DD154519A5 - Pestizides mittel - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft pestizide Mittel zur Bekaempfung von pflanzenschaedigenden Mikroorganismen, insbesondere phytopathogenen Pilzen in Nutzpflanzenkulturen. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von neuen Mitteln mit verbesserter fungizider und bakterizider sowie kurativer, systemischer und praeventiver Wirkung, breiten Wirkungsspektrum und guter Pflanzenvertraeglichkeit. Erfindungsgemaess werden als Wirkstoff in den neuen pestiziden Mitteln Verbindungen der Formel I, worin y fuer CH oder N steht und A eine der folgenden Alkylbruecken(siehe Rueckseite),Z Sauerstoff oder Schwefel;R tief 1 Halogen oder ggf.substituierte C tief 1-C tief 3-Alkylgruppe, R tief 2 Methyl oder Ethyl;R tief 3 Methyl, Ethyl; Propyl; R tief 4, R tief 5, R tief 6 Wasserstoff oder Ctief 1-Ctief 4-Alkyl R tief 7 Wasserstoff,C tief 1-C tief 2-alkoxy-substituiertes Alkyl u.a., einschliesslich der Saeureadditions-Salze sowie Metallsalzkomplexe.
Description
Die Erfindung betrifft pestizide Mittel mit einem Gehalt an substituierten 1-^2-(4-Diphenyl)-ethyl7«1H-azolylketalen und deren pflanzenverträgliche Salze mit anorganischen oder organischen Säuren und deren Metallkomplexe sowie die Herstellung von Verbindungen dieses Typs, Schließlich bezieht sie sich auf die Verwendung derartiger Mittel für die Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten,
Aus den US-PS 3 575 999, 3 936 470, 4 101 664, 4 101 666, 4 156 008 ist es bekannt, daß 1-(ß-Aryl)-ethylimidazolylketale, worin Aryl substituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeutet, fungizide und bakterizide Eigenschaften haben. Ihre Wirkung ist jedoch nicht befriedigend.
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von' neuen Mitteln mit verbesserter fungizider und bakterizider sowie kurativer, systemischer und präventiver Wirkung, breiten Wirkungsspektrum und günstiger Pflanzenverträglichkeit,
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Azolylketal-Derivate mit den gewünschten Eigenschaften aufzufinden, die als Wirkstoff in pestiziden Mitteln geeignet sind.
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Erfindungsgemaß werden in den neuen pestiziden Mitteln als Wirkstoff Verbindungen der Formel I
C β « · -.C4 CHo N
(D
angewandt, worin Y für CH oder N steht und A eine der folgenden Alkylenbrücken darstellt:
/j Ro Ro и* Rc
Z steht für Sauerstoff oder Schwefel, R^ für Wasserstoff oder auch ein halogen-substituiertes C^-C^-Alkyl, R2 bedeutet Methyl oder Ethyl, R, steht für Methyl, Ethyl oaer Propyl, wobei auch R2 und R^ zusammen eine Tetramethylenbrücke bilden können, R^, Rc und Rg repräsentieren unabhängig voneinander Wasserstoff oder C^-C^-Alkyl (die C-Atome in B^, Rc und R6 übersteigen nicht die Gesamtzahl 6), Rp schließlich steht für Wasserstoff oder auch C,.-C2-alkoxyl-substituiertes C^-Cg= Alkyl und zusätzlich CyC -Alkenyl, 2-Propinyl, З-Наіо-2-propinyl oder auch ein halogen-, alkyl-, alkoxy-, nitro- oder trifluoromethyl-substituiertes Phenyl oder ein substituiertes Benzyl, einschließlich ihrer pflanzenverträglichen Säureadditions-Salze mit organischen und anorganischen Säuren und deren Metallkomplexsalze,
-g- 16.6.1981
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In Abhängigkeit von der Anzahl der durch Alkyl oder die Alkyl-Fraktion gegebenen Kohlenstoffatome sind damit beispielsweise die folgenden Gruppen gemeint: Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl oder Hexyl und deren Isomere wie Isopropyl, Isobutyl, tertiäres Butyl, Isopentyl usw. Alkenyl steht für Propenyl-(1), Allyl, Butenyl-(-i), Butenyl-(2) und Butenyl-O). Hier und im folgenden werden mit dem Begriff Halogen Fluor, Chlor, Brom, Jod und dabei vorzugsweise Chlor oder Brom gemeint.
Beispiele für anorganische Säuren sind Salzsäure, Bromwasserstoff säure, Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, phosphorsäure, phosphorige Säure und Salpetersäure.
Beispiele für organische Säuren sind Essigsäure, Trichloressigsäure, Oxalsäure, Benzenmonosulfonsäure und Methansulfonsäure.
Die Metallkomplexe der Formel I bestehen aus dem basischen organischen Molekül und einem anorganischen oder organischen Metallsalz wie etwa das Halogenid, Nitrat, Sulfat, Phosphat, Tartrat usw. von Kupfer, Mangan, Eisen, Zink und anderen Metallen. Die Metallkationen können in den jeweils dazugehörigen verschiedenen Wertigkeiten vorliegen.
Die Verbindungen der Formel I stellen ein außerordentlich brauchbares miierobizides Spektrum dar, Sie können beispielsweise gegen phytopathogene Mikroorganismen wie insbesondere gegen pflanzenschädigende Pilze eingesetzt werden. Die von der Formel I eingeschlossenen 1,2,4-Triazolyi-ueriVate werden bevorzugt.
Die Verbindungen der Formel I mit Einschluß ihrer Salze und
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Metallkomplexe, wobei Y Stickstoff und Z Sauerstoff darstellt, E^ für СЦ-C^-Alkyl steht, E2 Methyl oder Ethyl sowie Eo Methyl oder Ethyl beueutet, E^, Ec und Eg unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Methylgruppe repräsentiert und bo schließlich für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl (diese Gruppe soll als Ia bezeichnet werden) steht, bilden eine bevorzugte Gruppe von antimikrobiellen Präparaten, Besonders hervorgehoben sind dabei die Kupfersalzkomplexe dieser Gruppe Ia.
Die Verbindungen der Formel I einschließlich ihrer Salze und Metallkomplexe, in denen Y für -CH und Z für Sauerstoff, R. für C^-C^-Alkyl, E2 für Methyl oder Ethyl sowie R. für Methyl oder Ethyl steht und in denen B^, B1. und Bg unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Methylgruppe repräsentieren sowie schließlich En Wasserstoff, Methyl oder Ethyl darstellt (diese Gruppe soll im folgenden mit Ib bezeichnet werden), bilden eine weitere Gruppe von Mikrobiziden.
Darüber hinaus werden folgende Einzelverbindungen besonders
bevorzugt ι
1-^-(4-Diphenyl)-4,5-d imet hyl-1,3-d ioxolan-2-y1-methyl7-1H-1,2,4~triazol einschließlich seiner Säurenzusatz-Salze und Metallkomplexe, insbesondere im Hinblick auf seine starke Wirkung gegen Alternaria. Im einzelnen wird Kupferkomplexen dieser Verbindung der Vorzug gegeben; beispielsweise der nachstehend bezeichneten Verbindung Nr. 2.24;
me t hyl-1,3-d ioxolan-2-y 1-met hyl/-1H-1,2,4-triazol einschließlich ihrer Säurenzusatzsalze und Metallkomplexe·
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Auch die folgenden Imidazolverbindungen sind von Interesse:
1_^_(4_Diphenyl)-4,5-dimethyl-1,3~dioxolan-2-ylmethyi/^-1H-Imidazol einschließlich ihrer Säurenzusatz-Salze und Metallkomplexe,
1-^-(4-Diphenyl)-4-e t hyl-1,3-d ioxolan-2-y 1-me t hy l7-1H-Imidazol einschließlich ihrer Säurenzusatz-Saize und Metallkomplexe.
