospora dobrý fungicidní účinek. Tak způsobují kromě jiných sloučeniny č. 1*, 7*, 8, 18, 10*, 22, 16* a 15* potlačení napadení zhoubou na 0 až 20 % a sloučeniny č. 1, 7, 18, 20, 22, 26 a 35 potlačují napadení houbou na 0 až 5 %, přičemž sloučeniny označené (*) vykazují tento účinek také ještě při testované koncentraci 0,006 %. Neošetřené, avšak infikované kontrolní rostliny vykazují napadení houbou 100 %.

Příklad 8

Účinek proti strupovitosti jabloní (Venturia inaequalis) na jabloni

Reziduální protektivní účinek

Jabloňové semenáčky ' asi s 5 vyvinutými listy se postříkají suspenzí účinné látky, která byla připravena ze smáčitelného prášku, a která obsahuje 0,06 % účinné látky. Po 24 hodinách se ošetřené rostliny · infikují suspenzí konidií houby. . Rostliny se potom inkubují po dobu 5 dnů při relativní vlhkosti vzduchu 90 až 100 % a potom se na dalších 10 dnů umístí do skleníku, kde je teplota 20 až 24 °C. Napadení strupovitostí se hodnotí ' 15 dnů po infekci.

Sloučeniny z tabulek I až IV vykazují při shora popsaném pokusu proti houbě. Venturia dobrý fungicidní účinek. Tak způsobují kromě jiných sloučeniny č. 1, 3, 7, 10, 16, 19, 22, 26, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 39 a 41 potlačení napadení houbou na 0^: až 20% a sloučeniny č. 1, 1*, 1*, 10, 16*, 19*, 29, 30, 32 a 15* na 0 až 5 %, přičemž sloučeniny označené (*) zcela potlačují napadení houbou také ještě při testované koncentraci 0,02 %. Neošetřené, avšak infikované kontrolní rostliny vykazují napadení 100%.

Claims

1. Fungicidní prostředek, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce I, / \ o O

- C - v němž znamená

Rt terc.butylovou skupinu nebo popřípadě jednou nebo dvakrát halogenem substituovanou fenylovou skupinu a

R₂ popřípadě 1 až 3 atomy halogenu, alkylovou skupinou s 1 až 2 atomy uhlíku, methoxyskupinou, kyanoskupinou, nitroskupinou nebo/a fenoxyskupinou substituovanou fenylovou skupinu nebo difenylovou skupinu, a A skupinu —CH—CH—

R3 R* nebo skupinu

-CH₂-C-CH₂-, /\

Rs Re v nichž

R3, R4, R5 a R₆ znamenají nezávisle na sobě vodík, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxymethylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxylové části nebo fenoxymethylovou skupinu nebo

R3 a R4 znamenají společně tetramethylenovou skupinu, a

X skupinu CH nebo N, nebo její rostlinami snášitelnou sůl s anorganickými nebo organickými kyselinami nebo její komplex s kovy, společně s jednou nebo několika nosnými látkami.

2. Způsob výroby účinné složky podle bodu 1 obecného vzorce I, vyznačující se tím, že se na sloučeninu obecného vzorce II,

C-CH-O-R^ /\ Ϊ ⁰ /° Hdl

XaZ (II I v němž

Rb R2 a A mají význam uvedený pod vzorcem I a

Hal znamená halogen, působí sloučeninou obecného vzorce III, (lil) v němž

X má význam uvedený pod vzorcem I a Me znamená vodík nebo kationt kovu.