Die Verbindungen der Formel I können mit Hilfe einer ganzen Serie von Eeaktionsvarianten hergestellt werden. Die Varianten werden im nachfolgenden Eeaktionssehema dargestellt und im weiteren ausführlich beschrieben. In den Formel II bisXEII haben Eo, A, Y und Z die in Formel I entsprechend festgeiegtQn Bedeutungen, Me steht für Wasserstoff oder vorzugsweise ein Metallatom und dabei im besonderen ein Alkalimetallatom, X repräsentiert eine der üblichen Endgruppen, also z. B, ein Halogen wie insbesondere Chlor, Brom, Jod oder Benzensulf onyl, p-Tosyl oder Trifluorazetyl oder vorzugsweise auch eine niedrigere Alkylsulfonylgruppe wie etwa Mesyl,
Ar bedeutet »^ N· — * ' Az bedeutet - N
Y='
Y repräsentiert -CH a oder aNs,
(IV)
+HO-A-OH
Halogenation
+ Me-Az (ID
- Me-X J
Ar-C-CH2X
(in) LАJ°
_ Aa^C-CH0-As
~
η с·
(IV) О
+ HOCH2-Ch(CH2ZN)OH
- н2о
(IV) + HOCH2-CH(CH2X)ON
-H2O
(IV) + HOCH2-Ch(CH2OH)OH
-H2O
O O
(VI) i—
O O
(viii) ><-
о'Ь
CH2OH
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+ Me-Az (ID
- Me-X
+ HO-A-OH (V)
+ R7-X 7 (VII)
•ЫХ
+ R7-S (IX)
- HX
+ R7OH 7 (XI)
- H2O
о'Ъ
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Im besonderen kann man folgendermaßen verfahren:
Αφ Ketale der Formel I können hergestellt werden, indem ein der Formel II zur Reaktion gebracht wird:
(II)
Hierbei bedeutet Y -CH= oder -N=: und Me steht für Wasserstoff oder vorzugsweise ein Metallatom und dabei insbesondere ein Alkalimetallatom mit einer Verbindung der Formel III:
~\S \ С CHp X (III)
·/ Ч=·^ о о
Dabei hat A die gleiche Bedeutung wie bei Formel I, X repräsentiert eine der üblichen Endgruppen, also z. B, ein Halogen wie insbesondere Chlor, Brom, Jod oder Benzensulfonyl, p-Tosyl, Trifluorazetyl oder vorzugsweise eine niedrige Alkylsulfonylgruppe wie etwa Mesyl.
Die Reaktion von II mit III sollte nach Möglichkeit in einem relativ polaren, aber reaktionsträgen organischen Lösungsmittel wie etwa Ν,Ν-Dimethylformamid, N,N-Dimethylazetamid, Dimethylsulfoxid, Azetonitril, Benzonitril o. ä. stattfinden. Lösungsmittel dieser Art können in Kombination mit anderen reaktionsträgen Losungsmitteln wie etwa aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, also z. B. Benzen, Toluen,
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Xylen, Hexan, Petrolether, Chlorbenzen, Nitrobenzen usv». verwendet werden.
Wenn X durch chlor oder Brom dargestellt wird, dann ist es ratsam, zur Eeaktionsbeschleunigung ein Alkalimetalliodid (wie etwa NaI oder KI) zu verwenden. Von 0 bis 220 0C, besser noch auf 80 bis 170 0C erhöhte Temperaturen sind vorteilhaft. Das Reaktionsgemisch sollte nach Möglichkeit unter Rückflußbedingungen erhitzt werden.
Wenn in Formel II Me Wasserstoff darstellt, findet die Umsetzung unter Anwesenheit einer Lauge statt, Beispiele für geeignete Laugen sind anorganische Basen wie die Oxide, Hydroxide, Karbonate und Hydrogenkarbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle und damit beispielsweise tertiäre Amine wie Triethylamin, Triethyldiamin, Piperidin, Pyridin, 4-Dime^hylaminopyridin, 4-Pyrrolidyipyridin usw.
Im Falle dieser und aer folgenden Zubereitungsvarianten können die Zwischen- und Endprodukte von Reaktionsmedium mit Hilfe allgemein gebräuchlicher Verfahren wie z. B. Extraktion, Kristallisation, Chromatografie, Destillation usw. getrennt und - wenn gewünscht - gereinigt werden.
Eine andere Variante der Herstellung von Verbindungen der Formel I besteht in einer Ketalisationsreaktion eines Ketons der Formel ГѴ:
= N О /
(IV)
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Hierbei steht Y für -CIL= oder -N=, bei Anwesenheit einer Säure mit einem Diol der Formel V:
HO—A—OH (V),
viobei A die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat.
Diese Ketalisationsreaktion kann analog zu bereits bekannten Ketalisationen vorgenommen werden, also z. B. in der gleichen Weise wie die Herstellung von 2-Brommethyl-2,4~diphenyl-1,3-dioxolan /Synthesis, 1974, (I), 2?J.
Bei der bevorzugten Durchführungen ise der Ketalisation werden die zwei Reaktionspartner über mehrere Stunden gemeinsam mit einem Schleppmittel (Zusatzstoff bei azeotropen Gemischen, d. ü.) in einem der üblichen organischen Lösungsmittel unter Rückflaßbedingungen gehalten. Geeignete Schleppmittel sind beispielsweise Benzen, Toluen, Xylen, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstofr, In diesem Fall wird die Reaktion beispielsweise unter Anwesenheit eines einfachen Alkohols wie etwa Ethanol, Propanol, Butanol oder Pentanol usw. vollzogen; der Zusatz einer starken wie etwa p-Toluensulfonsäure kann mitunter im sinne einer Reaktionsbeschleunigung vorteilhaft sein. In diesem Falle angebrachte organische Lösungsmittel sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzen. Toluen, Xylen usw. oder auch gesättigte Kohlenwasserstoffe wie etwa n-Hexan.
Auch andere Verfahren der Ketalisation sind möglich, so etwa die Ketalisation des Keton IV mit einem anderen Diol oder Alkanol und die darauffolgene trans-Ketalisation des ro erhaltenen ringförmigen oder offenen Ketals zur Formel I durch
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Reaktion mit einem Überschuß an Diol V.
C# Insbesondere wenn in den Verbindungen der iformel I der Substituent A für -CH2-CH(CH2ZEn)- steht, kann letzterer durch Reaktion einer Verbindung der Formel VI:
CH2Z-H (VI) (VII)
mit einer für die O- oder S-Alkylierung geeigneten reaktionsfreudigen Verbindung der Formel VII zubereitet werden. Hierbei haben Y, Z und Rn die bei Formel I dargelegten Bedeutungen; X hat die in Variante A beschriebene Bedeutung.
Die Reaktion sollte vorzugsweise in reaktions trägen organischen Lösungsmitteln stattrinden. Zu diesem Zweck geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Ν,Ν-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylazetamid, Hexamethylphosphortriamid, Dimethylsulfoxid, 4-Methyl-2-pentanon usw. Ebenfalls können Mischungen mit anderen reaktionsträgen Losungsmitteln wie beispielsweise mit aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzen, Toluen, Xylen usw. verwendet werden. In vielen Fällen empfiehlt sich eine Beschleunigung der Urasetzungsgeschwindigkeit durch Arbeiten unter Anwesenheit einer Lauge. Hierzu geeignete Laugen sind unter anderem Alkalimetallhydride oder Alkalimetallkarbonate. Unter bestimmten Umstanden kann es auch von Nutzen sein, die Verbindung VI zunächst nach bekannter
АЛ
-te- 16.6И981
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Weise in ein geeigneten Metallsalz zu überführen. Dies wird vorteilhaftereise erreicht, indem Verbindung VI mit einer Na-Verbindung wie etwa Natriumhydrid, Natriumhydroxid 0« ä. in Reaktion gebracht wird. Dieses Salz der Verbindung VI wird dann mit der Verbindung der Formel VII in Reaktion gebracht. Zur Beschleunigung der Umsetzungsgeschwindigkeit kann in vielen Fällen bei gesteigerter Temperatur - möglichst zwischen 80 und ІЗО 0C - oder auch beim Siedepunkt des Lösungsmittels gearbeitet werden.
P, 2ur Herstellung von Verbindungen der Formel 1, in welcher A für -CHp-CH(CH2ZEn)- steht, kann man auch ein Ketal der Formel VIII
-н.
— ZH
_ -HX
ϊ χ (D
(VIII) (IX)
mit einer Verbindung der Formel IX zur Reaktion Dringen; in diesem Fall besitzen Rr7, X, Y und Z die unter Variante C beschriebenen Bedeutungen,
Б. Wenn Z in den Produkten der Formel I für Sauerstoff steht, dann können diese Produkte auch durch Kondensation eines Alkohols der Formel X mit einem Alkanol der Formel XI angefertigt werden.
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>-/cC"-CB2 N
+ R7OH
' -H^O
CH2OH
(X) (XI)
Hierbei haben R-, und У die gleichen Bedeutungen wie in Formel I.
Bei dieser Kondensation können die Eeaktionspartner unter Eiickstrombedingungen in einem geeigneten Lösungsmittel erhitzt werden, wobei das azeotrop erzeugte Wasser gleichzeitig aus dem Eeaktionsgemisch herausdestilliert wird. Geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie etwa η-Hexan oder der Alkohol XI selbst. Bei dieser Eeaktion ist es ratsam, unter Anwesenheit einer starken Säure wie etwa p-Toluensulfonsäure zu arbeiten.
Hat man die Verbindungen der Formel I als Basen erhalten, so können diese durch anorganische oder organische Säuren in die entsprechenden Salze oder aber vorzugsweise durch äquimolare Mengen Metallsalze in Metallkomplexe der Formel I umgewandelt werden. Umgekehrt können Salze der Formel I in freie Basen der Formel I umgewandelt werden, indem sie beispielsweise mit einem Alkalimetall-(Wasserstoff-)karbonat oder einem Alkalimetallhydroxid zur Eeaktion gebracht werden.
Die Ausgangsketale der Formel III können aus dem alkalischen 4-Azetylbiphenyl der Formel XII
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- СО - CH3 (XII)
durch Reaktion mit dem gewünschten Diol in einem reaktionsträgen Lösungsmittel wie z. B. einem halogenieren Kohlenwasserstoff (wie etwa Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff usw.) und durch gleichzeitige oder unmittelbar darauffolgende Halogenation gewonnen werden. Zur Reaktionsbeschleunigung ist der Zusatz von p-Toluensulfonsäure vorteilhaft.
Die iCetone der Formel IV können durch Halogenation der Ausgangsketone XII zu XIII
/~~ V_.<^ 4* - CO - CH- - Hal (XIII)
und durch darauffolgendes Reagieren von XIII mit einem Azol der Formel II in der gleichen Weise hergestellt werden, wie dies in Variante A beschrieben wurde. In diesem Falle sollte als Halogen möglichst Chlor oder Brom verwendet werden.
Die Ketale VI, VIII und X werden gleicherweise wie in Variante B durch Reaktion des Ausgangsketons IV mit einem geeigneten dir, ß-Diol gewonnen.
Die beschriebenen Präparationsvarianten sind eine wesentliche Komponente der Erfindung,
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Bei all den beschriebenen Ketalisationen eines Ketons mit einem substituierten οο,β-Diol können Gemische von Diastomeren der erhaltenen Ketale produziert werden. Entsprechend werden dann von den Ausgangsketonen diastereomere Bndprodukte der formel I gebildet. Die einzelnen Isomere weisen unterschiedliche mikrobizide Wirkungen auf. Die Erfindung bezieht sich auf alle derartigen isomeren Verbindungen, auf deren Salze sowie auf deren Metallkomplexe.
Die Herstellungsverfahren für Verbindungen der Formel I in ihren beschriebenen Varianten A, B, C, D und E sind wesentlicher Bestandteil der Erfindung,
Einige der in den Verfahren A, B, C, D und E verwendeten Ausgangsstoffe und Zwischenprodukte sind vertraulich, andere können durch bekannte Verfahren zubereitet werden; einige Substanzen sind neu, ihre Zubereitung ist hier beschrieben,
1-(ß-Aryl)ethylimidazolylketale, hier steht Aryl rür substituiertes Phenyl oder Naphthyl, werden in den folgend genannten Quellen als Fungizide und Bakterizide aufgeführt: US-PS 3 575 999, 3 936 470, 4 101 664, 4 101 666 und 4 156 008.
Überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß Verbindungen der Formel I ein für praktische Erfordernisse sehr günstiges mikrobizides Spektrum entfalten. Die Verbindungen können beispielsweise zum Schutz von Feldkulturen eingesetzt werden.
Das Hauptanwendungsgebiet rür Verbindungen der Formei I liegt in der Bekämpfung von schädigenden Mikroorganismen,
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vor allem phytopathogener Pilze. Darüber hinaus besitzen die Verbindungen der .formel I eine heilende, vorbeugende und systemische Wirkung beim Schutz von Feldkulturen bei gleichzeitig guter Eignung hinsichtlich praktischer Erfordernisse und bei Fehlen jedweder Nebenwirkungen auf die Pflanzen. Die mit Blick auf die vorliegende Erfindung wichtigen Feldkulturen sind beispielsweise: Getreidearten (Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Eeis), Rüben (Zucker- und Futterrüben), Kern-, Stein- und Beerenobst (Äpfel, Birnen, Pflaumen, Pfirsiche, Mandeln, Kirschen, Erdbeeren, üimbearen, Brombeeren), Leguminosen (Bohnen, Linsen, Erbsen, ^ojaDohnen), Ölfrüchte (Kaps, Senf, Mohn, Oliven, Sonnenblumen, Kokosnüsse, RizinusÖlpflanzen, Kakao, Erdnüsse), gurkenähnliche Pflanzen (Kürbisse, Gurken, Melonen), Faserpflanzen (Baumwolle, Flachs, Hanf, Jute), Zitrusfrüchte (Orangen, Zitronen, Pampelmusen, Mandarinen), Gemüse (Spinat, Kopfsalat, Spargel, Kohlarten, Möhren, Zwiebeln Tomaten, Kartoffeini Paprika) oder auch Kulturen wie Mais, Tabak, Nüsse, Kaffee, Zuckerrohr, Tee, Wein, Hopfen, Banane sowie Naturgummipflanzen und Zierpflanzen.
Durch Anwendung der aktiven Grundbestandteile der Formel I können die auf Pflanzen oder Pflanzenteilen (Frucht, Blüte, Blattapparat, Stengel, Knolle, Wurzeln) der genannten oder verwandter Nutzkulturen auftretenden Mikroorganismen eingedämmt oder zerstört werden, wobei die angrenzenden lebenden ^eile der Pflanzen durch diese Mikroorganismen nicht beeinträchtigt werden. Die aktiven Grundbestandteile wirken gegen die den folgenden Klassen angehörenden phytopathogenen Pilze: Ascomycetes (z. B. Venturia, Podosphaera, Erysiphaceae, Eusarium, Helminthosporium), Basidiozycetes und darunter vor
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allem sämtliche Hostpilze (z, B. Puccinia), Fungi imperfecti (z, B, Moniliales usw.), Botrytis soviie die Cercospora- und Alternaria-Pathogene aus der Familie der Dematiaceae und schließlich die zu den Phycomycetes gehörenden Oomycetes wie beispielsweise Plasmopara, Darüber hinaus zeigen die Verbindungen der Formel I eine systemische Wirkung. Sie können somit auch als Desinfektionsmittel bei der Behandlung von Saatgut (Früchte, Knollen, Korn) oder auch Pflanzen-Schnittstücken zum Schutz gegen pilzliche Infektionen sowie gegen bodenbürtige phytopathogene Pilze eingesetzt werden.
Die Erfindung bezieht sich daher auch auf die Anwendung von Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung phytopathogener Mikroorganismen sowie zum vorbeugenden Schutz vor Pflanzenkrankheiten.
Zur Bekämpfung derartiger Mikroorganismen können die Verbind ungen der Formel I direkt oder auch gemeinsam mit geeigneten Trägerstoffen und/oder anderen Zusätzen verwendet werden. Geeignete Trägerstoffe und Zusätze können fest oder flüssig sein und den normalerweise in der Zubereitungstechnologie verwendeten Substanzen wie etwa natürlichen oder regenerierten anorganischen Stoffen, Lösungsmitteln, Dispergierungsmitteln, Vernetzungsmitteln, Haftmitteln, Verdickungsmitteln, Bindemitteln oder Düngemitteln entsprechen. Die aktiven Grundbestandteile der Formel I können auch in Gemischen z. B. mit Pestiziden oder wachstumsfördernden Präparaten verwendet werden,
Mit den folgenden Beispielen soll die Natur der Substanzen dieser Art eingehender veranschaulicht werden.
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Die Gehalte der wirksamen Grundbestandteile in den Handelspräparaten liegen zwischen 0.0001 und 90 %.
Die 1-(ß-Diphenyl)-ethylazolylketale der Formel I zeigen gemäß der Erfindung im Vergleich zu den zitierten Verbindungen ein besseres mikrobizides Spectrum hinsichtlich des Schutzes von Kulturpflanzen, sie sind durch das Fehlen von Phytotoxizität gekennzeichnet, sorern die im Pflanzenschutz üblichen Präparat-Einsatzmengen beibehalten bleiben, so daß sie die Kulturpflanzen vor pathogenen Mikroorganismen bewahren, ohne sie dabei zu schädigen.
In den folgenden Beispielen werden die Temperaturen in 0C angegeben; die Bestandteile beziehen sich auf Masseanteile.
Beispiel 1: Zubereitung von
(2.17)
N=·
C — CHo N
I 1
1-/2-(4-Diphenyl) -4,5-d ime thy 1-1,3-d ioxolan-2-yl-me thyl/-1H-1.2,4-triazol
13,8 Teile 1,2,4-Triazol, 27,6 Teile Kaliumkarbonat und eine katalytisch wirksame Menge Natriumiodid werden in 70 ml Dimethylsuiroxid vermischi; und tropfenweise mit einem Zusatz
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von 64,2 Teilen 2-(4-Diphenyl)-2-Drommethyl-4,5-climethyldioxolan(1,3) in 50 ml Dimethylsuiroxid versehen. Danach wird äas Reakfrbnsgemisch 8 h lang bei einer Innentemperatur von 130 0C gerührt, Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur werden 250 ml Wasser zugesetzt, das ausgefällte Rohprodukt wird abgefiltert und vom Isopropanol rekristallisiert. Die beigefarbenen Kristalle schmelzen bei 125 bis 133 0C.
Die folgenden Endprodukte der Formel I werden in einer ähnlichen Weise zubereitet.
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Tabelle 1: Verbindungen der Formel I mit A= § einschließlich isomerischer Formen:/
| Verbindg, | B | H | Y | Salz | Physikalische Kon |
| Nr. | H | stanten (Schmelz | |||
| H | punkte) | ||||
| 1. 1 | CH3 | N | mm | 129 - 132 ° | |
| 1. 2 | CH. | N | HNOo | ||
| 1. 3 | CH3 | CH | |||
| 1. 4 | CH3 | N | - | 103 - 105° | |
| 1. 5 | CH3 | N | HNO3 | 131 - 133° | |
| 1. 6 | C2H5 | N | CuCl2 | ||
| 1. 7 | C2H5 | CH | - | ||
| 1. 8 | C2H5 | N | Mn(NO3)2 | ||
| 1. 9 | C2H5 | N | - | 93 - 115° | |
| 1.10 | C2H5 | HNO3 | 126 - 127° | ||
| 1.11 | C2H5 | N | ZnCl2 | ||
| 1.12 | C2H | N | Mn(NOO2 | ||
| 1.13 | N | FeCl3 | |||
| 1.14 | C3H7^ | CH | - | 109 - 117° | |
| 1.15 | C3H7^ | CH | CuCl2 | ||
| 1.16 | C3H7^ | CH | — | ||
| 1.17 | CnHq-n | N | - | 66 - 73° | |
| 1.18 | C4Hq-n | N | ZnCl2 | ||
| 1.19 | CH2Cl | N | HNO3 | 141 - 144° (dek) | |
| 1.20 | N | - | |||
| 1.21 | CH | - | |||
| 1.22 | N | - |
2ο
16.6.1981 A 01 N/225 205 58 270 /18/20 E2
Tabelle 2: Verbindungen der Formel I mit A = einschließlich isomerer Formen
| Verbindg. Nr. | CH3 | E3 | Y | Salz | Physikalische Konstanten (Schmelzpunkte) | 138 - 142° | 2 | 125 - 133° |
| 2. 1 2. 2 | /"1TT CH3 | C2H5 C2H5 | CH N | - | 52 - 68° | 153 - 154° (de! | ||
| 2. 3 2. 4 | CH3 | C2H5 CH5 | CH N | HNO3 HNOo | 86 - 88° | |||
| 2. 5 | CH3 | V/qXIq"*'!! | CH | |||||
| 2. 6 | CH3 | N | - | |||||
| 2. 7 | CH3 CH3 | N | HNO3 | |||||
| 2. 8 2. 9 | CH3 | CH3 | N CH | Mn(NO3) | 2 74 - 78° | 208 - 212° | ||
| 2.10 | CH3 | CH3 | CH | CuCl2 | ||||
| 2.11 | CH3 CH3 | C2H5 | CH | Mn(NO3) | 2 | 191 - 192° | ||
| 2.12 2.13 | CH3 CH3 | C2H5 C2H5 | CH N | CuCl2 CuCl2 | ||||
| 2.14 2.15 | CH3 CH3 | C2H5 C2H5 | N N | ZnCl2 Mn(NO3) | ||||
| 2.16 2.17 | CH3 | C2H5 CE. | N N | FeCl3 | ||||
| 2.18 | C2H5 | оиз | N | HNO3 | ||||
| 2.19 | C2H5 | CH3 | CN | MnCl2 | ||||
| 2.20 | C2H5 | CH3 | N | MnCl2 | ||||
| 2.21 | C2H5 | CH3 | N | CuCl2 | ||||
| 2.22 | C2H5 CH3 | CH3 | N | ZnCl2 | ||||
| 2.23 2.24 | C2H5 | C2H5 CH3 | CH N | CuCl2 | ||||
| 2.25 | C2H5 CH3 | C2H5 | N | - | ||||
| 2.26 2.27 | C2H5 | C2H5 CHo | N N | HNOo ZnCl2 | ||||
| 2.28 | C2H5 | N | - | |||||
| 2.29 | C3H7-I | N | - | |||||
-зѳ-
ТаЬѳііѳ 2: (Fortsetzung)
16.6.1981
A 01 N/225 205
58 270 /18/20
| Verbindg, | Χίρ Χίο | Y | Salz | Physikalische Kon | 121 - | (Schmelz- |
| Nr. | stanten | 171 - | ||||
| punkte) | 217 - | |||||
| 2.30 | 2 5 3 7 | CH | -. | 178 - | ||
| 2*31 | Λ1 XT Γ* XJ η | N | HCl | |||
| 2.32 | C2H5 C2H5 | N | Mn(NO3) (COOH)2 | 2 | ||
| 2.33 | CH3 C2H5 | N | (COOH)2 | |||
| 2.34 | CHo C2H1- | CH | - | |||
| 2.35 | ^(TT ^l TT к | N | H2SO4 | |||
| 2.36 | CH3 C3H7-I | N | — | |||
| 2.37 | -(сн2)4- | CH | HNOo | |||
| 2.38 | -(CHg)4- | CH | 122° | |||
| 2.39 | -(CHg)4- | N | HNO3 | 172° | ||
| 2.40 | -(CHg)4- | N | CuCl2 | 222° | ||
| 2.41 | -(CH2V | N | ZnCl2 | 184° | ||
| 2.42 | -(CHg)4- | N | HCl | |||
| 2.43 | -(CHg)4- | N | ZnCl2 | |||
| 2.44 | -(CHg)4- | CH |
| %f ^( | Λ1 /-ITT | H | CH3 | H | 1 | N | 16.6.1981 | (XIV) | - | π | |
| ► /^S t/Jlp | H | C2H5 | H | J | N | A 01 N/225 205 | - | 117 - 121U | |||
| I 1 | H | CH3 | H | CH | 58 270 / 18/20 | - | CuCl2 211,5 - 214,5° | ||||
| ] | /\7 Xeio | CH3 | H | N | гт | Salz Physikali | HNOo | - | |||
| CH3 | CH3 | H | N | sche Kon | - | - | |||||
| einschließlich isomerer Formen | CH3 | CHo | CH3 | N | stanten | HNO3 | - | ||||
| Verb. | CH3 | CH3 | CH3 | Y | N | (Schmelz | ZnCl2 | Mn(NO3)2 | |||
| Nr. | CHo, | CH3 | Λ(ΤΤ | N | punkte | Mn(NO3)2 | |||||
| CH3 | CH3 | N | CuCl2 | ||||||||
| CH3 | CH3 | N | (COOH)2 | ||||||||
| CH3 | CH3 | CH3 | N | HNO3 | |||||||
| 3. 1 | CH3 | CH3 | ^ITT | CH | CuCl2 | ||||||
| 22 | 3. 2 | CH3 | CHo | ЛІТІ | CH | JteCl3 | |||||
| 3. 3 | CH3 | /4ITT I1 / Π j. | CH3 | CH | - | ||||||
| 3. 4 | CH3 | H | CH3 | N | - | ||||||
| 3. 5 | CH3 | H | C2H5 | N | |||||||
| Tabelle 3* Verbindungen der Formel | 3. 6 | C2H5 | H | C2H5 | N | ||||||
| 3. 7 | CH3 | H | H | N | |||||||
| 3. 8 | CH3 | H | H | N | |||||||
| 3. 9 | CH3 | C2H5 | H | N | |||||||
| 3.10 | CH3 | C2H | H | CH | |||||||
| 3.11 | C2H5 | C2H5 | CH3 | N | |||||||
| 3.12 | C2H5 | C2H5 | C2H5 | N | |||||||
| • *ч | 3.13 | ||||||||||
| ? V | 3.14 | ||||||||||
| N=./ | ЗИ5 | ||||||||||
| 3.16 | |||||||||||
| 3.17 | |||||||||||
| 3.18 | |||||||||||
| 3.19 | |||||||||||
| 3.20 | |||||||||||
| 3.21 | |||||||||||
| 3.22 | |||||||||||
| 3.23 | |||||||||||
-2B-
16.6.1981 A 01 N/225 205 58 270 /18/20
Tabelle 3* (Fortsetzung)
| Verb. Nr. | % | H9 | H H | R10 | У | Salz Physikalische Konstanten |
| 3.24 3.25 | C3H7-Ii CoH7-n | C3H7-Il 4*5 CH3 | C3H7-Il | N CH | mm | |
| 3.26 3.27 3.28 3.29 з.зо | C3H7-Il C3H7-Ii C3H7-n | C-^Ητ,-η | H CH3 GH3 CH3 C2H5 | N N CH N N | ZnCl2 | |
| 3.31 3.32 | Il οΓ~ | H | UH3 H | N | — | |
| 3.33 | c4H9-n | H | CH3 | N | FeCl3 | |
| 3.34 | C4Hq-n | H | CH^ | CN | - | |
| 3.35 | H | N | - | |||
| 3.36 | H | H | /ι Сд ^"^ | N | — | |
| 3.37 | H | H | C4Hq-n | CH | - | |
| 3.38 | H | C4H9-Il | C4Hg-n | N | HNOo | |
| 3.39 | H | C4H9-n | H | N | ||
| 3.40 | H | C4H9-n | CHo | CH | HGl | |
| 3.41 | CH3 | C4H9-S3k | H | N | — | |
| 3.42 | H | C4H9-SOk | H | N | HNOo | |
| 3.43 | H | C4H9-SBk | H | N | ||
| 3.44 | H | C4Hq-S3k | CHo | N | - | |
| 3.45 | H | 3 | CH | - | ||
| 3.46 | H | C3H7-I | CH3 | N | — | |
| 3.47 | H | C3H7-I C3H7-I | CH3 | N | Mn(NO3)2 | |
| 3.48 3*49 | сн3 C2H5 | CH3 H | N N | - |
Z4-
| 4: Verbindungen | isomerer | •£3- | Kj ' ~ KjXXi У \ t | Salz | 16, | / | (XV) | j | 132 - 140° | |
| 4 | E12 | O O I ι | - | ,6.1981 | 2 \ | |||||
| CH3 | 1 *4? | - | A 01 N/225 205 | 132 - 139 | ||||||
| Tabelle | CH3 | der Formel | Formen | — | 58 270 / 18/20 | 203 - 211° | ||||
| ießlich | CH3 | Y | HNO3 | —Ν | Physikalische Konstanten (Schmelzpunkte) | |||||
| «11 | CH3 | N | Mn(NO3), | |||||||
| H | CH3 | CH | - | 106,5 - 108,5 | ||||||
| H | CH3 | En | N | ZnCl2 | 96 - 100° | |||||
| einschl | CH3 | CH3 | N | - | 132 - 134° | |||||
| Verb, Nr, | CH3 | C2H5 | N | CuCl2 | 109 - 112° | |||||
| 4. 1 | CH3 | C2H5 | CH | (COOH)2 | ||||||
| 4. 2 | CH3 | C2H5 | CH | HNO3 | ||||||
| 4. 3 | CH3 | C2H5 | N | - | ||||||
| 4. 4 | CH3 | C2H5 | N | HCl | 214 - 217 | |||||
| 4. 5 | CH3 | C2H5 | CH | FeCl3 | ||||||
| 4. 6 | CH3 | C2H5 | N | - | 188 - 189° (dek) | |||||
| 4. 7 | C2H5 | C2H5 | N | - | ||||||
| 4. 8 | C2H5 | C2H5 | CH | HNO3 | 130,5 - 133° | |||||
| 4. 9 | C2H5 | C2H5 | CH | - | ||||||
| 4.10 | C2H5 | C2H5 | CH | CuCl2 | ||||||
| 4.11 | C2H5 | C-H7-Ii | N | — | ||||||
| 4.12 | H | C EU-n | N | HNO3 | ||||||
| 4.13 | H | C3H?-n | CH | (COOH)2 | ||||||
| 4,14 | H | C3H7-Il | N | - | ||||||
| 4,15 | CH3 | C3H7-Il | CH | - | ||||||
| 4,16 | H | C3H7-Il | N | |||||||
| 4.17 | CH3 | CH | ||||||||
| 4.18 | CH3 | N | ||||||||
| 4.19 | CH3 | CH | ||||||||
| 4.20 | CH3 | |||||||||
| 4.21 | ||||||||||
| 4.22 | ||||||||||
| 4.23 | ||||||||||
| 4.24 | ||||||||||
16.6.1981
A 01 N/225 205
58 270 /18/20
Tabelle 4: (Fortsetzung)
| Verb. Nr. | H | Y | R12 | Y Salz Physikalische Konstanten | ,C- CH2- N4 O CH N= | (XVI) t | Formen |
| 4.25 | N | C4H9-n | N | Physikalische Konstanten (Schmelzpunkte) | |||
| 4.26 | он3 | CH | C4H9Tn | N | 124 - 127° | ||
| 4.27 | C2H5 | N | C4H9-n | CH | |||
| 4.28 | Tabelle 5* und | N | C4Hg-n | N HNO3 | 161 - 163° | ||
| N | die folgenden Verbindungen der Formel | ||||||
| N | Ns*' O | 202 - 210° | |||||
| N | CH3 | ||||||
| N | isomerer | ||||||
| einschließlich | N | Salz | |||||
| Verb. Nr. | CH | - | |||||
| 5. 1 | CH | — | |||||
| 5. 2 | CH | HNO3 | |||||
| 5. 3 | CH | Cl3CCOOH | |||||
| 5. 4 | CH | CuCl2 | |||||
| 5. 5 | CH | ZnCl2 | |||||
| 5. 6 | Mn(NOo)2 | ||||||
| 5· 7 | HCl | ||||||
| 5. 8 | (COOH)2 | ||||||
| 5. 9 | HNO3 | ||||||
| 5.10 | Cl3CCOOH | ||||||
| 5.11 | CuCl2 | ||||||
| 5.12 | ZnCl2 | ||||||
| 5.13 | Mn(NO3)2 | ||||||
| 5.14 | HCl | ||||||
| 5.15 |
2Jb -35- 16.6.1981
A 01 N/225 205 58 270 /18/20
Tabelle 6: wie auch die folgenden Verbindungen der Formel I mit CH2ZE7
A s « β einschließlich ihrer isomeren
Formen
Verb, ZR7 Y Salz Physikalische Konstanten Nr, ' (Schmelzpunkt)
6. 1 6. 2 6. 3 6. 4 6. 5
| OCH3 | N | - | 112 - 114° |
| OCH3 | CH | - | |
| OCH3 | N | HNO3 | 150 - 151° |
| OCH3 | N | CuCl2 | 185 - 186° |
| OCH3 | N | Mn(NO3)2 | |
| OC2H5 OC2H5 OC2H5 | N CH N N | ZnCl2 | 98 - 102° 65 - 68° |
| OC.Hq-п | CH | - | |
| OC4H9-Ii | N | CuCl2 | 137 - 138° |
| N | - | 139 - 140° | |
| N | CuCl2 | 215 - 216° | |
| SCH3 OC6H4C1(4) | N N | HNO3 | 166 - 167° |
| РЛ TT v, O 4/ 'ч XIn ™"li | CH |
Für Anwendungszwecke können die Verbindungen der Formel I in den nachstehend aufgeführten Arbeitsformen genutzt werden.
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A 01 N/225 205 58 270 /18/20
Zubereitungsbeispiele Feste Wirkformen
Stäube- und Streumittel enthalten im allgemeinen bis zu 100 % aktive Grundbestandteile, Ein 5%iges Staubemittel beispielsweise würde dann aus 5 Teilen Wirkstoff und 95 Teilen Zusatzstoff wie etwa Talkum oder auch aus 5 Teilen Wirkstoff, 3 Teilen hochrein verteiler Silikalmasse und 92 Teilen Talkum bestehen. Darüber hinaus sind weitere Mischungen von diesen oder anderen in der Zubereitungstechnologie gebräuchlichen Träger oder Zusatzstoffe denkbar. Bei der Herstellung dieser Stäubemittel werden die Wirkstoffe gemischt und mit den Träger- bzw, Zusatzstoffen vermählen und können dann in dieser Form verstäubt werden,
Granulate wie etwa Hüllgranulate, Imprägnierungsgranulate, homogene Granulate und Peilets enthalten im allgemeinen 1 bis 80 % der aktiven Grundsubstanz, So kann ein 5%iges Granulat beispielsweise aus 5 Teilen aktiver Grundsubstanz, 0,25 Teilen Epichlorhydrin, 0,25 Teilen Zetylpolyglykolether, 3,50 Teilen Polyethylenglykol und 91 Teilen Kaolin (möglichst 0,3 bis 0,8 mm Teilchengröße) bestehen. Das Granulat kann wie folgt zubereitet werden:
Die wirksame Grundsubstanz wird mit dem Epichlorhydrin vermischt und in 6 Teilen Azeton aufgelöst. Danach werden Polyethylenglykol und der Zetylpolyglykolether zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf das Kaolin gesprüht und abschließend läßt man das Azeton im Vakuum verdampfen. Ein Mikrogranulat dieser Art kann vorteilhaft bei der Bekämpfung von Bodenpilzen eingesetzt werden.
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A 01 Ν/225 205
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Grundsätzlich besteht ein Unterschied zwischen dispergierbaren oder wasserlöslichen Wirkstoffkonzentraten und Aerosolen. Zu den in Wasser dispergierbaren Wirkstoffkonzentraten gehören z. B, die oberflächenaktiven Pulver (Suspensionsspritzmittel) und Pasten, welche in der Kegel 25 bis 90 % aktive Grundsubstanz in den handelsüblichen Abfüllungen sowie 0,01 bis 15 % aktive Grundsubstanz in den gebrauchsfertigen Lösungen enthalten. Emulsionskonzentrate enthalten 10 bis 50 % und Lösungskonzentrate enthalten 0,0001 bis 20 % aktive Grundsubstanz in der gebrauchsfertigen Lösung, So besteht ein 70%iges Suspensionsspritzmittel beispielsweise aus 70 Teilen Wirkstoff, 5 Teilen Natriumdibutylnaphthyisulfonat, 3 Teilen Naphthaleneulfonsäuren - Hydroxybenzensulfonsäuren - Formaldehydkondensat (im Verhältnis von 3 : a : 1), 10 Teilen Kaolin und 12 Teilen Kreide wie z, B, Champagne-Kreide. Bin 40%iges Suspensionsspritzmittel kann beispielsweise aus folgenden Substanzen bestehen: 40 Teile wirksame Grundsubstanz, 5 'l'eile Natriumligninsulfat, 1 Teil Natriumdibutylnaphthyisulfonat und 54 Teile Siliziumdioxid. Ein 25%iges Suspensionsspritzmittel kann auf verschiedene V/eise hergestellt werden. So kann es beispielsweise aus 25 Teilen Wirkstoff, 4,5 Teilen Kalziunbligninsulfonat, 1,9 Teilen einer Mischung aus Kreide (etwa Champagne-Kreide) und Hydroxyethylethylenzellulose (im Verhältnis 1:1), 1,5 xeilen Natriumdibutylnaphthyisulfonat, 19,5 '!'eilen Siliziumdioxid, 19,5 feilen Kreide (z. B, Champagne-Kreide) und 28,1 Teilen Kaolin bestehen. Bin 25%iges ^uspensionsspritzmittel kann aber auch 25 Teile Wirkstoff, 2,5 Teile Isooktylphenoxypolyoxyethylenethanol, 1,7 Teile einer 1 : 1-Mischung aus Champagne-Kreide und
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A 01 N/225 205 58 270 / 18/20
Hydroxyethylzellulose, 8,3 Teile Natriumsilikat, 16,5 Teile Kieselgur und 46 ^ѳііе Kaolin enthalten. Bin 10%iges Suspensionsspritzmittel beispielsweise kann aus 10 Teilen Wirkstoff, 3 feilen eines Gemisches von Natriumsalzen gesättigter Fetualkoholsulfonate, 5 Teilen Naphthaleneulfonsäure/Formaldehydkondensat und 82 Teilen Kaolin hergestellt werden. Andere suspensionsspritzmittel können Gemische aus 5 bis 30 % Wirkstoff mit 5 Teilen eines absorbierenden Trägerstoffes wie etwa Siliciumdioxid, 55 bis 80 Teilen eines Trägerstoffes wie Kaolin und einem 5 ^ѳііѳ Natriumarylsulfonat und 5 Teile eines Alkylarylpoiyglykolether enthaltenden Dispersionsmittels sein. Ein 25%iges Emulsionskonzentrat kann beispielsweise die nachstehend aufgeführten emulgierbaren Substanzen enthalten: 25 Teile Wirkstoff, 2,5 i'eile epoxidiertes Pflanzenöl, 10 Teile einer Aikylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykolether-Mischung, 5 ^еііѳ Dimethylformamid und 57,5 Seile Xylen.
Emulsionen in speziell gewünschter, für die Blattapplikation besonders geeigneter Konzentration können aus den Kondensaten dieser Art durch Verdünnen mit Wasser nergestellt werden. Darüber hinaus können Suspensionsspritzmittel mit veränderten Mischungsverhältnissen bzw. anderen in der Zubereitungstechnologie üblichen Träger- und Zusatzstoffen angefertigt werden. Die Wirkstoffe werden mit den genannten Zusätzen in geeigneten Anlagen innig vermischt und unter Einsatz geeigneter Mühlen und Walzen vermählen. Auf diese Weise werden Suspensionsspritzmittel von ausgezeichneter Benetzbarkeit und Auftriebskraft erhalten, die mit Wasser zu Suspensionen gewünschter Konzentration verdünnt werden können und im besonderen für die Blattapplikation geeignet sind. Derartige Stoffe sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung,
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А СИ N 225 205 58 270 /18/20
Präparate, die in der oben beschriebenen Weise hergestellt wurden und als Wirkstoff eine Verbindung der Formel I (z. B. Verbindung 1.4, 1.9, 1.14, 1.17, 2.9, 2.17, 2.24, 3.18, 4.3, 4.6, 4.8, 4.12, 4.15 oder 4.23) enthalten, können mit außerordentlichem Erfolg bei der Bekämpfung von phytopathogenen Mikroorganismen eingesetzt werden. Andere Verbindungen aus den Tabellen 1 bis 6 können mit ebenso guten oder ähnlichen Erfolgen verwendet werden.
Die in den folgenden Beispielen verwendeten oberflächenaktiven Gemische wurden in der oben beschriebenen Weise hergestellt.
3 Wochen alte Erdnußpfxanzen wurden mit einem 0,02%igen Wirkstoffspray - hergestellt aus einem aktive Grundsubstanz enthaltenden Suspensionsspritzmittel - behandelt. Nach etwa 12 h wurden die Pflanzen mit einer Konidiensuspension des Pilzes bestäubt. Die infizierten Pflanzen wurden für etwa 24 h bei 90 % relativer Luftfeuchtigkeit in der Brutkammer aufbewahrt und anschließend in ein Gewächshaus mit ca. 22 0C versetzt. Das Eintreten der Pilzinfektion wurde nach 12 Tagen untersucht.
Im Vergleich zu den unbehandelten Kontrollpflanzen zeigten die mit dem Wirkstoff der Formel I behandelten Pflanzen nur geringen oder keinen pilzlichen Befall.
Die Verbindungen 1.4, 1.9, 1.17, 2.24, 2.9, 3.18, 4.12, 4,23,
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А 01 N/225 205 58 270 /18/20
und 4.3 hemmen ebenfalls die Pilzinfektion in einer Konzentration von sogar nur 0,002 %,
a) Residualschutzwirkung
6 Tage nach der Aussatz wurden die Weizenpflanzen mit einer aus einem Suspensionsspritzmittel bereiteten, 0,06 % Wirkstoff enthaltenden Lösung besprüht. 24 h nach dieser Behandlung wurden die Pflanzen mit einer Uredosporensuspension des Pilzes infiziert. Nach 48stündiger Inkubation bei 95 bis 100 % relativer Luftfeuchtigkeit und etwa 20 0C wurden die infizierten Pflanzen in ein Gewächshaus mit etwa 22 0C umgesetzt.
Die Entwicklung der Kost-Sporenlager wurde 12 Tage nach der Infektion untersucht, Die Verbindungen 1.4, 1.17, 2.17, 2.24, 4.3 und 4,8 der Formel I zeigten eine starke Wirkung.
b) Systemische Y/irkung
5 Tage nach der Aussat wurde eine 0,006%ige Wirkstofflösung (Konzentration bezogen auf das Bodenvolumen) über die Weizenpflanzen verteilt. Drei Tage danach wurden die behandelten Pflanzen mit einer uredosporensuspension des Pilzes infiziert. Nach einer 48stündigen Inkubation bei 95 bis 100 % relativer Luftfeuchtigkeit und etwa 20 0C wurden die infizierten Pflanzen in ein Gewächshaus mit etwa 22 0C versetzt. Die Entwicklung der Rostlager wurde 12 Tage nach der Infektion bonitiert. Die Verbindungen der Formel I zeigten eine eindrucksvolle Wirkung, Die Verbindung 2.17 beispielsweise verhinderte jegliche Ausbreitung der Krankheit,
ъг
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А 01 N/225 205 58 270 /18/20
Ѣгіѳрѳп
Apfelschößlinge mit rrischen, 10 bis 20 cm langen Trieben wurden mit einer 0,06 % Wirkstoff enthaltenden Suspensionsmittellösung besprüht. Nach 24 h wurden die so behandelten Pflanzen mit einer Konidiensuspension des Pilzes infiziere. Die Pflanzen wurden dann für 5 Tage bei 90 bis 100 % relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert und rür weitere 10 Tage bei 20 bis 24 0C im Gewächshaus gehalten. Die Schorfentwicklung wurde 15 Tage nach der Infektion untersucht. Me Verbindungen 1.4, 1.9, 1.14, 1.17, 2.17, 3»18 und andere hemmten die Krankheit sogar in einer Konzentration von nur 0,006 %,
Apfelschößlinge mit frischen Trieben von etwa 15 cm Länge wurden mit einer 0,06 % Wirkstoff enthaltenden Suspensionsspritzmittellösung besprüht. Nach 24 h wurden die so behandelten Pflanzen mit einer Konidiensuspension des Pilzes infiziert und bei 70 % relativer Luftfeuchtigkeit und 20 0C in einer Klimakammer gehalten. Das Auftreten von Pilzbefall wurde 12 Tage später bonitiert. Die Verbindungen 1.4, 1.9, 1.17, 2.9, 2.17 und 3.8 und andere hemmten die Krankheit sogar in einer Konzentration von nur 0,006 %.
a) Bes id uals ch utzwirkung
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A 01 N/225 205 58 270 /18/20
Gerstenpflanzen von etwa 8 cm Wuchshöhe wurden mit einer 0,02 % Wirkstoff enthaltenden Suspensionsspritzmittellösung besprüht» 3 bis 4 h danach wurden die Pflanzen mit Konidien des Pilzes bestäubt. Die infizierten Gerstenpflanzen wurden bei etwa 22 0C im Gewächshaus gehalten und nach 10 Tagen aur Pilzbesatz untersucht,
b) Sy8temisсhe Wirkung
Ein Wirkstoffspray von 0,006%iger Konzentration (bezogen auf das Bodenvolumen) wurde über den etwa 8 cm hohen Gerstenpflanzen ausgebracht. Dabei wurde darauf geachtet, daß das Präparat mit den oberirdischen Pflanzenteilen nicht in Berührung kam. Nach 48 h wurden die Pflanzen mit Konidien des Pilzes bestäubt. Die so infizierten Gerstenpflanzen wurden bei ca, 22 0C im Gewächshaus gehalten, 10 Tage danach wurde auf Pilzbesatz untersucht. In den Versuchen a) und b) zeigten die Verbindungen der Formel I Totalwirkung (vollständige Verhinderung von Pilzbefall), Im Versuch a) zeigten die Verbindungen 1.4, 1.9, 1.14, 1.17, 2.9, 2.17, 3.18, 4.3, 4,8 und 4.2 Totalwirkung sogar bei einer Wirkstoffkonzentration von nur 0,002 %. Gleiches konnte u. a. für die Verbindungen 1.4, 1.9 und 2.17 auch in Versuch b) nachgewiesen werden.
Etwa 10 cm hohe Bohnenpflanzen wurden mit einer 0,02 % Wirkstoff enthaltenden Suspensionsspritzmittellösung besprüht, 48 h danach wurd.en die so behandelten Pflanzen mit einer
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Konidiensuspension des Pilzes infiziert· Nach einer dreitätigen Inkubation der infizierten Pflanzen bei 95 bis 100 % relativer Luftfeuchtigkeit und 21 0C vmrde der Pilzbefall untersucht. Durch die Verbindungen der Formel I wurde eine pilzliche Infestation vollständig verhindert. Die Verbindungen 1.14· und 2.9 beispielsweise erviiesen sich sogar noch bei 0,006 % Wirkstoffkonzentration voll wirksam (kein Pilzbefall).
"Chasselas"-Weinschößlinge wurden in einem Gewächshaus behandelt. Drei in lOBlattstatium befindliche Pflanzen wurden mit einer 0,06 % Wirkstoff enthaltenden Suspensionsspritzmittellösung besprüht. Nach dem Abtrocknen der Sprühschicht wurden die Pflanzen an den Blatt Unterseiten mit einer Sporensuspension des Schadpilzes gleichmäßig infiziert. Anschließend verbrachten die Pflanzen 8 Tage in einer Feuchtigkeitskammer. Nach dieser Periode waren auf den unbehandelten Kontrollpflanzen eindeutige Krankheitssymptome zu erkennen. Zahl und Größe der Pilzkolonien wurden zur -Bewertung der Versuchspraparatwirkung an den behandelten Pflanzen herangezogen, und es zeigte sich, daß unter anderem die Verbindungen 1.14 und 2.9 eine sehr gute Wirkung erzielt hatten,
Die VerDindungen 1.4, 1.9, 1.14, 1.17, 2.9, 2.17, 3.18 und andere hemmten die Entwicklung der Pilzkolonien nahezu vollständig.
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Weieznkörner wurden mit einer Sporensuspension des Schadpilzes kontaminiert und getrocknet. Die infizierten Körner wurden für zwei Tage m einer aus dem Versuchsspritzmittel hergestellten Suspension (Wirkstoffkonzentration 600 ppm bezogen auf die Körnermasse) eingeweicht. Anschließend erfolgte die Umsetzung der Körner in geeignete Agar-Schalen, und nach weiteren vier Tagen wurden die Pilzkolonien um die Körner herum untersucht. Zahl und Größe der Pilzkolonien dienten als Untersuchungskriterien für die einzelnen Testprodukte; es zeigte sich, daß unter anderem die Verbindungen 1.14 und 2,9 sehr gut gewirkt hatten.
Weizenkörner wurden mit einer Sporensuspension des Erregers kontaminiert und getrocknet. Die kontaminierten Körner wurden für zwei Tage in einer aus dem Versuchsspritzmittel hergestellten Suspension (Wirkstoffkonzentration 600 ppm bezogen auf die Körnermasse) eingeweicht. Anschließend erfolgte die Umsetzung der Körner in geeignete Agar-Schalen, und nach weiteren vier Tagen wurde die Entwicklung der Pilzkolonien untersucht. Zahl und Oröße der Pilzkolonien dienten als Untersuchungskriterien für die einzelnen Testprodukte,
Die Verbindung 1.4, 1.9, 1.14, 1.17, 2.9, 2.17 und andere hemmten die Entwicklung der Pilzkolonien nahezu vollständig.
Drei Wochen alte Tomatenpflanzen wurden mit einer 0,02 %
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Wirkstoff enthaltenden Suspensionsspritzmittellösung besprüht, 2M- h danach erfolgte die Infektion der Pflanzen mit einer Schadpilz-Konidiensuspension, Die fungizide Wirkung wurde in Abhängigkeit vom Pilzbefall der Pflanzen nach etätiger Inkubation bei 95 bis 100 % relativer Luftfeuchtigkeit und 18 bis 22 0C bewertet.
Unter anderem die Verbindungen 2,17 und 2,24 ließen eine sehr gute Wirkung gegen Alternaria erkennen.
Die Ergebnisse der biologischen Beispiele 2 bis 11 sind der Beweis für die außerordentliche Wirksamkeit und das breite Wirkungsspektrum der geprüften Verbindungen gegenüber biologisch stark variiejteii phytopathogenen Pilzen,
Claims (8)
1-^2-(4-Diphenyl)-4-ethy1-1,3-dioxolan-2-y1-methy1/-1H-imidazol einschließlich ihrer Säureadditions-Salze und Metallkomplexe.
1-/2-(4~Diphenyι)-4,5_d ime t hy1-1,3-d ioxolan-2-y1-me Ѣ hyl/ 1H-imidazol einschließlich ihrer Säureadditions-Salze und Metallkomplexe;
^ 1^ Ъ R4 E5 CH2ZB7
und hierbei Z für Sauerstoff oder Schwefel steht, Wasserstoff oder auch eine durch ein Halogen substituierte C^-C^-Alkylgruppe darstellt, R2 Methyl oder Ethyl bedeutet, E^ Methyl, Ethyl oder Propyl bedeutet oaer auch R2 und R, zusammen eine Tetramethylenbrücke bilden, Ел» Ec und Rg unabhängig voneinander Wasserstoff oder Си-Сл-Alkyl darstellen (wobei die Gesamtzahl der C-Atome in E^, Rc und R6 6 nicht übersteigt) und R^ schließlich Wasserstoff oder auch ein Cx.-C2-alkoxy-substituiertes Alkyl bzw. zusätzlich Co-C^-Alkenyl, 2-Propinyl, З-Наіо-2-рго-pinyl oder auch halogen-, alkyl-, alkoxy-, nitro- oder trifluormethyl-substituiertes Phenyl oder substituiertes Benzyl darstellt - einschließlich ihrer pflanzenverträglichen Säureadditions-Salze mit organischen und an-
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organischen Säuren sowie deren Metallkomplexsalze, gemeinsam mit einem oder mehreren geeigneten Trägerstoffen enthält.
2. Mittel zur Bekämpfung von Mikroorganismen gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es mindestens eine aktive Komponente einer Verbindung der Formel I enthält, worin Y Stickstoff und Z Sauerstoff bedeutet, R^ für СЦ-С4.-Alkyl steht sowie E2 Methyl oder Ethyl, E^ ebenfalls Methyl oder Ethyl, E^, E5 und Eg unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Methylgruppe und schließlich E,-, Wasserstoff, Methyl oder bthyl darstellen.
3» Mittel zur bekämpfung von Mikroorganismen gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es mindestens eine aktive Komponente einer Vemindung der Formel I entnäit, worin X für -CH- und Z für Sauerstoff steht, E1 für СЦ-С^- Alkyl steht, E2 Methyl oder Ethyl bedeutet, E^ ebenfalls Methyl oder Ethyl bedeutet, E4,, Ec und Rg unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Methylgruppe repräsentieren und Er7 schließlich Wasserstoff, Methyl oder Ethyl darstellt.
4. Mittel zur Bekämpfung von Mikroorganismen gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es mindestens eine aktive Komponente einer aer folgenden Verbindungen der Formel I enthält: 1-^-(4-Diphenyl)-4,5-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl-methyl7-1H-1,2,4-triazol einschließlich ihrer Säureadaitionssalze und Metallkomplexe, beispielsweise Kupfersalzkomplexe dieser Verbindung; Ι-^-ζ^—Diphenyl)-4-dimethyl-1 ^-dioxolan^-yl-methyiy-IH-triazol einschließlich ihrer Säureadditionssalze und Metallkomplexe;
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5. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie zur Bekämpfung und/oder präventiven Verhinderung von Mikroorganismenbefall eingesetzt werden.
6. Verwendung gemäß Punkt 5 von Verbindungen der Formel I gekennzeichnet dadurch, daß Verbindungen gemäß Punkt 2 bis 4 eingesetzt werden.
7# Verwendung gemäß Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, daß mit dem Begriff Mikroorganismen phytopathogene Pilze gemeint sind.
8, Vervjendung gemäß Punkt 5» gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindungen der Formel I gegen Alternaria solani eingesetzt werden.
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